<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention est relative à la déshydrogénation ou à la dés- hydrocyclisation d'hydrocarbures non aromatiques ayant au moins 5 atomes de carbons dans la molécule.
L'invention est spécialement applicable à la production d'aromatiques à partir d'une série de charges d'alimentation consistant 'invention peut être appliquée, par exemple, à des paraffines normales particulières, telles que l'hexane normal et l'heptane normal ou leurs mélanges.
Elle peut également être appliquée à des mélanges hydrocarbonés conte- nant des paraffines normales, tel qu'un distillat de flashing primaire, et les produits du procédé de reforming bien connu dans lequel une fraction de naphte est mise en contact à température et pression élevées et en présence d'hydrogène avec un catalyseur de déshydrogénation, par exemple un catalyseur consistant essentiel- lement en platine et en alumine avec ou sans halogène combiné pour produire une fraction d'essence d'indice d'octane accruo
Suivant l'invention,
un procédé de déshydrogénation ou de déshydrocy- clisation d'hydrocarbures non aromatiques ayant au moins 5'atomes de carbone dans la molécule comprend la mise en contact des hydrocarbures avec un catalyseur consis- tant en une petite quantité de platine déposé sur ou incorporé à un support consis- tant essentiellement en alumine et/ou en silice, à une température de 300 -600 C et à une pression effective n'exédant pas 50 livres par pouce carré, sans qu'il y ait d'addition d'hydrogène, extérieur ou recyclé, à la zone de réaction.
Le catalyseur est, de préférence, exempt d'halogène car l'activité d'hy- drocracking et d'isomérisation de catalyseur est ainsi réduiteo
Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'activité d'hydro- cracking et d'isomérisation du catalyseur peut encore être réduite en utilisant un catalyseur contenant un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux sous forme combinéeo Pour les besoins de la présente description, le magnésium sera considéré comme étant un métal alcalino-terreuxo La quantité de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux se situe, de préférence, dans la gamme de 0,01 % à 5 % en poids, une quantité plus élevée étant nécessaire pour donner une activité similaire pour la production d'aromatiques si le catalyseur contient de l'halogène.
Si le cataly- seur est exempt d'halogène, la teneur de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux ne devrait pas généralement excéder 3 % en poids, mais si le catalyseur contient de l'halogène, des quantités de métal alcalin ou de métal-alcalino-terreux allant jusqu'à 5% en poids peuvent être nécessaireso On obtient des résultats spécialement avantageux avec les métaux alcalins, spécialement le sodiumo
La quantité de platine se situe, de préférence, dans la gamme de 0,01 à 5 % en poids.
Le présent procédé, outre qu'il donne un produit normalement liquide comportant une teneur appréciable d'aromatiques et des oléfines, produit également des quantités appréciables d'un gaz riches en hydrogène, qui est disponible comme sous-produit de valeuro L'expression Il pression effective allant jusqu'à 50 livres par pouce carré " englobe la pression atmosphérique et les pressions inférieures, la pression atmosphérique étant en fait préférée. Une température de la gamme de 4000 à 6000 C est préférée et la vitesse spatiale peut être de 0,1 à l.volume par volume par heure de charge d'alimentation liquide.
L'invention englobe également un catalyseur pour la déshydrogénation ou la déshydrocyclisation d'hydrocarbures non aromatiques ayant au moins 5 atomes de carbone dans la molécule , ce catalyseur consistant en une petite quantité de pla- tine, déposé sur ou incorporé à un support consistant essentiellement en alumine et/ ou silice, avec au moins 0,01 % en poids d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino- terreux sous forme combinéeo Le catalyseur peut également contenir une proportion d'halogène combiné.
L'invention englobe aussi un catalyseur exempt d'halogène pour la déshydrogénation ou la déshydrocyclisation d'hydrocarbures non aromatiques ayant au
<Desc/Clms Page number 2>
moins 5 atomes de carbone dans la molécule, ce catalyseur consistant en une petite proportion de platine déposé sur un support consistant essentielle- ment en alumine et/ou silice, avec au moins 0,01 % en poids d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux sous forme combinée. La quantité de métal alcalin ou alcalino-terreux, le rapport entre le métal alcalin ou alcaline-terreur et l'halogène, et la quantité de platine sur le catalyseur devraient, de préférence, être tels que décrits ci-avant.
Le catalyseur suivant l'invention peut convenablement être produit par chauffage d'une matière constituée par du platine supporté sur de l'alumine ou de la silice, de préférence à 1500 - 6000 C, et plus spécialement à 5500 C, refroidis- sement, mise en contact de la matière refroidie avec une solution d'un composé so- luble dans l'eau d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dans un milieu aqueux, enlèvement de 1%mès de solution si nécessaire, séchage du solide imprégné, par exemple à une température supérieure à 30 C et inférieure à la température de grillage, et grillage de la matière séchées; à 200 - 6000 C.
Des composés solubles dans l'eau convenables sont les sels d'acides gras et les sels minéraux. Un composé préféré est l'acétate de sodium.
L'invention sera maintenant décrite avec référence aux exemples suivants EXEMPLE 1
77 ml d'un catalyseur de platine sur alumine sous forme de boulettes de 1/16 de pouce de diamètre et de 1/16 de pouced de longueur et ayant la composition suivante :
EMI2.1
<tb> platine <SEP> 0,575 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> chlore <SEP> 0,90 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<tb> sodium <SEP> 0,004 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
étaient grillés dans l'air à 550 C pendant 1 heure.
5 gr d'acétate de sodium étaient dissous dans 60 ml d'eau distillée et la solution était ajoutée au catalyseuro Après repos pendant 10 minutes, la solu- tion était chauffée à 1000 C pendant 15 minutes. L'excès de solution était décanté et la matière traitée était séchée à 160 C pendant une demi-heure et ensuite grillée à 500 - 550 C pendant 2 heures. La matière ainsi obtenue avait une teneur en platine de 0,57 % en poids et une teneur en sodium de 0,84 % en poids du cataly- seur totalo EXEMPLE 2
On faisait passer de l'hexane normal commercial à la pression atmosphé- rique sur le catalyseur préparé comme décrit à l'exemple 1 ,en phase vapeur, en l'absence d'un gaz de support.
A titre de comparaison, on fait également passer de l'hexane normal commercial à la pression atmosphérique en phase vapeur sur le catalyseur auquel on n'a pas ajouté de sodium. Les conditions de réaction et les résultats obtenus sont donnés au tableau 1 suivanto TABLEAU 1
EMI2.2
<tb> Conditions <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb>
<tb> Charge <SEP> d' <SEP> Traitement <SEP> Traitement <SEP> Traitement <SEP> Traitement
<tb>
<tb>
<tb> alimenta- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> pas <SEP> de <SEP> Na <SEP> Na <SEP> ajouté <SEP> régénéré <SEP> régénéré
<tb>
<tb>
<tb> ajouté <SEP> sur <SEP> trai- <SEP> sur <SEP> trait.
<SEP> 3.
<tb>
<tb>
<tb> temo <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> ca-
<tb>
<tb>
<tb> talyseur, <SEP> C <SEP> - <SEP> 475 <SEP> 475 <SEP> 478 <SEP> 497
<tb>
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
'ABZEAU 1-( suite -
EMI3.2
<tb> Vitesse <SEP> spatiale,
<tb>
<tb>
<tb> vol <SEP> vol <SEP> heure <SEP> - <SEP> 0,24 <SEP> 0,24 <SEP> 0,24 <SEP> 0,26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> de <SEP> liquide, <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> poids.
<SEP> 100 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP> 84,4 <SEP> 82, <SEP> 7 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> de <SEP> produits
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (par <SEP> rapport <SEP> à <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 1'alimentation)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> inférieurs, <SEP> % <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12,5 <SEP> 2,4 <SEP> - <SEP> 1,3
<tb>
EMI3.3
2éthylpentar.e 6 ( 4,4 4,5 4, 6 4,1 3-Méthylpentane 2 8, 5)
EMI3.4
<tb> Hexane <SEP> normal <SEP> 65,4 <SEP> 7,1 <SEP> 44 <SEP> 38,7 <SEP> 27,2
<tb>
EMI3.5
M6thyloyolopentane 16,1 1,2 10,8 14,1 7,2
EMI3.6
<tb> Cyclohexane <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI3.7
Benzène - 16, 9 15, 4 '19, 3 24, 9 Toluène - 4,3 0, 3 <0,3 0, 3
EMI3.8
<tb> Xylènes <SEP> - <SEP> 8,3 <SEP> < <SEP> 0,
3 <SEP> -
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> C9 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
@ = y compris des hexènes
La régénération du catalyseur était réalisée en faisant passer un cou- rant lent d'air sur le catalyseur chauffé pendant environ 2 heures à un taux propre à maintenir la température de réaction inférieure à 500 C.
Les résultats donnés au tableau 1 indiquent qu'à ladite température, la proportion d'aromatiques supérieurs est pratiquement supprimée lorsqu'on utilise le catalyseur contenant du sodium, et bien que la production de benzène soit légèrement moindre, d'autres quantités de .benzène peuvent être produites en recyclant une-, fraction d'hexane normal à la zone de réaction.
Le traitement n 4 montre qu'on peut employer des températures supérieures lorsqu'on utilise le catalyseur conte- nant du sodium, avec pour résultat une production accrue de benzène sans production du même degré de dégradation qu'aux températures plus basses avec le catalyseur au- quel du sodium n'a pas été ajouté
D'autres expériences étaient réalisées dans un micro-réacteur cataly- tique (échantillons.de 600 mgr de catalyseur) en utilisant de l'azote comme gaz porteur, dans lequel des échantillons d'hydrocarbures d'environ 2 mg étaient injectés. Les produits de réaction étaient analysés par une chromatographie gazeuse.
EXEMPLE 3
Des expériences étaient réalisées dans un micro-réacteur catalytique, comme décrit ci-avant, en utilisant de l'hexane normal pur à une pression effecti- ve d'environ 20 livres par pouce carréo Les résultats donnés au tableau 2 ci- après illustrent l'effet de divers métaux alcalins dans les catalyseurs de platine sur alumine, les catalyseurs étant préparés d'une manière similaire à celle décrite à 1'exemple.
TABLEAU 2.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb> Ion <SEP> de <SEP> métal <SEP> Rendement <SEP> maximum <SEP> de <SEP> benzène <SEP> Rendement <SEP> maximum <SEP> d'isomères
<tb> d'hexane.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Néant <SEP> 21 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 440 <SEP> C <SEP> 15 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 410 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sodium <SEP> 57 <SEP> % <SEP> " <SEP> 500 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 450 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> Potassium <SEP> 40 <SEP> % <SEP> " <SEP> 500 <SEP> C <SEP> 3 <SEP> % <SEP> "" <SEP> " <SEP> 470 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> Lithium <SEP> 31 <SEP> % <SEP> " <SEP> 490 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 440
<tb>
<tb>
<tb> Calcium <SEP> 51 <SEP> % <SEP> " <SEP> 520 <SEP> C <SEP> 3 <SEP> % <SEP> " <SEP> 460 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> Magnésium <SEP> 42 <SEP> % <SEP> " <SEP> 520 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 440 <SEP>
<tb>
Les résultats suivants montrent l'effet du sodium dans un catalyseur de platine sur alumine contenant du fluor ,
TABLEAU 3
EMI4.2
<tb> Catalyseur <SEP> Rendement <SEP> maximum <SEP> Rendement <SEP> maximum
<tb>
<tb> de <SEP> benzène, <SEP> d'isomères <SEP> d'hexane.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Sans <SEP> addition <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> Na <SEP> 18 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 4300 <SEP> C <SEP> 25 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 3600 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Avec <SEP> addition <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> Na <SEP> 51 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 5100 <SEP> C <SEP> 2 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 4200 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Avec <SEP> addition <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> Na <SEP> à <SEP> un <SEP> catalyseur
<tb>
<tb>
<tb> ne <SEP> contenant <SEP> pas
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> F.
<SEP> 57 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 5000 <SEP> C <SEP> 5 <SEP> %" <SEP> " <SEP> 4500 <SEP> C
<tb>
EXEMPLE 4
En utilisant la technique du micro-réacteur catalytique décrite ci- avant et un catalyseur de platine sur alumine, activé par sodium, préparé comme décrit à l'exemple 1, une série de traitements étaient réalisés pour déterminer l'intérêt relatif de différentes charges d'alimentation paraffiniqueso La pression effective utilisée était dans tous les cas de 20 livres par pouce carré .
Les charges d'alimentation utilisées, le rendement maximum de benzène et la température à laquelle le rendement maximum était obtenu sont donnés au tableau 4 ci-après.
TABLEAU 4
EMI4.3
<tb> Charge <SEP> d' <SEP> alimentation. <SEP> Rendement <SEP> maximum <SEP> de <SEP> benzène. <SEP> ¯¯¯
<tb>
<tb> Hexane <SEP> normal <SEP> 57 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 5000 <SEP> C
<tb>
<tb> 2-Méthylpentane <SEP> 28 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 575 <SEP> C
<tb>
EMI4.4
3-Méthylpc.tl-tane 52 % fi If 5700 C 2,3-Diméthylbutane 23 % " Il 5750 c 2, 2-Dimé%hylbatane 1 2 jÉ " fit 5900 C
EMI4.5
<tb> Cyclohexane <SEP> > <SEP> 90 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 340 <SEP> C
<tb>
<tb> Méthyl <SEP> cyclopentane <SEP> 39 <SEP> % <SEP> " <SEP> " <SEP> 575 <SEP> C
<tb>
EMI4.6
2 5- Diméthylhexane au moms 40 % en poids à 4700 C d'aromatiques
EMI4.7
<tb> C8
<tb>
Ces résultats indiquent que :
1.- des paraffines normales donnent de meilleurs rendements que les isoparaffines;
<Desc/Clms Page number 5>
2.- des cyclo-paraffines avec 6 atomes de carbone dans le noyau donnent de meilleurs rendements que celles n'ayant que 5 atomes de carbone dans le noyau ; 30- des isoparaffines C. ayant 6 atomes de carbone dans une chaîne droite peuvent être cyclisées en aromatiques C8.
EXEMPLE 5
D'autres expériences étaient réalisées de nouveau en utilisant la tech- nique du micro-réacteur catalytique, décrite ci-avanto La charge d'alimentation utilisée était un distillat de flashing primaire ayant la composition suivanteo
EMI5.1
<tb> Pentanes- <SEP> 17 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isohexanes <SEP> - <SEP> 16 <SEP> % <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Hexane <SEP> normal- <SEP> 20 <SEP> % <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Isoheptanes <SEP> - <SEP> 21 <SEP> % <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Heptane <SEP> normal- <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> % <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Cyclohexane <SEP> - <SEP> 4 <SEP> % <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> - <SEP> 1 <SEP> % <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> - <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Il
<tb>
Le catalyseur utilisé était un catalyseur de platine sur alumine, activé par sodium,
préparé comme décrit à l'exemple 1 à une pression effective de 20 livres par pouce carré. Les rendements maxima d'aromatiques qui étaient produits à 5750 C étaient :
Benzène - 29 % en poids
Toluène - 15 % en poids
EXEMPLE 6
Une fraction légère obtenue par hydroforming, une fraction de naphte sur un catalyseur de platined'alumine et d'halogène combiné et ayant un indice d'octane Research de 76,1 était passée sur deux catalyseurs de platine sur de l'alumine, ayant les compositions suivantes
EMI5.2
<tb> catalyseur <SEP> 1 <SEP> Catalyseur <SEP> 2
<tb>
<tb> Pt <SEP> = <SEP> 0,739 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Pt <SEP> = <SEP> 0,575 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> F <SEP> = <SEP> 0,42 <SEP> % <SEP> " <SEP> F <SEP> = <SEP> 0 <SEP> % <SEP> "
<tb>
EMI5.3
01 = 0, 34 " ci = 0, 90 % IV sous les conditions suivantes :
EMI5.4
<tb> pression- <SEP> atmosphériqueo
<tb>
<tb>
<tb> vitesse <SEP> spatiale <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> vol. <SEP> vol. <SEP> heure.
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> - <SEP> néanto
<tb>
<tb>
<tb> Période <SEP> de <SEP> traitement- <SEP> 5 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> - <SEP> 5300 <SEP> c
<tb>
Les résultats sont donnés au tableau 50
TABLEAU 5
EMI5.5
<tb> Produit <SEP> liquide <SEP> Gaz <SEP> de <SEP> sortie <SEP> Analyse
<tb> débutanisé <SEP> d'hydrocarbures
<tb>
<tb> Rendement <SEP> Indice <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> Benzène <SEP> Toluène <SEP> Aromatiques <SEP> C8
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'octane <SEP> Circula- <SEP> en <SEP> H2,
<tb>
EMI5.6
8ese,x ehotion % vol.
¯ ¯ ne µÉ vo
EMI5.7
<tb> Catalyseur <SEP> 1 <SEP> 62 <SEP> 90,4 <SEP> 1220 <SEP> 62- <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> 2 <SEP> 43 <SEP> > <SEP> 106 <SEP> 2300 <SEP> 63 <SEP> 27,5 <SEP> 54,4 <SEP> 10,7
<tb>
<tb> @ <SEP> = <SEP> pieds <SEP> cubes <SEP> standards <SEP> par <SEP> baxilo
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
On verra que l'utilisation des catalyseurs exempts de fluor a pour résultat une augmentation plus grande de l'indice d'octane, bien que le rendement de liquide débutanisé soit plus faible.
EXEMPLE 7
La fraction légère de produit de reforming au platine de l'exemple 6 était traitée sur le catalyseur 2 avec ou sans l'addition de 1 % en poids de sodium sous forme de Na2O, sous les conditions suivantes :
EMI6.1
<tb> Pression <SEP> - <SEP> atmosphérique
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> vol. <SEP> vol. <SEP> heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> - <SEP> néanto
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Période <SEP> de <SEP> traitement- <SEP> 5 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> - <SEP> 425 , <SEP> 450 , <SEP> 475 , <SEP> 530 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Les <SEP> résultats <SEP> obtenus <SEP> sont <SEP> donnés <SEP> au <SEP> tableau <SEP> 6 <SEP> suivant.
<tb>
TABLEAU 6-
EMI6.2
<tb> Catalyseur <SEP> Température <SEP> Produit <SEP> liquide <SEP> débutanisé <SEP> Gaz <SEP> de <SEP> sortie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> réaction,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement, <SEP> Indice <SEP> d'octane <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> H2, <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Research <SEP> net.
<SEP> circula- <SEP> vola
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> *
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N 2 <SEP> + <SEP> environ
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1% <SEP> de <SEP> Na2O <SEP> 425 <SEP> 92 <SEP> 86 <SEP> 460 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N 2 <SEP> + <SEP> environ <SEP> 450 <SEP> 84 <SEP> 91,5 <SEP> 850 <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> Na2O <SEP> 475 <SEP> 79 <SEP> 94,7 <SEP> 1130 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 530 <SEP> 61 <SEP> 100 <SEP> 1890 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N 2 <SEP> 425 <SEP> 69 <SEP> 94 <SEP> 850 <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 449 <SEP> 65 <SEP> 97,
1 <SEP> 1130 <SEP> 76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 530 <SEP> 43 <SEP> > <SEP> 106 <SEP> 2300 <SEP> 63
<tb>
@ = pieds cubes standards par baril
On verra qu'un plus grand rendement est obtenu avec le catalyseur contenant du sodiumo Par exemple, à un indice d'octane Research net de 94, le rendement est de 79 % en poids, lorsque du sodium est ajouté au catalyseur, com- parativement aux 69 % en poids lorsqu'on n'ajoute pas de sodium.
REVENDICATIONS.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to the dehydrogenation or dehydrocyclization of non-aromatic hydrocarbons having at least 5 carbon atoms in the molecule.
The invention is especially applicable to the production of aromatics from a series of feedstocks consisting of the invention can be applied, for example, to particular normal paraffins, such as normal hexane and normal heptane. or their mixtures.
It can also be applied to hydrocarbon mixtures containing normal paraffins, such as a primary flash distillate, and the products of the well known reforming process in which a naphtha fraction is contacted at elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen with a dehydrogenation catalyst, for example a catalyst consisting essentially of platinum and alumina with or without halogen combined to produce a gasoline fraction of increased octane number
According to the invention,
A process for the dehydrogenation or dehydrocyclization of non-aromatic hydrocarbons having at least 5 carbon atoms in the molecule comprises contacting the hydrocarbons with a catalyst consisting of a small amount of platinum deposited on or incorporated into a support consisting essentially of alumina and / or silica, at a temperature of 300 -600 C and at an effective pressure not exceeding 50 pounds per square inch, without addition of hydrogen, external or recycled, to the reaction zone.
The catalyst is preferably halogen-free since the hydrocracking and isomerization activity of the catalyst is thus reduced.
According to another feature of the invention, the hydrocracking and isomerization activity of the catalyst can be further reduced by using a catalyst containing an alkali metal or an alkaline earth metal in combined form. description, magnesium will be considered to be an alkaline earth metal o The amount of alkali metal or alkaline earth metal is preferably in the range of 0.01% to 5% by weight, a higher amount being required to give similar activity for the production of aromatics if the catalyst contains halogen.
If the catalyst is halogen-free, the alkali metal or alkaline earth metal content should generally not exceed 3% by weight, but if the catalyst contains halogen amounts of alkali metal or metal. up to 5% by weight alkaline earth may be required o Especially advantageous results are obtained with alkali metals, especially sodium o
The amount of platinum is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight.
The present process, in addition to providing a normally liquid product with an appreciable content of aromatics and olefins, also produces appreciable amounts of a hydrogen-rich gas, which is available as a valuable by-product. effective pressure of up to 50 pounds per square inch "encompasses atmospheric pressure and lower pressures, with atmospheric pressure in fact being preferred. A temperature in the range 4000 to 6000 C is preferred and the space velocity may be 0. 1 to l. Volume by volume per hour of liquid feedstock.
The invention also encompasses a catalyst for the dehydrogenation or dehydrocyclization of non-aromatic hydrocarbons having at least 5 carbon atoms in the molecule, this catalyst consisting of a small amount of platinum, deposited on or incorporated into a support consisting essentially of alumina and / or silica, with at least 0.01% by weight of an alkali metal or an alkaline earth metal in combined form. The catalyst may also contain a proportion of combined halogen.
The invention also encompasses a halogen-free catalyst for the dehydrogenation or dehydrocyclization of non-aromatic hydrocarbons having at least
<Desc / Clms Page number 2>
minus 5 carbon atoms in the molecule, which catalyst consists of a small proportion of platinum deposited on a support consisting essentially of alumina and / or silica, with at least 0.01% by weight of an alkali metal or of an alkaline earth metal in combined form. The amount of alkali or alkaline earth metal, the ratio of the alkali or alkaline earth metal to the halogen, and the amount of platinum on the catalyst should preferably be as described above.
The catalyst according to the invention can suitably be produced by heating a material consisting of platinum supported on alumina or silica, preferably at 1500-6000 ° C., and more especially at 5500 ° C., with cooling, bringing the cooled material into contact with a solution of a water-soluble compound of an alkali or alkaline earth metal in an aqueous medium, removing 1% of the solution if necessary, drying the impregnated solid, for example at a temperature above 30 C and below the roasting temperature, and roasting of the dried material; at 200 - 6000 C.
Suitable water soluble compounds are fatty acid salts and mineral salts. A preferred compound is sodium acetate.
The invention will now be described with reference to the following examples EXAMPLE 1
77 ml of a platinum-on-alumina catalyst in the form of pellets 1/16 of an inch in diameter and 1/16 of an inch in length and having the following composition:
EMI2.1
<tb> platinum <SEP> 0.575 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> chlorine <SEP> 0.90 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight.
<tb>
<tb> sodium <SEP> 0.004 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight.
<tb>
were roasted in air at 550 C for 1 hour.
5 g of sodium acetate was dissolved in 60 ml of distilled water and the solution was added to the catalyst. After standing for 10 minutes, the solution was heated at 1000 C for 15 minutes. The excess solution was decanted and the treated material was dried at 160 C for half an hour and then roasted at 500 - 550 C for 2 hours. The material thus obtained had a platinum content of 0.57% by weight and a sodium content of 0.84% by weight of the total catalyst. EXAMPLE 2
Commercial normal hexane was passed at atmospheric pressure over the catalyst prepared as described in Example 1 in the vapor phase in the absence of a carrier gas.
For comparison, normal commercial hexane is also passed at atmospheric pressure in the vapor phase over the catalyst to which sodium has not been added. The reaction conditions and the results obtained are given in Table 1 following TABLE 1
EMI2.2
<tb> Catalyst <SEP> <SEP> conditions
<tb>
<tb> Load <SEP> of <SEP> Treatment <SEP> Treatment <SEP> Treatment <SEP> Treatment
<tb>
<tb>
<tb> power supply- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> not <SEP> of <SEP> Na <SEP> Na <SEP> added <SEP> regenerated <SEP> regenerated
<tb>
<tb>
<tb> added <SEP> on <SEP> trai- <SEP> on <SEP> trait.
<SEP> 3.
<tb>
<tb>
<tb> temo <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> ca-
<tb>
<tb>
<tb> talyser, <SEP> C <SEP> - <SEP> 475 <SEP> 475 <SEP> 478 <SEP> 497
<tb>
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
'ABZEAU 1- (continued -
EMI3.2
<tb> Spatial <SEP> speed,
<tb>
<tb>
<tb> vol <SEP> vol <SEP> hour <SEP> - <SEP> 0.24 <SEP> 0.24 <SEP> 0.24 <SEP> 0.26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> recovery of <SEP> liquid, <SEP>% <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb> weight.
<SEP> 100 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP> 84,4 <SEP> 82, <SEP> 7 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yield <SEP> of <SEP> products
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (by <SEP> report <SEP> to <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> food)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Lower hydrocarbons <SEP>, <SEP>% <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12.5 <SEP> 2.4 <SEP> - <SEP> 1.3
<tb>
EMI3.3
2ethylpentar.e 6 (4.4 4.5 4, 6 4.1 3-Methylpentane 2 8, 5)
EMI3.4
<tb> Hexane <SEP> normal <SEP> 65.4 <SEP> 7.1 <SEP> 44 <SEP> 38.7 <SEP> 27.2
<tb>
EMI3.5
Methyloyolopentane 16.1 1.2 10.8 14.1 7.2
EMI3.6
<tb> Cyclohexane <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI3.7
Benzene - 16, 9 15, 4 '19, 3 24, 9 Toluene - 4.3 0, 3 <0.3 0, 3
EMI3.8
<tb> Xylenes <SEP> - <SEP> 8,3 <SEP> <<SEP> 0,
3 <SEP> -
<tb>
<tb> Aromatics <SEP> C9 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
@ = including hexenes
Regeneration of the catalyst was accomplished by passing a slow stream of air over the heated catalyst for about 2 hours at a rate such as to keep the reaction temperature below 500 ° C.
The results given in Table 1 indicate that at said temperature the proportion of higher aromatics is practically suppressed when the sodium-containing catalyst is used, and although the production of benzene is slightly less, other amounts of benzene. can be produced by recycling a normal hexane fraction to the reaction zone.
Work-up 4 shows that higher temperatures can be employed when using the sodium-containing catalyst, resulting in increased production of benzene without producing the same degree of degradation as at lower temperatures with the sodium-containing catalyst. - what sodium has not been added
Further experiments were carried out in a catalytic micro-reactor (600 mg catalyst samples) using nitrogen as carrier gas, into which approximately 2 mg hydrocarbon samples were injected. The reaction products were analyzed by gas chromatography.
EXAMPLE 3
Experiments were carried out in a catalytic micro-reactor, as described above, using pure normal hexane at an effective pressure of about 20 pounds per square inch. The results given in Table 2 below illustrate the The effect of various alkali metals in platinum-on-alumina catalysts, the catalysts being prepared in a manner similar to that described in the Example.
TABLE 2.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb> Ion <SEP> of <SEP> metal <SEP> Maximum yield <SEP> <SEP> of <SEP> benzene <SEP> Maximum <SEP> yield <SEP> of isomers
<tb> hexane.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
None <SEP> 21 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> to <SEP> 440 <SEP> C <SEP> 15 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> to < SEP> 410 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sodium <SEP> 57 <SEP>% <SEP> "<SEP> 500 <SEP> C <SEP> 5 <SEP>% <SEP>" <SEP> "<SEP> 450 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> Potassium <SEP> 40 <SEP>% <SEP> "<SEP> 500 <SEP> C <SEP> 3 <SEP>% <SEP>" "<SEP>" <SEP> 470 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> Lithium <SEP> 31 <SEP>% <SEP> "<SEP> 490 <SEP> C <SEP> 5 <SEP>% <SEP>" <SEP> "<SEP> 440
<tb>
<tb>
<tb> Calcium <SEP> 51 <SEP>% <SEP> "<SEP> 520 <SEP> C <SEP> 3 <SEP>% <SEP>" <SEP> 460 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> Magnesium <SEP> 42 <SEP>% <SEP> "<SEP> 520 <SEP> C <SEP> 5 <SEP>% <SEP>" <SEP> "<SEP> 440 <SEP>
<tb>
The following results show the effect of sodium in a platinum catalyst on alumina containing fluorine,
TABLE 3
EMI4.2
<tb> Catalyst <SEP> Maximum <SEP> efficiency <SEP> Maximum <SEP> efficiency
<tb>
<tb> of <SEP> benzene, <SEP> of <SEP> isomers of hexane.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Without <SEP> addition <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> Na <SEP> 18 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> to <SEP> 4300 <SEP> C <SEP> 25 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP > to <SEP> 3600 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> With <SEP> addition <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> Na <SEP> 51 <SEP>% <SEP> "<SEP>" <SEP> 5100 <SEP> C <SEP> 2 <SEP>% <SEP> "<SEP>" <SEP> 4200 <SEP > C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> With <SEP> addition <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> Na <SEP> to <SEP> a <SEP> catalyst
<tb>
<tb>
<tb> not <SEP> containing <SEP> not
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> F.
<SEP> 57 <SEP>% <SEP> "<SEP>" <SEP> 5000 <SEP> C <SEP> 5 <SEP>% "<SEP>" <SEP> 4500 <SEP> C
<tb>
EXAMPLE 4
Using the catalytic micro-reactor technique described above and a sodium-activated platinum-on-alumina catalyst prepared as described in Example 1, a series of treatments were carried out to determine the relative interest of different feedstocks. The paraffinic feed The effective pressure used was in all cases 20 pounds per square inch.
The feedstocks used, the maximum yield of benzene and the temperature at which the maximum yield was obtained are given in Table 4 below.
TABLE 4
EMI4.3
<tb> Power <SEP> load <SEP>. <SEP> Maximum <SEP> yield <SEP> of <SEP> benzene. <SEP> ¯¯¯
<tb>
<tb> Hexane <SEP> normal <SEP> 57 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> to <SEP> 5000 <SEP> C
<tb>
<tb> 2-Methylpentane <SEP> 28 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> to <SEP> 575 <SEP> C
<tb>
EMI4.4
3-Methylpc.tl-tane 52% fi If 5700 C 2,3-Dimethylbutane 23% "Il 5750 c 2, 2-Dimé% hylbatane 1 2 jÉ" fit 5900 C
EMI4.5
<tb> Cyclohexane <SEP>> <SEP> 90 <SEP>% <SEP> "<SEP>" <SEP> 340 <SEP> C
<tb>
<tb> Methyl <SEP> cyclopentane <SEP> 39 <SEP>% <SEP> "<SEP>" <SEP> 575 <SEP> C
<tb>
EMI4.6
2 5- Dimethylhexane at least 40% by weight at 4700 C of aromatics
EMI4.7
<tb> C8
<tb>
These results indicate that:
1.- normal paraffins give better yields than isoparaffins;
<Desc / Clms Page number 5>
2.- cycloparaffins with 6 carbon atoms in the ring give better yields than those having only 5 carbon atoms in the ring; 30- C. isoparaffins having 6 carbon atoms in a straight chain can be cyclized to C8 aromatics.
EXAMPLE 5
Further experiments were carried out again using the catalytic micro-reactor technique, described above. The feedstock used was a primary flashing distillate having the following composition.
EMI5.1
<tb> Pentanes- <SEP> 17 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isohexanes <SEP> - <SEP> 16 <SEP>% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Hexane <SEP> normal- <SEP> 20 <SEP>% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Isoheptanes <SEP> - <SEP> 21 <SEP>% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Heptane <SEP> normal- <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP>% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Cyclohexane <SEP> - <SEP> 4 <SEP>% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Benzene <SEP> - <SEP> 1 <SEP>% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluene <SEP> - <SEP> 2 <SEP>% <SEP> It
<tb>
The catalyst used was a sodium activated platinum on alumina catalyst.
prepared as described in Example 1 at an effective pressure of 20 pounds per square inch. The maximum yields of aromatics that were produced at 5750 C were:
Benzene - 29% by weight
Toluene - 15% by weight
EXAMPLE 6
A light fraction obtained by hydroforming, a fraction of naphtha over a combined platinum-alumina and halogen catalyst and having a Research octane number of 76.1 was passed over two platinum-over-alumina catalysts, having the same characteristics. following compositions
EMI5.2
<tb> catalyst <SEP> 1 <SEP> Catalyst <SEP> 2
<tb>
<tb> Pt <SEP> = <SEP> 0.739 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Pt <SEP> = <SEP> 0.575 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> F <SEP> = <SEP> 0.42 <SEP>% <SEP> "<SEP> F <SEP> = <SEP> 0 <SEP>% <SEP>"
<tb>
EMI5.3
01 = 0.34 "ci = 0.90% IV under the following conditions:
EMI5.4
atmospheric <tb> pressure- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> spatial speed <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> vol. <SEP> vol. <SEP> time.
<tb>
<tb>
<tb> gas <SEP> from <SEP> recycling <SEP> - <SEP> neanto
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> period of <SEP> treatment- <SEP> 5 <SEP> hours
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> - <SEP> 5300 <SEP> c
<tb>
The results are given in Table 50
TABLE 5
EMI5.5
<tb> Product <SEP> liquid <SEP> Gas <SEP> from <SEP> outlet <SEP> Analysis
<tb> debutanized <SEP> of hydrocarbons
<tb>
<tb> Yield <SEP> Index <SEP> Rate <SEP> of <SEP> Content <SEP> Benzene <SEP> Toluene <SEP> Aromatics <SEP> C8
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of octane <SEP> Circula- <SEP> in <SEP> H2,
<tb>
EMI5.6
8ese, x ehotion% vol.
¯ ¯ ne µE vo
EMI5.7
<tb> Catalyst <SEP> 1 <SEP> 62 <SEP> 90.4 <SEP> 1220 <SEP> 62- <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> 2 <SEP> 43 <SEP>> <SEP> 106 <SEP> 2300 <SEP> 63 <SEP> 27.5 <SEP> 54.4 <SEP> 10.7
<tb>
<tb> @ <SEP> = <SEP> feet <SEP> cubes <SEP> standards <SEP> by <SEP> baxilo
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
It will be seen that the use of the fluorine-free catalysts results in a greater increase in the octane number, although the yield of debutanized liquid is lower.
EXAMPLE 7
The light fraction of the platinum reforming product of Example 6 was treated over catalyst 2 with or without the addition of 1% by weight of sodium in the form of Na2O, under the following conditions:
EMI6.1
<tb> Atmospheric <SEP> - <SEP> pressure
<tb>
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> vol. <SEP> vol. <SEP> time
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gas <SEP> from <SEP> recycling <SEP> - <SEP> neanto
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> period of <SEP> treatment- <SEP> 5 <SEP> hours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reaction <SEP> temperature <SEP> <SEP> - <SEP> 425, <SEP> 450, <SEP> 475, <SEP> 530 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> The <SEP> results <SEP> obtained <SEP> are <SEP> given <SEP> to the following <SEP> table <SEP> 6 <SEP>.
<tb>
TABLE 6-
EMI6.2
<tb> Catalyst <SEP> Temperature <SEP> Product <SEP> liquid <SEP> debutanized <SEP> Gas <SEP> from <SEP> outlet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> reaction,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yield, <SEP> Octane index <SEP> <SEP> <SEP> rate of <SEP> Content <SEP> in <SEP> H2, <SEP>% <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Research <SEP> net.
<SEP> circula- <SEP> flew
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> *
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N 2 <SEP> + <SEP> approximately
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1% <SEP> of <SEP> Na2O <SEP> 425 <SEP> 92 <SEP> 86 <SEP> 460 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N 2 <SEP> + <SEP> approximately <SEP> 450 <SEP> 84 <SEP> 91.5 <SEP> 850 <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP>% <SEP> of <SEP> Na2O <SEP> 475 <SEP> 79 <SEP> 94.7 <SEP> 1130 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 530 <SEP> 61 <SEP> 100 <SEP> 1890 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N 2 <SEP> 425 <SEP> 69 <SEP> 94 <SEP> 850 <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 449 <SEP> 65 <SEP> 97,
1 <SEP> 1130 <SEP> 76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 530 <SEP> 43 <SEP>> <SEP> 106 <SEP> 2300 <SEP> 63
<tb>
@ = standard cubic feet per barrel
It will be seen that a greater yield is obtained with the catalyst containing sodium. For example, at a net Research octane number of 94, the yield is 79% by weight, when sodium is added to the catalyst, compared with to 69% by weight when no sodium is added.
CLAIMS.