BE508704A - - Google Patents

Info

Publication number
BE508704A
BE508704A BE508704DA BE508704A BE 508704 A BE508704 A BE 508704A BE 508704D A BE508704D A BE 508704DA BE 508704 A BE508704 A BE 508704A
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
sep
naphtha
hydrogen
cracking
process according
Prior art date
Application number
Other languages
French (fr)
Publication of BE508704A publication Critical patent/BE508704A/fr

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/24Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen-generating compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA DESULFURATION CATALYTIQUE DES HYDROCARBURES 
DU PETROLE. 



   Parmi les procédés connus pour l'élimination du soufre combiné organiquement des hydrocarbures du pétrole, on peut citer le procédé dit d'   "hydroraffinage"   (hydrofining), selon lequel les hydrocarbures du. pétrole à désulfurer passent, en mélange avec de l'hydrogène, sur un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre, à des température et pression élevées, le soufre combiné organiquement étant converti en hydrogène sulfuré, qui peut être facilement éliminé des hydrocarbures traités, dont les propriétés ne sont autrement affectées de façon appréciable.

   Ce procédé est efficace au point de vue technique pour l'élimination du soufre combiné organiquement des hydrocarbures du pétrole mais il n'est pas intéressant au point de vue commercial, en raison des frais entraînés par la fourniture de la quan- tité considérable d'hydrogène utilisée dans le procédé. On savait également que le procédé d'éhydroformation" produisait de l'hydrogène et effectuait en même temps la désulfuration à un 'egré considérable mais, par sa nature même, ce procédé ne peut être appliqué dans les cas où il est désirable de désul- furer des matières de charge, telles que des gasoils et les extraits aroma- tiques, sans affecter de façon appréciable des propriétés de la matière de charge, en dehors des changements résultant de l'élimination du soufre com- biné organiquement sous forme d'hydrogène sulfuré.

   On connaît également des procédés de désulfuration dans lesquels une substance propre à fournir de   l'hydrogène.,   dans les conditions de la réaction de désulfuration, est ajoutée à la matière de charge à désulfurer mais ceci n'est qu'un cas spécial d'hy- droraffinage et a. pour désavantage le coût de la fourniture de l'agent cédant l'hydrogène et pour désavantage additionnel que le débit de passage de la matière de charge est réduit du fait de l'addition de la quantité considéra- ble d'agent cédant de l'hydrogène nécessaire pour fournir suffisamment d'hy- drogène. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Il fut alors découvert que par le contrôle minutieux de la température et de la pression et par l'utilisation d'un catalyseur de déshydrogénation et d'hydrogénation suffisamment actif, il était possible de tirer suffisam- ment d'hydrogène de la déshydrogénation des naphtènes contenus dans la ma- tière de charge pour permettre la conversion en hydrogène sulfuré de suffi- samment du soufre combiné organiquement de la matière de charge, dans les mêmes conditions de température et de pression, pour donner un procédé de désulfuration efficace. Ce procédé a été appelé "auto-raffinage" (autofining) et, comparé à l'hydroraffinage, il a l'avantage considérable que tout l'hy- drogène nécessaire pour la désulfuration est tiré de la matière de charge elle-même.

   Il fut surprenant de constater qu'il existait des conditions dans lesquelles les deux réactions de déshydrogénation des naphtènes et d'hydro- génation des composés du soufre organique pouvaient se produire simultanément dans la mesure nécessaire pour donner un procédé de désulfuration catalyti- que satisfaisant.

   On constata que le procédé était applicable à une large variété de matières de charge, allant des naphtes aux distillats de cire, dans les conditions suivantes : 
 EMI2.1 
 
<tb> Pression <SEP> effective <SEP> 50-200 <SEP> livres <SEP> anglaises <SEP> par <SEP> pouce
<tb> 
<tb> carré
<tb> 
<tb> Température <SEP> 750-800 F
<tb> 
<tb> 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> v/v/heure <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Allure <SEP> de <SEP> remise <SEP> en <SEP> cycle <SEP> 2000-4000 <SEP> pieds <SEP> cube/baril <SEP> (barrel)
<tb> 
 
Le catalyseur préféré destiné à être utilisé dans le procédé d'au- to-raffinage est du type au molybdate de cobalt, qui comprend des mélanges des oxydes de cobalt et de molybdène ou des composés chimiques du cobalt,

   du molybdène et de l'oxygène ou des mélanges de l'un desdits oxydes ou des deux oxydes avec lesdits composés, soit seuls, soit incorporés à un support. 



  On a constaté qu'il y avait une période, au commencement de chaque traitement, pendant laquelle la formation de gaz était négligeable ou non existante et pendant laquelle la désulfuration n'était pas à son   maximum.   Cet effet de déshydrogénation faible du catalyseur est plus remarquable aux faibles vites- ses de passage de la matière de charge et avec des matières de charge plutôt lourdes. On a trouvé que la non-activité du catalyseur pendant les premiè- res heures de passage du courant pouvait être largement surmontée si l'on soumettait le catalyseur à l'action d'hydrogène sulfuré ou de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, avant son' utilisation dans le procédé d'auto- raffinage. 



   On peut procéder à la régénération du catalyseur usé en brûlant les dépôts de carbone et de soufre au moyen d'un mélange azote-air ou d'un mélange vapeur-air. Les conditions suivantes peuvent être appliquées pour la régénération ; 
 EMI2.2 
 
<tb> Température <SEP> d'admission <SEP> 800 <SEP> - <SEP> 850 F
<tb> 
<tb> Gourant <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> ou <SEP> d'azote <SEP> 700 <SEP> - <SEP> 900 <SEP> v/v/heure
<tb> Courant <SEP> d'air <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> v/v/heure
<tb> 
<tb> 
<tb> Oxygène <SEP> admis <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 1,5% <SEP> mol <SEP> . <SEP> 
<tb> 
 



   La concentration de l'oxygène admis est contrôlée pour que la température du lit du catalyseur soit maintenue en dessous de   1100 F.   La régénération rétablit complètement l'activité du catalyseur et con a consta- té qu'un grand nombre de régénérations ne modifiait pas cette activité ni les propriétés du catalyseur. 



   Les naphtes obtenus par le cracking thermique ou catalytique de distillats du pétrole à haut point d'ébullition, tels que les gasoils et les distillats de cire, ont une haute teneur en soufre et une faible stabilité, et l'application des conditions   d'auto-raffinage   à ces naphtes obtenus par le cracking ne donne pas un produit entièrement satisfaisant. On a surmonté cette difficulté, en ce qui concerne les naphtes à haut point d'ébullition 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 (200 - 270 C A.S.T.M.) en les traitant en mélange avec du kérozène et des naphtes obtenus de   façon   directe.

   Dans le cas de naphtes légers (point   d'é-     bullition     initial   200 C A.S.T.M.), l'auto-raffinage a pour résultat une" désulfuration partielle et une certaine amélioration de la stabilité mais ceci n'est pas suffisant pour donner un produit satisfaisant au point de--vue commercial. 



   L'objet principal de la présente invention est de fournir un pro- cédé par lequel ces naphtes obtenus par le cracking puissent être désulfurés - de façon suffisante pour donner un produit convenable au point de vue   commer-   cial. 



   Selon   l'invention?   un naphte obtenu par le cracking, bouillant dans la gamme des gazolines est   traité,   dans les conditions d'auto-raffinage, en mélange avec un agent contenant des constituants capables de fournir l'hy- drogène nécessaire pour la désulfuration et ayant une gamme d'ébullition telle qu'il puisse être éliminé par distillation, du mélange traité. 



   Le'kérozène ou un naphte lourd bouillant au-dessus de 200 C peut avantageusement être utilisé comme agent pour fournir l'hydrogène nécessaire. 



  Les naphtes lourds ayant été soumis à des procédés d'extraction en vue de l'élimination des produits   aromatiques,   par exemple par traitement avec de l'anhydride   sulfureux,   sont particulièrement appropriés. Le   raffinat   obtenu d'une telle extraction comporterait une proportion relativement grande de naphtènes et serait, pour cette raison, plus convenable pour le mélange avec le naphte obtenu par le cracking en raison de son aptitude à céder plus d'hy- drogène par volume, avec un accroissement conséquent de la désulfuration et du nombre d'heures de passage du courant. 



   Le naphte peut être éliminé du mélange traité par   simple   distil- lation ou par la prévision d'une colonne de séparation dans le système. Dans ce cas, le mélange traité est refroidi comme il quitte l'appareil de réaction et il est envoyé vers la base de la colonne, de laquelle le naphte léger est retiré, au sommet, sous forme de vapeur et l'agent plus lourd, sous forme de produit de queue liquide. L'efficacité de la séparation dans la colonne de séparation peut être accrue par prévision d'une certaine quantité de re- flux au sommet de la tour, ledit reflux étant avantageusement constitué par le naphte traité   qui'a   été liquéfié subséquemment.

   Le mode d'utilisation de la colonne de séparation est décrit de façon plus complète dans la spéci- fication de la demande de brevet britannique actuellement pendante et portant le n    8418/50.   



   L'un des procédés de mise en oeuvre de l'invention sera décrit avec référence au schéma ci-annexé . 



   Un mélange composé d'un naphte obtenu par le cracking catalytique et de kérozène est amené par le conduit 10, à un préchauffeur 11, dans lequel il est porté à la température de l'auto-raffinage. Le mélange chauffé est alors envoyé, par le conduit   12;   à un appareil de réaction 13, dans lequel il est traité en présence du catalyseur d'auto-raffinage. De l'appareil de réaction 13, le mélange traité passe, par un bouilleur de dégagement 14, vers une colonne de séparation 15, de laquelle le naphte est éliminé   au     sommet,   par le conduit 16, et le   kérozène,   au fond, par le conduit 17.

   Les dépôts de kérozène sont condensés dans le réfrigérateur 18 et le   kérozène   liquide est envoyé à un séparateur à. basse pression 19, duquel le gaz est éliminé par le conduit 12 et le   kérozène   auto-raffiné, par le conduit 21. Le naphte retiré au sommet par le conduit 16 est condensé dans le réfrigérateur 22 et le naphte liquide est envoyé à un séparateur à haute pression 23, duquel le gaz est retiré par le conduit 24 et le naphte auto-raffiné, par le conduit 25.

   Le gaz provenant du séparateur 23, qui contient une forte proportion d'hydrogène, est remis en cycle par le conduit   26,  vers l'appareil de réaction 13, une partie du gaz étant, si désiré, remis en cycle par le conduit 27, en mélange avec la matière   d'alimentation,   vers le préchauffeur 11, et le gaz en excès étant déchargé par le conduit 28. Une partie du naphte liquide provenant du séparateur 23 peut être renvoyé sous forme de reflux au sommet de la colonne de séparation 15, par le conduit 29.

   Suivant un exemple spéci- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 fique, une fraction de naphte obtenu par cracking catalytique à 100 - 200 C   A.S.T.M.   ayant une teneur en soufre de   0,313%   en poids et un   kérozène   obtenu de façon directe à 230 - 280 C, ayant une teneur en soufre de 0,4 % en poids furent mélangés en des quantités égales par volume et traités dans les   condi-   tions suivantes : 
 EMI4.1 
 
<tb> Catalyseur <SEP> Oxydes <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> et <SEP> de <SEP> molybdène <SEP> sur
<tb> 
<tb> de <SEP> l'alumine.
<tb> 
<tb> 



  Température <SEP> 780 F
<tb> 
<tb> 
<tb> Pression <SEP> effective <SEP> 70 <SEP> livres/pouce <SEP> carré
<tb> 
<tb> 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 2 <SEP> v/v/heure
<tb> 
<tb> 
<tb> Remise <SEP> en <SEP> cycle <SEP> du <SEP> gaz <SEP> 4.000 <SEP> pieds <SEP> cubes/baril <SEP> à <SEP> une <SEP> pression
<tb> 
<tb> effective <SEP> de <SEP> 100 <SEP> livres/pouce <SEP> carré.
<tb> 
 et le naphte traité fut alors retiré du mélange par distillation.

   Les don- nées d'examen pour la gazoline initiale obtenue par le cracking catalytique et pour le distillat étaient les suivantes : 
 EMI4.2 
 
<tb> Matière <SEP> de <SEP> charge <SEP> Gazoline <SEP> iranienne <SEP> Gazoline <SEP> obtenue <SEP> par
<tb> 
<tb> 
<tb> obtenue <SEP> par <SEP> cracking <SEP> cracking <SEP> catal. <SEP> traitée
<tb> 
<tb> 
<tb> catal. <SEP> - <SEP> Garme <SEP> d'ébul- <SEP> et <SEP> remise <SEP> en <SEP> cycle <SEP> (avec
<tb> 
<tb> 
<tb> lition <SEP> A.S.T.M. <SEP> 7,5 <SEP> livres <SEP> d'agent <SEP> d'in-
<tb> 
<tb> 100-200 C <SEP> hibition <SEP> "Dupont <SEP> 22"
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> pour <SEP> 1000 <SEP> barils.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Distillation.Point <SEP> d'ébul-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> lition <SEP> initial <SEP>  C <SEP> 128 <SEP> 116,5
<tb> 
<tb> 
<tb> Distillation.5% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> à <SEP> " <SEP> 136,5 <SEP> 128
<tb> 
 
 EMI4.3 
 1Q Il il Pt li 1395 13j ,5 
 EMI4.4 
 
<tb> 50% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 165 <SEP> 154
<tb> 
<tb> 
<tb> 90% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 205,5 <SEP> 196,5
<tb> 
<tb> Point <SEP> d'ébul-
<tb> 
<tb> 
<tb> lition <SEP> final. <SEP> 219 <SEP> 225
<tb> 
<tb> 
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 60 F/60 F <SEP> 0,8340 <SEP> 0,3165
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> (F) <SEP> 50 <SEP> 22
<tb> 
<tb> 
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> -16 <SEP> +20
<tb> 
<tb> 
<tb> Période <SEP> d'induction <SEP> A.S.T.M.-min.

   <SEP> 115 <SEP> 480
<tb> 
<tb> 
<tb> Gomme <SEP> existante <SEP> mg/100 <SEP> 12 <SEP> Trace
<tb> 
<tb> 
<tb> Gomme <SEP> E <SEP> + <SEP> P <SEP> (- <SEP> 120) <SEP> 169 <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> (méthode <SEP> du <SEP> moteur
<tb> 
<tb> 
<tb> C.F.R.) <SEP> 79,2 <SEP> 75,7
<tb> 
<tb> 
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,313 <SEP> 0,015
<tb> 
<tb> 
<tb> Elimination <SEP> du <SEP> soufre <SEP> % <SEP> - <SEP> 95,2
<tb> 
 
L'essence obtenue par le cracking catalytique ainsi traitée à une teneur en soufre et une teneur en gomme faible, une haute stabilité et une bonne couleur, et elle constitue un produit satisfaisant au point de vue commercial. 



   La fraction obtenue de façon directe du traitement a une teneur en soufre de   0,1 %   en poids et elle convient particulièrement bien pour être incorporée aux mélanges d'huile à vaporisér pour tracteurs. 



   Si le kérosène de l'exemple qui vient d'être décrit est remplacé par le raffinat obtenu de l'extraction du kérozène au moyen d'anhydride sul- fureux, le raffinat ayant une teneur en soufre de 0,03 % en poids, les autres conditions étant pratiquement les mêmes, on obtient un produit de naphte ayant une teneur en soufre   de 4 0.,01%   en poids, tandis que la teneur en soufre du raffinat récupéré est également plus petite que 0,01% en poids.



   <Desc / Clms Page number 1>
 



  IMPROVEMENTS RELATED TO THE CATALYTIC DESULFURATION OF HYDROCARBONS
PETROL.



   Among the known processes for the removal of organically combined sulfur from petroleum hydrocarbons, there may be mentioned the so-called "hydrofining" process, according to which the hydrocarbons of. petroleum to be desulfurized pass, mixed with hydrogen, over a sulfur-resistant hydrogenation catalyst at elevated temperature and pressure, the organically combined sulfur being converted into hydrogen sulfide, which can be easily removed from the treated hydrocarbons, including the properties are not otherwise appreciably affected.

   This process is technically efficient for removing organically combined sulfur from petroleum hydrocarbons, but it is not commercially attractive because of the expense involved in providing the considerable amount of oil. hydrogen used in the process. It was also known that the hydroformation process "produces hydrogen and at the same time performs desulfurization to a considerable degree, but by its very nature this process cannot be applied in cases where desulfurization is desirable. fission of feedstocks, such as gas oils and flavor extracts, without appreciably affecting properties of the feedstock, other than changes resulting from the removal of organically combined sulfur as hydrogen sulfide.

   Desulfurization processes are also known in which a substance capable of supplying hydrogen, under the conditions of the desulfurization reaction, is added to the feed material to be desulfurized, but this is only a special case of hydrorefining and a. for the disadvantage of the cost of providing the hydrogen transfer agent, and for the additional disadvantage that the flow rate of the feed material is reduced due to the addition of the considerable amount of the transfer agent to the hydrogen. hydrogen required to provide sufficient hydrogen.

 <Desc / Clms Page number 2>

 



   It was then discovered that by careful control of temperature and pressure and by the use of a sufficiently active dehydrogenation and hydrogenation catalyst, it was possible to obtain sufficient hydrogen from the dehydrogenation of naphthenes. contained in the feed material to allow conversion to hydrogen sulfide of sufficient organically combined sulfur from the feed material, under the same temperature and pressure conditions, to provide an efficient desulfurization process. This process has been called "autofining" and, compared to hydrorefining, it has the considerable advantage that all the hydrogen necessary for desulfurization is obtained from the feedstock itself.

   It was surprising to find that conditions existed under which the two reactions of dehydrogenation of naphthenes and hydrogenation of organic sulfur compounds could occur simultaneously to the extent necessary to give a satisfactory catalytic desulfurization process.

   The process was found to be applicable to a wide variety of fillers, ranging from naphtha to wax distillates, under the following conditions:
 EMI2.1
 
<tb> Effective <SEP> pressure <SEP> 50-200 <SEP> English <SEP> pounds <SEP> per <SEP> inch
<tb>
<tb> square
<tb>
<tb> Temperature <SEP> 750-800 F
<tb>
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> v / v / hour <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Rate <SEP> of <SEP> reset <SEP> in <SEP> cycle <SEP> 2000-4000 <SEP> feet <SEP> cube / barrel <SEP> (barrel)
<tb>
 
The preferred catalyst for use in the self-refining process is of the cobalt molybdate type, which comprises mixtures of the oxides of cobalt and molybdenum or of the chemical compounds of cobalt,

   molybdenum and oxygen or mixtures of one of said oxides or of both oxides with said compounds, either alone or incorporated into a support.



  It was found that there was a period, at the start of each treatment, during which gas formation was negligible or nonexistent and during which desulfurization was not at its maximum. This weak catalyst dehydrogenation effect is most noticeable at low feedstock flow rates and with rather heavy feedstocks. It has been found that the inactivity of the catalyst during the first hours of flow can be largely overcome if the catalyst is subjected to the action of hydrogen sulphide or gas containing hydrogen sulphide beforehand. its use in the self-refining process.



   The spent catalyst can be regenerated by burning the carbon and sulfur deposits using a nitrogen-air mixture or a vapor-air mixture. The following conditions can be applied for regeneration;
 EMI2.2
 
<tb> Intake <SEP> temperature <SEP> 800 <SEP> - <SEP> 850 F
<tb>
<tb> Gourant <SEP> of <SEP> steam <SEP> or <SEP> of nitrogen <SEP> 700 <SEP> - <SEP> 900 <SEP> v / v / hour
<tb> Air current <SEP> <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> v / v / hour
<tb>
<tb>
<tb> Oxygen <SEP> allowed <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 1.5% <SEP> mol <SEP>. <SEP>
<tb>
 



   The concentration of oxygen admitted is controlled so that the temperature of the catalyst bed is kept below 1100 F. Regeneration completely restores the activity of the catalyst and it has been observed that a large number of regenerations did not change. neither this activity nor the properties of the catalyst.



   Naphtha obtained by thermal or catalytic cracking of high boiling petroleum distillates, such as gas oils and wax distillates, have high sulfur content and low stability, and the application of auto conditions. -refining with these naphtha obtained by cracking does not give an entirely satisfactory product. This difficulty has been overcome with respect to high boiling point naphtha

 <Desc / Clms Page number 3>

 (200 - 270 C A.S.T.M.) by treating them as a mixture with kerozene and naphtha obtained directly.

   In the case of light naphtha (initial boiling point 200 C ASTM), self-refining results in "partial desulfurization and some improvement in stability but this is not sufficient to give a satisfactory product. from a commercial point of view.



   The main object of the present invention is to provide a process by which these naphtha obtained by cracking can be desulfurized - sufficient to give a commercially suitable product.



   According to the invention? a naphtha obtained by cracking, boiling in the range of gasolines is treated, under self-refining conditions, in admixture with an agent containing constituents capable of supplying the hydrogen necessary for the desulfurization and having a range of boiling such that it can be removed by distillation from the treated mixture.



   Kerozene or a heavy naphtha boiling above 200 ° C. can advantageously be used as an agent to supply the necessary hydrogen.



  Heavy naphthas which have been subjected to extraction processes for the removal of aromatics, for example by treatment with sulfur dioxide, are particularly suitable. The raffinate obtained from such an extraction would contain a relatively high proportion of naphthenes and would therefore be more suitable for mixing with the naphtha obtained by cracking because of its ability to yield more hydrogen by volume, with a consequent increase in desulfurization and the number of hours of passage of the current.



   The naphtha can be removed from the treated mixture by simple distillation or by providing a separation column in the system. In this case, the treated mixture is cooled as it leaves the reaction apparatus and it is sent to the base of the column, from which the light naphtha is removed, at the top, in the form of vapor and the heavier agent, as a liquid tail product. The efficiency of the separation in the separation column can be increased by providing a certain amount of reflux at the top of the tower, said reflux advantageously being the treated naphtha which has been subsequently liquefied.

   The method of using the separation column is more fully described in the specification of the currently pending UK patent application No. 8418/50.



   One of the methods for implementing the invention will be described with reference to the attached diagram.



   A mixture composed of a naphtha obtained by catalytic cracking and kerozene is brought through line 10 to a preheater 11, in which it is brought to the temperature of self-refining. The heated mixture is then sent, via line 12; to a reaction apparatus 13, in which it is treated in the presence of the self-refining catalyst. From the reaction apparatus 13, the treated mixture passes, through an off-boiler 14, to a separation column 15, from which the naphtha is removed at the top, through line 16, and the kerosene, at the bottom, through the led 17.

   The kerosene deposits are condensed in the refrigerator 18 and the liquid kerosene is sent to a separator at. low pressure 19, from which the gas is removed through line 12 and the self-refined kerosene through line 21. The naphtha removed at the top through line 16 is condensed in the refrigerator 22 and the liquid naphtha is sent to a separator at high pressure 23, from which the gas is withdrawn through line 24 and the self-refined naphtha through line 25.

   The gas coming from the separator 23, which contains a high proportion of hydrogen, is cycled through line 26, to the reaction apparatus 13, part of the gas being, if desired, cycled through line 27, mixed with the feed material, to preheater 11, and excess gas being discharged through line 28. Part of the liquid naphtha from separator 23 can be returned as reflux to the top of separation column 15 , through conduit 29.

   Following a specific example

 <Desc / Clms Page number 4>

 fique, a fraction of naphtha obtained by catalytic cracking at 100 - 200 C A.S.T.M. having a sulfur content of 0.313% by weight and a kerozene obtained directly at 230 - 280 C, having a sulfur content of 0.4% by weight were mixed in equal quantities by volume and processed under the conditions following:
 EMI4.1
 
<tb> Catalyst <SEP> Oxides <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> and <SEP> of <SEP> molybdenum <SEP> on
<tb>
<tb> of <SEP> alumina.
<tb>
<tb>



  Temperature <SEP> 780 F
<tb>
<tb>
<tb> Effective <SEP> pressure <SEP> 70 <SEP> pounds / inch <SEP> square
<tb>
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed <SEP> 2 <SEP> v / v / hour
<tb>
<tb>
<tb> Return <SEP> to <SEP> cycle <SEP> of the <SEP> gas <SEP> 4.000 <SEP> cubic feet <SEP> / barrel <SEP> to <SEP> one <SEP> pressure
<tb>
<tb> effective <SEP> of <SEP> 100 <SEP> pounds / inch <SEP> square.
<tb>
 and the treated naphtha was then removed from the mixture by distillation.

   The examination data for the initial gasoline obtained by the catalytic cracking and for the distillate were as follows:
 EMI4.2
 
<tb> Material <SEP> from <SEP> load <SEP> Iranian gasoline <SEP> <SEP> Gasoline <SEP> obtained <SEP> by
<tb>
<tb>
<tb> obtained <SEP> by <SEP> cracking <SEP> cracking <SEP> catal. <SEP> processed
<tb>
<tb>
<tb> catal. <SEP> - <SEP> Garme <SEP> d'ébul- <SEP> and <SEP> reset <SEP> in <SEP> cycle <SEP> (with
<tb>
<tb>
<tb> lition <SEP> A.S.T.M. <SEP> 7.5 <SEP> agent <SEP> books <SEP> of in-
<tb>
<tb> 100-200 C <SEP> hibition <SEP> "Dupont <SEP> 22"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> for <SEP> 1000 <SEP> barrels.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>



  Distillation. Boiling point <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lition <SEP> initial <SEP> C <SEP> 128 <SEP> 116.5
<tb>
<tb>
<tb> Distillation. 5% <SEP> in <SEP> vol. <SEP> to <SEP> "<SEP> 136.5 <SEP> 128
<tb>
 
 EMI4.3
 1Q He he Pt li 1395 13d, 5
 EMI4.4
 
<tb> 50% <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> 165 <SEP> 154
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> 205.5 <SEP> 196.5
<tb>
<tb> Bubble <SEP> point
<tb>
<tb>
<tb> lition <SEP> final. <SEP> 219 <SEP> 225
<tb>
<tb>
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> 60 F / 60 F <SEP> 0.8340 <SEP> 0.3165
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> bromine <SEP> (F) <SEP> 50 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb> Color <SEP> Saybolt <SEP> -16 <SEP> +20
<tb>
<tb>
<tb> Induction <SEP> period <SEP> A.S.T.M.-min.

   <SEP> 115 <SEP> 480
<tb>
<tb>
<tb> Existing <SEP> eraser <SEP> mg / 100 <SEP> 12 <SEP> Trace
<tb>
<tb>
<tb> Eraser <SEP> E <SEP> + <SEP> P <SEP> (- <SEP> 120) <SEP> 169 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Octane <SEP> index <SEP> (engine <SEP> method <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> C.F.R.) <SEP> 79.2 <SEP> 75.7
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 0.313 <SEP> 0.015
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> removal of <SEP> sulfur <SEP>% <SEP> - <SEP> 95.2
<tb>
 
The gasoline obtained by the catalytic cracking thus treated has a low sulfur content and a low gum content, high stability and good color, and it constitutes a commercially satisfactory product.



   The fraction obtained directly from the treatment has a sulfur content of 0.1% by weight and is particularly suitable for incorporation in mixtures of spray oils for tractors.



   If the kerosene of the example which has just been described is replaced by the raffinate obtained from the extraction of kerozene by means of sulfurous anhydride, the raffinate having a sulfur content of 0.03% by weight, the Other conditions being substantially the same, a naphtha product having a sulfur content of 40.01% by weight is obtained, while the sulfur content of the raffinate recovered is also less than 0.01% by weight.


    

Claims (1)

REVENDICATIONS. CLAIMS. 1. Procédé de désulfuration hydrocatalytique d'un naphte obtenu par cracking bouillant dans la gamme des gazolines, dans lequel le naphte obtenu'par cracking est traité dans les conditions d'auto-raffinage; en mélan- ge avec un agent contenant des constituants pouvant fournir l'hydrogène né- cessaire à la désulfuration et ayant une gamme d'ébullition telle qu'il puis- se être éliminé par distillation, du mélange traité. 1. Process for the hydrocatalytic desulfurization of a naphtha obtained by boiling cracking in the range of gasoline, in which the naphtha obtained by cracking is treated under the conditions of self-refining; in admixture with an agent containing constituents capable of supplying the hydrogen necessary for desulphurization and having a boiling range such that it can be removed by distillation from the treated mixture. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'agent pro- ducteur d'hydrogène est constitué par du kérozène ou un naphte lourd bouil- lant au-dessus de 200 C. 2. Process according to claim 1, in which the hydrogen-producing agent consists of kerosene or heavy naphtha boiling above 200 C. 3.Procédé suivant la revendication 2, dans lequel l'agent producteur d'hydrogène est traité, par exemple avec de l'anhydride sulfureux, en vue de l'élimination des composés aromatiques. 3. The method of claim 2, wherein the hydrogen-producing agent is treated, for example with sulfur dioxide, for the removal of aromatic compounds. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, qui est mis en oeuvre à une température de 750 - 800 F, une pression effective de 50 - 200 livres par pouce carré, avec une vitesse spatiale de la matière de charge liquide de 1 - 5 v/v/heure et une allure de remise en cycle du gaz de 2000 - 4000 pieds cubes/baril. 4. A process according to any one of the preceding claims which is carried out at a temperature of 750 - 800 F, an effective pressure of 50 - 200 pounds per square inch, with a space velocity of the liquid filler material. of 1 - 5 v / v / hour and a gas recycle rate of 2000 - 4000 cubic feet / barrel. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, dans lequel le catalyseur est du type au molybdate de cobalt, comme il a été défini plus haut. 5. Process according to any one of the preceding claims, in which the catalyst is of the cobalt molybdate type, as defined above. 6. Procédé de désulfuration hydrocatalytique de naphtes obtenus par cracking, en substance comme décrit ci-dessus. 6. Process for hydrocatalytic desulfurization of naphtha obtained by cracking, in substance as described above. 7. Naphtes obtenus par cracking, lorsqu'ils sont produits par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.. 7. Naphtha obtained by cracking, when produced by a process according to any one of the preceding claims.
BE508704D BE508704A (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE508704A true BE508704A (en)

Family

ID=148333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE508704D BE508704A (en)

Country Status (1)

Country Link
BE (1) BE508704A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1094579A (en) Process for the up-grading of fischer-tropsch synthesis effluents
WO2017186484A1 (en) Conversion process comprising permutable hydrodemetallization guard beds, a fixed-bed hydrotreatment step and a hydrocracking step in permutable reactors
CA1340305C (en) Catalytic composition containing a metallic sulfide suspended in an asphaltene-containing liquide and hydroviscoreduction process for a hydrocarbon load
CA1090276A (en) Valorization of the effluents from fischer-tropsch synthesis-type reactions
FR2753984A1 (en) Multi-stage conversion process for heavy hydrocarbon fractions
FR2769635A1 (en) Production of hydrocarbon fractions from crude oil e.g. diesel, petrol
EP1369468B1 (en) Process of production of hydrocarbons with low content of sulfur and of nitrogen
WO1996037577A1 (en) Jet fuel and method for producing same
EP2158303B1 (en) Method for producing middle distillates by hydroisomerisation and hydrocracking of a heavy fraction from a fischer-tropsch effluent
EP0661371B1 (en) Process for the production of an internal combustion engine fuel by hydrotreatment and extraction
CN103717713A (en) Improved process development by parallel operation of paraffin isomerization unit with reformer
US2647076A (en) Catalytic cracking of petroleum hydrocarbons with a clay treated catalyst
WO2018059872A1 (en) Method for treating a pyrolysis gasoline
CA2087385A1 (en) Reduction of benzene content in gases
WO2012085406A1 (en) Method for converting hydrocarbon feedstock comprising a shale oil by hydroconversion in an ebullating bed, fractionation by atmospheric distillation and liquid/liquid extraction of the heavy fraction
BE508704A (en)
EP3476917B1 (en) Starting method of a method for producing kerosene and diesel oil from hydrocarbon compounds produced by fischer-tropsch synthesis
AU2008207432B2 (en) Hydrotreating processes for fabricating petroleum distillates from light fischer-tropsch liquids
US8231776B2 (en) Hydrotreating processes for fabricating petroleum distillates from light fischer-tropsch liquids
CA2440189C (en) Method for producing desulphurised petrol from a petroleum fraction containing cracked petrol
FR2884521A1 (en) Process of desulfurizing gasoline fraction, comprises contacting the fraction on an acidic resin and reacting olefin and sulfur compounds to produce heavy sulfur compounds, and fractionating the mixture to give a light and heavy fraction
BE594884A (en)
WO2023117594A1 (en) Unit for producing and separating aromatics with recovery of an extract and/or raffinate from a liquid-liquid extraction process
BE495633A (en)
FR3141185A1 (en) Process for treating a composition comprising an oil derived from plastic waste