FR2502142A1 - - Google Patents

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Abstract

A process for the preparation of methane by hydrogenolysis of a batch which consists of hydrocarbons having at least two carbon atoms per molecule, characterised in that it is carried out in the presence of a catalyst which contains the following constituents: a carrier from the group comprising the aluminium oxides, silicon dioxide-aluminium oxides, silicon dioxide-magnesium oxide, carbon and silicon dioxide, 0.5 to 50 % by weight of at least one metal of the group iron, nickel and cobalt and 0.01 to 20 % by weight of at least one so-called additional metal from the group chromium, molybdenum, tungsten, titanium, zirconium and hafnium.

Description

La présente invention concerne essentiellement un procédé pour l'obtention d'un gaz ayant un pouvoir calorifique élevé, et en particulier concerne un procédé de fabrication de gaz renfermant plus de 95 %, en volume, de méthane, par hydrogénolyse, en présence d'un catalyseur spécifique, de coupes hydrocarbonnées ayant une température d'ébullition inférieure à 400C environ. The present invention essentially relates to a process for obtaining a gas with a high calorific value, and in particular relates to a process for the manufacture of gases containing more than 95%, by volume, of methane, by hydrogenolysis, in the presence of a specific catalyst of hydrocarbon cuts having a boiling point below about 400 ° C.

On sait obtenir industriellement, à partir de coupes hydrocarbonées, en présence d'hydrogène, des hydrocarbures ayant un poids moléculaire inférieur a celui du produit de départ. Cette transformation peut être réalisée, aussi bien thermiquement que catalytiquement. It is known to obtain industrially, from hydrocarbon cuts, in the presence of hydrogen, hydrocarbons having a lower molecular weight than that of the starting material. This transformation can be carried out both thermally and catalytically.

Mais il est moins aisé de pouvoir transformer économiquement et commercialement des hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone par molécule en méthane avec des rendements très élevés. But it is less easy to be able to transform economically and commercially hydrocarbons having more than two carbon atoms per molecule into methane with very high yields.

Un des buts de la présente invention consiste en un procédé permettant la transformation d'hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone par molécule en des hydrocarbures inférieurs et tout spécialement en méthane à haut degré de pureté. One of the aims of the present invention is a process for the conversion of hydrocarbons having at least two carbon atoms per molecule into lower hydrocarbons and especially high purity methane.

Le procédé est notamment caractérisé par l'emploi d'un catalyseur spécifique spécialement adapté à l'obtention très sélective de méthane de haute pureté, par hydrogénolyse d'hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone par molécule. The process is characterized in particular by the use of a specific catalyst specially adapted for the very selective production of high purity methane by hydrogenolysis of hydrocarbons having more than two carbon atoms per molecule.

Le type de catalyseur, utilisé dans la présente invention, se caractérise non seulement par un comportement très sélectif dans la réalisation de cette réaction, mais également, par une très grande stabilité et durée de vie
Les réactions qui ont pour but l'abaissement du poids molé- culaire des coupes hydrocarbonées, connues sous le nom d'hydrogénation destructive, hydrocraquage ou craquage hydrogénant, etc sont généralement conduites sous des pressions élevées avec des produits hydrocarbonés ayant un poids moléculaire élevé; elles sont connues depuis les travaux de Bergius, puis ceux de 1'I.G. Farda Industrie.
The type of catalyst used in the present invention is characterized not only by a very selective behavior in carrying out this reaction, but also by a very high stability and lifetime
Reactions aimed at lowering the molecular weight of hydrocarbon cuts, known as destructive hydrogenation, hydrocracking or hydrogenation cracking, etc. are generally conducted under high pressures with hydrocarbon products having a high molecular weight; they have been known since the works of Bergius, then those of IG Farda Industrie.

2is ces travaux étaient plus particulièrement destinés d l'obtention de coupes plus légères que la charge traitée (carburants ou essences liquides) en soumettant des charbons bitumineux à des pressions de 20 à 30 MPaO Plus tard, l'industrie pétrolière a adapté cette technique à la transformation des produits lourds a faible valeur marchande en produits plus légers, tels que le gasoil, le naphta, les essences, les LPG, etc, ayant une valeur marchande nettement plus importante. 2is this work was particularly intended for obtaining cuts lighter than the treated filler (fuels or liquid species) by subjecting bituminous coals to pressures of 20 to 30 MPaO Later, the oil industry adapted this technique to the conversion of low-value heavy products into lighter products, such as diesel, naphtha, gasoline, LPG, etc., with a much higher market value.

L'objet de la présente invention est de produire l'.bydro- génolyse complète et profonde des hydrocarbures, et d'obtenir en majeure partie du methane à titre de produit, à partir des charges telles que celles énumérées ci-dessus. The object of the present invention is to produce the complete and deep hydrogenolysis of hydrocarbons, and to obtain most of the methane as a product from feeds such as those listed above.

Pour ce faire, on utilise un catalyseur possedant comme agent hydrogénolysant, un ou plusieurs métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments et en particulier les éléments choisis dans le groupe constitué Far le fer, le cobalt et le nickel. To do this, use is made of a catalyst having, as hydrogenolysing agent, one or more metals of group VIII of the periodic table of the elements and in particular the elements selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel.

Le ou les métaux du groupe VIII sont déposés sur un support approprié, et, conformément à l'invention, il faut leur adjoindre, un ou plusieurs éléments métalliques (ou un de leurs dérivés) choisis parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, le zirconium et l'hafnium. The group VIII metal or metals are deposited on a suitable support, and according to the invention, one or more metal elements (or a derivative thereof) chosen from among chromium, molybdenum and tungsten are to be added thereto. titanium, zirconium and hafnium.

En effet on a découvert que les catalyseurs contenant conjointement d'une part au moins un métal du groupe VIII et d'autre part au moins un élément dit additionnel choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane le zirconium et l'hafnium, voyaient accroître très considérablement leur sélectivité dans la réaction d'hydrogénolyse, sélectivité se traduisant par l'obtention d'un méthane très pur, et possédaient également une durée de vie nettement accrue. Il en résulte que la régénération du catalyseur en fin de cycle s'en trouve facilitée et conduit à l'obtention d'un catalyseur régénéré ayant sensiblement retrouvé son activité et sa sélectivité initiales. Indeed, it has been found that the catalysts jointly containing on the one hand at least one Group VIII metal and on the other hand at least one additional said element chosen from chromium, molybdenum, tungsten, titanium and zirconium. hafnium, very considerably increased their selectivity in the hydrogenolysis reaction, selectivity resulting in obtaining a very pure methane, and also had a significantly longer life. As a result, regeneration of the catalyst at the end of the cycle is facilitated and leads to the production of a regenerated catalyst having substantially recovered its initial activity and selectivity.

On notera ici que le méthane ainsi produit peut être utilisé comme combustible gazeux à pouvoir calorifique élevé, ou pour divers autres emplois industriels, par exemple pour la préparation par synthèse de produits tels que le sulfure de carbone, l'acide cyanhydrique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, etc... It will be noted here that the methane thus produced can be used as gaseous fuel with a high heating value, or for various other industrial uses, for example for the synthesis preparation of products such as carbon disulfide, hydrogen cyanide, carbon tetrachloride and the like. carbon, chloroform, etc ...

d'où l'intérêt économique d'un procédé et d'un catalyseur conformes à l'invention permettant d'obtenir du méthane dans des conditions économiques satisfaisantes.hence the economic interest of a process and a catalyst according to the invention for obtaining methane under satisfactory economic conditions.

La réaction consiste à faire réagir l'hydrocarbure ou les hydrocarbures constituant la matière première à transformer, avec de l'hydrogène et en présence d'un catalyseur approprié; sous des conditions de pression et de température appropriées,il y a coupure de la liaison carbone-carbone et fixation d'hydrogène sur la liaison libérée; il faut signaler que cette réaction d'hydrogénolyse est très exothermique, comme on peut le voir sur les quelques exemples qui suivent
C2H6 + H2 = 2H4C + 65.000 Joules/mol
C3H8 + 2H2 = 3H4C + 121.000 Joules/rnol
C4H10 + 3H2 = 4H4C + 173.000 Joules/mol
etc....
The reaction consists in reacting the hydrocarbon or the hydrocarbons constituting the raw material to be converted, with hydrogen and in the presence of a suitable catalyst; under appropriate pressure and temperature conditions, the carbon-carbon bond is cut off and hydrogen bonded to the released bond; It must be pointed out that this hydrogenolysis reaction is very exothermic, as can be seen in the few examples that follow.
C2H6 + H2 = 2H4C + 65,000 Joules / mol
C3H8 + 2H2 = 3H4C + 121,000 Joules / rnol
C4H10 + 3H2 = 4H4C + 173,000 Joules / mol
etc ....

Cette exothermicité entraine une élévation importante de la température à travers le lit catalytique, et peut occasionner la désactivation rapide du catalyseur par détérioration du solide et également, comme une conséquence de la chute accélérée de sélectivité qui s ensuivrait, la formation d:un déport de produits plus ou moins cokéfiés sur la surface du catalyseur avec comme conséquence une très rapide desactivation. This exothermicity causes a significant increase in temperature through the catalytic bed, and can cause rapid deactivation of the catalyst by deterioration of the solid and also, as a consequence of the accelerated drop of selectivity that ensues, the formation of: a deportation of products more or less coked on the catalyst surface resulting in a very fast deactivation.

En effet cette importante exothermicité oriente la transformation vers la production de carbone et d'hydrogène par dissociation thermique des hydrocarbures. Indeed this important exothermicity directs the transformation towards the production of carbon and hydrogen by thermal dissociation of hydrocarbons.

Pour éviter cette montée rapide de la température à travers le lit catalytique, il est indispensable de prendre des précautions particulières et adaptées pour éliminer efficacement la chialeur dégagée par la réaction. To avoid this rapid rise in temperature through the catalyst bed, it is essential to take special and appropriate precautions to effectively remove the bieleur released by the reaction.

Par exemple, on peut utiliser des réacteurs couramment utilisés dans les réactions d'hydrocraquage, permettant une dissipation des calories produites, et par exemple, soit un réacteur multitubes avec un refroidissement extérieur, soit une série de petits réacteurs, avec des échangeurs de chaleur intermédiaires, soit un réacteur à plusieurs étages, avec des dispositifs de refroidissement entre étages etc... Comme agent d'évacuation des calories formées, on peut utiliser, les gaz produits par la réaction, après les avoir refroidis. Ceci peut etre réalisé en assurant un taux de recyclage important de ces gazd'aumoins 10/1 (molaire (gaz de recyclage par rapport a la charge totale). For example, it is possible to use reactors commonly used in hydrocracking reactions, allowing a dissipation of the calories produced, and for example, a multitube reactor with an external cooling, or a series of small reactors, with intermediate heat exchangers a multi-stage reactor with interstage cooling devices etc. As the evacuation agent for the formed calories, the gases produced by the reaction can be used after cooling. This can be achieved by ensuring a high recycling rate of these gases of at least 10/1 (molar (recycle gas with respect to the total charge).

Les métaux du groupe VIII que l'on utilise dans le catalyseur n'appartiennent de préférence pas aux métaux nobles de ce groupe, (métaux de la famille du platine) car le pouvoir hydrogénolysant des métaux nobles est moins "profond" ce qui se manifeste par un rendement en méthane très inférieur à celui que l'on obtient avec l'un au moins des métaux du groupe formé par le fer, le nickel et le cobalt et de préférence avec le nickel. Toutefois de faibles quantités de métaux nobles du groupe de platine peuvent être utilisées à titre de deuxième élément additionnel, comme indiqué plus loin.  The Group VIII metals used in the catalyst preferably do not belong to the noble metals of this group (platinum-family metals) because the hydrogenolysing power of the noble metals is less "deep" which manifests itself by a methane yield much lower than that obtained with at least one of the metals of the group formed by iron, nickel and cobalt and preferably with nickel. However, small amounts of platinum group noble metals can be used as the second additional element, as discussed below.

Ces métaux du groupe VIII sont déposés sur un support adé
quat, de préférence ne présentant pas de caractéristiques acides, par
exemple l'alumine, la silice alumine,la silice magnésie, le charbon,
et la silice, etc..
These Group VIII metals are deposited on a suitable support
quat, preferably not having acidic characteristics, by
for example, alumina, silica-alumina, silica-magnesia, coal,
and silica, etc.

De préférence, on utilise une silice ayant une surface spé
cifique comprise entre 50 et 400 m2 par gramme et de préférence entre
2
100 et 300 m@/g, ayant un volume poreux total compris entre 0,40 et
1,20 cm3/g et de préférence entre 0,45 et 0,80 cm3/g , le diamètre
moyen des pores étant généralement compris entre 5 et 15 rlm en évitant
que les pores aient un diamètre inférieur à 2 nm.
Preferably, a silica having a specific surface is used.
between 50 and 400 m2 per gram and preferably between
2
100 and 300 m 2 / g, having a total pore volume of between 0.40 and
1.20 cm3 / g and preferably between 0.45 and 0.80 cm3 / g, the diameter
average of the pores being generally between 5 and 15 rpm avoiding
that the pores have a diameter of less than 2 nm.

Un catalyseur particulièrement indiqué renferme du nickel
associé à de la silice La silice ne se combine pas avec le nickel ou
l'oxyde de nickel et un tel catalyseur, auquel on ajoute un métal
additionnel comme enseigné ci-dessus est particulièrement efficace pour le craquage en méthane de molécules paraffiniques ou cycloparaf
finiques.
A particularly suitable catalyst contains nickel
associated with silica Silica does not combine with nickel or
nickel oxide and such a catalyst, to which a metal is added
additional as taught above is particularly effective for the methane cracking of paraffinic or cycloparaf molecules
finiques.

La teneur (exprimée en élément métal) en fer, et/ou cobalt et/ou nickel est de préférence comprise entre 0,5 et 50 % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur prêt a l'emploi. La teneur en métal additionnel (exprimée en élément métal) choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, le zirconium et l'hafnium est généralement comprise entre 0,01 et 20 % en poids et de préférence entre 0,1 et 10 % en poids et plus particulièrement entre 0,3 et 0,8 %. Lorsqu'on utilise du nickel, la teneur préférée en nickel est comprise entre 15 et 25 % en poids. The content (expressed as metal element) of iron, and / or cobalt and / or nickel is preferably between 0.5 and 50% by weight relative to the total mass of the catalyst ready for use. The additional metal content (expressed as metal element) chosen from chromium, molybdenum, tungsten, titanium, zirconium and hafnium is generally between 0.01 and 20% by weight and preferably between 0.1. and 10% by weight and more particularly between 0.3 and 0.8%. When nickel is used, the preferred nickel content is between 15 and 25% by weight.

En outre, à titre de deuxième métal additionnel, le catalyseur peut contenir es faibles quantités de métaux nobles de la famille du platine, par exemple entre 0,01 et 5 7 en poids de platine ou de palladium, ou d'iridium, ou de rhodium etc, et de préférence entre 0,01 et 1 7 en poids (exprimé en élément métal).  In addition, as the second additional metal, the catalyst may contain small amounts of platinum-family noble metals, for example between 0.01 and 5 wt.% Platinum or palladium, or iridium, or rhodium, etc., and preferably between 0.01 and 1 7 by weight (expressed as metal element).

Le catalyseur est généralement préparé par imprégnation du support choisi avec une solution aqueuse contenant l'élément ou les éléments que l'on veut déposer sur le support. The catalyst is generally prepared by impregnating the chosen support with an aqueous solution containing the element or elements that are to be deposited on the support.

L'irprégnation peut être unique si on introduit les métaux choisis en une seule fois, en utilisant une solution unique les contenant. Mais on peut aussi introduire les éléments actifs séparément en plusieurs fois par imprégnations successives, utilisant diverses solutions contenant chacune un des éléments constituant le catalyse1:rç
Dans le cas des imprégnations successives chaque imprégnation est généralement suivie d'un séchage à 100-110 C environ sous air sec pendant 2 heures, et ensuite le solide est calciné, sous air
sec, à une température comprise entre 250a et 5000C pendant deux heures. On laisse ensuite refroidir le solide, sous air sec, jusqu'à
la température ambiante, et on procède ensuite à l'imprégnation
suivante.
The impregnation can be unique if the selected metals are introduced in one go, using a single solution containing them. But we can also introduce the active elements separately in several times by successive impregnations, using various solutions each containing one of the elements constituting catalysis1: rç
In the case of successive impregnations, each impregnation is generally followed by drying at about 100-110 ° C. under dry air for 2 hours, and then the solid is calcined under air.
dry, at a temperature between 250a and 5000C for two hours. The solid is then allowed to cool, under dry air, until
the ambient temperature, and the impregnation is then carried out
next.

Le support peut, par exemple, rester en contact avec la
solution d'imprégnation pendant un temps compris entre 0,5 et 6 heures, et de préférence entre let2 heures.
The support may, for example, remain in contact with the
impregnation solution for a time of between 0.5 and 6 hours, and preferably between 12 hours.

Pour les exemples qui vont suivre, on a préparé un catalyseur dont le support est une silice ayant une surface de
2 3 150 m /g, un volume poreux de 0,50 cm /g , un diamètre de pore moyen
de 14 nm, et n'ayant aucune porosité représentée par des pores ayant un diamètre inférieur à 5 nm
100 g de ce support, sous forme de billes de 2 mm de diamètre,ont été imprégnés, à la température ambiante, avec 50 cm3 d'une solution de nitrate de nickel contenant 40 % en poids de nickel. On laisse le
solide et la solution en contact pendant deux heures, puis on met le
solide imprégné dans une etuve où on le sèche sous courant d'air sec à une température de 110 C pendant 2 heures.
For the examples which follow, a catalyst is prepared whose support is a silica having a surface of
150 m 2 / g, a pore volume of 0.50 cm / g, an average pore diameter
of 14 nm, and having no porosity represented by pores having a diameter less than 5 nm
100 g of this support, in the form of beads 2 mm in diameter, were impregnated at room temperature with 50 cm 3 of a nickel nitrate solution containing 40% by weight of nickel. We leave the
solid and the solution in contact for two hours then we put the
solid impregnated in an oven where it is dried under a stream of dry air at a temperature of 110 C for 2 hours.

Le catalyseur sec est ensuite placé dans un four où il est porté progressivement à 4500 (en 1 heure) sous un courant d'air séché sur alumine activée, et on le laisse encore pendant 2 heures à cette température. The dry catalyst is then placed in an oven where it is gradually brought to 4500 (in 1 hour) under a dried air stream on activated alumina, and it is left for 2 hours at this temperature.

Le produit obtenu est ensuite imprégné avec 50 cm d'une solution contenant 1 7 en poids de molybdène sous forme de paramolybdate d'ammonium. Ensuite, on procède comme on a fait après l'introduction du nickel. The product obtained is then impregnated with 50 cm 3 of a solution containing 17% by weight of molybdenum in the form of ammonium paramolybdate. Then we proceed as we did after the introduction of nickel.

Le catalyseur calciné est ensuite réduit dans le réacteur sous courant d'hydrogène à une température qui peut être comprise entre 200 et 5000C et pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures et qui, dans le présent exemple, a été réduit å une température de 300"C pendant une durée de 2 heures. The calcined catalyst is then reduced in the reactor under a current of hydrogen at a temperature which may be between 200 and 5000 ° C and for a period of between 1 and 6 hours and which, in the present example, has been reduced to a temperature of 300 ° C for a period of 2 hours.

Le catalyseur fini contient
20 % en poids de nickel et
0,5 % en poids de molybdène.
The finished catalyst contains
20% by weight of nickel and
0.5% by weight of molybdenum.

Ensuite, on peut introduire la charge hydrocarbonée conjointement avec de l'hydrogène, en quantité suffisante pour transformer la totalité des hydrocarbures introduits en méthane, et avec un gaz diluant, qui peut être le méthane, afin d'éliminer les calories produites par le réaction. Then, the hydrocarbon feedstock can be introduced together with hydrogen, in an amount sufficient to convert all the introduced hydrocarbons into methane, and with a diluent gas, which may be methane, to eliminate the calories produced by the reaction. .

La quantité d'hydrogène introduite se limitesensX ZmeK austrict nécessaire (théorique) pour l'hydrogénolyse totale des hydrocarbures en méthane et pour l'hydrogénation des oléfines en paraffines, et des hydrocarbures aromatiques en cycloparaffines, dans le cas où ceux là seraient présents dans la charge. Le procédé exige malgré tout de grandes quantités d'hydrogène mais les piles nucléaires peuvent en fournir à bon marché, la nuit par électrolyse de l'eau.  The quantity of hydrogen introduced is limited to the necessary (theoretical) ZmeK austrict for the total hydrogenolysis of hydrocarbons to methane and for the hydrogenation of olefins to paraffins, and aromatic hydrocarbons to cycloparaffins, in the case where those are present in the charge. The process still requires large quantities of hydrogen but nuclear batteries can provide cheap at night by electrolysis of water.

On préfèresdans la présente invention effectuer la transformation à des températures comprises entre 340 et 5000C environ, et de préférence entre 350 et 4000C; de toute manière on évite d'utiliser des températures supérieures à 6000, car les réactions conduisant à la formation de coke deviennent alors assez importantes. It is preferred in the present invention to carry out the transformation at temperatures between about 340 and 5000 ° C, and preferably between 350 and 4000 ° C; in any case, it is avoided to use temperatures higher than 6000, because the reactions leading to the formation of coke then become quite important.

En cas d'encrassement de la surface du catalyseur par formation du coke, il est possible de régénérer le catalyseur en éliminant le dépôt de charbon par une combustion ménagée au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène. In case of fouling of the catalyst surface by formation of coke, it is possible to regenerate the catalyst by removing coal deposition by controlled combustion using an oxygen-containing gas.

Cette phase d'oxydation est suivie, après un balayage avec un gaz inerte, d'une période de réduction, en présence d'hydrogène. This oxidation phase is followed, after a scanning with an inert gas, of a reduction period, in the presence of hydrogen.

Cette réduction est conduite de la même manière qu'indiqué précédemment.This reduction is conducted in the same way as indicated above.

Dans le milieu réactionnel, on maintient une pression totale comprise entre 0,1 et 10 .MPa et de préférence entre 3 et 6 tEa.  In the reaction medium, a total pressure of between 0.1 and 10 .mu.m and preferably between 3 and 6 .mu.E is maintained.

Pendant la réaction, la vitesse de passage du mélange réactionnel à travers le lit catalytique est comprise entre environ 0,1 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure et de préférence entre 0,5 et 4 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure. During the reaction, the rate of passage of the reaction mixture through the catalyst bed is between about 0.1 and 10 volumes of filler per volume of catalyst per hour and preferably between 0.5 and 4 volumes of filler by volume of catalyst. catalyst and per hour.

La quantité de gaz de recyclage à introduire est réglée de manière à éviter des élévations trop importantes de la température à un endroit quelconque du lit catalytique. The amount of recycle gas to be introduced is adjusted so as to avoid excessive increases in temperature at any point in the catalyst bed.

Comme gaz de recyclage, on peut utiliser avantageusement une partie du méthane obtenu. As the recycle gas, part of the methane obtained can advantageously be used.

3
Exemple 1 On place dans un réacteur 10 cm du catalyseur précédemment préparé.
3
EXAMPLE 1 10 cm of the previously prepared catalyst are placed in a reactor.

Après avoir purgé le réacteur, à température ambiante, avec un gaz (méthane ou azote), on réduit le catalyseur par de l'hydrogène à une température de 450 C pendant 2 heures. After purging the reactor at room temperature with a gas (methane or nitrogen), the catalyst is reduced with hydrogen at a temperature of 450 ° C. for 2 hours.

On porte ensuite la température du lit catalytique à 3700C et la pression à 5 MPa, le débit d'hydrogène étant de 43 l/h.  The temperature of the catalytic bed is then raised to 3700 ° C. and the pressure to 5 MPa, the flow rate of hydrogen being 43 l / h.

On introduit alors une charge ayant la composition pondérale suivante :
Paraffines en C6 32 7
Methylcyclopentane 28 %
Cyclohexane 35 %
Benzène 5 7
100
teneur en S = 1 ppm environ
teneur en N = 1 ppm environ
Cette charge est introduite avec un débit de 20 cm3/h, conjointement avec de l'azote introduit à raison de 150 l/h. Cet azote est utilisé pour évacuer les calories produites au cours de la réaction.
A feed having the following weight composition is then introduced:
Paraffins in C6 32 7
Methylcyclopentane 28%
Cyclohexane 35%
Benzene 5 7
100
S content = about 1 ppm
N content = about 1 ppm
This charge is introduced with a flow rate of 20 cm3 / h, together with nitrogen introduced at a rate of 150 l / h. This nitrogen is used to evacuate the calories produced during the reaction.


H
La vitesse spatiale est de 2 et le rapport molaire est @@ égal à 10,3. HC
La composition pondéra le du produit hydrocarboné à la sortie du réacteur est la suivante (au bout de 50 heures)
C1 96,20
C2 0,30
C3 0,20
C4 0,30
C5 0,20
C6 1,20
C7
Méthylcyclopentane 0,55
Cyclohexane 0,85
Benzène 0,20
Poids moléculaire Moyen 16,5
Le taux de conversion globale est de 97,2 7 se répartissant
cc.me suit
C6 96,2 %
C7 100,
Méthylcyclopentane 98,
cyclohexane 97,6
benzène 96,9
La sélectivité de la transformation en méthane est de 98,9 7
Exemple 2 (comparatif) Dans cet exemple, la température de réaction a été fixée à 320"C, toutes les autres conditions opératoires restant inchangées.

H
The space velocity is 2 and the molar ratio is 10.3. HC
The weighted composition of the hydrocarbon product at the outlet of the reactor is as follows (after 50 hours)
C1, 96.20
C2 0.30
C3 0.20
C4 0.30
C5 0.20
C6 1.20
C7
Methylcyclopentane 0.55
0.85 Cyclohexane
Benzene 0.20
Molecular Weight Medium 16.5
The overall conversion rate is 97.2 7
cc.me follows
C6 96.2%
C7 100,
Methylcyclopentane 98,
cyclohexane 97.6
96.9 benzene
The selectivity of the transformation into methane is 98.9%
Example 2 (Comparative) In this example, the reaction temperature was set at 320 ° C, all other operating conditions remaining unchanged.

Le produit hydrocarboné sortant du réacteur ne contient que 11,4 % en poids de méthane et la sélectivité de la transformation en méthane n' est que de 34,8 7.  The hydrocarbon product leaving the reactor only contains 11.4% by weight of methane and the selectivity of the transformation into methane is only 34.8%.

Exemple 3 Dans cet exemple, on a comparé l'évolution de deux catalyseurs en fonction du temps. L'un des catalyseurs est celui utilisé dans l'exemple 1, (20 % en poids de nickel et 0,5 % de molybdène) que l'on appelle A, le deuxième contient uniquement 20 % de nickel et on l'appelle A'.Example 3 In this example, the evolution of two catalysts as a function of time was compared. One of the catalysts is that used in Example 1, (20% by weight of nickel and 0.5% of molybdenum) which is called A, the second contains only 20% of nickel and is called A .

Les conditions de l'essai sont les mêmes que dans l'exemple 1. The conditions of the test are the same as in Example 1.

Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau I.
TABLEAU I

Figure img00110001
The results obtained are given in Table I.
TABLE I
Figure img00110001

<tb> <SEP> Heures <SEP> de <SEP> Marche <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> 500
<tb> Catalyseur <SEP> A <SEP> - <SEP> Méthane <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> 96,2 <SEP> 96,3 <SEP> 96,1 <SEP> 95,6
<tb> (en <SEP> poids)
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> 98,9 <SEP> 98,8 <SEP> 98,7 <SEP> 98,5
<tb> Catalyseur <SEP> A' <SEP> - <SEP> Méthane <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie
<tb> <SEP> (en <SEP> poids) <SEP> 96,4 <SEP> 96,2 <SEP> 90,4 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> 98,8 <SEP> 98,7 <SEP> 95,9 <SEP> 87,2
<tb>
Exemple 4
On a préparé, selon la méthode utilisée pour la préparation du catalyseur A, les catalyseurs suivants B à F.
<tb><SEP> Hours <SEP> of <SEP> On <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> 500
<tb> Catalyst <SEP> A <SEP> - <SEP> Methane <SEP> to <SEP><SEP> Exit <SEP> 96.2 <SEP> 96.3 <SEP> 96.1 <SEP> 95 6
<tb> (in <SEP> weight)
<tb><SEP> Selectivity <SEP> 98.9 <SEP> 98.8 <SEP> 98.7 <SEP> 98.5
<tb> Catalyst <SEP> A '<SEP> - <SEP> Methane <SEP> to <SEP> the <SEP> output
<tb><SEP> (in <SEP> weight) <SEP> 96.4 <SEP> 96.2 <SEP> 90.4 <SE> 78.5
<tb><SEP> Selectivity <SEP> 98.8 <SEP> 98.7 <SEP> 95.9 <SEP> 87.2
<Tb>
Example 4
According to the method used for the preparation of catalyst A, the following catalysts B to F.

Tous ces catalyseurs contiennent 20 7 en poids de nickel, et différaient par l'élément additionnel
le catalyseur B contient 0,5 %(poids) de chrome
le "C" contient 0,5 % de tungstène
le "D" contient 0,5 % de titane
le "E" contient 0,5 % de zirconium
et le "F" contient 0,5 % d'hafnium
Avec ces catalyseurs, on a effectué des essais de longue durée.
All these catalysts contain 20% by weight of nickel, and differ by the additional element
catalyst B contains 0.5% (weight) of chromium
the "C" contains 0.5% tungsten
the "D" contains 0.5% titanium
the "E" contains 0.5% zirconium
and the "F" contains 0.5% hafnium
With these catalysts, long-term tests were carried out.

Sur le tableau Il, sont présentés les résultats obtenus.  Table II presents the results obtained.

TABLEAU Il

Figure img00120001
TABLE II
Figure img00120001

<tb> <SEP> Heures <SEP> de <SEP> Marche <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> 500
<tb> Catalyseur <SEP> B <SEP> % <SEP> Méthane <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> 96,3 <SEP> 96,3 <SEP> 96,2 <SEP> 95,9
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> 99,1 <SEP> 99,1 <SEP> 99 <SEP> 99
<tb> Catalyseur <SEP> C <SEP> % <SEP> Méthane <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> 96,5 <SEP> 96,3 <SEP> 96,2 <SEP> 95,8
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> 99 <SEP> 98,9 <SEP> 98,8 <SEP> 98,4
<tb> Catalyseur <SEP> D <SEP> % <SEP> Méthane <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> 96,4 <SEP> 96,2 <SEP> 96,3 <SEP> 95,9
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> 98,8 <SEP> 98,7 <SEP> 98,9 <SEP> 98,3
<tb> Catalyseur <SEP> E <SEP> % <SEP> Méthane <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> 96,6 <SEP> 96,4 <SEP> 96,4 <SEP> 95,9
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> 98,7 <SEP> 98,5 <SEP> 98,8 <SEP> 98,4
<tb> Catalyseur <SEP> F <SEP> % <SEP> Méthane <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> 96,1 <SEP> 96,1 <SEP> 96,3 <SEP> 95,6
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> 98,4 <SEP> 98,5 <SEP> 98,6 <SEP> 98,3
<tb>
<tb><SEP> Hours <SEP> of <SEP> On <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> 500
<tb> Catalyst <SEP> B <SEP>% <SEP> Methane <SEP> to <SEP><SEP> Exit <SEP> 96.3 <SEP> 96.3 <SEP> 96.2 <SEP> 95 9
<tb><SEP> Selectivity <SEP> 99.1 <SEP> 99.1 <SEP> 99 <SEP> 99
<tb> Catalyst <SEP> C <SEP>% <SEP> Methane <SEP> to <SEP><SEP> Exit <SEP> 96.5 <SEP> 96.3 <SEP> 96.2 <SEP> 95 8
<tb><SEP> Selectivity <SEP> 99 <SEP> 98.9 <SEP> 98.8 <SEP> 98.4
<tb> Catalyst <SEP> D <SEP>% <SEP> Methane <SEP> to <SEP><SEP> Exit <SEP> 96.4 <SEP> 96.2 <SEP> 96.3 <SEP> 95 9
<tb><SEP> Selectivity <SEP> 98.8 <SEP> 98.7 <SEP> 98.9 <SEP> 98.3
<tb> Catalyst <SEP> E <SEP>% <SEP> Methane <SEP> to <SEP><SEP> Exit <SEP> 96.6 <SEP> 96.4 <SEP> 96.4 <SEP> 95 9
<tb><SEP> Selectivity <SEP> 98.7 <SEP> 98.5 <SEP> 98.8 <SEP> 98.4
<tb> Catalyst <SEP> F <SEP>% <SEP> Methane <SEP> to <SEP><SEP> Exit <SEP> 96.1 <SEP> 96.1 <SEP> 96.3 <SEP> 95 6
<tb><SEP> Selectivity <SEP> 98.4 <SEP> 98.5 <SEP> 98.6 <SEP> 98.3
<Tb>

Claims (5)

REVENDICATIONS 1/ Procédé de production de méthane par hydrogénolyse d'une charge 1 / Process for the production of methane by hydrogenolysis of a charge constituée d'hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone par consisting of hydrocarbons having at least two carbon atoms per molécule, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur molecule, characterized in that one operates in the presence of a catalyst renfermant containing (a) un support choisi dans le groupe constitué par les alu (a) a support selected from the group consisting of aluminum mines, les silices alumines, la silice magnésie, le mines, silica aluminas, silica magnesia, charbon et la silice. coal and silica. (b) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le (b) at least one metal selected from the group consisting of fer, le nickel et le cobalt, et iron, nickel and cobalt, and (c) au moins un métal dit additionnel choisi dans le groupe (c) at least one additional metal chosen from the group constitué par le chrome, le molybdène, le tungstène, le consisting of chromium, molybdenum, tungsten, titane, le zirconium et l'hafnium. titanium, zirconium and hafnium. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisée en ce que le cataly 2 / A method according to claim 1 characterized in that the catalytic seur renferme 0,5 d 50 7 en poids de fer, cobalt ou nickel et 0,01 à contains 0.5 to 50 per cent by weight of iron, cobalt or nickel and 0.01 to 20 7 en poids de métal additionnel. 20% by weight of additional metal. 3/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel le catalyseur renferme 3 / A method according to claim 2 wherein the catalyst contains 15 à 25 % en poids de nickel et 0,3 à 0,8 % en poids de métal addition 15 to 25% by weight of nickel and 0.3 to 0.8% by weight of addition metal nel. nel. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le support 4 / A method according to one of claims 1 to 3 wherein the support du catalyseur est la silice. catalyst is silica. 5/ Procédé selon la revendication 4 dans lequel la silice a une surfa  5 / A method according to claim 4 wherein the silica has a surfa 2 2 ce spécifique comprise entre 50 et 400 m- par gramme et un volume  this specific between 50 and 400 m- per gram and a volume poreux total compris entre 0,40 et 1,20 cm3/g , le diamètre moyen des 5 pores étant compris entre 5 et 15 nm, sensiblement aucun pore n ayant total porosity between 0.40 and 1.20 cm3 / g, the average pore diameter being between 5 and 15 nm, substantially no pore n having un diamètre inférieur à 2 mn 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur renferme en outre 0,01 à 5 7 d'un métal choisi dans le groupe constitué par le platine, l'iridium, le palladium et le rhodium. a diameter less than 2 minutes 6 / A method according to one of claims 1 to 5 wherein the catalyst additionally contains 0.01 to 5 7 of a metal selected from the group consisting of platinum, iridium, palladium and rhodium. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on opere à une température comprise entre 340 et 500 C. 7 / A method according to one of claims 1 to 6 wherein is operated at a temperature between 340 and 500 C. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel, le catalyseur prêt à l'emploi, subit, avant d'être mis en contact avec la charge, un traitement à l'hydrogène. 8 / A method according to one of claims 1 to 7 wherein, the ready-to-use catalyst, undergoes, before being contacted with the feedstock, a treatment with hydrogen.
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