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" Procédé de désulfuration catalytique de kérosène et d'essences blanches".
La présente invention concerne la désulfuration catalytique de kérosène et d'essences blanches.
Les procédés connus pour la désulfuration catalytique de kérosène et d'essences blanches, dans lesquels des composés or- ganiques de soufre sont réduits par l'hydrogène en sulfure d'hy- drogène, sont appliqués sous des conditions ayant pour résultat une consommation nette d'hydrogène proportionnelle à la quantité de soufre retirée et aux autres réactions latérales qui peuvent se produire, telles par exemple que l'hydrogénation d'aromatiques.
Il est en conséquence nécessaire de fournir de l'hydrogène à par- tir d'une source étrangère afin d'exécuter ces procédés connus.
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On a maintenant trouvé que la désulfuration catalytique de kérosène et d'essences blanches peut être exécutée sans qu'il soit nécessaire de fournir de l'hydrogène supplémentaire et que le procédé peut être appliqué pour produire un rendement net d'hydrogène qui peut être utilisé dans d'autres procédés d'hydro- génation.
Conformément à l'invention, la désulfuration d'une fraction de pétrole bouillant dans l'ordre d'environ 150 C à 240 C est effectuée en faisant passer la fraction sous forme de vapeur sur un catalyseur qui combine l'activité pour la déshydrogénation de molécules de naphtène en aromatiques avec l'activité pour la transi. formation de soufre organiquement combiné au sulfure d'hydrogène et qui n'est pas empoisonné comme un catalyseur par la présence de composés de soufre à une température et à une pression suffisan- tes pour effectuer la transformation d'une proportion considéra- ble du soufre contenu dans la fraction en sulfure d'hydrogène et pour produire un mélange gazeux, riche en hydrogène,
qui est dé- paré de la fraction traitée et ramené à la zone de réaction à une vitesse suffisante pour maintenir la pression partielle d'hy- drogène nécessaire dans cette zone.
On croît que la réaction s'effectue par déshydrogénation d'une partie des naphtènes pour produire de l'hydrogène en excès de celui nécessaire pour transformer le soufre combiné présent dans le sulfure d'hydrogène et les conditions de la réaction pour toute matière première particulière doivent en conséquence être déterminées en tenant compte de toutes conditions limitatives im- posées par ces deux réactions. Ainsi, il y a une température in- férieure d'environ 370 C au-dessous de laquelle il se produirait peu de déshydrogénation et au-dessous de laquelle la réaction ne se maintiendrait pas d'elle-même dans l'hydrogène.
Cette tempéra- ture inférieure dépend dans une certaine mesure de la teneur en soufre dt la température minimum nécessaire pour fournir suffi- samment d'hydrogène est d'autant plus élevée que la teneur en
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soufre est plus élevée. A une température supérieure à environ 425 C, la déshydrogénation se produit dans une mesure telle que le produit devient de plus en plus aromatique. En outre, à des températures supérieures à 245 C, la durée de passage du courant est réduite. La température de travail préférée dépend dans une certaine mesure de la pression utilisée, qui est de préférence entre 3,5 et 18 kg. au cm2.
Lorsque la pression est augmentée, la température minimum à laquelle la déshydrogénation satisfai- sante des naphtènes peut être obtenue s'élève et si à une tempé- rature déterminée la pression est suffisamment élevée, la réac- tion inverse de déshydrogénation des aromatiques commence à se produire. Ainsi, lorsqu'on travaille aux pressions supérieures, il est préférable d'utiliser des températures supérieures. De façon analogue, il est désirable d'éviter la combinaison de haute température et de basse pression parce que ces conditions condui- sent à une courte durée sous courant pour un travail satisfaisant.
En travaillant sous les conditions optima, des durées sous cou- rant de 300 à 400 heures avant régénération peuvent être obte- nues.
On peut faire varier la vitesse spatiale suivant le degré de désulfuration requis et l'activité du catalyseur, mais des vi- tesses spatiales au-dessus de 10 volumes de matière première par volume de catalyseur à l'heure ont pour résultat un bas degré de désulfuration.
En travaillant sous les conditions décrites ci-dessus, les gaz séparés par refroidissement de la fraction traitée à la pression de réaction contiennent de 70% à 80% en volume d'hydro- gène et sont continuellement remis dans le cycle pour être rame- nés à la zone de réaction. On a trouvé que la teneur en sulfure d'hydrogène du gaz séparé s'élève à une concentration d'équili- bre, après quoi les gaz peuvent être ramenés à la zone de réac- tion sans nouvelle augmentation de la teneur de sulfure d'hydro- gène qui est ensuite dissous dans le produit jusqu'au moment où
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on relâche sa pression. Cependant, si on le désire, le sulfure d'hydrogène peut être retiré du gaz par l'un quelconque des pro- cédés usuels et le gaz exempt, de sulfure d'hydrogène peut être ramené à la zone de réaction.
Le gaz peut être soumis au traite- ment pour augmenter la proportion relative d'hydrogène qu'il con- tien,t, par exemple en le faisant passer par une tour à huile.
Il n'est pas nécessaire de fournir de l'hydrogène extérieur à la zone de réaction lorsqu'on commence la mise à exécution du pro- cédé, car les gae séparés de la fraction traitée peuvent être laissés s'élever pour former le gaz de remise dans le cycle.
Parmi les catalyseurs qui peuvent être utilisés, il y a les sulfures et oxydes métalliques, en particulier ceux du sixième groupe, soit seuls (par exemple l'oxyde de chrome et le sulfure de tungstène) soit en mélange avec d'autres sulfures ou oxydes (par exemple des pastilles constituées par deux parties de sulfu- re de tungstène et une partie de sulfure de nickel) ou en combi- naison avec d'autres oxydes ou sulfures (par exemple du molybda- te ou thiomolybdate de cobalt) ou mélangés avec ou déposés sur un support poreux, tel que bauxite naturelle ou traitée, de l'alu- mine activée et du kieselghur. Les bauxites naturelles et trai- tées peuvent elles-mêmes être utilisées comme catalyseurs. Le catalyseur préféré est constitué par du molybdate de cobalt sup- porté sur de l'alumine.
Un catalyseur en pastille efficace fut préparé en mélangeant de l'oxyde de cobalt pulvérisé, de l'oxyde molybdique et de l'a- lumine et en mettant avec 1% de graphite en pastilles de 5mm de diamètre, qui furent ensuite traitées pendant deux heures à 550 C; Le catalyseur peut aussi être préparé par extrusion.
Un catalyseur efficace du type molybdate de cobalt fut prépa- ré par l'imprégnation de bauxite grillée avec une solution de molybdate de cobalt, de sorte que la teneur en molybdène de la matière stable à 540 C était de 3 à 6% en poids, tandis que la
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teneur en cobalt de la matière stable à 540 C était de 1% en poids.
Le procédé de l'invention sera maintenant décrit à titre d'exemple à l'aide du schéma annexé.
EXEMPLE
Un kérosène d'Iran non raffiné ayant les propriétés indi- quées au tableau ci-dessous fut amené à une chambre d'auto- raffinage 10 en passant par le conduit 11, l'échangeur thermique 12 et le réchauffeur 13, où il fut élevé à une température de 415 C à une pression de 7kg. au cm2. L'appareil de réaction 10 était chargé d'un catalyseur constitué par du molybdate de co- balt sur de l'alumine. Après avoir passé par l'échange thermique avec la matière première arrivant dans l'échangeur thermique 12, les produits quittant l'appareil de réaction étaient amenés à un refroidisseur 14 où ils étaient refroidis sous la pression de l'installation et ensuite à un séparateur de gaz 15.
Les gaz quittant le séparateur 15 par la canalisation 16 étaient ramenés à la zone de réaction en mélange avec la matière première arri- vant en passant par le chargeur 17, les gaz en excès étant éva- cués de l'installation par la canalisation 18. Le produit liqui- de refroidi provenant du séparateur 15 qui contenait tout le H2S était alors abaissé à la pression atmosphérique dans un autre séparateur 19, dans lequel la masse de H2S était séparée et reti- rée du système par la canalisation 20. Le produit désulfuré était retiré par la canalisation 21. Le gaz fut ramené au réchauffeur à une vitesse de 108 m3 au baril (163 litres). Le gaz s'élevait à environ 1,62 m3 par baril et était constitué par 70 à 80% en volume d'hydrogène, ce qui était plus que suffisant pour maintenir le taux de recyclage, le gaz en surplus étant évacué du système.
Les propriétés de la matière première et du produit désulfuré sont exposés dans le tableau suivant:
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<tb> Durée <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> - <SEP> 218 <SEP> heures <SEP> de
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<tb> Durée <SEP> catalyseur <SEP> courant
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<tb> Essai, <SEP> Matiére <SEP> première <SEP> Produit <SEP> après
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<tb> désulfuration
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<tb> poids <SEP> spécifique <SEP> 0,794 <SEP> 0,7935
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<tb> Distillation'
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> C <SEP> 157,
5 <SEP> 145
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> C <SEP> 243 <SEP> 250
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<tb> Essai <SEP> de <SEP> brûlage
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<tb> valeur <SEP> de <SEP> carbonisation <SEP> 28,4, <SEP> 29,7 <SEP> ' <SEP> 11, <SEP> 12
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<tb> verre <SEP> film <SEP> gris <SEP> bleu <SEP> masse <SEP> gris <SEP> clair
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<tb> soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> t <SEP> 0,127 <SEP> 0,001
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<tb> soufre <SEP> retiré <SEP> % <SEP> - <SEP> 99
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<tb> indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> ' <SEP> 1 <SEP> 2-3
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<tb> aromatiques <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ' <SEP> 18,4 <SEP> 21
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Outre le fait que la nécessité d'une source étrangère d'hydro gène est évitée,
le procédé de l'invention appliqué au kérosène donne un produit saturé ayant une faible teneur en soufre, une odeur douce et une faible valeur de carbonisation, tandis que lorsqu'il est appliqué aux essences blanches, il donne un produit saturé ayant une bonne odeur, une faible teneur en soufre et une qualité améliorée pour l'utilisation, par exemple comme solvant.
En outre, le procédé de l'invention est exécuté à faible pression comparativement aux procédés connus en évitant ainsi l'utilisa- tion dans la construction de l'installation d'aciers spéciaux capables. de résister à une haute pression.
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"Process for the catalytic desulfurization of kerosene and white gasolines".
The present invention relates to the catalytic desulfurization of kerosene and white gasolines.
The known processes for the catalytic desulfurization of kerosene and white gasolines, in which organic sulfur compounds are reduced by hydrogen to hydrogen sulfide, are applied under conditions resulting in a net consumption of hydrogen sulfide. hydrogen proportional to the amount of sulfur removed and to other side reactions which may occur, such as for example the hydrogenation of aromatics.
It is therefore necessary to supply hydrogen from an extraneous source in order to carry out these known methods.
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It has now been found that the catalytic desulfurization of kerosene and white gasolines can be carried out without the need to supply additional hydrogen and that the process can be applied to produce a net yield of hydrogen which can be used. in other hydrogenation processes.
According to the invention, the desulfurization of an oil fraction boiling in the order of about 150 C to 240 C is carried out by passing the fraction in vapor form over a catalyst which combines the activity for the dehydrogenation of naphthene molecules into aromatics with activity for transi. formation of sulfur which is organically combined with hydrogen sulfide and which is not poisoned as a catalyst by the presence of sulfur compounds at a temperature and pressure sufficient to effect the conversion of a considerable proportion of the sulfur contained in the hydrogen sulphide fraction and to produce a gas mixture, rich in hydrogen,
which is separated from the treated fraction and returned to the reaction zone at a rate sufficient to maintain the partial pressure of hydrogen necessary in this zone.
The reaction is believed to proceed by dehydrogenating a portion of the naphthenes to produce hydrogen in excess of that required to convert the combined sulfur present in hydrogen sulfide and the reaction conditions for any particular raw material must therefore be determined taking into account any limiting conditions imposed by these two reactions. Thus, there is a lower temperature of about 370 C below which little dehydrogenation would occur and below which the reaction would not maintain itself in hydrogen.
This lower temperature depends to a certain extent on the sulfur content and the higher the minimum temperature necessary to supply sufficient hydrogen, the higher the sulfur content.
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sulfur is higher. At a temperature above about 425 C, dehydrogenation occurs to such an extent that the product becomes increasingly aromatic. In addition, at temperatures above 245 C, the current flow time is reduced. The preferred working temperature depends to some extent on the pressure used, which is preferably between 3.5 and 18 kg. per cm2.
When the pressure is increased, the minimum temperature at which satisfactory dehydrogenation of naphthenes can be obtained rises and if at a certain temperature the pressure is sufficiently high, the reverse reaction of dehydrogenation of aromatics begins to occur. produce. Thus, when working at higher pressures, it is preferable to use higher temperatures. Likewise, it is desirable to avoid the combination of high temperature and low pressure because these conditions result in a short time under current for satisfactory work.
By working under optimum conditions, power times of 300 to 400 hours before regeneration can be achieved.
The space velocity can be varied depending on the degree of desulfurization required and the activity of the catalyst, but space speeds above 10 volumes of raw material per volume of catalyst per hour result in a low degree of catalyst. desulfurization.
Working under the conditions described above, the gases separated by cooling the treated fraction to the reaction pressure contain 70% to 80% by volume of hydrogen and are continually returned to the cycle to be fed back. to the reaction zone. It has been found that the hydrogen sulfide content of the separated gas rises to an equilibrium concentration, after which the gases can be returned to the reaction zone without a further increase in the sulfur content of the gas. hydrogen which is then dissolved in the product until such time as
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you release your pressure. However, if desired, the hydrogen sulfide can be removed from the gas by any of the usual methods and the hydrogen sulfide-free gas can be returned to the reaction zone.
The gas can be subjected to treatment to increase the relative proportion of hydrogen in it, t, for example by passing it through an oil tower.
It is not necessary to supply hydrogen from outside the reaction zone when the process is started, since the gases separated from the treated fraction can be allowed to rise to form the gas of the process. put back into the cycle.
Among the catalysts which can be used are metal sulfides and oxides, especially those of the sixth group, either alone (for example chromium oxide and tungsten sulfide) or in admixture with other sulfides or oxides. (for example pellets consisting of two parts of tungsten sulphide and one part of nickel sulphide) or in combination with other oxides or sulphides (for example cobalt molybdate or thiomolybdate) or mixed with or deposited on a porous support, such as natural or processed bauxite, activated alumina and kieselghur. Both natural and processed bauxites can themselves be used as catalysts. The preferred catalyst is cobalt molybdate supported on alumina.
An effective pellet catalyst was prepared by mixing pulverized cobalt oxide, molybdic oxide and alumina and pelletizing 1% graphite into 5mm diameter pellets, which were then treated for two. hours at 550 C; The catalyst can also be prepared by extrusion.
An effective cobalt molybdate catalyst was prepared by impregnating roasted bauxite with a solution of cobalt molybdate, so that the molybdenum content of the stable material at 540 C was 3-6% by weight, while the
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Cobalt content of the material stable at 540 C was 1% by weight.
The process of the invention will now be described by way of example with the aid of the attached diagram.
EXAMPLE
Unrefined Iranian kerosene having the properties shown in the table below was fed to an autorefining chamber 10 through line 11, heat exchanger 12 and heater 13, where it was raised. at a temperature of 415 C at a pressure of 7 kg. per cm2. The reaction apparatus 10 was charged with a catalyst consisting of cobalt molybdate on alumina. After having passed through the heat exchange with the raw material arriving in the heat exchanger 12, the products leaving the reaction apparatus were brought to a cooler 14 where they were cooled under the pressure of the installation and then to a separator. gas 15.
The gases leaving the separator 15 through line 16 were returned to the reaction zone mixed with the raw material arriving through the feeder 17, the excess gases being discharged from the plant through line 18. The cooled liquid product from separator 15 which contained all of the H2S was then lowered to atmospheric pressure in another separator 19, where the bulk of H2S was separated and removed from the system through line 20. The desulfurized product was withdrawn through line 21. The gas was returned to the heater at a speed of 108 m3 per barrel (163 liters). The gas amounted to about 1.62 m3 per barrel and consisted of 70 to 80 vol% hydrogen, which was more than enough to maintain the recycle rate with excess gas being vented from the system.
The properties of the raw material and the desulfurized product are set out in the following table:
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EMI6.1
<tb> Duration <SEP> of the <SEP> catalyst <SEP> - <SEP> 218 <SEP> hours <SEP> of
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<tb> Duration <SEP> catalyst <SEP> current
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<tb> Test, <SEP> Material <SEP> raw <SEP> Product <SEP> after
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<tb> desulfurization
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<tb> specific <SEP> weight <SEP> 0.794 <SEP> 0.7935
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<tb> Distillation '
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<tb> Initial <SEP> boiling point <SEP> <SEP> C <SEP> 157,
5 <SEP> 145
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<tb> Final boiling point <SEP> <SEP> <SEP> C <SEP> 243 <SEP> 250
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<tb> <SEP> test of <SEP> burning
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<tb> <SEP> value of <SEP> carbonization <SEP> 28.4, <SEP> 29.7 <SEP> '<SEP> 11, <SEP> 12
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<tb> glass <SEP> film <SEP> gray <SEP> blue <SEP> mass <SEP> gray <SEP> clear
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<tb> sulfur <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> t <SEP> 0.127 <SEP> 0.001
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<tb> sulfur <SEP> removed <SEP>% <SEP> - <SEP> 99
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<tb> index <SEP> of <SEP> bromine <SEP> '<SEP> 1 <SEP> 2-3
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<tb> aromatics <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> '<SEP> 18.4 <SEP> 21
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Besides the fact that the need for a foreign source of hydrogen is avoided,
the process of the invention applied to kerosene gives a saturated product having a low sulfur content, a sweet odor and a low charring value, while when applied to white essences it gives a saturated product having a good odor , low sulfur content and improved quality for use, for example as a solvent.
Further, the process of the invention is carried out at low pressure as compared to known processes thereby avoiding the use in plant construction of special capable steels. to withstand high pressure.