EP1354930A1 - Process for the preparation of hydrocarbons of low sulfur and mercaptans content. - Google Patents

Process for the preparation of hydrocarbons of low sulfur and mercaptans content. Download PDF

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Publication number
EP1354930A1
EP1354930A1 EP03290618A EP03290618A EP1354930A1 EP 1354930 A1 EP1354930 A1 EP 1354930A1 EP 03290618 A EP03290618 A EP 03290618A EP 03290618 A EP03290618 A EP 03290618A EP 1354930 A1 EP1354930 A1 EP 1354930A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
desulfurization
sulfur
ppm
hydrogen
hydrodesulfurization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP03290618A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Nathalie Marchal-George
Florent Picard
Denis Uzio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1354930A1 publication Critical patent/EP1354930A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of hydrocarbons with low sulfur content.
  • This fraction of hydrocarbons contains a fraction of olefins generally greater than 5% by weight and most often greater than 10% by weight.
  • the process allows in particular to recover the entire petrol cut containing sulfur by reducing the sulfur and mercaptan contents of said gasoline cut to very low levels, without reducing the fuel yield, and minimizing the decrease in octane number during said process.
  • the invention finds particularly its application when the essence to be treated is an essence of catalytic cracking containing a sulfur content greater than 500 ppm by weight or even greater than 1000 ppm by weight or even 2000 ppm by weight, and when the content of sulfur sought in desulphurized petrol is less than 50 ppm by weight, or even 20 ppm weight or even 10 ppm weight.
  • the main sources of sulfur in gasoline bases are gasolines said to be cracked, and mainly, the fraction of gasoline resulting from a catalytic cracking of a residue from atmospheric or vacuum distillation of a crude oil.
  • the gasoline fraction from catalytic cracking which represents average 40% of petrol bases, in fact contributes more than 90% to the contribution of sulfur in the essences. Consequently, the production of low sulfur species requires a step of desulfurization of catalytic cracked gasolines. This desulfurization is conventionally carried out by one or more stages of contact of the sulfur compounds contained in said gasolines with a gas rich in hydrogen in a process known as hydrodesulfurization.
  • octane number of such gasolines is very strongly linked to their content of olefins. Preserving the octane number of these species therefore requires limiting reactions for the transformation of olefins into paraffins which are inherent in hydrodesulfurization processes.
  • the essences have corrosive properties due to the presence of mercaptans.
  • the mercaptans measured in desulfurized gasolines are so-called recombination mercaptans, that is to say derived from the addition reaction of hydrogen sulfide (H 2 S) produced during the desulfurization step and the olefins present in l petrol.
  • the solution usually used to eliminate these mercaptans consists in hydrogenating the olefins present in gasoline. However, for the reasons already described, this hydrogenation causes a loss of unacceptable octane on the catalytic cracking gasolines.
  • the treatment of gasoline rich in sulfur in order to finally reach sulfur contents lower than 50 ppm, even 20 ppm or even 10 ppm, can optionally and preferably requiring the implementation of a process comprising hydrodesulfurization in at least two hydrodesulfurization reactors in series, and an intermediate elimination of the H 2 S formed during the first hydrodesulfurization step.
  • This type of scheme is preferably intended to achieve high rates of desulphurization, for example rates of 99% to bring a gasoline having sulfur concentrations of the order of 2000 ppm to sulfur concentrations of the order of 10 ppm.
  • patent EP 0755995 proposes a scheme consisting of at least two hydrodesulfurization steps and a step of removing H 2 S between two hydrodesulfurization reactors.
  • the hydrodesulfurization rate must be between 60% and 90% at each stage.
  • such a process does not make it possible to envisage reaching desulfurization rates greater than 99% on an industrial scale.
  • US patent 6,231,753 proposes the treatment of highly sulfuric gasolines by a scheme also comprising 2 hydrodesulfurization steps and an intermediate elimination of the H 2 S formed.
  • the operating conditions are such that the desulfurization rate and temperature of the essences of the second hydrodesulfurization step are higher than those of the first step.
  • the present desulfurization process offers a solution to achieve high desulfurization rate, typically greater than 95% and more specifically greater 99%, while limiting the loss of octane by hydrogenation of olefins, as well as the formation of recombinant mercaptans. This results in the production of a gasoline low in sulfur and mercaptans and with a high octane number.
  • At least one of the catalysts hydrodesulfurization includes at least one element from group VIII of the classification periodically and more preferably at least one of the catalysts comprises in in addition to at least one element of group VIB of the periodic table.
  • said hydrodesulfurization catalysts comprise at least minus one element from group VIII of the classification chosen from the group consisting of nickel and cobalt and at least one element from group VIB of the classification chosen from the group consisting of molybdenum and tungsten.
  • the first desulfurization of the process according to the invention is carried out at a temperature between 250 ° C and 350 ° C, under a pressure between 1 and 3MPa, at a liquid hourly space velocity between 1h -1 and 10h - 1 and with an H 2 / HC ratio of between 50 l / l and 500 l / l and preferably the second desulfurization is carried out at a temperature between 200 ° C and 300 ° C, under a pressure between 1 and 3 MPa, at a liquid hourly space velocity between 1h -1 and 10h -1 and with an H 2 / HC ratio between 50 l / l and 500 l / l.
  • the desulfurization rate of the second desulfurization is strictly more than 80% and more preferably, the difference between the desulphurization of the first and second desulphurization is at least one for hundred in absolute value.
  • a difference can be obtained in particular thanks to a difference in temperature and / or hourly space velocity between the first and the second desulfurization, and / or via a catalytic activity different from the catalysts used in the first and second hydrodesulfurization stage, for example in because of a difference in the composition or preparation of these catalysts.
  • the method according to the invention is preferably applied to fillers such as gasoline cuts from catalytic cracking or coking of a charge heavy hydrocarbon or steam cracking.
  • the charge to be desulfurized is optionally treated beforehand in a sequence of reactors for the selective hydrogenation of diolefins (step a) and weighing down the light sulfur compounds (step b).
  • the charge thus pretreated is then distilled and fractionated into at least two cuts (step c): a light essence low in sulfur and rich in olefins and a heavy gasoline rich in sulfur and depleted in olefins.
  • the light fraction from the previous three steps contains generally less than 50 ppm of sulfur, preferably less than 20 ppm of sulfur, and very preferably, less than 10 ppm of sulfur, and does not require generally no further treatment before its incorporation as a petrol base.
  • This optional step of pretreatment of the gasoline to be desulfurized is intended for at least partially eliminate the diolefins present in the gasoline.
  • the hydrogenation of dienes is an optional but advantageous step, which allows to eliminate practically all of the dienes present in the cut to be treated before hydrotreating.
  • Diolefins are precursors of gums which polymerize in hydrotreatment reactors and limit their lifespan.
  • This step generally takes place in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum, palladium and nickel, and a support.
  • a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum, palladium and nickel, and a support.
  • a catalyst containing 1 to 20% by weight of nickel deposited on an inert support such as, for example, alumina, silica, silica-alumina, a nickel aluminate or a support containing at least 50% alumina.
  • This catalyst generally operates under a pressure of 0.4 to 5 MPa, at a temperature of 50 to 250 ° C, with an hourly space velocity of the liquid from 1 h -1 to 10 h -1 .
  • Another metal of group Vlb can be combined to form a bimetallic catalyst, such as for example molybdenum or tungsten.
  • This group Vlb metal if it is associated with the group VIII metal, will be deposited at a level of 1% by weight to 20% by weight on the support.
  • the choice of operating conditions is particularly important. We will operate the most generally under pressure in the presence of a small amount of hydrogen compared to the stoichiometric value necessary to hydrogenate the diolefins.
  • the hydrogen and the charge to be treated are injected in ascending or descending currents in a reactor preferably with a fixed bed of catalyst.
  • the temperature is included on more generally between 50 and 300 ° C, and preferably between 80 and 250 ° C, so more preferred between 120 and 210 ° C.
  • the pressure is chosen as sufficient to maintain more than 80%, and preferably more than 95%, by weight of the gasoline to be treated in the liquid phase in the reactor; it is most generally from 0.4 to 5 MPa and preferably greater than 1 MPa.
  • Advantageous pressure is between 1 to 4 MPa, limits included.
  • the space speed is, in these conditions of the order of 1 to 12 h -1 , preferably of the order of 4 to 10 h -1 .
  • the light fraction of the gasoline catalytic cracking cut can contain up to a few% by weight of diolefins.
  • the content of diolefins is reduced to less than 3000 ppm or even less than 2500 ppm and better still to less than 1500 ppm. In some cases, a dien content of less than 500 ppm can be obtained.
  • the content of dienes after selective hydrogenation can even be reduced in some cases below 250 ppm.
  • the hydrogenation step of the dienes is takes place in a catalytic hydrogenation reactor which comprises at least one zone catalytic reaction generally traversed by the entire charge and by the quantity of hydrogen necessary to carry out the desired reactions.
  • This optional step consists in transforming the light saturated sulfur compounds, that is to say the compounds whose boiling point is lower than that of thiophene, into saturated sulfur compounds whose boiling point is above this thiophene.
  • These light sulfur compounds are typically mercaptans of 1 to 5 carbon atoms, CS 2 and sulfides comprising of 2 to 4 carbon atoms.
  • This transformation is preferably carried out on a catalyst comprising at least one element from group VIII (groups 8, 9 and 10 of the new periodic classification) on a support of alumina, silica or silica alumina or nickel aluminate type.
  • the choice of catalyst is made in particular so as to promote the reaction between light mercaptans and olefins, which leads to mercaptans or sulphides with boiling temperatures higher than thiophene.
  • This optional step can possibly be carried out at the same time as the step a), on the same catalyst.
  • it can be particularly advantageous to operate, during the hydrogenation of the diolefins, under conditions such that at least part of the compounds in the form of mercaptans are transformed.
  • the temperatures are generally between 100 and 300 ° C and preferably between 150 and 250 ° C.
  • the H 2 / charge ratio is adjusted between 1 and 20 liters per liter, preferably between 3 and 15 liters per liter.
  • the space velocity is generally between 1 and 10 h -1, preferably between 2 and 6 h -1 and the pressure between 0.5 and 5 MPa, preferably between 1 and 3 MPa.
  • This separation is preferably carried out by means of a distillation column classic.
  • This fractionation column must make it possible to separate a fraction light petrol containing a small fraction of sulfur and a heavy fraction preferably containing most of the sulfur initially present in the original essence.
  • Light petrol obtained after separation generally contains at least the set of olefins with five carbon atoms, preferably the compounds with five carbon atoms and at least 20% of olefins with six carbon atoms.
  • this light fraction obtained after steps a) and b) has a low sulfur, i.e. it is not generally necessary to treat the light cut before using as fuel.
  • the gasoline treated by means of the variant of the process according to the invention which is described below is a cracking gasoline obtained directly from the cracking unit or pretreated according to at least one of steps a), b) or c) described above.
  • the process according to the invention comprises two stages d) and f) of desulfurization carried out in two distinct reaction zones, as well as a step e) of separation of H 2 S between the two hydrodesulfurization zones.
  • the first hydrodesulfurization step (step d) consists in passing the gasoline to be treated in the presence of hydrogen, over a hydrodesulfurization catalyst, at a temperature between 250 ° C and 350 ° C, preferably between 270 ° C and 320 ° C and at a pressure between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa.
  • the liquid space velocity is generally between 1 h -1 and 10 h -1 , preferably between 2 h -1 and 5 h -1
  • the H 2 / HC ratio is between 50 liters / liter (l / l) and 500 l / l, preferably between 100 l / l and 400 l / l, and more preferably between 150 l / l and 300 l / l.
  • the H 2 / HC ratio is the ratio between the flow of hydrogen under 1 atmosphere and 0 ° C. and the flow of hydrocarbon. Under these conditions, the reaction takes place in the gas phase.
  • the desulfurization rate reached during this stage is strictly greater than 90%, that is to say for example, that a gasoline initially containing 2000 ppm of sulfur will be transformed into a gasoline containing less than 200 ppm of sulfur.
  • the operating conditions during this step are therefore adjusted as a function of the characteristics of the feed to be treated in order to reach a desulfurization rate strictly greater than 90%, preferably greater than 92% and very preferably greater than 94%.
  • the effluents from this first hydrodesulfurization step are partially desulfurized gasoline, residual hydrogen and H 2 S produced by decomposition of sulfur compounds.
  • step e This step is followed by a separation step (step e) of most of the H 2 S from the other effluents.
  • This step is intended to remove at least 80% and preferably at least 90% of the H 2 S produced during step d).
  • the elimination of H 2 S can be carried out in various ways, for the most part known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the absorption of H 2 S by a mass of metal oxide, preferably chosen from the group consisting of zinc oxide, copper oxide or molybdenum oxide.
  • This absorbent mass is preferably regenerable and can be regenerated continuously or discontinuously by means, for example of a heat treatment under an oxidizing or reducing atmosphere.
  • the adsorbent mass can be used in a fixed bed or a moving bed.
  • Another more conventional method consists in cooling the effluent from step d) to produce a liquid and a gas rich in H 2 and H 2 S.
  • H 2 S can be separated from H 2 by means of an amine washing unit whose operation is well known to those skilled in the art.
  • a second desulfurization step f) is intended to carry out a deep desulfurization of the gasoline resulting from step e) up to the desired sulfur content.
  • This step consists in passing over a hydrodesulfurization catalyst, the gasoline resulting from step e) in mixture with hydrogen at a temperature between 200 ° C and 300 ° C, preferably between 240 ° C and 290 ° C, at a pressure between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa.
  • the liquid space velocity is generally between 1 h -1 and 10 h -1 , preferably between 2 h -1 and 8 h -1
  • the H 2 / HC ratio is between 50 liters / liter (l / l) and 500 l / l, preferably between 100 l / l and 400 l / l, and more preferably between 150 l / l and 300 l / l.
  • the reaction takes place in the gas phase.
  • the mixture of gasoline and hydrogen treated during this stage contains less than 100 ppm of H 2 S and preferably less than 50 ppm of H 2 S.
  • the operating conditions of this stage are such that the rate of desulfurization achieves the required sulfur content, while maintaining a desulfurization rate lower than that of the first step.
  • the charge to be treated during this stage is much less sulfurous than the initial charge, and the desired desulfurization rates are lower. Consequently, the volumes of catalyst required as well as the operating temperatures are also lower.
  • the VVH (hourly volume speed) of desulfurization step f) can be 1.5 times greater than the VVH of step d), and / or the temperature of desulfurization step f) can for example be at least 10 ° C lower and advantageously at least 20 ° C than that of step d).
  • the desulfurization rate of step f) is then mainly adjusted by the temperature.
  • said difference can be adjusted, without departing from the scope of the invention, by means of any parameter known to act on the desulfurization rate of each step d) or f), for example by using to carry out the step f), a less active catalyst than that of step d).
  • the difference in activity between the catalysts of steps d) and f) can for example be obtained by using, for step f), a catalyst containing a smaller quantity of metals or a support with a lower specific surface area compared to the catalyst. from step d).
  • Another solution may consist in using a catalyst partially deactivated in step f).
  • step f) The operating conditions during step f) are therefore adjusted according to the characteristics of the feed to be treated in order to achieve the most desulfurization rate often strictly greater than 80%, preferably greater than 85% and so very preferred greater than 92%, or even greater than 95%.
  • the difference between first and second stage desulphurization rates hydrodesulfurization is generally greater than 1 percent, preferably greater than 2 percent, and most preferably, greater than 3 percent in absolute value.
  • the catalysts used during stages d) and f) comprise at least one element of group VIII and / or at least one element of group VIB on an appropriate support.
  • the group VIII metal content expressed as oxide is generally between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight.
  • the metal content of group VIB is generally between 1.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight.
  • the element of group VIII, when it is present, is preferably cobalt, and the element of group VIB, when it is present, is generally molybdenum or tungsten.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as for example magnesia, silica or titanium oxide, alone or in combination. mixture with alumina or silica-alumina.
  • the catalyst according to the invention preferably has a specific surface of less than 190 m 2 / g, more preferably less than 180 m 2 / g, and very preferably less than 150 m 2 / g.
  • the catalyst After introduction of the element (s) and possibly shaping of the catalyst (when this step is carried out on a mixture already containing the basic elements), the catalyst is in a first activated stage.
  • This activation can correspond either to an oxidation and then to a reduction, either to a direct reduction, or to a calcination only.
  • the calcination step is generally carried out at temperatures ranging from approximately 100 to approximately 600 ° C. and preferably between 200 and 450 ° C, under an air flow.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the introduction of sulfur can occur before or after any activation step, that is to say calcination or reduction.
  • no oxidation step of the catalyst is carried out when the sulfur or a sulfur-containing compound has been introduced onto the catalyst.
  • the sulfur or a sulfur-containing compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for the process according to the invention.
  • the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, then sulphurized by passing a charge containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixing of sulfur on the catalyst.
  • This charge can be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur-containing compound.
  • Example 1 relates to a desulfurization process without intermediate elimination of H 2 S and with a hydrodesulfurization step.
  • a hydrodesulfurization catalyst A is obtained by impregnation “without excess of solution ”of a transition alumina in the form of surface beads specific of 130 m2 / g and pore volume 0.9 ml / g, with an aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate.
  • the catalyst is then dried and calcined in air at 500 ° C. Content in cobalt and molybdenum from this sample is 3% CoO and 10% MoO3.
  • catalyst A 100 ml of catalyst A are placed in a tubular hydrodesulfurization bed reactor fixed.
  • the catalyst is first sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C, in contact with a load consisting of 2% sulfur as dimethyldisulfide in n-heptane.
  • the charge treated is a catalytic cracking gasoline whose initial point boiling point is 50 ° C and the end point is 225 ° C. Its sulfur content is 2000 ppm weight and its bromine index (IBr) is 69 g / 100 g, which corresponds, approximately 36% by weight of olefins.
  • This charge is treated on catalyst A, under a pressure of 2 MPa bar, an H 2 / HC ratio of 300 l / l and a VVH of 2 h -1 .
  • Table 1 shows the influence of temperature on the desulfurization and saturation rates of olefins. Temperature (° C) Sulfur content of desulphurized petrol (ppm) Mercaptans content (ppm) Desulfurization rate (%) IBr of desulphurized petrol Olefin saturation rate (HDO) 310 41 32 97.9 20.3 70.6 320 23 20 98.8 14.7 78.7 330 12 11 99.4 10 85.5
  • the operating conditions required to reach 10 ppm of sulfur with this type of very sulfur gasoline are a high temperature (> 310 ° C) and a low VVH (2 h -1 ). Under these conditions, it is possible to achieve desulfurization rates greater than 99%, but the saturation rate of the olefins then becomes very high (greater than 85%), which is harmful for the octane number.
  • Example 2 relates to a desulfurization process with two hydrodesulfurization steps and the intermediate elimination of the H 2 S formed, in accordance with the prior art.
  • Catalyst A is used under milder conditions than those of Example 1. According to the prior art, the desulfurization rate of the second hydrodesulfurization stage is greater than that of the first stage.
  • the load processed is the same as the load of Example 1.
  • the charge is sent to the reactor of Example 1 on the catalyst A mixed with hydrogen.
  • the operating temperature is 285 ° C.
  • the other operating conditions are specified in Table 2.
  • the effluents leaving the reactor contain 239 ppm of sulfur. They are cooled and stripped in order to separate the hydrogen and H 2 S from the hydrocarbon phase.
  • the stripped effluents are then reinjected into the reactor loaded with catalyst A as a mixture with fresh hydrogen, according to the operating conditions of said second step indicated in table 2.
  • the feed rate was multiplied by 1.5 with respect to the flow of the first stage.
  • the experimental device used includes an online sulfur analyzer which makes it possible to continuously measure the sulfur content in the effluents.
  • the temperature of the reactor during the second stage was adjusted in order to produce a gasoline containing 10 ppm of sulfur.
  • Example 2 shows that the process comprising two hydrodesulfurization steps with intermediate elimination of H 2 S is much more selective than the one-step process implemented in Example 1.
  • the gasoline produced in the Example 2 has the same sulfur content as the gasoline of Example 1, but the saturation rate of olefins (HDO) is here 46.7% against 85.5% for Example 1.
  • the process used Work according to Example 2 therefore makes it possible to minimize the processes leading to the saturation of the olefins during hydrodesulfurization.
  • the desulfurization rate of the first step is, on the contrary, Example 2 superior to that of the second step.
  • the charge treated is the same as that of Examples 1 and 2.
  • the charge is sent to the reactor described above on the catalyst A mixed with hydrogen.
  • the operating temperature is 300 ° C.
  • the other operating conditions are specified in Table 3.
  • the effluents leaving the reactor respectively contain 117 ppm of sulfur.
  • the procedure is the same as for Example 2: the effluents are cooled and stripped in order to separate the hydrogen and the H 2 S from the hydrocarbon phase which is reinjected into the reactor loaded with catalyst A, in mixture with fresh hydrogen, according to the operating conditions indicated in Table 3.
  • the feed rate was multiplied by 1.5 with respect to the rate of the first desulfurization step.
  • the temperature was adjusted so as to finally recover at the outlet of the reactor a gasoline containing 10 ppm of sulfur.
  • the process according to the invention that is to say the use of a desulfurization rate of the first stage higher than that of the second stage achieves the same sulfur content in desulfurized gasoline, as well as the same rate of saturation of olefins as the prior art, illustrated by Example 2.
  • the effluent produced by the process according to the invention contains 30% less mercaptans than the gasoline from Example 2.
  • the implementation of the method according to this invention therefore not only greatly limits the saturation of olefins, but in addition, to greatly decrease the mercaptan content and therefore the corrosivity of the gasoline produced.

Abstract

Desulfurization involves catalytic hydrodesulfurization giving a 90% rate of desulfurization, the separation of most of the hydrogen sulfide from the effluent, and a second hydrodesulfurization in conditions giving a degree of desulfuration lower than the primary stage. An Independent claim is also included for the applications of the process.

Description

La présente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures à faible teneur en soufre. Cette fraction d'hydrocarbures contient une fraction d'oléfines généralement supérieure à 5 % poids et le plus souvent supérieure à 10 % poids. Le procédé permet notamment de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre en réduisant les teneurs en soufre et en mercaptans de ladite coupe essence à des niveaux très faibles, sans diminution du rendement en essence, et en minimisant la diminution de l'indice d'octane au cours dudit procédé. L'invention trouve particulièrement son application lorsque l'essence à traiter est une essence de craquage catalytique contenant une teneur en soufre supérieure à 500 ppm poids ou même supérieure à 1000 ppm poids voire 2000 ppm poids, et quand la teneur en soufre recherchée dans l'essence désulfurée est inférieure à 50 ppm poids, voire 20 ppm poids ou même 10 ppm poids.The present invention relates to a process for the production of hydrocarbons with low sulfur content. This fraction of hydrocarbons contains a fraction of olefins generally greater than 5% by weight and most often greater than 10% by weight. The process allows in particular to recover the entire petrol cut containing sulfur by reducing the sulfur and mercaptan contents of said gasoline cut to very low levels, without reducing the fuel yield, and minimizing the decrease in octane number during said process. The invention finds particularly its application when the essence to be treated is an essence of catalytic cracking containing a sulfur content greater than 500 ppm by weight or even greater than 1000 ppm by weight or even 2000 ppm by weight, and when the content of sulfur sought in desulphurized petrol is less than 50 ppm by weight, or even 20 ppm weight or even 10 ppm weight.

Art antérieur.Prior art.

Les futures spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment sur les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment la teneur en oxyde de soufre dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications à l'heure actuelle sur les teneurs en soufre sont de l'ordre de 150 ppm poids et diminueront dans les années à venir pour atteindre des teneurs inférieures à 10 ppm après une transition à 30 ppm poids. L'évolution des spécifications de teneur en soufre dans les carburants nécessite ainsi la mise au point dé nouveaux procédés de désulfuration profonde des essences.Future specifications for automotive fuels forecast a sharp decrease the sulfur content in these fuels, and in particular on gasoline. This reduction is intended to limit, in particular the content of sulfur oxide in the gases automobile exhaust. The specifications at present on the contents in sulfur are in the range of 150 ppm weight and will decrease in the coming years to reach contents of less than 10 ppm after a transition to 30 ppm by weight. The evolution of the sulfur content specifications in fuels thus requires the development of new processes for the deep desulfurization of gasolines.

Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90 % à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Cette désulfuration est classiquement réalisée par une ou plusieurs étapes de mise en contact des composés soufrés contenus dans lesdites essences avec un gaz riche en hydrogène dans un procédé dit d'hydrodésulfuration.The main sources of sulfur in gasoline bases are gasolines said to be cracked, and mainly, the fraction of gasoline resulting from a catalytic cracking of a residue from atmospheric or vacuum distillation of a crude oil. The gasoline fraction from catalytic cracking, which represents average 40% of petrol bases, in fact contributes more than 90% to the contribution of sulfur in the essences. Consequently, the production of low sulfur species requires a step of desulfurization of catalytic cracked gasolines. This desulfurization is conventionally carried out by one or more stages of contact of the sulfur compounds contained in said gasolines with a gas rich in hydrogen in a process known as hydrodesulfurization.

Par ailleurs, l'indice d'octane de telles essences est très fortement lié à leur teneur en oléfines. La préservation de l'indice d'octane de ces essences nécessite donc de limiter les réactions de transformation des oléfines en paraffines qui sont inhérentes aux procédés d'hydrodésulfuration. Furthermore, the octane number of such gasolines is very strongly linked to their content of olefins. Preserving the octane number of these species therefore requires limiting reactions for the transformation of olefins into paraffins which are inherent in hydrodesulfurization processes.

De plus, les essences présentent des propriétés corrosives du fait de la présence de mercaptans. Afin de limiter la corrosivité des essences, il est généralement nécessaire d'abaisser fortement la teneur en mercaptans à des valeurs au moins inférieures à 10 ppm et idéalement à 5 ppm. Les mercaptans mesurés dans les essences désulfurées sont des mercaptans dits de recombinaison c'est à dire issus de la réaction d'addition du sulfure d'hydrogène (H2S) produit au cours de l'étape de désulfuration et des oléfines présentes dans l'essence. La solution habituellement employée pour éliminer ces mercaptans consiste à hydrogéner les oléfines présentes dans l'essence. Toutefois, pour les raisons déjà décrites, cette hydrogénation entraíne une perte d'octane rédhibitoire sur les essences de craquage catalytique.In addition, the essences have corrosive properties due to the presence of mercaptans. In order to limit the corrosiveness of the species, it is generally necessary to greatly reduce the mercaptan content to values at least less than 10 ppm and ideally to 5 ppm. The mercaptans measured in desulfurized gasolines are so-called recombination mercaptans, that is to say derived from the addition reaction of hydrogen sulfide (H 2 S) produced during the desulfurization step and the olefins present in l petrol. The solution usually used to eliminate these mercaptans consists in hydrogenating the olefins present in gasoline. However, for the reasons already described, this hydrogenation causes a loss of unacceptable octane on the catalytic cracking gasolines.

De nombreuses solutions ont été proposées pour éliminer sélectivement les composés soufrés dans les essences en limitant les réactions indésirables d'hydrogénation des oléfines, évaluées généralement par l'homme du métier sous la forme d'un taux de saturation des oléfines en sortie de réacteur. Parmi ces procédés, on peut distinguer les procédés dans lesquels l'essence est traitée dans un ou deux réacteurs en série sans séparation intermédiaire d'H2S. Ces procédés permettent de résoudre partiellement le problème de l'indice d'octane et des mercaptans sur des charges qui contiennent un taux de soufre n'excédent pas en général 1000 ppm, et pour lesquelles les taux de désulfuration recherchés sont faibles, typiquement inférieurs à 90 %.Many solutions have been proposed for selectively eliminating the sulfur-containing compounds in gasolines by limiting the undesirable reactions of hydrogenation of olefins, generally evaluated by a person skilled in the art in the form of a saturation rate of olefins at the outlet of the reactor. Among these processes, one can distinguish the processes in which the gasoline is treated in one or two reactors in series without intermediate separation of H 2 S. These processes make it possible to partially solve the problem of the octane number and the mercaptans on feedstocks which contain a sulfur level generally not exceeding 1000 ppm, and for which the desired desulphurization rates are low, typically less than 90%.

Le traitement des essences riches en soufre (c'est à dire contenant plus de 1000 ppm voir plus de 2000 ppm de soufre) en vue d'atteindre finalement des teneurs en soufre inférieures à 50 ppm, voire 20 ppm ou même 10 ppm, peut éventuellement et de préférence nécessiter la mise en oeuvre d'un procédé comprenant une hydrodésulfuration dans au moins deux réacteurs d'hydrodésulfuration en série, et une élimination intermédiaire de l'H2S formé au cours de la première étape d'hydrodésulfuration. Ce type de schéma est de préférence destiné à atteindre de forts taux de désulfuration, par exemple des taux de 99 % pour amener une essence présentant des concentrations en soufre de l'ordre de 2000 ppm à des concentrations en soufre de l'ordre de 10 ppm.The treatment of gasoline rich in sulfur (that is to say containing more than 1000 ppm see more than 2000 ppm of sulfur) in order to finally reach sulfur contents lower than 50 ppm, even 20 ppm or even 10 ppm, can optionally and preferably requiring the implementation of a process comprising hydrodesulfurization in at least two hydrodesulfurization reactors in series, and an intermediate elimination of the H 2 S formed during the first hydrodesulfurization step. This type of scheme is preferably intended to achieve high rates of desulphurization, for example rates of 99% to bring a gasoline having sulfur concentrations of the order of 2000 ppm to sulfur concentrations of the order of 10 ppm.

Par exemple, le brevet EP 0755995 propose un schéma constitué d'au moins deux étapes d'hydrodésulfuration et d'une étape d'élimination de l'H2S entre deux réacteurs d'hydrodésulfuration. Le taux d'hydrodésulfuration doit être compris, à chaque étape, entre 60 % et 90 %. Un tel procédé ne permet cependant pas d'envisager d'atteindre des taux de désulfuration supérieur à 99 % à l'échelle industrielle. Pour atteindre une désulfuration plus profonde, il apparaít nécessaire d'ajouter au moins une étape supplémentaire, ce qui limite fortement l'attractivité économique du procédé.For example, patent EP 0755995 proposes a scheme consisting of at least two hydrodesulfurization steps and a step of removing H 2 S between two hydrodesulfurization reactors. The hydrodesulfurization rate must be between 60% and 90% at each stage. However, such a process does not make it possible to envisage reaching desulfurization rates greater than 99% on an industrial scale. To achieve a deeper desulfurization, it appears necessary to add at least one additional step, which greatly limits the economic attractiveness of the process.

Le brevet US 6,231,753 propose le traitement d'essences fortement soufrés par un schéma comprenant également 2 étapes d'hydrodésulfuration et une élimination intermédiaire de l'H2S formé. Les conditions opératoires sont telles que le taux et la température de désulfuration des essences de la deuxième étape d'hydrodésulfuration sont supérieurs à ceux de la première étape.US patent 6,231,753 proposes the treatment of highly sulfuric gasolines by a scheme also comprising 2 hydrodesulfurization steps and an intermediate elimination of the H 2 S formed. The operating conditions are such that the desulfurization rate and temperature of the essences of the second hydrodesulfurization step are higher than those of the first step.

Résumé de l'invention.Summary of the invention.

De manière générale la présente invention se rapporte à un nouveau procédé comprenant 2 étapes d'hydrodésulfuration et une élimination intermédiaire d'H2S qui permet à la fois :

  • d'atteindre les spécifications futures sur les essences pour automobile, c'est à dire des teneurs en soufre de l'ordre de 30 ppm voire 10 ppm selon les pays,
  • de contrôler les processus d'hydrogénation des oléfines au cours dudit procédé,
  • de limiter la perte d'indice octane liée aux procédés d'hydrodésulfuration,
  • de diminuer la teneur en mercaptans pour une teneur en soufre et en oléfines données dans l'essence désulfurée.
In general, the present invention relates to a new process comprising 2 hydrodesulfurization steps and an intermediate elimination of H 2 S which allows both:
  • to meet future specifications for gasolines for cars, that is to say sulfur contents of the order of 30 ppm or even 10 ppm depending on the country,
  • to control the hydrogenation processes of olefins during said process,
  • to limit the loss of octane index linked to hydrodesulfurization processes,
  • to reduce the mercaptans content for a sulfur and olefin content given in desulphurized petrol.

De manière plus précise l'invention concerne un procédé de désulfuration d'une coupe hydrocarbonée comprenant des composés du soufre et des composés oléfiniques comprenant au moins les étapes successives suivantes :

  • une première désulfuration en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration dans des conditions conduisant à un taux de désulfuration de ladite coupe strictement supérieur à 90 %,
  • une séparation de la majeure partie du sulfure d'hydrogène (H2S) des effluents issus de la première désulfuration,
  • une deuxième désulfuration des effluents, débarrassés du sulfure d'hydrogène et issus de l'étape de séparation, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration et dans des conditions conduisant à un taux de désulfuration desdits effluents inférieur à celui de la première désulfuration.
More specifically, the invention relates to a process for desulfurization of a hydrocarbon fraction comprising sulfur compounds and olefinic compounds comprising at least the following successive steps:
  • a first desulfurization in the presence of hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst under conditions leading to a desulfurization rate of said cut strictly greater than 90%,
  • separation of most of the hydrogen sulfide (H 2 S) from the effluents from the first desulfurization,
  • a second desulphurization of the effluents, freed from hydrogen sulphide and resulting from the separation step, in the presence of hydrogen and a hydrodesulphurization catalyst and under conditions leading to a desulphurization rate of said effluents lower than that of the first desulfurization.

Ainsi, le présent procédé de désulfuration propose une solution pour atteindre de forts taux de désulfuration, typiquement supérieurs à 95 % et plus spécifiquement supérieurs à 99 %, tout en limitant la perte en octane par hydrogénation des oléfines, ainsi que la formation de mercaptans de recombinaison. Il en résulte la production d'une essence pauvre en soufre et en mercaptans et de fort indice d'octane.Thus, the present desulfurization process offers a solution to achieve high desulfurization rate, typically greater than 95% and more specifically greater 99%, while limiting the loss of octane by hydrogenation of olefins, as well as the formation of recombinant mercaptans. This results in the production of a gasoline low in sulfur and mercaptans and with a high octane number.

Description détaillée de l'invention.Detailed description of the invention.

L'invention concerne un procédé de désulfuration d'une coupe hydrocarbonée comprenant des composés du soufre et des composés oléfiniques comprenant au moins les étapes successives suivantes :

  • une première désulfuration en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration dans des conditions conduisant à un taux de désulfuration de ladite coupe strictement supérieur à 90 %,
  • une séparation de la majeure partie du sulfure d'hydrogène (H2S) des effluents issus de la première désulfuration,
  • une deuxième désulfuration des effluents, débarrassés du sulfure d'hydrogène et issus de l'étape de séparation, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration et dans des conditions conduisant à un taux de désulfuration desdits effluents inférieur à celui de la première désulfuration.
The invention relates to a process for desulfurization of a hydrocarbon fraction comprising sulfur compounds and olefinic compounds comprising at least the following successive steps:
  • a first desulfurization in the presence of hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst under conditions leading to a desulfurization rate of said cut strictly greater than 90%,
  • separation of most of the hydrogen sulfide (H 2 S) from the effluents from the first desulfurization,
  • a second desulphurization of the effluents, freed from hydrogen sulphide and resulting from the separation step, in the presence of hydrogen and a hydrodesulphurization catalyst and under conditions leading to a desulphurization rate of said effluents lower than that of the first desulfurization.

Dans le procédé selon l'invention de préférence au moins l'un des catalyseurs d'hydrodésulfuration comprend au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique et de manière plus préférée au moins l'un des catalyseurs comprend en outre au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique.In the process according to the invention preferably at least one of the catalysts hydrodesulfurization includes at least one element from group VIII of the classification periodically and more preferably at least one of the catalysts comprises in in addition to at least one element of group VIB of the periodic table.

De manière très préférée lesdits catalyseurs d'hydrodésulfuration comprennent au moins un élément du groupe VIII de la classification choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt et au moins au moins un élément du groupe VIB de la classification choisi dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène.Very preferably, said hydrodesulfurization catalysts comprise at least minus one element from group VIII of the classification chosen from the group consisting of nickel and cobalt and at least one element from group VIB of the classification chosen from the group consisting of molybdenum and tungsten.

De préférence, la première désulfuration du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 250°C et 350°C, sous une pression comprise entre 1 et 3MPa, à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 1h-1 et 10h-1 et avec un rapport H2/HC compris entre 50 l/l et 500 l/l et préférence la deuxième désulfuration est effectuée à une température comprise entre 200°C et 300°C, sous une pression comprise entre 1 et 3MPa, à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 1h-1 et 10h-1 et avec un rapport H2/HC compris entre 50 l/l et 500 l/l.Preferably, the first desulfurization of the process according to the invention is carried out at a temperature between 250 ° C and 350 ° C, under a pressure between 1 and 3MPa, at a liquid hourly space velocity between 1h -1 and 10h - 1 and with an H 2 / HC ratio of between 50 l / l and 500 l / l and preferably the second desulfurization is carried out at a temperature between 200 ° C and 300 ° C, under a pressure between 1 and 3 MPa, at a liquid hourly space velocity between 1h -1 and 10h -1 and with an H 2 / HC ratio between 50 l / l and 500 l / l.

De préférence le taux de désulfuration de la deuxième désulfuration est strictement supérieur à 80 % et de manière plus préférée, la différence entre les taux de désulfuration de la première et de la deuxième désulfuration est d'au moins un pour cent en valeur absolue. Une telle différence peut être obtenue notamment grâce à une différence de température et/ou de vitesse volumique horaire entre la première et la deuxième désulfuration, et/ou via une activité catalytique différente des catalyseurs utilisés dans la première et la deuxième étape d'hydrodésulfuration, par exemple en raison d'une différence dans la composition ou la préparation de ces catalyseurs.Preferably the desulfurization rate of the second desulfurization is strictly more than 80% and more preferably, the difference between the desulphurization of the first and second desulphurization is at least one for hundred in absolute value. Such a difference can be obtained in particular thanks to a difference in temperature and / or hourly space velocity between the first and the second desulfurization, and / or via a catalytic activity different from the catalysts used in the first and second hydrodesulfurization stage, for example in because of a difference in the composition or preparation of these catalysts.

Le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre une étape supplémentaire d'hydrogénation sélective des dioléfines contenues dans la coupe hydrocarbonnée, ladite étape étant effectuée avant la première désulfuration. Il peut de manière plus préférée comprendre en outre une étape supplémentaire d'alourdissement des composés soufrés légers, ladite étape étant effectuée avant la première désulfuration, et de manière très préférée comprendre en outre au moins une étape supplémentaire de séparation de ladite coupe en au moins deux fractions dont :

  • une fraction légère contenant une mineure partie des composés soufrés,
  • une fraction lourde contenant la majeure partie des composés soufrés ,
    au moins ladite fraction lourde étant ensuite traitée selon la première étape de désulfuration.
The process according to the invention can optionally further comprise an additional step of selective hydrogenation of the diolefins contained in the hydrocarbon fraction, said step being carried out before the first desulfurization. It may more preferably also comprise an additional step of weighing down the light sulfur compounds, said step being carried out before the first desulphurization, and very preferably further comprising at least one additional step of separating said cut into at least two fractions including:
  • a light fraction containing a minor part of the sulfur compounds,
  • a heavy fraction containing the major part of the sulfur compounds,
    at least said heavy fraction then being treated according to the first desulfurization step.

Le procédé selon l'invention s'applique de préférence à des charges telles que des coupes essences issues du craquage catalytique ou de la cokéfaction d'une charge lourde hydrocarbonée ou de vapocraquage.The method according to the invention is preferably applied to fillers such as gasoline cuts from catalytic cracking or coking of a charge heavy hydrocarbon or steam cracking.

L'invention sera mieux comprise à la lecture du mode de réalisation suivant, donné à titre purement illustratif et non limitatif de l'invention.The invention will be better understood on reading the following embodiment, given to title purely illustrative and not limiting of the invention.

Selon le mode de réalisation préféré mais non obligatoire de l'invention qui suit, la charge à désulfurer est préalablement traitée de manière facultative dans un enchaínement de réacteurs d'hydrogénation sélective des dioléfines (étape a) et d'alourdissement des composés soufrés légers (étape b). La charge ainsi prétraitée est ensuite distillée et fractionnée en au moins deux coupes (étape c) : une essence légère pauvre en soufre et riche en oléfines et une essence lourde riche en soufre et appauvrie en oléfines. La fraction légère issue des trois étapes précédentes contient généralement moins de 50 ppm de soufre, de façon préférée, moins de 20 ppm de soufre, et de façon très préférée, moins de 10 ppm de soufre, et ne nécessite en général pas de traitement ultérieur avant son incorporation comme base essence. La fraction lourde issue des trois étapes précédentes qui concentre la majeure partie du soufre est traitée selon le procédé objet de la présente invention. Ce mode de réalisation préféré présente l'avantage de minimiser encore la perte en octane car les oléfines légères à 5 atomes de carbone, facilement hydrogénées, ne sont pas envoyées vers la section d'hydrodésulfuration.According to the preferred but not compulsory embodiment of the following invention, the charge to be desulfurized is optionally treated beforehand in a sequence of reactors for the selective hydrogenation of diolefins (step a) and weighing down the light sulfur compounds (step b). The charge thus pretreated is then distilled and fractionated into at least two cuts (step c): a light essence low in sulfur and rich in olefins and a heavy gasoline rich in sulfur and depleted in olefins. The light fraction from the previous three steps contains generally less than 50 ppm of sulfur, preferably less than 20 ppm of sulfur, and very preferably, less than 10 ppm of sulfur, and does not require generally no further treatment before its incorporation as a petrol base. The heavy fraction resulting from the three preceding stages which concentrates most of the sulfur is treated according to the process which is the subject of the present invention. This mode of preferred embodiment has the advantage of further minimizing the loss of octane because the Light olefins with 5 carbon atoms, easily hydrogenated, are not sent to the hydrodesulfurization section.

En général les conditions expérimentales de ces étapes a), b) et c) de prétraitement sont les suivantes :In general the experimental conditions of these stages a), b) and c) of pretreatment are the following :

1°) Hydrogénation sélective (étape a) :1 °) Selective hydrogenation (step a):

Cette étape optionnelle de prétraitement de l'essence à désulfurer est destinée à éliminer au moins partiellement les dioléfines présentes dans l'essence. L'hydrogénation des diènes est une étape facultative mais avantageuse, qui permet d'éliminer pratiquement la totalité des diènes présents dans la coupe à traiter avant l'hydrotraitement. Les dioléfines sont des précurseurs de gommes qui polymérisent dans les réacteurs d'hydrotraitement et en limitent leur durée de vie.This optional step of pretreatment of the gasoline to be desulfurized is intended for at least partially eliminate the diolefins present in the gasoline. The hydrogenation of dienes is an optional but advantageous step, which allows to eliminate practically all of the dienes present in the cut to be treated before hydrotreating. Diolefins are precursors of gums which polymerize in hydrotreatment reactors and limit their lifespan.

Cette étape se déroule généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur contenant 1 à 20 % en poids de nickel déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine, un aluminate de Nickel ou un support contenant au moins 50 % d'alumine. Ce catalyseur opère généralement sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une température de 50 à 250 °C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 h-1 à 10 h-1. Un autre métal du groupe Vlb peut être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. Ce métal du groupe Vlb, s'il est associé au métal du groupe VIII sera déposé à hauteur de 1 % poids à 20 % poids sur le support.This step generally takes place in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum, palladium and nickel, and a support. Use will be made, for example, of a catalyst containing 1 to 20% by weight of nickel deposited on an inert support, such as, for example, alumina, silica, silica-alumina, a nickel aluminate or a support containing at least 50% alumina. This catalyst generally operates under a pressure of 0.4 to 5 MPa, at a temperature of 50 to 250 ° C, with an hourly space velocity of the liquid from 1 h -1 to 10 h -1 . Another metal of group Vlb can be combined to form a bimetallic catalyst, such as for example molybdenum or tungsten. This group Vlb metal, if it is associated with the group VIII metal, will be deposited at a level of 1% by weight to 20% by weight on the support.

Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur de préférence à lit fixe de catalyseur. La température est comprise le plus généralement entre 50 et 300 °C, et de préférence entre 80 et 250 °C, de manière plus préférée entre 120 et 210 °C.The choice of operating conditions is particularly important. We will operate the most generally under pressure in the presence of a small amount of hydrogen compared to the stoichiometric value necessary to hydrogenate the diolefins. The hydrogen and the charge to be treated are injected in ascending or descending currents in a reactor preferably with a fixed bed of catalyst. The temperature is included on more generally between 50 and 300 ° C, and preferably between 80 and 250 ° C, so more preferred between 120 and 210 ° C.

La pression est choisie comme suffisante pour maintenir plus de 80 %, et de préférence plus de 95 %, en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur ; elle est le plus généralement de 0,4 à 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa. Une pression avantageuse se situe entre 1 à 4 MPa, bornes incluses. The pressure is chosen as sufficient to maintain more than 80%, and preferably more than 95%, by weight of the gasoline to be treated in the liquid phase in the reactor; it is most generally from 0.4 to 5 MPa and preferably greater than 1 MPa. Advantageous pressure is between 1 to 4 MPa, limits included.

La vitesse spatiale est, dans ces conditions de l'ordre de 1 à 12 h-1, de préférence de l'ordre de 4 à 10 h-1.The space speed is, in these conditions of the order of 1 to 12 h -1 , preferably of the order of 4 to 10 h -1 .

La fraction légère de la coupe essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est réduite à moins de 3000 ppm, voire à moins de 2500 ppm et mieux à moins de 1500 ppm. Dans certains cas, une teneur en diènes inférieure à 500 ppm peut être obtenue. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même être réduite dans certains cas à moins de 250 ppm.The light fraction of the gasoline catalytic cracking cut can contain up to a few% by weight of diolefins. After hydrogenation, the content of diolefins is reduced to less than 3000 ppm or even less than 2500 ppm and better still to less than 1500 ppm. In some cases, a dien content of less than 500 ppm can be obtained. The content of dienes after selective hydrogenation can even be reduced in some cases below 250 ppm.

De manière concomitante à la réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines, se produit une isomérisation de la double liaison des oléfines externes conduisant à la formation d'oléfines internes. Cette isomérisation à pour conséquence de former des oléfines plus réfractaires à la saturation par l'hydrogène et de conduire à un léger gain du nombre d'octane (ou une compensation du nombre d'octane dû à la faible perte en oléfine). Ceci est probablement dû au fait que les oléfines internes ont un indice d'octane généralement supérieur à celui des oléfines terminales.Concomitantly with the selective hydrogenation reaction of the diolefins, is produces an isomerization of the double bond of external olefins leading to the formation of internal olefins. This isomerization has the consequence of forming olefins more refractory to saturation by hydrogen and lead to a slight gain octane number (or compensation for the octane number due to the low loss in olefin). This is probably due to the fact that internal olefins have an index octane generally higher than that of terminal olefins.

Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend au moins une zone réactionnelle catalytique généralement traversée par la totalité de la charge et par la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.According to one embodiment of the invention, the hydrogenation step of the dienes is takes place in a catalytic hydrogenation reactor which comprises at least one zone catalytic reaction generally traversed by the entire charge and by the quantity of hydrogen necessary to carry out the desired reactions.

2°) Alourdissement des composés soufrés légers (étape b) :2) Weighting of light sulfur compounds (step b):

Cette étape optionnelle consiste à transformer les composés légers du soufre saturés, c'est-à-dire les composés dont la température d'ébullition est inférieure à celle du thiophène, en des composés soufrés saturés dont la température d'ébullition est supérieure à cette du thiophène. Ces composés soufrés légers sont typiquement les mercaptans de 1 à 5 atomes de carbone, le CS2 et les sulfures comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. Cette transformation s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique) sur un support de type alumine, silice ou silice alumine ou aluminate de Nickel. Le choix du catalyseur est réalisé notamment de façon à promouvoir la réaction entre les mercaptans légers et les oléfines, qui conduit à des mercaptans ou sulfures de températures d'ébullition supérieures au thiophène.This optional step consists in transforming the light saturated sulfur compounds, that is to say the compounds whose boiling point is lower than that of thiophene, into saturated sulfur compounds whose boiling point is above this thiophene. These light sulfur compounds are typically mercaptans of 1 to 5 carbon atoms, CS 2 and sulfides comprising of 2 to 4 carbon atoms. This transformation is preferably carried out on a catalyst comprising at least one element from group VIII (groups 8, 9 and 10 of the new periodic classification) on a support of alumina, silica or silica alumina or nickel aluminate type. The choice of catalyst is made in particular so as to promote the reaction between light mercaptans and olefins, which leads to mercaptans or sulphides with boiling temperatures higher than thiophene.

Cette étape optionnelle peut être éventuellement réalisée en même temps que l'étape a), sur le même catalyseur. Par exemple, il peut être particulièrement avantageux d'opérer, lors de l'hydrogénation des dioléfines, dans des conditions telles qu'au moins une partie des composés sous forme de mercaptans soient transformés.This optional step can possibly be carried out at the same time as the step a), on the same catalyst. For example, it can be particularly advantageous to operate, during the hydrogenation of the diolefins, under conditions such that at least part of the compounds in the form of mercaptans are transformed.

Dans ce cas les températures sont généralement comprises entre 100 et 300°C et de préférence entre 150 et 250°C. Le rapport H2/charge est ajusté entre 1 et 20 litres par litres, de préférence entre 3 et 15 litres par litres. La vitesse spatiale est généralement comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence entre 2 et 6 h-1 et la pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3 MPa.In this case the temperatures are generally between 100 and 300 ° C and preferably between 150 and 250 ° C. The H 2 / charge ratio is adjusted between 1 and 20 liters per liter, preferably between 3 and 15 liters per liter. The space velocity is generally between 1 and 10 h -1, preferably between 2 and 6 h -1 and the pressure between 0.5 and 5 MPa, preferably between 1 and 3 MPa.

3°) séparation de l'essence en au moins deux fractions (étape c):3) separation of the essence into at least two fractions (step c):

Cette étape est optionnelle. Lorsqu'elle est réalisée après les étapes a) et b), elle permet de produire une essence légère désulfurée, contenant le plus souvent moins de 50 ppm de mercaptans. Au cours de cette étape, l'essence est fractionnée en au moins deux fractions :

  • une fraction légère présentant une teneur en soufre résiduelle limitée, de préférence inférieure à environ 50 ppm, de manière préférée inférieure à environ 20 ppm, de manière très préférée inférieure à environ 10 ppm, et permettant d'utiliser cette coupe sans effectuer d'autre(s) traitement(s) visant à diminuer sa teneur en soufre,
  • une fraction lourde dans laquelle la majeure partie du soufre, c'est à dire la totalité du soufre initialement présent dans la charge et qui ne se trouve pas dans l'essence légère, est concentrée.
This step is optional. When it is carried out after steps a) and b), it makes it possible to produce a light desulfurized gasoline, most often containing less than 50 ppm of mercaptans. During this step, the essence is split into at least two fractions:
  • a light fraction having a limited residual sulfur content, preferably less than approximately 50 ppm, preferably less than approximately 20 ppm, very preferably less than approximately 10 ppm, and making it possible to use this cut without carrying out any other (s) treatment (s) aimed at reducing its sulfur content,
  • a heavy fraction in which most of the sulfur, that is to say all of the sulfur initially present in the charge and which is not found in light petrol, is concentrated.

Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de distillation classique. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale.This separation is preferably carried out by means of a distillation column classic. This fractionation column must make it possible to separate a fraction light petrol containing a small fraction of sulfur and a heavy fraction preferably containing most of the sulfur initially present in the original essence.

L'essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines à cinq atomes de carbone, de préférence les composés à cinq atomes de carbone et au moins 20 % des oléfines à six atomes de carbone. Généralement, cette fraction légère obtenue après les étapes a) et b) présente une faible teneur en soufre, c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.Light petrol obtained after separation generally contains at least the set of olefins with five carbon atoms, preferably the compounds with five carbon atoms and at least 20% of olefins with six carbon atoms. Generally, this light fraction obtained after steps a) and b) has a low sulfur, i.e. it is not generally necessary to treat the light cut before using as fuel.

L'essence traitée au moyen de la variante du procédé selon l'invention qui est décrite ci-après est une essence de craquage issue directement de l'unité de craquage ou prétraitée selon au moins l'une des étapes a), b) ou c) décrites précédemment. The gasoline treated by means of the variant of the process according to the invention which is described below is a cracking gasoline obtained directly from the cracking unit or pretreated according to at least one of steps a), b) or c) described above.

Le procédé selon l'invention comprend deux étapes d) et f) de désulfuration effectuées dans deux zones réactionnelles distinctes, ainsi qu'une étape e) de séparation de l'H2S entre les deux zones d'hydrodésulfuration.The process according to the invention comprises two stages d) and f) of desulfurization carried out in two distinct reaction zones, as well as a step e) of separation of H 2 S between the two hydrodesulfurization zones.

La première étape d'hydrodésulfuration (étape d) consiste à faire passer l'essence à traiter en présence d'hydrogène, sur un catalyseur d'hydrodésulfuration, à une température comprise entre 250°C et 350°C, de préférence entre 270°C et 320°C et à une pression comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence entre 1,5 et 2,5 MPa. La vitesse spatiale liquide est généralement comprise entre 1 h-1 et 10 h-1, de préférence entre 2 h-1 et 5 h-1, le rapport H2/HC est compris entre 50 litres/litre (l/l) et 500 l/l, de préférence entre 100 l/l et 400 l/l, et de façon plus préférée entre 150 l/l et 300 l/l. Le rapport H2/HC est le rapport entre le débit d'hydrogène sous 1 atmosphère et 0°C et le débit d'hydrocarbure. Dans ces conditions, la réaction a lieu en phase gazeuse. Le taux de désulfuration atteint au cours de cette étape est strictement supérieur à 90 %, c'est à dire par exemple, qu'une essence contenant initialement 2000 ppm de soufre sera transformée en une essence contenant moins de 200 ppm de soufre. Les conditions opératoires au cours de cette étape sont donc ajustées en fonction des caractéristiques de la charge à traiter pour atteindre un taux de désulfuration strictement supérieur à 90 %, de façon préférée supérieur à 92 % et de façon très préférée supérieure à 94 %. Les effluents issus de cette première étape d'hydrodésulfuration sont l'essence partiellement désulfurée, l'hydrogène résiduel et l'H2S produit par décomposition des composés soufrés.The first hydrodesulfurization step (step d) consists in passing the gasoline to be treated in the presence of hydrogen, over a hydrodesulfurization catalyst, at a temperature between 250 ° C and 350 ° C, preferably between 270 ° C and 320 ° C and at a pressure between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa. The liquid space velocity is generally between 1 h -1 and 10 h -1 , preferably between 2 h -1 and 5 h -1 , the H 2 / HC ratio is between 50 liters / liter (l / l) and 500 l / l, preferably between 100 l / l and 400 l / l, and more preferably between 150 l / l and 300 l / l. The H 2 / HC ratio is the ratio between the flow of hydrogen under 1 atmosphere and 0 ° C. and the flow of hydrocarbon. Under these conditions, the reaction takes place in the gas phase. The desulfurization rate reached during this stage is strictly greater than 90%, that is to say for example, that a gasoline initially containing 2000 ppm of sulfur will be transformed into a gasoline containing less than 200 ppm of sulfur. The operating conditions during this step are therefore adjusted as a function of the characteristics of the feed to be treated in order to reach a desulfurization rate strictly greater than 90%, preferably greater than 92% and very preferably greater than 94%. The effluents from this first hydrodesulfurization step are partially desulfurized gasoline, residual hydrogen and H 2 S produced by decomposition of sulfur compounds.

Cette étape est suivie d'une étape de séparation (étape e) de la majeure partie de l'H2S des autres effluents. Cette étape est destinée à éliminer au moins 80 % et de façon préférée au moins 90 % de l'H2S produit au cours de l'étape d). L'élimination de l'H2S peut être réalisée de différentes manières, pour la plupart connues de l'homme de l'art. On peut citer, par exemple, l'absorption de l'H2S par une masse d'oxyde métallique, choisie de préférence dans le groupe constitué de l'oxyde de zinc, l'oxyde de cuivre ou l'oxyde de molybdène. Cette masse absorbante est de préférence régénérable est pourra être régénérée de façon continue ou discontinue au moyen, par exemple d'un traitement thermique sous atmosphère oxydante ou réductrice. La masse adsorbante peut être utilisée en lit fixe ou lit mobile. Une autre méthode plus classique consiste à refroidir l'effluent de l'étape d) pour produire un liquide et un gaz riche en H2 et H2S. L'H2S peut être séparé de l'H2 au moyen d'une unité de lavage aux amines dont le fonctionnement est bien connu de l'homme de l'art. This step is followed by a separation step (step e) of most of the H 2 S from the other effluents. This step is intended to remove at least 80% and preferably at least 90% of the H 2 S produced during step d). The elimination of H 2 S can be carried out in various ways, for the most part known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the absorption of H 2 S by a mass of metal oxide, preferably chosen from the group consisting of zinc oxide, copper oxide or molybdenum oxide. This absorbent mass is preferably regenerable and can be regenerated continuously or discontinuously by means, for example of a heat treatment under an oxidizing or reducing atmosphere. The adsorbent mass can be used in a fixed bed or a moving bed. Another more conventional method consists in cooling the effluent from step d) to produce a liquid and a gas rich in H 2 and H 2 S. H 2 S can be separated from H 2 by means of an amine washing unit whose operation is well known to those skilled in the art.

Une deuxième étape f) de désulfuration est destinée à effectuer une désulfuration profonde de l'essence issue de l'étape e) jusqu'à la teneur en soufre recherchée. Cette étape consiste à faire passer sur un catalyseur d'hydrodésulfuration, l'essence issue de l'étape e) en mélange avec de l'hydrogène à une température comprise entre 200°C et 300°C, de préférence entre 240°C et 290°C, à une pression comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence entre 1,5 et 2,5 MPa. La vitesse spatiale liquide est généralement comprise entre 1 h-1 et 10 h-1, de préférence entre 2 h-1 et 8 h-1, le rapport H2/HC est compris entre 50 litres/litre (l/l) et 500 l/l, de préférence entre 100 l/l et 400 l/l, et de façon plus préférée entre 150 l/l et 300 l/l. Dans ces conditions, la réaction a lieu en phase gazeuse. Le mélange d'essence et d'hydrogène traité au cours de cette étape contient moins de 100 ppm d'H2S et de préférence moins de 50 ppm d'H2S. Les conditions opératoires de cette étape sont telles que le taux de désulfuration permet d'atteindre la teneur en soufre requise, tout en maintenant un taux de désulfuration inférieur à celui de la première étape. La charge à traiter au cours de cette étape est beaucoup moins soufrée que la charge initiale, et les taux de désulfuration recherchés sont plus faibles. Par conséquent, les volumes de catalyseur nécessaires ainsi que les températures opératoires sont également plus faibles. Par exemple, la VVH (vitesse volumique horaire) de l'étape f) de désulfuration peut être 1,5 fois plus grande que la VVH de l'étape d), et/ou la température de l'étape f) de désulfuration peut être par exemple inférieure d'au moins 10°C et avantageusement d'au moins 20°C à celle de l'étape d). Le plus souvent, les volumes de catalyseur sont fixés sur les unités industrielles, le taux de désulfuration de l'étape f) est alors principalement ajusté par la température. Toutefois ladite différence peut être ajustée, sans sortir du cadre de l'invention, au moyen de n'importe quel paramètre connu pour agir sur le taux de désulfuration de chaque étape d) ou f), par exemple en utilisant pour réaliser l'étape f), un catalyseur moins actif que celui de l'étape d). La différence d'activité entre les catalyseurs des étapes d) et f) peut par exemple être obtenue en utilisant, pour l'étape f), un catalyseur contenant une quantité de métaux plus faible ou un support de surface spécifique plus faible comparé au catalyseur de l'étape d). Une autre solution peut consister à utiliser un catalyseur partiellement désactivé à l'étape f).A second desulfurization step f) is intended to carry out a deep desulfurization of the gasoline resulting from step e) up to the desired sulfur content. This step consists in passing over a hydrodesulfurization catalyst, the gasoline resulting from step e) in mixture with hydrogen at a temperature between 200 ° C and 300 ° C, preferably between 240 ° C and 290 ° C, at a pressure between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa. The liquid space velocity is generally between 1 h -1 and 10 h -1 , preferably between 2 h -1 and 8 h -1 , the H 2 / HC ratio is between 50 liters / liter (l / l) and 500 l / l, preferably between 100 l / l and 400 l / l, and more preferably between 150 l / l and 300 l / l. Under these conditions, the reaction takes place in the gas phase. The mixture of gasoline and hydrogen treated during this stage contains less than 100 ppm of H 2 S and preferably less than 50 ppm of H 2 S. The operating conditions of this stage are such that the rate of desulfurization achieves the required sulfur content, while maintaining a desulfurization rate lower than that of the first step. The charge to be treated during this stage is much less sulfurous than the initial charge, and the desired desulfurization rates are lower. Consequently, the volumes of catalyst required as well as the operating temperatures are also lower. For example, the VVH (hourly volume speed) of desulfurization step f) can be 1.5 times greater than the VVH of step d), and / or the temperature of desulfurization step f) can for example be at least 10 ° C lower and advantageously at least 20 ° C than that of step d). Most often, the catalyst volumes are fixed on the industrial units, the desulfurization rate of step f) is then mainly adjusted by the temperature. However, said difference can be adjusted, without departing from the scope of the invention, by means of any parameter known to act on the desulfurization rate of each step d) or f), for example by using to carry out the step f), a less active catalyst than that of step d). The difference in activity between the catalysts of steps d) and f) can for example be obtained by using, for step f), a catalyst containing a smaller quantity of metals or a support with a lower specific surface area compared to the catalyst. from step d). Another solution may consist in using a catalyst partially deactivated in step f).

Les conditions opératoires au cours de l'étape f) sont donc ajustées en fonction des caractéristiques de la charge à traiter pour atteindre un taux de désulfuration le plus souvent strictement supérieur à 80 %, de façon préférée supérieur à 85 % et de façon très préférée supérieur à 92 %, ou même supérieur à 95 %. The operating conditions during step f) are therefore adjusted according to the characteristics of the feed to be treated in order to achieve the most desulfurization rate often strictly greater than 80%, preferably greater than 85% and so very preferred greater than 92%, or even greater than 95%.

La différence entre les taux de désulfuration de la première et de la deuxième étape d'hydrodésulfuration est généralement supérieure à 1 pour cent, de préférence supérieure à 2 pour cent, et de manière très préférée, supérieure à 3 pour cent en valeur absolue.The difference between first and second stage desulphurization rates hydrodesulfurization is generally greater than 1 percent, preferably greater than 2 percent, and most preferably, greater than 3 percent in absolute value.

De manière surprenante, il a en effet été trouvé par le demandeur que de telles contraintes sur les taux de désulfuration respectifs des étapes d) et f) permettent de minimiser la teneur en mercaptans de l'essence produite, et de rendre ainsi facultative ou moins contraignante toute étape ultérieure d'adoucissement de l'essence.Surprisingly, it was indeed found by the applicant that such constraints on the respective desulfurization rates of steps d) and f) allow minimize the mercaptan content of the gasoline produced, and thus make it optional or less restrictive any subsequent step of softening the essence.

Selon une variante de réalisation du présent procédé il est également possible d'injecter dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration de l'hydrogène frais, de séparer l'hydrogène de l'essence produite et d'injecter cet hydrogène qui contient généralement moins de 200 ppm d'H2S en première étape d'hydrodésulfuration.According to an alternative embodiment of the present process, it is also possible to inject fresh hydrogen into the second hydrodesulfurization reactor, to separate the hydrogen from the gasoline produced and to inject this hydrogen which generally contains less than 200 ppm of H 2 S in the first hydrodesulfurization stage.

Les catalyseurs utilisés au cours des étapes d) et f) comprennent au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB sur un support approprié.The catalysts used during stages d) and f) comprise at least one element of group VIII and / or at least one element of group VIB on an appropriate support.

La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en métal du groupe VIB est généralement comprise entre 1,5 et 60 % poids, préférentiellement entre 3 et 50 % poids.The group VIII metal content expressed as oxide is generally between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight. The metal content of group VIB is generally between 1.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight.

L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le cobalt, et l'élément du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence lourde il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de MoO3 par unité de surface est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,10. Le catalyseur selon l'invention présente, de préférence, une surface spécifique inférieure à 190 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 180 m2/g, et de manière très préférée inférieure à 150 m2/g.The element of group VIII, when it is present, is preferably cobalt, and the element of group VIB, when it is present, is generally molybdenum or tungsten. The catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as for example magnesia, silica or titanium oxide, alone or in combination. mixture with alumina or silica-alumina. To minimize the hydrogenation of olefins present in heavy gasoline, it is advantageous to preferably use a catalyst in which the density of molybdenum, expressed as% by weight of MoO3 per unit area is greater than 0.07 and preferably greater than 0.10. The catalyst according to the invention preferably has a specific surface of less than 190 m 2 / g, more preferably less than 180 m 2 / g, and very preferably less than 150 m 2 / g.

Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les éléments de base), le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 °C et de préférence comprises entre 200 et 450 °C, sous un débit d'air.After introduction of the element (s) and possibly shaping of the catalyst (when this step is carried out on a mixture already containing the basic elements), the catalyst is in a first activated stage. This activation can correspond either to an oxidation and then to a reduction, either to a direct reduction, or to a calcination only. The calcination step is generally carried out at temperatures ranging from approximately 100 to approximately 600 ° C. and preferably between 200 and 450 ° C, under an air flow.

Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d'activation, c'est-à-dire de calcination ou de réduction. De préférence, aucune étape d'oxydation du catalyseur n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré a été introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.The catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form. The introduction of sulfur can occur before or after any activation step, that is to say calcination or reduction. Preferably, no oxidation step of the catalyst is carried out when the sulfur or a sulfur-containing compound has been introduced onto the catalyst. The sulfur or a sulfur-containing compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for the process according to the invention. In the latter case, the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, then sulphurized by passing a charge containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixing of sulfur on the catalyst. This charge can be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur-containing compound.

L'intérêt et les avantages de la présente invention sont mis en évidence par la comparaison des exemples 1 et 2 selon l'art antérieur et de l'exemple 3, conforme à l'invention.The interest and the advantages of the present invention are highlighted by the comparison of examples 1 and 2 according to the prior art and of example 3, in accordance with the invention.

Exemple 1 (selon l'art antérieur) :Example 1 (according to the prior art):

L'exemple 1 se rapporte à un procédé de désulfuration sans élimination intermédiaire de l'H2S et avec une étape d'hydrodésulfuration.Example 1 relates to a desulfurization process without intermediate elimination of H 2 S and with a hydrodesulfurization step.

Un catalyseur A d'hydrodésulfuration est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une alumine de transition se présentant sous forme de billes de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux 0,9 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cette échantillon est de 3 % de CoO et 10 % de MoO3.A hydrodesulfurization catalyst A is obtained by impregnation “without excess of solution ”of a transition alumina in the form of surface beads specific of 130 m2 / g and pore volume 0.9 ml / g, with an aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate. The catalyst is then dried and calcined in air at 500 ° C. Content in cobalt and molybdenum from this sample is 3% CoO and 10% MoO3.

100 ml du catalyseur A sont placés dans un réacteur d'hydrodésulfuration tubulaire à lit fixe. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.100 ml of catalyst A are placed in a tubular hydrodesulfurization bed reactor fixed. The catalyst is first sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C, in contact with a load consisting of 2% sulfur as dimethyldisulfide in n-heptane.

La charge traitée est une essence de craquage catalytique dont le point initial d'ébullition est de 50°C et le point final de 225°C. Sa teneur en soufre est de 2000 ppm poids et son indice de brome (IBr) est de 69 g/100 g, ce qui correspond, approximativement à 36 % poids d'oléfines. The charge treated is a catalytic cracking gasoline whose initial point boiling point is 50 ° C and the end point is 225 ° C. Its sulfur content is 2000 ppm weight and its bromine index (IBr) is 69 g / 100 g, which corresponds, approximately 36% by weight of olefins.

Cette charge est traitée sur le catalyseur A, sous une pression de 2 MPa bar, un rapport H2/HC de 300 l/l et une VVH de 2 h-1. Le tableau 1 montre l'influence de la température sur les taux de désulfuration et saturation des oléfines. Température (°C) Teneur en soufre de l'essence désulfurée (ppm) Teneur en mercaptans (ppm) Taux de désulfuration ( %) IBr de l'essence désulfurée Taux de saturation des oléfines (HDO) 310 41 32 97,9 20,3 70,6 320 23 20 98,8 14,7 78,7 330 12 11 99,4 10 85,5 This charge is treated on catalyst A, under a pressure of 2 MPa bar, an H 2 / HC ratio of 300 l / l and a VVH of 2 h -1 . Table 1 shows the influence of temperature on the desulfurization and saturation rates of olefins. Temperature (° C) Sulfur content of desulphurized petrol (ppm) Mercaptans content (ppm) Desulfurization rate (%) IBr of desulphurized petrol Olefin saturation rate (HDO) 310 41 32 97.9 20.3 70.6 320 23 20 98.8 14.7 78.7 330 12 11 99.4 10 85.5

Les conditions opératoires requises pour atteindre 10 ppm de soufre avec ce type d'essence très soufré sont une haute température (>310 °C) et une faible VVH (2 h-1). Dans ces conditions, il est possible d'atteindre des taux de désulfuration supérieurs à 99 %, mais le taux de saturation des oléfines devient alors très élevé (supérieur à 85 %), ce qui est néfaste pour l'indice d'octane.The operating conditions required to reach 10 ppm of sulfur with this type of very sulfur gasoline are a high temperature (> 310 ° C) and a low VVH (2 h -1 ). Under these conditions, it is possible to achieve desulfurization rates greater than 99%, but the saturation rate of the olefins then becomes very high (greater than 85%), which is harmful for the octane number.

Exemple 2 : (selon l'art antérieur)Example 2: (according to the prior art)

L'exemple 2 se rapporte à un procédé de désulfuration avec deux étapes d'hydrodésulfuration et l'élimination intermédiaire de l'H2S formé, conforme à l'art antérieur.Example 2 relates to a desulfurization process with two hydrodesulfurization steps and the intermediate elimination of the H 2 S formed, in accordance with the prior art.

Le catalyseur A est mis en oeuvre dans des conditions plus douces que celles de l'exemple 1. Conformément à l'art antérieur, le taux de désulfuration de la deuxième étape d'hydrodésulfuration est supérieur à celui de la première étape. La charge traitée est la même que la charge de l'exemple 1.Catalyst A is used under milder conditions than those of Example 1. According to the prior art, the desulfurization rate of the second hydrodesulfurization stage is greater than that of the first stage. The load processed is the same as the load of Example 1.

La charge est envoyée dans le réacteur de l'exemple 1 sur le catalyseur A en mélange avec de l'hydrogène. La température opératoire est de 285°C. Les autres conditions opératoires sont précisées dans le tableau 2. Les effluents en sortie du réacteur contiennent 239 ppm de soufre. Ils sont refroidis et strippés afin de séparer l'hydrogène et l'H2S de la phase hydrocarbure. Les effluents strippés sont alors réinjectés dans le réacteur chargé du catalyseur A en mélange avec de l'hydrogène frais, selon les conditions opératoires de ladite deuxième étape indiquées dans le tableau 2. Le débit de charge a été multiplié par 1,5 par rapport au débit de la première étape. Le dispositif expérimental utilisé comprend un analyseur de soufre en ligne qui permet de mesurer, en continu, la teneur en soufre dans les effluents. La température du réacteur lors de la deuxième étape a été ajustée afin de produire une essence contenant 10 ppm de soufre. Première étape Température 1 °C 285 VVH 1 h-1 4 Pression 1 Bar 20 H2/HC 1 l/l 300 Soufre en sortie ppm 239 IBr sortie 49,9 HDS % 88,1 Deuxième étape Température 2 °C 292 VVH 2 h-1 6 Pression 2 Bar 20 H2/HC 2 l/l 300 Soufre en sortie ppm 10 Mercaptans en sortie ppm 9 IBr sortie 36,9 HDS % 96,0 HDS globale % 99,5 HDO globale % 46,6 The charge is sent to the reactor of Example 1 on the catalyst A mixed with hydrogen. The operating temperature is 285 ° C. The other operating conditions are specified in Table 2. The effluents leaving the reactor contain 239 ppm of sulfur. They are cooled and stripped in order to separate the hydrogen and H 2 S from the hydrocarbon phase. The stripped effluents are then reinjected into the reactor loaded with catalyst A as a mixture with fresh hydrogen, according to the operating conditions of said second step indicated in table 2. The feed rate was multiplied by 1.5 with respect to the flow of the first stage. The experimental device used includes an online sulfur analyzer which makes it possible to continuously measure the sulfur content in the effluents. The temperature of the reactor during the second stage was adjusted in order to produce a gasoline containing 10 ppm of sulfur. First stage Temperature 1 ° C 285 VVH 1 h-1 4 Pressure 1 Bar 20 H2 / HC 1 l / l 300 Outlet sulfur ppm 239 IBr output 49.9 HDS % 88.1 Second step Temperature 2 ° C 292 VVH 2 h-1 6 Pressure 2 Bar 20 H2 / HC 2 l / l 300 Outlet sulfur ppm 10 Mercaptans out ppm 9 IBr output 36.9 HDS % 96.0 HDS overall % 99.5 Global HDO % 46.6

Cet exemple montre que le procédé comprenant deux étapes d'hydrodésulfuration avec élimination intermédiaire de l'H2S est beaucoup plus sélectif que le procédé en une étape mis en oeuvre dans l'exemple 1. En effet, l'essence produite dans l'exemple 2 présente la même teneur en soufre que l'essence de l'exemple 1, mais le taux de saturation des oléfines (HDO) est ici de 46,7 % contre 85,5 % pour l'exemple 1. Le procédé mis en oeuvre selon l'exemple 2 permet donc de minimiser les processus conduisant à la saturation des oléfines lors de l'hydrodésulfuration.This example shows that the process comprising two hydrodesulfurization steps with intermediate elimination of H 2 S is much more selective than the one-step process implemented in Example 1. Indeed, the gasoline produced in the Example 2 has the same sulfur content as the gasoline of Example 1, but the saturation rate of olefins (HDO) is here 46.7% against 85.5% for Example 1. The process used Work according to Example 2 therefore makes it possible to minimize the processes leading to the saturation of the olefins during hydrodesulfurization.

Exemple 3 : selon l'inventionExample 3: according to the invention

Dans cet exemple, le taux de désulfuration de la première étape est au contraire de l'exemple 2 supérieur à celui de la deuxième étape.In this example, the desulfurization rate of the first step is, on the contrary, Example 2 superior to that of the second step.

La charge traitée est la même que celle des exemples 1 et 2. The charge treated is the same as that of Examples 1 and 2.

La charge est envoyée dans le réacteur précédemment décrit sur le catalyseur A en mélange avec de l'hydrogène. La température opératoire est de 300 °C. Les autres conditions opératoires sont précisées dans le tableau 3. Les effluents en sortie du réacteur contiennent respectivement 117 ppm de soufre. Le mode opératoire est le même que pour l'exemple 2 : les effluents sont refroidis et strippés afin de séparer l'hydrogène et 1'H2S de la phase hydrocarbure qui est réinjectée dans le réacteur chargé de catalyseur A, en mélange avec de l'hydrogène frais, selon les conditions opératoires indiquées dans le tableau 3. Le débit de charge a été multiplié par 1,5 par rapport au débit de la première étape de désulfuration. Comme dans l'exemple 2, la température a été ajustée de façon à récupérer finalement en sortie du réacteur une essence contenant 10 ppm de soufre. Première étape Température 1 °C 300 VVH 1 h-1 4 Pression 1 MPa 2 H2/HC 1 l/l 300 Soufre en sortie ppm 117 IBr sortie 43,4 HDS % 94,2 Deuxième étape Température 2 °C 264 VVH 2 h-1 6 Pression 2 MPa 2 H2/HC 2 l/l 300 Soufre en sortie ppm 10 Mercaptans en sortie ppm 6 IBr en sortie 36,8 HDS % 91,2 HDS globale % 99,5 HDO globale % 46,7 The charge is sent to the reactor described above on the catalyst A mixed with hydrogen. The operating temperature is 300 ° C. The other operating conditions are specified in Table 3. The effluents leaving the reactor respectively contain 117 ppm of sulfur. The procedure is the same as for Example 2: the effluents are cooled and stripped in order to separate the hydrogen and the H 2 S from the hydrocarbon phase which is reinjected into the reactor loaded with catalyst A, in mixture with fresh hydrogen, according to the operating conditions indicated in Table 3. The feed rate was multiplied by 1.5 with respect to the rate of the first desulfurization step. As in Example 2, the temperature was adjusted so as to finally recover at the outlet of the reactor a gasoline containing 10 ppm of sulfur. First stage Temperature 1 ° C 300 VVH 1 h -1 4 Pressure 1 MPa 2 H 2 / HC 1 l / l 300 Outlet sulfur ppm 117 IBr output 43.4 HDS % 94.2 Second step Temperature 2 ° C 264 VVH 2 h -1 6 Pressure 2 MPa 2 H 2 / HC 2 l / l 300 Outlet sulfur ppm 10 Mercaptans out ppm 6 IBr output 36.8 HDS % 91.2 HDS overall % 99.5 Global HDO % 46.7

Le procédé selon l'invention, c'est à dire la mise en oeuvre d'un taux de désulfuration de la première étape supérieur à celui de la deuxième étape permet d'atteindre la même teneur en soufre dans l'essence désulfurée, ainsi que le même taux de saturation des oléfines que l'art antérieur, illustré par l'exemple 2. Toutefois, l'effluent produit au moyen du procédé selon l'invention comporte 30 % de mercaptans en moins que l'essence issue de l'exemple 2. La mise en oeuvre du procédé selon la présente invention permet donc, non seulement de limiter fortement la saturation des oléfines, mais en outre, de diminuer fortement la teneur en mercaptans et donc la corrosivité de l'essence produite.The process according to the invention, that is to say the use of a desulfurization rate of the first stage higher than that of the second stage achieves the same sulfur content in desulfurized gasoline, as well as the same rate of saturation of olefins as the prior art, illustrated by Example 2. However, the effluent produced by the process according to the invention contains 30% less mercaptans than the gasoline from Example 2. The implementation of the method according to this invention therefore not only greatly limits the saturation of olefins, but in addition, to greatly decrease the mercaptan content and therefore the corrosivity of the gasoline produced.

Claims (12)

Procédé de désulfuration d'une coupe hydrocarbonée comprenant des composés du soufre et des composés oléfiniques comprenant au moins les étapes successives suivantes : une première désulfuration en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration dans des conditions conduisant à un taux de désulfuration de ladite coupe strictement supérieur à 90 %, une séparation de la majeure partie du sulfure d'hydrogène des effluents issus de la première désulfuration, une deuxième désulfuration des effluents, débarrassés du sulfure d'hydrogène et issus de l'étape de séparation, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration et dans ses conditions conduisant à un taux de désulfuration desdits effluents inférieur à celui de la première désulfuration. Desulfurization process for a hydrocarbon fraction comprising sulfur compounds and olefinic compounds comprising at least the following successive steps: a first desulfurization in the presence of hydrogen and a hydrodesulfurization catalyst under conditions leading to a desulfurization rate of said cut strictly greater than 90%, separation of most of the hydrogen sulfide from the effluents from the first desulfurization, a second desulphurization of the effluents, freed from hydrogen sulphide and resulting from the separation step, in the presence of hydrogen and a hydrodesulphurization catalyst and under its conditions leading to a desulphurization rate of said effluents lower than that of the first desulfurization. Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins l'un des catalyseurs d'hydrodésulfuration comprend au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique.Process according to claim 1, in which at least one of the catalysts of hydrodesulfurization comprises at least one element of group VIII of the periodic classification. Procédé selon la revendication 2 dans lequel au moins l'un des catalyseurs comprend en outre au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique.Process according to claim 2, in which at least one of the catalysts additionally includes at least one element from group VIB of the classification periodic. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins un élément du groupe VIII de la classification choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt et au moins au moins un élément du groupe VIB de la classification choisi dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène.Method according to claim 1 comprising at least one element from group VIII of the classification chosen from the group consisting of nickel and cobalt and at least one element from group VIB of the classification chosen from the group consisting of molybdenum and tungsten. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la première désulfuration est effectuée à une température comprise entre 250°C et 350°C, sous une pression comprise entre 1 et 3MPa, à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 1h-1 et 10h-1 et avec un rapport H2/HC compris entre 50 l/l et 500 l/l. Method according to one of the preceding claims, in which the first desulphurization is carried out at a temperature between 250 ° C and 350 ° C, under a pressure between 1 and 3MPa, at a liquid hourly space velocity between 1h -1 and 10h -1 and with an H 2 / HC ratio between 50 l / l and 500 l / l. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la deuxième désulfuration est effectuée à une température comprise entre 200°C et 300°C, sous une pression comprise entre 1 et 3MPa, à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 1h-1 et 10h-1 et avec un rapport H2/HC compris entre 50 l/l et 500 l/l.Process according to one of the preceding claims, in which the second desulfurization is carried out at a temperature between 200 ° C and 300 ° C, under a pressure between 1 and 3 MPa, at a liquid hourly space velocity between 1h -1 and 10h -1 and with an H 2 / HC ratio between 50 l / l and 500 l / l. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le taux de désulfuration de la deuxième désulfuration est strictement supérieur à 80 %.Method according to one of the preceding claims, in which the rate of desulfurization of the second desulfurization is strictly greater than 80%. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la différence entre les taux de désulfuration de la première et de la deuxième désulfuration est d'au moins un pour cent en valeur absolue.Method according to one of the preceding claims, in which the difference between desulphurization rates for the first and second desulphurization is at least minus one percent in absolute terms. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une étape supplémentaire d'hydrogénation sélective des dioléfines contenues dans la coupe, ladite étape étant effectuée avant la première désulfuration.Method according to one of the preceding claims, further comprising a additional step of selective hydrogenation of the diolefins contained in the cutting, said step being carried out before the first desulfurization. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une étape supplémentaire d'alourdissement des composés soufrés légers, ladite étape étant effectuée avant la première désulfuration.Method according to one of the preceding claims, further comprising a additional step of weighing down light sulfur compounds, said step being carried out before the first desulfurization. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre au moins une étape supplémentaire de séparation de ladite coupe en au moins deux fractions dont : une fraction légère contenant une mineure partie des composés soufrés, une fraction lourde contenant la majeure partie des composés soufrés , au moins ladite fraction lourde étant ensuite traitée selon la première étape de désulfuration.Method according to one of the preceding claims, further comprising at least one additional step of separating said cut into at least two fractions, of which: a light fraction containing a minor part of the sulfur compounds, a heavy fraction containing the major part of the sulfur compounds, at least said heavy fraction then being treated according to the first desulfurization step. Application du procédé selon l'une des revendications précédentes à des essences issues du craquage catalytique ou de la cokéfaction d'une charge lourde hydrocarbonée ou de vapocraquage.Application of the method according to one of the preceding claims to essences from catalytic cracking or coking of a heavy charge hydrocarbon or steam cracking.
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