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Procédé de désulfuration catalytique d'hydrocarbures de pétrole".
La présente invention concerne la désulfuration ca- talytique d'hydrocarbures de pétrole.
Il est connu de désulfurer des distillats du pétrole en les faisant passer en mélange avec de l'hydrogène sur un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre à température élevée et sous pression élevée,parquoi des composés organi- ques du soufre présents dans les distillats sont hydrogénés
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pour former du sulfure d'hydrogène qui peut facilement être retiré des ditillats traités.
Le procédé, tel qu'il est normalement exécuté, nécessite une forte consommation d'hydrogène et les frais de fourniture de l'hydrogène représentent le facteur principal dans l'économie du procédé. De plus, afin d'assurer la pres- sion partielle nécessaire d'hydrogène, il a généralement été nécessaire de travailler sous des pressions élevées, de l'or- dre de 35 à 70 kg. au om2 ou plus et une installation pouvant résister à une telle pression doit être construite aveo des aciers spéciaux qui sont relativement coûteux.
Parmi ses buts, l'invention vise à créer un pro- cédé perfectionné de désulfuration catalytique de distillats de pétrole ayant un point d'ébullition supérieur à 375 C.
Ces distillats sont utilisés comme matières premières four- nies à des éléments de cracking catalytique et également com- me matières de base d'huile lubrifiante; à ces deux égards, il est avantageux de désulfurer le distillât. En outre, l'.éli- mination de soufre est généralement accompagnée par un dépla- cement considérable dans la gamme de points d'ébullition, ce qui crée un procédé de production d'un combustible pour mo- teur Diesel à faible teneur de soufre par une simple opéra- tion d'élimination de tête après désulfuration.
Un but de l'invention est également de créer un procédé pour la désulfuration catalytique de distillats lourds du pétrole, qui peut être exécuté sans utiliser d'hydrogène additionné à partir d'une source extérieure.
Un autre but de l'invention est de permettre d'exé- cuter un semblable procédé à des pressions suffisamment bas- ses pour éviter l'utilisation d'aciers spéciaux résistant à la pression en réduisant ainsi les frais de l'installation.
L'invention vise aussi à créer un procédé qui soit applicable à des distillats de pétrole d'une gamme de points d'ébullition relativement large, par quoi le traite-
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ment individuel pour l'élimination de soufre d'un certain nombre de fractions d'une étroite gamme de pointa d'ébulli- tion est rendu inutile, avec le résultat que les opérations nécessaires à la raffinerie pour assurer l'obtention de pro- duits de haute qualité à partir du pétrole brut sont considé- rablement simplifiées.
On a maintenant trouvé qu'en réglant soigneusement les conditions de la réaction et qu'en choisissant un cata- lyseur convenable, il est possible d'effectuer la désulfura- tion de distillats du pétrole à point d'ébullition supérieur à 375 C sans additionner d'hydrogène à partir d'une source extérieure, l'hydrogène nécessaire pour la transformation du soufre se trouvant dans la matière première en sulfure d'hy- drogène étant dérivé de la matière première même. On a aussi trouvé qu'en réglant soigneusement les conditions de la réac- tion, il est possible d'assurer une très longue durée d'exis- tence au catalyseur ne nécessitant que des régénérations oc- casionnelles, tout en maintenant un degré élevé de désulfu- ration.
Conformément à l'invention, la désulfuration d'un distillat de pétrole contenant des naphtènes à point d'ébul- lition supérieur à 375 C est effectuée en faisant passer le distillat sous la forme vapeur sur un catalyseur qui combine l'activité pour la déshydrogénation de molécules de naphtènes en produits aromatiques avec l'activité pour la transforma- tion de soufre combiné organiquement en sulfure d'hydrogène et qui n'est pas empoisonné en tant que catalyseur par la présence de composés de soufre,
à une température et à une pression suffisantes pour effectuer la transformation d'une proportion considérable du soufre contenu dans la matière pre- mière en sulfure d'hydrogène et pour produire un mélange de gaz riche en hydrogène qui est remis dans le cycle pour reve- nir à la zone de réaction à une vitesse suffisante pour main- tenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans cette
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zone.
On croit que la réaction s'effectue par déshydrogé- nation d'une partie des naphtènes pour produire de l'hydro- gène en quantité plus que suffisante pour transformer le soufre combiné présent dans le sulfure d'hydrogène et les conditions de la réaction pour toute matière première particulière doivent, en conséquence, être déterminées en considération de toutes conditions limitatives imposées par ces deux réactions. La pres- sion doit dépasser un certain minimum afin d'assurer un degré suffisant de désulfuration, mais on a trouvé qu'en utilisant des catalyseurs actifs, du type constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine, il est -possible de travailler avec succès à des pressions aussi basses que 3,5 kg. au cm2 et, en général, des pressions rentrant dans l'ordre de 7 à 14 kg. au cm2 sont satisfaisantes.
De hautes pressions tendent à in- verser la réaction de déshydrogénation, du fait que des aroma- tiques sont hydrogénés en naphtènes. L'élévation de pression donnera, en conséquence, lieu à une augmentation proportion- nelle de la désulfuration seulement dans les limites qui as- surent un équilibre suffisant d'hydrogène pour la réaction de désulfuration, tandis que si l'on utilise une pression trop basse, il se produit une cokéfaction.
La température doit donc être confinée entre d'étroi- tes limites parce que la réaction de deshydrogénat ion ne se produit pas au-dessous d'une température minimum, qui a été trouvée être environ 4000 C, avec le résultat qu'il n'est pro- duit qu'insuffisamment d'hydrogène pour transformer le soufre en sulfure d'hydrogène et pour produire le gaz riche en hydro- gène destiné à être renvoyé à la zone de réaction. Par ailleurs, il ne faut pas laisser la température dépasser un maximum, que l'on a trouvé être dans la région de 425 C, parce qu'au-dessus de cette température la réaction de cracking se produit avec los effets désavantageux mentionnés ci-dessus sur la réaction de désulfuration.
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On peut faire varier la vitesse spatiale suivant le degré de désulfuration nécessaire, mais, en général, elle doit être de 0,5 à 2 volumes de matière première par volume de ca- talyseur à l'heure.
Le mélange de gaz contenant de l'hydrogène doit être renvoyé à la zone de réaction à une vitesse suffisante pour maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans cette zone. Ainsi, la vitesse de remise dans le cycle du gaz ne doit pas tomber en général au-dessous de 54 m3 pour 163 litres de matière première, tandis que des vitesses au-dessus de 108 m3 par 163 litres sont inéconomiques.
La séparation de la fraction gazeuse du distillat traité peut avantageusement être effectuée en refroidissant le distillât à la pression de réaction lorsqu'on a trouvé que la teneur en sulfure d'hydrogène dans le gaz séparé s'élève à une constante d'équilibre, après quoi lesgaz peuvent être remis dans le cycle pour les renvoyer à la zone de réaction sans nou- velle augmentation de la teneur en sulfure d'hydrogène, le sul- fure d'hydrogène étant ensuite dissous dans le produit jusqu'au moment où la pression régnant sur lui est relâchée. Cependant, si on le désire, le sulfure d'hydrogène peut être retiré du gaz remis dans le cycle pour le renvoyer à la zone de réaction par l'un quelconque des procédés usuels.
Les gaz peuvent aussi être soumis au traitement pour augmenter la proportion relative d'hydrogène qu'ils contiennent, comme par exemple par passage à travers une tour contenant de l'huile.
Parmi les catalyseurs qui peuvent être utilisés, il y a les sulfures et oxydes métalliques, en particulier ceux du sixième groupe, soit seuls ( par exemple l'oxyde de chrome et le sulfure de tungstène), soit en mélange avec d'autres sul- fures ou oxydes ( par exemple des pastilles constituées par deux parties de sulfure de tungstène et une partie de sulfure de nickel), soit en oombinaison avec d'autres oxydes ou sul- fures ( par exemple du molybdate ou du thio-molybdate de cobalt),
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soit mélangés avec, soit déposés sur un support poreux, tel que de la bauxite naturelle ou traitée, de l'alumine activée et du kieselguhr. Les bauxites nature Iles et traitées peuvent elles-mêmes être utilisées comme catalyseurs. Le catalyseur pré- féré est constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine.
Un catalyseur efficace fut préparé en mélangeant de l'oxyde de cobalt pulvérisé, de l'oxyde molybdique et de l'alu- mine, puis en le mettant avec 1 % de graphite sous forme de pastilles de 5 mm, qui furent ensuite traitées pendant 2 heures à 550 C. Le catalyseur peut aussi être préparé par extrusion.
Un catalyseur efficace du type molybdate de cobalt fut préparé par l'imprégnation d'une bauxite grillée des Indes avec une solution de molybdate de cobalt, de façon que la te- neur en molybdène de la matière stable à 537 C soit de 3,6 en poids, tandis que la teneur en cobalt de la matière stable à 537 C était de 1% en poids. Le distillât peut être traité seul, mais, dans certains cas, la teneur en naphtènes de la ma- tière première peut être insuffisante pour donner assez d'hydro- gène afin d'effectuer une élimination appréciable du soufre.
En conséquence, suivant une variante de l'invention, la désul- furation d'un distillat de pétrole à point d'ébullition supé- rieur* à 375 0 est effectuée en faisant passer le distillat sous forme de vapeur en mélange avec une fraction de pétrole à point d'ébullition inférieur contenant des naphtènes sur un catalyseur pour la déshydrogénation des naphtènes et l'hydrogé- nation des composés organiques de soufre à une température et sous une pression suffisantes pour effectuer la transformation d'une proportion considérable du soufre contenu dans la matière première en sulfure d'hydrogène et pour donner un mélange gazeux riche en hydrogène qui est remis dans le cycle pour retourner à la zone de réaction à une vitesse suffisante pour maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans cette zone.
Le distillât de pétrole à point d'ébullition supérieur
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à 375 C peut avantageusement être mélangé avec un kérosène et une fraction gas oil dérivée du pétrole, puis ce mélange peut être produit comme fraction unique à partir du pétrole brut.
On donne ci-après un exemple du procédé de l'inven- tion.
EXEMPLE
Un distillat de cire d'Iran ayant les propriétés ex- posées ci-dessous fut chauffé à 425 C et on le fit passer dans un appareil de réaction contenant un catalyseur constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine à une vitesse spatiale de 0,5 volume de matière première par volume de cata- lyseur à l'heure, une température de 425 C et une pression de 7 kg, au cm2, Les produits venant de la zone de réaction furent refroidis et les gaz séparés furent remis dans le cycle avec la matière première pour aller à la zone de chauffage à unevitesse d'environ 108 m3 par 163 litres de matière première.
On laissa le sulfure d'hydrogène s'élever jusqu'à un équilibre dans les gaz remis dans le cycle et le soufre retiré de la matière pre- mière fut dissous dans le produit sous forme de H2S, duquel il fut retiré par les procédés ordinaires.
Le produit de gaz net s'élevait à 270 à 405 litres par 163 litres, dont 80% étaient de l'hydrogène.
Le procédé fut appliqué pendant plus de 100 heures; à ce moment, il était nécessaire de régénérer le catalyseur.
La régénération fut exécutée de la manière ordinaire et aucune perte d'activité ne résultat des régénérations répétées.
EMI7.1
<tb> <SEP>
Données <SEP> d'examen <SEP> Matière <SEP> première <SEP> Produit
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<tb>
<tb> P.S. <SEP> 0 <SEP> 60 0 <SEP> 0,8785 <SEP> 0,856
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<tb> Poids <SEP> % <SEP> 400 C <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 20,0
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<tb> Poids <SEP> % <SEP> 400PC <SEP> 95,0 <SEP> 80,0
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1,5 <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb> Elimination <SEP> de <SEP> soufre <SEP> % <SEP> - <SEP> 80,0
<tb>
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Process for the catalytic desulfurization of petroleum hydrocarbons ".
The present invention relates to the catalytic desulphurization of petroleum hydrocarbons.
It is known to desulfurize petroleum distillates by passing them mixed with hydrogen over a sulfur-resistant hydrogenation catalyst at high temperature and high pressure, whereby organic sulfur compounds present in the distillates are known to occur. hydrogenated
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to form hydrogen sulfide which can easily be removed from the treated ditillates.
The process, as normally carried out, requires a high consumption of hydrogen and the cost of supplying the hydrogen is the main factor in the economy of the process. In addition, in order to ensure the necessary partial pressure of hydrogen, it has generally been necessary to work under high pressures, of the order of 35 to 70 kg. at om2 or more and an installation capable of withstanding such pressure must be constructed from special steels which are relatively expensive.
Among its aims, the invention aims to create an improved process for the catalytic desulphurization of petroleum distillates having a boiling point greater than 375 C.
These distillates are used as raw materials supplied to catalytic cracking elements and also as lubricating oil base materials; in both respects it is advantageous to desulphurize the distillate. In addition, the removal of sulfur is usually accompanied by a considerable shift in the boiling point range, which creates a process for producing low sulfur diesel engine fuel. by a simple overhead removal operation after desulfurization.
It is also an object of the invention to provide a process for the catalytic desulfurization of heavy petroleum distillates, which can be carried out without using added hydrogen from an external source.
Another object of the invention is to enable such a process to be carried out at pressures low enough to avoid the use of special pressure-resistant steels, thus reducing the costs of the installation.
The invention also aims to provide a process which is applicable to petroleum distillates of a relatively wide boiling point range, whereby it is treated.
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individually for the removal of sulfur from a number of fractions of a narrow boiling point range is rendered unnecessary, with the result that the operations necessary for the refinery to ensure the obtaining of products high-quality products from crude oil are greatly simplified.
It has now been found that by carefully controlling the reaction conditions and choosing a suitable catalyst, it is possible to carry out the desulfurization of petroleum distillates with a boiling point above 375 ° C. without adding. of hydrogen from an external source, the hydrogen required for the transformation of the sulfur in the raw material into hydrogen sulfide being derived from the raw material itself. It has also been found that by carefully controlling the reaction conditions, it is possible to ensure a very long life for the catalyst requiring only occasional regenerations, while maintaining a high degree of strength. desulphurization.
In accordance with the invention, the desulfurization of a petroleum distillate containing naphthenes with a boiling point above 375 C is carried out by passing the distillate in vapor form over a catalyst which combines the activity for dehydrogenation. molecules of naphthenes into aromatic products with activity for the transformation of organically combined sulfur into hydrogen sulphide and which is not poisoned as a catalyst by the presence of sulfur compounds,
at a temperature and pressure sufficient to effect the conversion of a considerable proportion of the sulfur contained in the raw material into hydrogen sulfide and to produce a hydrogen-rich gas mixture which is returned to the cycle to revert. to the reaction zone at a rate sufficient to maintain the necessary partial pressure of hydrogen in this
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zoned.
It is believed that the reaction proceeds by dehydrogenating a portion of the naphthenes to produce hydrogen in an amount more than sufficient to convert the combined sulfur present in hydrogen sulfide and the reaction conditions to. any particular raw material must, therefore, be determined in consideration of any limiting conditions imposed by these two reactions. The pressure must exceed a certain minimum in order to ensure a sufficient degree of desulfurization, but it has been found that by using active catalysts, of the type consisting of cobalt molybdate supported on alumina, it is possible. to work successfully at pressures as low as 3.5 kg. per cm2 and, in general, pressures in the order of 7 to 14 kg. per cm2 are satisfactory.
High pressures tend to reverse the dehydrogenation reaction, as aromatics are hydrogenated to naphthenes. The increase in pressure will, therefore, give rise to a proportional increase in desulfurization only within limits which ensure a sufficient balance of hydrogen for the desulfurization reaction, whereas if too much pressure is used. low, coking occurs.
The temperature must therefore be confined within narrow limits because the dehydrogenation reaction does not occur below a minimum temperature, which has been found to be around 4000 C, with the result that it does not occur. Not enough hydrogen is produced to convert the sulfur to hydrogen sulfide and to produce the hydrogen-rich gas to be returned to the reaction zone. Furthermore, the temperature should not be allowed to exceed a maximum, which has been found to be in the region of 425 C, because above this temperature the cracking reaction occurs with the disadvantageous effects mentioned above. above on the desulfurization reaction.
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The space velocity can be varied according to the degree of desulfurization required, but in general it should be from 0.5 to 2 volumes of raw material per volume of catalyst per hour.
The hydrogen-containing gas mixture should be returned to the reaction zone at a rate sufficient to maintain the necessary partial pressure of hydrogen in that zone. Thus, the rate of return to the gas cycle should not generally fall below 54 m3 per 163 liters of raw material, while speeds above 108 m3 per 163 liters are uneconomical.
The separation of the gas fraction from the treated distillate can advantageously be effected by cooling the distillate to the reaction pressure when the content of hydrogen sulfide in the separated gas has been found to be at an equilibrium constant, after whereby the gases can be put back into the cycle to return them to the reaction zone without a further increase in the hydrogen sulphide content, the hydrogen sulphide then being dissolved in the product until the pressure reigning over him is released. However, if desired, the hydrogen sulfide can be removed from the recirculated gas to return it to the reaction zone by any of the usual methods.
The gases can also be subjected to the treatment to increase the relative proportion of hydrogen which they contain, such as for example by passing through a tower containing oil.
Among the catalysts which can be used are metal sulfides and oxides, in particular those of the sixth group, either alone (for example chromium oxide and tungsten sulfide) or in admixture with other sulfides. fides or oxides (for example pellets consisting of two parts of tungsten sulphide and one part of nickel sulphide), either in combination with other oxides or sulphides (for example molybdate or cobalt thio-molybdate) ,
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either mixed with or deposited on a porous support, such as natural or treated bauxite, activated alumina and kieselguhr. The natural Iles and treated bauxites can themselves be used as catalysts. The preferred catalyst is cobalt molybdate supported on alumina.
An effective catalyst was prepared by mixing pulverized cobalt oxide, molybdic oxide and alumina, then putting it with 1% graphite in the form of 5 mm pellets, which were then processed for 2 hours at 550 ° C. The catalyst can also be prepared by extrusion.
An effective cobalt molybdate catalyst was prepared by impregnating a roasted Indian bauxite with a solution of cobalt molybdate, so that the molybdenum content of the material stable at 537 C was 3.6. by weight, while the cobalt content of the 537 C stable material was 1% by weight. The distillate can be processed on its own, but in some cases the naphthenes content of the raw material may be insufficient to yield enough hydrogen to effect appreciable sulfur removal.
Accordingly, according to a variant of the invention, the desulphurization of a petroleum distillate with a boiling point above 3750 is effected by passing the distillate in vapor form mixed with a fraction of Lower boiling petroleum containing naphthenes on a catalyst for the dehydrogenation of naphthenes and the hydrogenation of organic sulfur compounds at a temperature and pressure sufficient to effect the conversion of a considerable proportion of the sulfur contained in the raw material into hydrogen sulfide and to give a hydrogen-rich gas mixture which is put back into the cycle to return to the reaction zone at a rate sufficient to maintain the necessary partial pressure of hydrogen in this zone.
Higher boiling point petroleum distillate
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at 375 ° C. can advantageously be mixed with a kerosene and a gas oil fraction derived from petroleum, then this mixture can be produced as a single fraction from the crude oil.
An example of the process of the invention is given below.
EXAMPLE
An Iranian wax distillate having the properties set forth below was heated to 425 C and passed through a reaction apparatus containing a catalyst consisting of cobalt molybdate supported on alumina at space velocity. 0.5 volume of raw material per volume of catalyst per hour, a temperature of 425 C and a pressure of 7 kg, per cm2, The products from the reaction zone were cooled and the separated gases were returned to in the cycle with the raw material to go to the heating zone at a speed of about 108 m3 per 163 liters of raw material.
The hydrogen sulfide was allowed to rise to equilibrium in the recirculated gases and the sulfur removed from the raw material was dissolved in the product as H2S, from which it was removed by ordinary processes. .
The net gas product was 270 to 405 liters per 163 liters, of which 80% was hydrogen.
The process was applied for over 100 hours; at this time it was necessary to regenerate the catalyst.
Regeneration was carried out in the ordinary manner and no loss of activity resulted from repeated regenerations.
EMI7.1
<tb> <SEP>
Examination <SEP> data <SEP> Raw material <SEP> <SEP> Product
<tb>
<tb>
<tb> P.S. <SEP> 0 <SEP> 60 0 <SEP> 0.8785 <SEP> 0.856
<tb>
<tb>
<tb> Weight <SEP>% <SEP> 400 C <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 20.0
<tb>
<tb>
<tb> Weight <SEP>% <SEP> 400PC <SEP> 95.0 <SEP> 80.0
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> content in <SEP> sulfur <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 1.5 <SEP> 0.3
<tb>
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<tb> <SEP> removal of <SEP> sulfur <SEP>% <SEP> - <SEP> 80.0
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