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Perfectionnements relatifs à l'isomérisation d'hydrocarbures
EMI1.1
paraffiniques,."
La. présente invention est relative à l'isomérisa- tion deparaffines C4 et supérieures bouillant dans la gamme de
EMI1.2
l'essence (1\ savoir- jusqu'à 400 F), et plus particulièrement à ! l'isomérisation de pentanes et/ou d'hexanes.
L'isomérisation de paraffines prend de plus en plus d'importance dans le développement de carburants de moteur à indice doctane élevé. Jusqu'à présent, l'augmentation désirée
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de l'indice d'octane a été obtenue principalement grâce à des procédés de reforming catalytiques, qui augmentant la teneur de l'essence en aromatiques.
Cependant, l'augmentation du taux de compression des moteurs modernes a rendu désirables d'autres moyens d'augmenter l'indice d'octane du carburant. ql est connu que l'alimentation de naphta aux procédés de reforming catalyti-' que contient des quantités appréciables de paraffines de point d'ébullition inférieur et il est évident qu'une augmentation considérable de l'indice d'octane serait obtenue en convertis- sant ces paraffines en paraffines ayant un degré plus élevé de ramification.
L'utilisation d'halogénures d'aluminium c@omme cata- lyseuispour l'isomérisation de paraffines est évidemment bien connue mais le procédé nécessite l'alimantationcontinue de ca- talyseur à la zone de réaction et n'est pas entièrement satis- faisant lorsqu'il est mis en oeuvre sur du pentane normal et/ou de l'hexane normal.
Des catalyseurs de métal noble sur support ont également été proposés pour l'isomérisation de paraffines mais des températures élevées sont nécessaires, auxquelles l'équili- bre est défavorable par rapport aux isomères désirés, à savoir les isomères d'indice d'octane très élevé.
On a récemment suggéré que l'isomérisation de paraf fines peut -être réalisée à des températures sensiblement plus basses en amenant les paraffines en contact en présence d'hy- drogène avec un catalyseur consistant essentiellement en un halo génure d'aluminium et en un métal hydrogénant sur un support d'oxyde réfractaire.
Suivant laiprésente invention, un procédé de traite- ment d'une fraction bouillant dans la gamme C4-400 C et conte- nant à la fois des hydrocarbures aromatiques et paraffiniquescom prend le traitement de la fraction pour en enlever pratiquement
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tous les aromatiques et la mise en contact de la fraction pra- tiquement exempte d'aromatiques en présence d'hydrogène avec un catalyseur comprenant un halogénure. d'aluminium et un métal hydrogénant supporté sur un oxyde réfractaire, de sorte que les paraffines de la fraction sont converties en paraffines ayant un degré supérieur de ramification par isomérisation.
Un enlèvement important d'aromatiques signifie une réduction de la teneur d'aromatiques en dessous de 0,1% en poids. Il y a de préférence, moins de 0,01% en poids d'aromati.. ques.
On a trouvé que, lorsqu'on utilise des alimentations à part cela pure la présence d'aromatiques dans l'alimenta- tion, même à des niveaux aussi faibles que 0,5% en poids, ré- duit sérieusement l'activité du catalyseur .:d'isomérisation.
En outre, cette perte d'activité ne peut pas être restaurée par amenée à une alimentation exempte d'aromatiques La présence d'aromatiques est spécialement désavantageuse lorsqu'on utilise des conditions qui à part cela donneraient des conver- sions d'efficacité élevée, c'est-à-dire lorsque la concentra- tion de 2,2-diméthylbutane dans le produit est supérieure à 60% en poids de la quantité pouvant être obtenue à l'équili- bre eh utilisant les données de Ridgway et Schoen dans Indus- trial & Engineering Chemistry, Vol. 51, n 9, Septembre 1919, page 1023.
Lorsqu'on prépare des charges d'alimentation d'iso- mérisation contenant des paraffines normales par distillation fractionnée en partant d'une fraction plus large, la présence d'aromatiques est difficile à éviter du fait de la formation d'azéotropes, de sorte qu'un certain traitement positif complé- mentaire est nécessaire. On peut utiliser divers procédés, non nécessairement équivalents. Il peut s'agir de procédés d'extrac- tion, ainsi que de procédés dans lesquels les aromatiques sont
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convertis en d'autres hydrocarbures, le terme "enlèvement" tel qu'utilisé ici englobant l'un et l'autre de ces procédés.
Des procédés convenables comprennent un lavage avec un acide, tel que de l'acide sulfurique, une extraction avec un solvant sélectif, par exemple un glycol, l'adsorption sur des matières qui adsorbent sélectivement les aromatiques, par exemple un gel de silice de 13 A (tamis moléculaires), et une hydrogéna- tion catalytique. Un procédé préféré est un lavage à l'acide sulfurique et, pour la plupart des charges d'alimentation, le traitement peut être de 1 à 25% en volumes, en utilisant, soit un acide de 90 à 100% en poids de concentration, soit de l'oléum (acide sulfurique fumant). Un autre procédé spécialement pré- féré est l'hydrogénation catalytique.
Le catalyseur peut être l'un quelconque ou plusieurs des métaux connus comme ayant une activité d'hydrogénation et appartenant aux Groupes VIa et VIII du Tableau Périodique des Eléments, par exemple le chrome, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le nickel,et les métaux du groupe du platine. Le métal peut être supporté sur un oxyde réfractaire, par. exemple de l'alumine, de la magnésie ou de la silice. L'oxyde réfractaire peut être préparé artificiellement, par exemple avec certains alumines, ou être d'origine naturelle comme la bauxite, le kieselguhr et certaines terres activées.
Des catalyseurs spécialement préférés sont le nickel sur un support d'oxyde réfractaire, par exemple de l'alumine ou du kieselguhr (de préférence 5 à 50% en poids de nickel, exprimés pour du nickel élémentaire), le platine ou la palladium sur un support d'oxyde réfractaire, par exemple de l'alumine (de préférence 0,1 à 5% en poids de platine ou de palladium, exprimés pour le métal élémentaire), les oxydes de cobalt et de molybdène sur un support d'oxyde réfractaire, par exemple de l'alumine (de préférence 1 à 5% en poids d'oxyde de cobalt, exprimés pour le CoO, et 5 à 25% en poids d'oxyde de
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molybdène, exprimés pour le MoO3),
ou des oxydes ou sulfures de tungstène/nickel (contenant de préférence du tungstène et du nickel dans le rapporte 3/1 à 10/1 en poids). Les cataly- seurs sont, de préférence, utilisés dans les gammes suivantes de conditions de traitement.
EMI5.1
<tb>
Catalyseurs <SEP> de <SEP> (b) <SEP> Catalyseurs <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> Ni, <SEP> Pt <SEP> ou <SEP> Pa <SEP> Co-Mo <SEP> ou <SEP> Ni-W
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> effective, <SEP> li-
<tb>
<tb>
<tb> vres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> à <SEP> 800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> volu-
<tb>
<tb>
<tb> mes <SEP> par <SEP> volume <SEP> par <SEP> heure <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> de <SEP> gaz,
<tb>
<tb>
<tb> pieds <SEP> cubes <SEP> standards <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> baril <SEP> 500 <SEP> à <SEP> 5000 <SEP> 500 <SEP> à <SEP> 8000
<tb>
Si nécessaire,
on peut employer deux ou plusieurs des procédés. Il peut, par exemple, être désirable de donner un traitement de parachèvement avec un gel de silice pour en- lever les dernières traces d'aromatiques et autres impuretés, telles que l'eau, après un traitement initial d'hydrogénation catalytique ou de lavage acide. Lorsque les aromatiques ne sont pas extraits mais sont convertis en d'autres hydrocarbures, tels que des naphtènes, la charge d'alimentation traitée peut également être distillée par voie fractionnée pour enlever ces hydrocarbures qui sont plus facilement séparés de la charge d'a- limentation que les aromatiques.
En plus de l'effet désavantageux des aromatiques, on a également trouvé que les composés de soufre sont nuisibles, et suivant un autre mode de réalisation de l'invention, un propour le traitement d'une fraction bouillant cédé/dans la gamme C4-400 F et contenant des hydrocarbures aro- maciques, des composés de soufre et des hydrocarbures paraffini- ques, comprend le traitement de la fraction pour en enlever pratiquement tous les aromatiques et le soufre, et la mise en
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contact de la fraction pratiquement exempte dégoutte dg d'aro- matiques en présence d'hydrogène avec un catalyseur comprenant de l'ablogénure d'aluminium et un métal hydrogénant sur un support d'oxyde réfractaire, de sorte que les paraffines de la fraction sont converties en paraffines ayant un degré plus élevé de ramification par isomérisation.
La teneur en soufre devrait être réduite à moins de ' 0,001% en poids, de préférence moins de 0,005% en poids.
Bien qu'il puisse être possible dans certains cas d'enlever à la fois les aromatiques et le soufra en un seul . traitement, les limites rigoureuses pour le soufre et les aro- matiques rendent difficile cette dernière manière de procéder avec de. nombreuses charges d'alimentation.; spécialement celles dérivant d'huiles brutes du Moyen-Orient riches en soufre. L'en- lèvement d'aromatiques et de soufre est, par conséquent, réali- sé de préférence en deux phases en combinant un traitement pour l'enlèvement d'aromatiques, tel que défini ci-avant, avec un traitement d'enlèvement du soufre. Des exemples de traitements convenables pour l'enlèvement de soufre sont le'procédé dit au "solubilisant" et la désulfuration hydrocatalytique. La combinaison préférée est une hydrogénation catalytique et une désulfuration hydrocatalytique.
Les deux procédés sont généra- lement similaires, utilisant tous deux des métaux des Groupes Via et/ou VIII qui ont une activité hydrogénante comme cataly- seurs, avec ou sans supports d'oxyde réfraçtaire, et l'hydrogé- nation des aromatiques et l'hydrogénation des composés de sou- fre en hydrogène sulfuré (à savoir l'hydrodésulfuration) peu- vent se produire simultanément. Cependant, comme signalé précé- demment, la mise en oeuvre des deux réactions jusqu'à leur achèvement en une seule phase présente des difficultés. L'hy- drogénation est favorisée par des températures inférieures, une température trop. élevée ayant pour résultat une déshydrogéna-
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tion. D'autre part, l'hydroésulfuration est favorisée par des températures supérieures.
L'activité relative d'un catalyseur pour l'hydrogénation d'aromatiques et pour l'hydrodésulfuration peut également varier,et tous les catalyseurs d'hydrogénation ne sont pas résistants au soufre.
Les deux phases du procédé peuvent être mises en oeuvre dans l'un ou l'autre ordre, mais si l'hydrogénation des aromatiques est réalisée en premier lieu, le catalyseur doit être résistant au soufre.
Dans un procédé spécialement préféré, la désulfura- tion hydrocatalytique précède l'hydrogénation. Le catalyseur pour la désulfuration hydrocatalytique est un catalyseur d'hy- drogénation résistant au soufre, de préférence des oxydes de cobalt et de molybdène sur un support d'oxyde réfractaire, par exemple de l'alumine ou de la silice/alumine. Les proportions préférées d'oxydes de cobalt et de molybdène sont de 1 à 5% en poids d'oxyde de cobalt, exprimés pour le CoO, et 5 à 25% en poids d'oxyde de molybdène, exprimés pour le MoO3.
Les condi- tions detraitement sont :
EMI7.1
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 300 <SEP> à <SEP> 800
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 1000
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> volumes <SEP> par <SEP> volumes
<tb> par <SEP> heure <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 20
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'hydrogène <SEP> (passage <SEP> unique <SEP> ou
<tb> recyclage) <SEP> ; <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 4000 <SEP> pieds <SEP> cubes
<tb> standards <SEP> par <SEP> baril
<tb>
L'hydrogénation d'aromatiques peut utiliser des catalyseurs et des conditions de procédé, tels que définis pré- cédemment ici.
Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs de nickel, platine ou palladium utilisés sous les conditions de traitement spécifiée, bien que des oxydes ou sulfures de tungs- tène/nickel puissent également être utilisés sous les condi- tions spécifiées. Si un catalyseur formé d'oxydes de cobalt et
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de molybdène sur un support d'oxyde réfractaire est utilisé à la fois pour la désulfuration hydrocatalytique et pour l'hy- drogénation catalytique, les conditions de traitement devraient être nettement différentes dans chaque phase, l'hydrogénation catalytique étant réalisée à une température inférieure.
La charge d'alimentation au procédé est, de préfé- rence, une charge contenant une proportion majeure de pentanes, d'hexanes ou d'un mélange de ces paraffines. Une charge d'ali- mentation contenant une proportion majeure d'hexanes t spéciale ment préférée. Avec de telles charges d'alimentation, l'impu- reté aromatique sera le benzène. La charge d'alimentation est également avantageusement exempte d'eau, de même que d'aromati- ques et de composés de soufre.
L'halogénure préféré-, dans le catalyseur est le ru chlone d'aluminium, bien qu'on puisse utiliser également du bromure d'aliminium, la quantité préférée d'halogénure d'alu- minium étant de 3 à 20% en poids du catalyseur. L'halogénure peut être incorporé dans le catalyseur par mise en contact du catalyseur avec une vapeur d'halogénure d'aluminium .
Le métal hydrogénant peut être l'un quelconque des métaux qui sont connus comme étant efficaces et appartenant aux Groupes VIaet VIII du Système Périodique. Le métàl préféré est un métal du groupe du platine, qui peut être présent en une quantité de 0,01 à 5% en poids.
Comme signalé ci-avant, le support d'oxyde réfrac- taire est de préférence de l'alumine. L'alumine préférée est une alumine préparée en partant d'un alcoolats d'aluminium. Le métal EX hydrogénant peut être incorporé dans le catalyseur à tout stade convenable durant ou après la préparation de l'alu- mine, par exemple durant l'hydrolyse, à une boue ou un gel de l'alumine hydratée ou après la calcination. Lorsque le métal d'hydrogénation est un métal du groupe de platine, il est de pré-
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férence incorporé par précipitation du métal à partir d'une solution ) avec de l'hydrogène sulfuré.
L'isomérisation peut être réalisée sous les condi- tions suivantes, enphase liquide ou vapeur.
Température, F 50-400, de préférence 150-350
Pression, livres par pouce pression atmosphérique-2000, de carré . préférence 225-1000
Vitesse spatiale, volumes 0,05 à 10, de préférence 0,2 à 5 par volume., par heure
Rapport molaire hydrogène/ hydrocarbure 0,01-20/1, de préférence 1,5-15/1
L'effet néfaste des aromatiques et du soufre dans une charge d'alimentation d'isomérisation dst illustré par les exemples suivants .
EXEMPLE 1
Une charge d'alimentation d'hexane normal, sèche, pratiquement exempte de soufre (0,0002% en poids de soufre) était traitée sur un catalyseur de chlorure d'aluminium/plati- ne sur de l'alumine. Le catalyseur contenait 0,56% en poids de platine et 15% en poids de chlorure d'aluminium.
Les condi- tions opératoires employées dans le traitement étaient les suivantes :
EMI9.1
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 270
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 250
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> volumes <SEP> par <SEP> volume
<tb> par <SEP> heure <SEP> 0,5
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> hydrogène/hydrocarbure <SEP> 2,5/1
<tb>
Durant le traitement, la teneur de benzène de la charge d'alimentation était modifiée pour déterminer l'effet du benzène sur l'activité du catalyseur. Les analyses de la char ge d'alimentation et du produit, obtenues par une chromatogra- phie gazeuse sont données au tableau 1 suivant.
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TABLEAU 1
EMI10.1
Heures sous Charge 36-40 Cb;;Se 79--83 charge 106-110 traitement, d'ail- /)'nH d'ali- en poids menta- d'ali- dali- tion . menta- menta- tion tion
EMI10.2
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraffines <SEP> C1-C4 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> C5 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> traces <SEP> - <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> C6 <SEP> 95,5 <SEP> 96,5 <SEP> 95 <SEP> 96,5 <SEP> 95,5 <SEP> 95,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphtènes <SEP> 4,5 <SEP> 2,5 <SEP> 4,5 <SEP> 3 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,
5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> C6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> - <SEP> 31,5- <SEP> 26,5- <SEP> 13,5
<tb>
EMI10.3
2'3-diméthy1butane 2-métbylpentene - 37,5 - 39 - 25
EMI10.4
<tb> cyclopentane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 0,5 <SEP> 18,5 <SEP> 0,5 <SEP> 18,5 <SEP> 0,5 <SEP> 12,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 99,5 <SEP> 12,5 <SEP> 99,5 <SEP> 16 <SEP> 99,5 <SEP> 49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Ces résultats montrent qu'avec la charge initiale exempte de benzène, on obtenait une conversion élevée en 2,
2- diméthylbutane (31,5% en poids). A 44 heures de traitement, on ajoutait 0,5% en poids de benzène à la charge d'alimentation et l'activité du catalyseur commençait à décliner, la conversion en 2,2-diméthylbutane tombant à 26,5% en poids après 79-83 heures de traitement. A 94 heures, l'alimentation était ramenée à l'alimentation initiale exempte de benzène. Cependant, ce changement n'arrêtait pas le déclin de l'activité du cataly- seur, de sorte qu'à 106-110 heures de traitement, la conversion en 2,2-diméthylbutane était tombée à 13,5% en poids. Le benzène avait ainsi désactivé le catalyseur de façon permanente.
EXEMPLE 2
Une charge d'alimentation d'hexane normal sèche,
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pratiquement exempte d'aromatiques (0,0005% en poids) étant un traitée sur/catalyseur de chlorure d'aluminium-platine alumi- ne. Ce catalyseur contenait 0,56% en poids de platine et 15% en poids de chlorure d'aluminium. Les conditions opératoires durant tout le traitement étaient les suivantes :
Température 270 F
Pression 256 livres par pouce carré R@apport molaire hydrogène/hydrocarbure 2,5/1 ,
EMI11.1
Vitesse spatiale 025vol./volà/heure
Durant le traitement, la teneur en soufre de la charge d'alimentation était modifiée par addition de sulfure d'éthyl méthyle pour déterminer l'effet du soufre sur l'activi- té du catalyseur.
Les analyses de la charge d'alimentation et du produit, obtenues par une chromatographie gazeuse, sont données au tableau 2 suivant .
EMI11.2
<tb>
TABLEAU <SEP> 2
<tb>
EMI11.3
Heures sous J;1arge d 1. 52-56 103-107 150-154- 172-176 traitement a11mentatmmn 1U3-J-U/ J-.?u-l -L/-l./b
EMI11.4
<tb> Soufre <SEP> dans <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb> d'alimentation,% <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 0,0001 <SEP> 0,001 <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> composition,% <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> C1-C4 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> Ce <SEP> - <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> C6 <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 96,5 <SEP> 298 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphtènes <SEP> 5 <SEP> 2,
5 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> C6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> - <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 25,5 <SEP> 18
<tb>
EMI11.5
2$3-diméthylbutane
EMI11.6
<tb> 2-méthylpentane <SEP> - <SEP> 38,5 <SEP> 38,5 <SEP> 40,5 <SEP> 35,5
<tb>
<tb> cyclopentane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 99 <SEP> 12,5 <SEP> 12,5 <SEP> 16 <SEP> 28,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Ces résultats montrent qu'avec la charge d'alimen- tation initiale exempte de soufre, on obtenait une conversion élevée en 2,2-diméthyl butane (31% en poids). A 64 heures sous traitement, 0,0001% en poids d'équivalent de soufre était ajou- té à la charge d'alimentation, mais l'activité élevée était maintenue jusqu'à 103-107 heures sous traitement. A 112 heures sous traitement, la teneur en soufre de l'alimentation était augmentée jusqu'à 0,001% en poids d'équivalent, ceci ayant pour résultat un déclin de l'activité du catalyseur, la conver- sion à 150-154 heures sous traitement étant de 25,5%.en poids de 2,2-diméthyl butane.
A 158 heures sous traitement, la charge d'alimentation exempte de soufre était à nouveau traitée, mais la conversion tombait encore, en ne donnant que 18% en poids environ de 2,2-diméthylbutane à 172-176 heures sous traitement, ce qui montre que le soufre avait désactivé le cataly- seur de façon permanente.
L'invention est encore illustrée par les exemples suivants .
EXEMPLE
Préparation du catalyseur
Environ 160 ml d'un catalyseur comprenant 0,75% en poids de platine, 0,39% en poids de fluor et 0,35% en poids de chlore, sur un support d'alumine, étaient séchés à 1300 F sous une circulation d'azote sec, et ensuite réduite sous un courant d'hydrogène sec à 900 F pendant deux heures. Une cir- culation d'azote sec était réétablie à travers le lit de cata- lyseur et la température était élevée jusqu'à 1300 F et main- tenue à ce niveau.
Du chlorure d'aluminium; 99% en poids de pureté, était placé en amont du lit de catalyseur dans le courant d'azo- te et maintenu à une température uniforme de 300 F. De la sorte, de la vapeur de chlorure d'aluminium était amenée sur le lit de
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vatalyseur et admise réagir avec celui-ci à une température de 1300 F. Le traitement était arrêté lorsque du chlorure d'aluminium apparaissait en aval du lit de catalyseur. Le ca- talyseur traité était ensuite purgé avec de l'azote sec pendant 15 minutes supplémentaires, la source de chlorure d'aluminium ayant été enlevée du courant de gaz.
Le catalyseur était en- : suite emmagasiné dans un réservoir sec et chargé au réacteur sous une nappe d'azote sec- Test d'activité
Le catalyseur était chargé à un réacteur qui était mis en fonctionnement sous des conditions de circulation des- cendante et de passage unique. La charge d'alimentation était une essence légère C5/C6 qui avait été traitée par le procédé au solubilisant en vue de l'enlèvement des mercaptans et traités ensuite avec deux lavages acides à 13% en volumes pour enle- ver les aromatiques, l'acide étant dans chaque cas formé de 1' oléum à 20%. Les courants de charge d'alimentation et de gaz étaient séchés à fond, l'agent de dessiccation utilisé étant respectivement de l'alumine fraîchement activée et un gel de silice fraîchement activé.
Les conditions de traitement étaient les suivantes:
EMI13.1
<tb> Température <SEP> du <SEP> lit <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> 400 F
<tb>
<tb> Pression <SEP> 250 <SEP> livres, <SEP> par <SEP> pouce
<tb> carré
<tb>
<tb> Circulation <SEP> de <SEP> H2 <SEP> 10 <SEP> litres <SEP> par <SEP> heure
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2/HC <SEP> 2,25/1
<tb>
<tb> Charge <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> 160 <SEP> ml
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'alimentation <SEP> 30 <SEP> ml/heure
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 0,19 <SEP> vol.vol./heure
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> contact <SEP> 5,7 <SEP> minutes
<tb>
Les analyses de la charge d'alimentation et du pro- duit par une chromatographie gazeuse. sont données au tableau 3 suivant.
<Desc/Clms Page number 14>
TABLEAU 3
EMI14.1
<tb> Composants, <SEP> % <SEP> Charge <SEP> d' <SEP> Produit <SEP> Produit <SEP> Produit
<tb>
<tb> en <SEP> poids <SEP> alimenta- <SEP> initial <SEP> 38-40h. <SEP> 48-50 <SEP> h.
<tb>
EMI14.2
tion
EMI14.3
<tb> Propane <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isobutane- <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-butane <SEP> traces <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isopentane <SEP> 11,5 <SEP> 33,5 <SEP> 30 <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-pentane <SEP> 31,5 <SEP> 16 <SEP> 13,5 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> 0,5 <SEP> 9,5 <SEP> 11 <SEP> Il,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,3-diméthylbutane <SEP> )
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthylpentane <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 23 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyclopentane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> . <SEP> Il,5 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 21,5 <SEP> 6,5 <SEP> 8 <SEP> 7,5
<tb>
EMI14.4
Méthyleyelopentane 215 2,2-dimétb,ylpentana 2,5 2.4-diméthylpentane
EMI14.5
<tb> 2-méthylhexane
<tb>
<tb> 3-méthylhexane <SEP> 1,5
<tb>
EMI14.6
3,3-diméthylpentane traces.
traces traces 2,3-d.iméthylpentane
EMI14.7
<tb> Cyclohexane <SEP> - <SEP>
<tb> n-heptane <SEP> traces
<tb>
EMI14.8
Ethylcyelopentane Kéthy1cYC10pexane) traces
EMI14.9
<tb> Benzène <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb> Toluène
<tb>
EXEMPLE 4 Préparation de catalyseur
Environ 160 ml (120 gr) d'un catalyseur comprenant 0,572% en poids de platine et 0,81% en poids de chlore sur un support d'alumine étaient sèches à 1100 F sous une circulation
<Desc/Clms Page number 15>
d'azote sec, et ensuite réduits sous une circulation d'hydrogè- ne sec à 900 F pendant 2 heures. La température du lit de cata- lyseur était ensuite abaissée jusqu'à 300 F et maintenue à cette valeur sous une circulation d'azote sec.
Du chlorure d'aluminium, d'une pureté de 99% en poids, était placé en amont du lit de catalyseur dans le cou- rant d'azote et maintenu à une température uniforme de 300 F.
De la sorte, de la vapeur de chlorure d'aluminium était amenée sur le lit de catalyseur à une température uniforme de 300 F.
Ce traitement était arrêté lorsque du chlorure d'aluminium apparaissait en aval du lit de catalyseur. Le catalyseur traité était emmagasiné dans un réservoir sec bouché Hermétiquement et chargé dans le réacteur sous une nappe d'azote.
Test d'activité
Le catalyseur était chargé dans un réacteur qui était mis en fonctionnement sous des conditions de circulation descendante et de passage unique. La charge d'alimentation était une essence légère C5/C6 qui avait été traitée parle pro- cédé au solubilisant en vue de l'enlèvement des mercaptans et ensuite traitée avec deux lavages acides à 13% en volume pour enlever les aromatiques, l'acide étant dans chaque cas de l' oléum à 20%. Les courants de charge d'alimentation et de gaz étaient séchés à fond, l'agent de dessiccation utiliséétant respectivement une alumine et un gel,de silice fraîchement acti- vés.
Les conditions de traitement étaient les suivantes:
EMI15.1
<tb> Température <SEP> du <SEP> lit <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> 300 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> 250 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Circulation <SEP> de <SEP> H2 <SEP> 12 <SEP> livres <SEP> par <SEP> heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2/HC <SEP> 2,5/1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> 160 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'alimentation <SEP> 30 <SEP> ml/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 0,19 <SEP> vol./vol./heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> contact <SEP> 5,8 <SEP> minutes
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Les analyses de la charge d'alimentation et du produit, obtenues par une chromatographie gazeuse, sont données au tableau 4 suivant.
TABLEAU 4
EMI16.1
<tb> Composants, <SEP> Charge <SEP> d' <SEP> Produit <SEP> Produit <SEP> Produit
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> alimenta- <SEP> initial <SEP> 62-68 <SEP> h. <SEP> 98-100 <SEP> h.
<tb>
EMI16.2
tion ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯
EMI16.3
<tb> Propane <SEP> - <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
<tb> Isobutane- <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> n-butane <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
EMI16.4
Isopentane 11 ,5 23,5 20,5 22
EMI16.5
<tb> n-pentane <SEP> 31,5 <SEP> 19 <SEP> 21,5 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> 0,5 <SEP> 11 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,3-diméthylbutane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthylpentane <SEP> 21 <SEP> 25 <SEP> 26,5 <SEP> 25,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyclopentane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 11,5 <SEP> 11,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-Hexane <SEP> 21,5 <SEP> 8 <SEP> 9,5 <SEP> 9,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthylcyclopentane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-dimétb,ylpentane <SEP> 2,5 <SEP> 1 <SEP> 1-
<tb>
EMI16.6
2 , 4-dimé tiylp entane
EMI16.7
<tb> 2-méthylhexane
<tb>
<tb> 3-méthylhexane <SEP> ,
<tb>
EMI16.8
3,3-dimétb,ylpentane 1,5 - -
EMI16.9
<tb> 2,3-diméthylpentane,
<tb>
<tb> Cyclohexane
<tb>
<tb> n-heptane <SEP> traces <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Ethylcyclopentane
<tb>
<tb> Méthylcyclobexzane <SEP> traces <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Toluène <SEP> )
<tb>
<tb> Benzène <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
Des conversions supérieures à celles données aux exemples :
3 et 4 pourraient être obtenues par un ajustement
<Desc/Clms Page number 17>
convenable des conditions de traitement comme montré à l'exem- ple 5.
EXEMPLE 5
Une fraction C6 dérivant d'une essenclégère par distillation dans une colonne à 40 plateaux à un rapport de reflux de 3/1 avait la composition suivante.
EMI17.1
<tb>
Paraffines <SEP> C1-C4 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> C5 <SEP> 0,5% <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> C6 <SEP> 91% <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Napht <SEP> ènes <SEP> 6,5% <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> 2% <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 0,04% <SEP> " <SEP> "
<tb>
Cette fraction était traitée pour l'enlèvement du soufre et des aromatiques dans un procédé à deux phases.
Dans la première phase, la charge d'alimentation était traitée avec un catalyseur constitué par 2,5% en poids d'oxyde de co- balt et 15% en poids d'oxyde de molybdène sur de l'alumine sous les conditions suivantes :
EMI17.2
<tb> Température <SEP> ?OOOF
<tb>
<tb> Pression <SEP> 500 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 15 <SEP> vol./vol./eure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'hydrogène <SEP> 700 <SEP> pieds <SEP> cubes <SEP> standards
<tb>
<tb> par <SEP> baril
<tb>
Le soufre était réduit., à 0,00003% en poids. La te- neur en aromatiques du produit était de 2% en poids.
Le produit désulfuré était alors traité avec un ca- talyseur de 40% en poids de nickel sur du Kieselguhr, qui avait été activé en y faisant passer 200 volumes par volume par heure d'hydrogène à 752 F et à la pression atmosphérique pendant 4 heures. Les conditions opératoires utilisées étaient:
EMI17.3
<tb>
<tb> Température <SEP> 3000F
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> 300 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> ; <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 2 <SEP> vol./vol./heure
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'hydrogène <SEP> 3500 <SEP> pieds <SEP> cibes <SEP> standards
<tb>
<tb> par <SEP> baril
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
La teneur en aromatiques du produit était de 0,0005 % en poids.
Le produit désulfuré et désaromatisé était ensuite siynus à isomérisation en utilisant un catalyseur de
15% en poids de chlorure d'aluminium et de 0,57% en poids de platine sur de l'alumine. Les conditions opératoires utilisées
EMI18.1
<tb> étaient <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> Température <SEP> 270 F
<tb>
<tb> Pression <SEP> 250 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 0,5 <SEP> vol. <SEP> /vol./heure
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> E <SEP> /HC <SEP> 2,5/1
<tb> 2
<tb>
Les résultats obtenus sont donnés au tableau 5 suivant.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Improvements relating to the isomerization of hydrocarbons
EMI1.1
paraffinic ,. "
The present invention relates to the isomerization of C4 and higher paraffins boiling in the range of.
EMI1.2
gasoline (1 \ know- up to 400 F), and more particularly! the isomerization of pentanes and / or hexanes.
The isomerization of paraffins is becoming increasingly important in the development of high doctane number engine fuels. So far, the desired increase
<Desc / Clms Page number 2>
of the octane number has been obtained mainly through catalytic reforming processes, which increase the aromatics content of gasoline.
However, the increased compression ratio of modern engines has made other means of increasing the octane number of the fuel desirable. It is known that the feed of naphtha to catalytic reforming processes contains appreciable amounts of lower boiling paraffins and it is evident that a considerable increase in the octane number would be obtained by converting it. sant these paraffins into paraffins having a higher degree of branching.
The use of aluminum halides as a catalyst for the isomerization of paraffins is of course well known, but the process requires the continuous feed of catalyst to the reaction zone and is not entirely satisfactory when 'it is carried out on normal pentane and / or normal hexane.
Supported noble metal catalysts have also been proposed for the isomerization of paraffins, but high temperatures are required, at which balance is unfavorable with respect to the desired isomers, namely the very high octane isomers. .
It has recently been suggested that the isomerization of paraffins can be carried out at significantly lower temperatures by bringing the paraffins in contact in the presence of hydrogen with a catalyst consisting essentially of an aluminum halide and a metal. hydrogenating on a refractory oxide support.
According to the present invention, a process for treating a fraction boiling in the C4-400 C range and containing both aromatic and paraffinic hydrocarbons, com takes the treatment of the fraction to substantially remove it.
<Desc / Clms Page number 3>
all aromatics and contacting the substantially aromatics-free fraction in the presence of hydrogen with a catalyst comprising a halide. aluminum and a hydrogenating metal supported on a refractory oxide, so that the paraffins in the fraction are converted to paraffins having a higher degree of branching by isomerization.
A significant removal of aromatics means a reduction in the content of aromatics below 0.1% by weight. There is preferably less than 0.01% by weight of flavorings.
It has been found that when using otherwise pure feeds the presence of aromatics in the feed, even at levels as low as 0.5% by weight, seriously reduces the activity of the catalyst. .: isomerization.
Furthermore, this loss of activity cannot be restored by supplying an aromatics-free diet. The presence of aromatics is especially disadvantageous when using conditions which other than that would give high efficiency conversions. that is, when the concentration of 2,2-dimethylbutane in the product is greater than 60% by weight of the amount obtainable in equilibrium eh using the data of Ridgway and Schoen in Indus - trial & Engineering Chemistry, Vol. 51, n 9, September 1919, page 1023.
When preparing isomerization feedstocks containing normal paraffins by fractional distillation from a larger fraction, the presence of aromatics is difficult to avoid due to the formation of azeotropes, so some additional positive treatment is needed. Various methods can be used, which are not necessarily equivalent. These can be extraction processes, as well as processes in which the aromatics are
<Desc / Clms Page number 4>
converted to other hydrocarbons, the term "removal" as used herein encompassing both of these processes.
Suitable methods include washing with an acid, such as sulfuric acid, extraction with a selective solvent, for example glycol, adsorption on materials which selectively adsorb aromatics, for example silica gel 13. A (molecular sieves), and catalytic hydrogenation. A preferred method is washing with sulfuric acid and, for most feedstocks, the treatment can be 1 to 25% by volume, using either an acid of 90 to 100% by weight concentration, or oleum (fuming sulfuric acid). Another especially preferred process is catalytic hydrogenation.
The catalyst can be any one or more of the metals known to have hydrogenation activity and belonging to Groups VIa and VIII of the Periodic Table of the Elements, for example chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, and the platinum group metals. The metal can be supported on a refractory oxide, eg. example of alumina, magnesia or silica. The refractory oxide can be prepared artificially, for example with certain aluminas, or be of natural origin such as bauxite, kieselguhr and certain activated earths.
Especially preferred catalysts are nickel on a refractory oxide support, for example alumina or kieselguhr (preferably 5 to 50% by weight of nickel, expressed as elemental nickel), platinum or palladium on a refractory oxide support, for example alumina (preferably 0.1 to 5% by weight of platinum or palladium, expressed for the elemental metal), oxides of cobalt and molybdenum on a refractory oxide support , for example alumina (preferably 1 to 5% by weight of cobalt oxide, expressed for CoO, and 5 to 25% by weight of
<Desc / Clms Page number 5>
molybdenum, expressed for MoO3),
or tungsten / nickel oxides or sulphides (preferably containing tungsten and nickel in the ratio 3/1 to 10/1 by weight). The catalysts are preferably used under the following ranges of processing conditions.
EMI5.1
<tb>
Catalysts <SEP> of <SEP> (b) <SEP> Catalysts <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> Ni, <SEP> Pt <SEP> or <SEP> Pa <SEP> Co-Mo <SEP> or <SEP> Ni-W
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Effective <SEP> pressure, <SEP> li-
<tb>
<tb>
<tb> vres <SEP> by <SEP> inch <SEP> square <SEP> 100 <SEP> to <SEP> 1000 <SEP> 100 <SEP> to <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 100 <SEP> to <SEP> 500 <SEP> 300 <SEP> to <SEP> 800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed, <SEP> volu-
<tb>
<tb>
<tb> mes <SEP> by <SEP> volume <SEP> by <SEP> hour <SEP> 0.5 <SEP> to <SEP> 5 <SEP> 0.5 <SEP> to <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> rate of <SEP> recycling <SEP> of <SEP> gas,
<tb>
<tb>
<tb> feet <SEP> cubes <SEP> standards <SEP> by
<tb>
<tb>
<tb> barrel <SEP> 500 <SEP> to <SEP> 5000 <SEP> 500 <SEP> to <SEP> 8000
<tb>
If necessary,
two or more of the methods can be employed. It may, for example, be desirable to give a finishing treatment with silica gel to remove the last traces of aromatics and other impurities, such as water, after an initial treatment of catalytic hydrogenation or washing. acid. When the aromatics are not extracted but are converted to other hydrocarbons, such as naphthenes, the treated feedstock can also be fractionally distilled to remove those hydrocarbons which are more easily separated from the alpha feed. feed as aromatics.
In addition to the disadvantageous effect of aromatics, it has also been found that sulfur compounds are detrimental, and according to another embodiment of the invention, suitable for the treatment of a yielded boiling fraction / in the C4- range. 400 F and containing aromatic hydrocarbons, sulfur compounds and paraffinic hydrocarbons, comprises the treatment of the fraction to remove practically all the aromatics and sulfur, and the placing in
<Desc / Clms Page number 6>
contact of the substantially free fraction of aromatic args in the presence of hydrogen with a catalyst comprising aluminum ablogenide and a hydrogenating metal on a refractory oxide support, so that the paraffins of the fraction are converted to paraffins having a higher degree of branching by isomerization.
The sulfur content should be reduced to less than 0.001% by weight, preferably less than 0.005% by weight.
Although it may be possible in some cases to remove both aromatics and sulfur in one. treatment, the stringent limits for sulfur and aromatics make the latter way of proceeding with de. numerous feed loads .; especially those derived from crude oils from the Middle East rich in sulfur. The removal of aromatics and sulfur is therefore preferably carried out in two phases by combining a treatment for the removal of aromatics, as defined above, with a treatment for removing carbon. sulfur. Examples of suitable treatments for sulfur removal are the so-called "solubilizer" process and hydrocatalytic desulfurization. The preferred combination is catalytic hydrogenation and hydrocatalytic desulfurization.
The two processes are generally similar, both using metals from Groups Via and / or VIII which have hydrogenating activity as catalysts, with or without refractory oxide carriers, and the hydrogenation of aromatics and aromatics. The hydrogenation of sulfur compounds to hydrogen sulfide (ie hydrodesulfurization) can occur simultaneously. However, as noted above, carrying out both reactions to completion in a single phase presents difficulties. Hydrogenation is favored by lower temperatures, too much temperature. high resulting in dehydrogenation
<Desc / Clms Page number 7>
tion. On the other hand, hydroesulfurization is favored by higher temperatures.
The relative activity of a catalyst for aromatics hydrogenation and for hydrodesulfurization can also vary, and not all hydrogenation catalysts are sulfur resistant.
The two stages of the process can be carried out in either order, but if the hydrogenation of the aromatics is carried out first, the catalyst must be resistant to sulfur.
In an especially preferred process, the hydrocatalytic desulfurization precedes the hydrogenation. The catalyst for the hydrocatalytic desulfurization is a hydrogenation catalyst resistant to sulfur, preferably oxides of cobalt and molybdenum on a refractory oxide support, for example alumina or silica / alumina. The preferred proportions of cobalt and molybdenum oxides are 1 to 5% by weight of cobalt oxide, expressed for CoO, and 5 to 25% by weight of molybdenum oxide, expressed for MoO3.
The processing conditions are:
EMI7.1
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 300 <SEP> to <SEP> 800
<tb>
<tb> Pressure, <SEP> pounds <SEP> by <SEP> inch <SEP> square <SEP> 50 <SEP> to <SEP> 1000
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed, <SEP> volumes <SEP> by <SEP> volumes
<tb> by <SEP> hour <SEP> 0.5 <SEP> to <SEP> 20
<tb>
<tb> Rate <SEP> of hydrogen <SEP> (single passage <SEP> <SEP> or
<tb> recycling) <SEP>; <SEP> 50 <SEP> to <SEP> 4000 <SEP> cubic <SEP> feet
<tb> standards <SEP> by <SEP> barrel
<tb>
The hydrogenation of aromatics can utilize catalysts and process conditions, as defined above herein.
Preferred catalysts are nickel, platinum or palladium catalysts used under the specified processing conditions, although tungsten / nickel oxides or sulfides can also be used under the specified conditions. If a catalyst formed from oxides of cobalt and
<Desc / Clms Page number 8>
of molybdenum on a refractory oxide support is used for both hydrocatalytic desulfurization and catalytic hydrogenation, the processing conditions should be markedly different in each phase, with the catalytic hydrogenation being carried out at a lower temperature.
The feed to the process is preferably a feed containing a major proportion of pentanes, hexanes or a mixture of these paraffins. A feedstock containing a major proportion of hexanes is especially preferred. With such feedstocks, the aromatic impurity will be benzene. The feedstock is also advantageously free of water, as well as aromatics and sulfur compounds.
The preferred halide in the catalyst is aluminum bromide, although aluminum bromide can also be used, the preferred amount of aluminum halide being 3 to 20% by weight of the aluminum halide. catalyst. The halide can be incorporated into the catalyst by contacting the catalyst with an aluminum halide vapor.
The hydrogenating metal can be any of the metals which are known to be effective and belong to Groups VIa and VIII of the Periodic System. The preferred metal is a platinum group metal, which may be present in an amount of 0.01 to 5% by weight.
As noted above, the refractory oxide support is preferably alumina. The preferred alumina is an alumina prepared from an aluminum alcoholate. The hydrogenating metal EX can be incorporated into the catalyst at any suitable stage during or after the preparation of the alumina, for example during hydrolysis, in a slurry or gel of the hydrated alumina or after calcination. When the hydrogenation metal is a metal of the platinum group, it is pre-
<Desc / Clms Page number 9>
ference incorporated by precipitation of the metal from a solution) with hydrogen sulfide.
The isomerization can be carried out under the following conditions, in liquid or vapor phase.
Temperature, F 50-400, preferably 150-350
Pressure, pounds per inch barometric pressure-2000, squared. preference 225-1000
Space velocity, volumes 0.05 to 10, preferably 0.2 to 5 per volume., Per hour
Hydrogen / hydrocarbon molar ratio 0.01-20 / 1, preferably 1.5-15 / 1
The detrimental effect of aromatics and sulfur in an isomerization feedstock is illustrated by the following examples.
EXAMPLE 1
A normal, dry, substantially sulfur-free (0.0002% by weight sulfur) hexane feedstock was treated over an aluminum chloride / platinum catalyst on alumina. The catalyst contained 0.56 wt% platinum and 15 wt% aluminum chloride.
The operative conditions employed in the treatment were as follows:
EMI9.1
<tb> Temperature, <SEP> F <SEP> 270
<tb>
<tb> Pressure, <SEP> pounds <SEP> per <SEP> inch <SEP> square <SEP> 250
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed, <SEP> volumes <SEP> by <SEP> volume
<tb> by <SEP> hour <SEP> 0.5
<tb>
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> hydrogen / hydrocarbon <SEP> 2.5 / 1
<tb>
During processing, the benzene content of the feed was changed to determine the effect of benzene on the activity of the catalyst. The analyzes of the feed and of the product, obtained by gas chromatography, are given in Table 1 below.
<Desc / Clms Page number 10>
TABLE 1
EMI10.1
Hours Under Load 36-40 Cb ;; Se 79-83 load 106-110 treatment, of garlic- /) 'nH of feed- weight menta- of feed. menta- tion
EMI10.2
<tb> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraffins <SEP> C1-C4 <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffins <SEP> C5 <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> traces <SEP> - <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffins <SEP> C6 <SEP> 95.5 <SEP> 96.5 <SEP> 95 <SEP> 96.5 <SEP> 95.5 <SEP> 95.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphthenes <SEP> 4.5 <SEP> 2.5 <SEP> 4.5 <SEP> 3 <SEP> 4.5 <SEP> 4.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatics <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,
5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> C6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-dimethylbutane <SEP> - <SEP> 31.5- <SEP> 26.5- <SEP> 13.5
<tb>
EMI10.3
2'3-dimethylbutane 2-metbylpentene - 37.5 - 39 - 25
EMI10.4
<tb> cyclopentane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-methylpentane <SEP> 0.5 <SEP> 18.5 <SEP> 0.5 <SEP> 18.5 <SEP> 0.5 <SEP> 12.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 99.5 <SEP> 12.5 <SEP> 99.5 <SEP> 16 <SEP> 99.5 <SEP> 49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
These results show that with the initial charge free of benzene, a high conversion to 2 was obtained,
2-dimethylbutane (31.5% by weight). At 44 hours of treatment, 0.5 wt% benzene was added to the feed and the catalyst activity began to decline with the conversion to 2,2-dimethylbutane dropping to 26.5 wt% after 79 -83 hours of processing. At 94 hours, the feed was returned to the initial benzene-free feed. However, this change did not stop the decline in catalyst activity, so that at 106-110 hours of processing, the conversion to 2,2-dimethylbutane had fallen to 13.5% by weight. The benzene had thus deactivated the catalyst permanently.
EXAMPLE 2
A dry normal hexane feedstock,
<Desc / Clms Page number 11>
substantially aromatics-free (0.0005% by weight) being a treated on / catalyst of aluminum chloride-platinum aluminum. This catalyst contained 0.56% by weight of platinum and 15% by weight of aluminum chloride. The operating conditions throughout the treatment were as follows:
Temperature 270 F
Pressure 256 pounds per square inch R @ 2.5 / 1 hydrogen / hydrocarbon molar input,
EMI11.1
Space speed 025vol./volà/hour
During processing, the sulfur content of the feed was changed by addition of ethyl methyl sulfide to determine the effect of sulfur on catalyst activity.
The analyzes of the feedstock and of the product, obtained by gas chromatography, are given in Table 2 below.
EMI11.2
<tb>
TABLE <SEP> 2
<tb>
EMI11.3
Hours under J; 1arge d 1. 52-56 103-107 150-154- 172-176 treatment a11mentatmmn 1U3-J-U / J-.?u-l -L / -l. / B
EMI11.4
<tb> Sulfur <SEP> in <SEP> load
<tb>
<tb>
power <tb>,% <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> weight <SEP> none <SEP> none <SEP> 0.0001 <SEP> 0.001 <SEP> none
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> composition,% <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffins <SEP> C1-C4 <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffins <SEP> This <SEP> - <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffins <SEP> C6 <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 96.5 <SEP> 298 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphthenes <SEP> 5 <SEP> 2,
5 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> C6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-dimethylbutane <SEP> - <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 25.5 <SEP> 18
<tb>
EMI11.5
2 $ 3-dimethylbutane
EMI11.6
<tb> 2-methylpentane <SEP> - <SEP> 38.5 <SEP> 38.5 <SEP> 40.5 <SEP> 35.5
<tb>
<tb> cyclopentane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-methylpentane <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 99 <SEP> 12.5 <SEP> 12.5 <SEP> 16 <SEP> 28,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
These results show that with the initial sulfur-free feed a high conversion to 2,2-dimethyl butane (31% by weight) was obtained. At 64 hours under treatment 0.0001 wt% sulfur equivalent was added to the feed, but the high activity was maintained for up to 103-107 hours under treatment. At 112 hours under treatment, the sulfur content of the feed was increased to 0.001% by weight equivalent, resulting in a decline in catalyst activity, the conversion at 150-154 hours under. treatment being 25.5% by weight of 2,2-dimethyl butane.
At 158 hours on treatment, the sulfur-free feedstock was again treated, but the conversion still fell, yielding only about 18% by weight 2,2-dimethylbutane at 172-176 hours under treatment, resulting in shows that the sulfur had permanently deactivated the catalyst.
The invention is further illustrated by the following examples.
EXAMPLE
Preparation of the catalyst
About 160 ml of a catalyst comprising 0.75 wt% platinum, 0.39 wt% fluorine and 0.35 wt% chlorine, on an alumina support, was dried at 1300 F under circulation. of dry nitrogen, and then reduced under a stream of dry hydrogen at 900 F for two hours. Dry nitrogen circulation was reestablished through the catalyst bed and the temperature was raised to and maintained at 1300 F.
Aluminum chloride; 99% by weight purity, was placed upstream of the catalyst bed in the nitrogen stream and maintained at a uniform temperature of 300 F. In this way, aluminum chloride vapor was fed onto the bed. of
<Desc / Clms Page number 13>
catalyst and allowed to react with it at a temperature of 1300 F. The treatment was stopped when aluminum chloride appeared downstream of the catalyst bed. The treated catalyst was then purged with dry nitrogen for a further 15 minutes, the source of aluminum chloride having been removed from the gas stream.
The catalyst was then stored in a dry tank and charged to the reactor under a layer of dry nitrogen - Activity test
The catalyst was charged to a reactor which was operated under downflow and once-through conditions. The feed was a light C5 / C6 gasoline which had been treated by the solubilizer process for mercaptan removal and then treated with two 13 volume% acid washes to remove aromatics, acid being in each case formed from 1 oleum at 20%. The feedstock and gas streams were thoroughly dried, the desiccant used being freshly activated alumina and freshly activated silica gel, respectively.
The processing conditions were as follows:
EMI13.1
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> bed <SEP> of <SEP> catalyst <SEP> 400 F
<tb>
<tb> Pressure <SEP> 250 <SEP> pounds, <SEP> by <SEP> inch
<tb> square
<tb>
<tb> Circulation <SEP> of <SEP> H2 <SEP> 10 <SEP> liters <SEP> per <SEP> hour
<tb>
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> H2 / HC <SEP> 2.25 / 1
<tb>
<tb> <SEP> charge of <SEP> catalyst <SEP> 160 <SEP> ml
<tb>
<tb> Feed rate <SEP> <SEP> 30 <SEP> ml / hour
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed <SEP> 0.19 <SEP> vol.vol./hour
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> contact <SEP> 5.7 <SEP> minutes
<tb>
Analyzes of feedstock and product by gas chromatography. are given in Table 3 below.
<Desc / Clms Page number 14>
TABLE 3
EMI14.1
<tb> Components, <SEP>% <SEP> Load <SEP> of <SEP> Product <SEP> Product <SEP> Product
<tb>
<tb> in <SEP> weight <SEP> feed- <SEP> initial <SEP> 38-40h. <SEP> 48-50 <SEP> h.
<tb>
EMI14.2
tion
EMI14.3
<tb> Propane <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> traces
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isobutane- <SEP> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-butane <SEP> traces <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isopentane <SEP> 11.5 <SEP> 33.5 <SEP> 30 <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-pentane <SEP> 31.5 <SEP> 16 <SEP> 13.5 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-dimethylbutane <SEP> 0.5 <SEP> 9.5 <SEP> 11 <SEP> Il, 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,3-dimethylbutane <SEP>)
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-methylpentane <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 23 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyclopentane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-methylpentane <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP>. <SEP> He, 5 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 21.5 <SEP> 6.5 <SEP> 8 <SEP> 7.5
<tb>
EMI14.4
Methylyelopentane 215 2,2-dimethb, ylpentana 2,5 2.4-dimethylpentane
EMI14.5
<tb> 2-methylhexane
<tb>
<tb> 3-methylhexane <SEP> 1.5
<tb>
EMI14.6
3,3-dimethylpentane traces.
traces traces 2,3-d.imethylpentane
EMI14.7
<tb> Cyclohexane <SEP> - <SEP>
<tb> n-heptane <SEP> traces
<tb>
EMI14.8
Ethylcyelopentane Kéthy1cYC10pexane) traces
EMI14.9
<tb> Benzene <SEP>) <SEP>
<tb>
<tb> Toluene
<tb>
EXAMPLE 4 Preparation of catalyst
About 160 ml (120 g) of a catalyst comprising 0.572% by weight platinum and 0.81% by weight chlorine on an alumina support was dry at 1100 F under circulation.
<Desc / Clms Page number 15>
of dry nitrogen, and then reduced under a circulation of dry hydrogen at 900 F for 2 hours. The temperature of the catalyst bed was then lowered to 300 ° F and maintained at that value under circulation of dry nitrogen.
Aluminum chloride, 99% purity by weight, was placed upstream of the catalyst bed in the stream of nitrogen and maintained at a uniform temperature of 300 F.
In this way, aluminum chloride vapor was passed over the catalyst bed at a uniform temperature of 300 F.
This treatment was stopped when aluminum chloride appeared downstream of the catalyst bed. The treated catalyst was stored in a dry sealed tank and loaded into the reactor under a nitrogen slick.
Activity test
The catalyst was charged to a reactor which was operated under downflow and once-through conditions. The feed was a light C5 / C6 gasoline which had been treated by the solubilizer process to remove mercaptans and then treated with two 13% by volume acid washes to remove aromatics, acid. being in each case 20% oleum. The feed and gas streams were thoroughly dried, the desiccant used being alumina and freshly activated silica gel, respectively.
The processing conditions were as follows:
EMI15.1
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> bed <SEP> of <SEP> catalyst <SEP> 300 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> 250 <SEP> pounds <SEP> per <SEP> inch <SEP> square
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Circulation <SEP> of <SEP> H2 <SEP> 12 <SEP> pounds <SEP> per <SEP> hour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> H2 / HC <SEP> 2.5 / 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> 160 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Feed rate <SEP> <SEP> 30 <SEP> ml / hour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed <SEP> 0.19 <SEP> vol./vol./hour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> contact <SEP> 5.8 <SEP> minutes
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
The analyzes of the feedstock and of the product, obtained by gas chromatography, are given in Table 4 below.
TABLE 4
EMI16.1
<tb> Components, <SEP> Load <SEP> of <SEP> Product <SEP> Product <SEP> Product
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> feed- <SEP> initial <SEP> 62-68 <SEP> h. <SEP> 98-100 <SEP> h.
<tb>
EMI16.2
tion ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯
EMI16.3
<tb> Propane <SEP> - <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
<tb> Isobutane- <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb>
<tb> n-butane <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
EMI16.4
Isopentane 11.5 23.5 20.5 22
EMI16.5
<tb> n-pentane <SEP> 31.5 <SEP> 19 <SEP> 21.5 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-dimethylbutane <SEP> 0.5 <SEP> 11 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,3-dimethylbutane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-methylpentane <SEP> 21 <SEP> 25 <SEP> 26.5 <SEP> 25,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyclopentane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-methylpentane <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 11.5 <SEP> 11.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-Hexane <SEP> 21.5 <SEP> 8 <SEP> 9.5 <SEP> 9.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Methylcyclopentane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-dimétb, ylpentane <SEP> 2,5 <SEP> 1 <SEP> 1-
<tb>
EMI16.6
2, 4-dimé tiylp entane
EMI16.7
<tb> 2-methylhexane
<tb>
<tb> 3-methylhexane <SEP>,
<tb>
EMI16.8
3,3-dimetb, ylpentane 1.5 - -
EMI16.9
<tb> 2,3-dimethylpentane,
<tb>
<tb> Cyclohexane
<tb>
<tb> n-heptane <SEP> traces <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Ethylcyclopentane
<tb>
<tb> Methylcyclobexzane <SEP> traces <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Toluene <SEP>)
<tb>
<tb> Benzene <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
Higher conversions than those given in the examples:
3 and 4 could be obtained by an adjustment
<Desc / Clms Page number 17>
suitable processing conditions as shown in Example 5.
EXAMPLE 5
A C6 fraction derived from an essenclégère by distillation in a 40-plate column at a reflux ratio of 3/1 had the following composition.
EMI17.1
<tb>
Paraffins <SEP> C1-C4 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb> Paraffins <SEP> C5 <SEP> 0.5% <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffins <SEP> C6 <SEP> 91% <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Napht <SEP> enes <SEP> 6.5% <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatics <SEP> 2% <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> 0.04% <SEP> "<SEP>"
<tb>
This fraction was treated for the removal of sulfur and aromatics in a two-phase process.
In the first phase, the feed was treated with a catalyst consisting of 2.5% by weight of cobalt oxide and 15% by weight of molybdenum oxide on alumina under the following conditions:
EMI17.2
<tb> Temperature <SEP>? OOOF
<tb>
<tb> Pressure <SEP> 500 <SEP> pounds <SEP> per <SEP> inch <SEP> square
<tb>
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed <SEP> 15 <SEP> vol./vol./eure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rate <SEP> of hydrogen <SEP> 700 <SEP> cubic feet <SEP> <SEP> standards
<tb>
<tb> by <SEP> barrel
<tb>
The sulfur was reduced to 0.00003% by weight. The aromatics content of the product was 2% by weight.
The desulfurized product was then treated with a 40 wt% nickel catalyst on Kieselguhr, which had been activated by passing 200 volumes per volume per hour of hydrogen at 752 F and atmospheric pressure for 4 hours. . The operating conditions used were:
EMI17.3
<tb>
<tb> Temperature <SEP> 3000F
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> 300 <SEP> pounds <SEP> by <SEP> inch <SEP> square <SEP>; <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed <SEP> 2 <SEP> vol./vol./hour
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> rate of hydrogen <SEP> 3500 <SEP> feet <SEP> cibes <SEP> standards
<tb>
<tb> by <SEP> barrel
<tb>
<Desc / Clms Page number 18>
The aromatics content of the product was 0.0005% by weight.
The desulfurized and dearomatized product was then further isomerized using a catalyst.
15% by weight of aluminum chloride and 0.57% by weight of platinum on alumina. The operating conditions used
EMI18.1
<tb> were <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> 270 F
<tb>
<tb> Pressure <SEP> 250 <SEP> pounds <SEP> per <SEP> inch <SEP> square
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed <SEP> 0.5 <SEP> vol. <SEP> /vol./time
<tb>
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> E <SEP> / HC <SEP> 2.5 / 1
<tb> 2
<tb>
The results obtained are given in Table 5 below.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.