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La présente invention est relative au reforming d'hydro- carbures et à l'aromatisation de fractions de naphtes légers pour obtenir un produit à indice d'octane élevé et hautement aromatique.
L'hydroforming est un procédé bien connu d'amélioration de fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme d'ébullitions des essences de moteur ou des naphtes. pour augmenter leurs indi- ces d'octane et pour améliorer leurs caractéristiques de combus- tion ou de propreté des moteurs. 'Dans l'hydroforming, la fraction
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hydrocarbonée eet mise en contact à des températures et pressions élevées et en présence d'hydrogène ou d'un gaz du procédé, riche en hydrogène, avec des matières catalytiques solides sous des con- ditions telles qu'il n'y ait pas de consommation nette d'hydrogène et qu'ordinairement il n'y ait pas de production nette d'hydrogè- ne dans le procédé.
Une série de réactions se produisent durant l'hydroforming, notamment une déshydrogéna:;1.on de na@ cénes en aromatiques correspondants, un hydrocracking de paraffines, une isomérisation de paraffines à chaîne droite pour former des paraf- fines à chaîne ramifiée, une déhydrocyclisation de paraffines et une isomérisation de composés, tels que éthylcyclopentane, pour rmer du méthylcyclohexane qui est facilement converti en tolu- ène.
En plus de ces réactions, une certaine hydrogénation d'olé- fines et de polyoléfines se produit, et du soufre ou des composés de soufre sont éliminés par conversion en hydrogène sulfuré et sulfures métalliques, en donnant un produit d'hydroforming qui brûle de façon plus propre ou forme moins dé dépôts,lorsqu'il est utilisé comme carburant dans un moteur à combustion interne.
L'hydroforming est habituellement appliqué à un naphte de gamme d'ébullitions assez large, à savoir un naphte ayant une gamme d'ébullitions d'environ 125 F à environ 400-430 F, Il est connu que les naphtes de point d'ébullition inférieur ne sont pas sensiblement améliorés par un procédé d'hydroforming comme on;le mène ordinairement.
Du fait de la demande constante et essen es d'in- dice d'octane de plus en plus élevé, il devient de plus en plus important d'améliorer ces fractions de point d'ébullition inférieur
Le but de la présente invention est de procurer un procé- dé de reforming ou d'amélioration de naphtes légers, spécialement de naphtes de pétrole légers bouillant dans la gamme d'environ 110 à'250 F, de préférence d'environ 1500 à 200 F, pour former des produits d'indice d'octane élevé, riches en constituants aro- matiques .
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Ces buts et d'autres apparaîtront plus clairement de la et description détaillée/des revendications suivantes.
On a maintenant trouvé qùe dés fractions de haphte de pé- trole léger peuvent être converties en produits riches én aroma- tiques, d'indice d'octane élevé, avec de bons rendements, en les soumettant à un hydroforming en contact avec des catalyseurs contenant du platine à des pressions inférieures à 125 livres par pouce carré, de préférence 50 à 100 livres, jusqu'à un niveau intermédiaire d'indice d'octane d'environ 80, et en soumettant le produit résultant à une extraction par solvant, spécialement avec de la butyrolactone, pour obtenir un extrait ayant un indice d'octane d'environ 100 et une fraction de raffinat ayant sensi- blement le même indice d'octane que l'alimentation d'origine, et qui est ensuite recyclée à la phase d'hydroforming.
Par cette combinaison particulière des phases du procédé, il est possible d'obtenir un produit riche en aromatiques, ayant un indice d'octa- ne compris entre environ 98 et 100 en rendements d'environ 67% par rapport à l'alimentation d'origine.
On a proposé de soumettre un produit de reforming et un produi-t d'hydroforming à une extraction par solvant avec recycla- ge du raffinat à la phase d'hydroforming ou avec un autre traite- ment du raffinat dans une zone de réaction distincte. Cependant, on n'a pas précédemment proposé d'améliorer les naphtes vierges légers de cette manière. Du fait que ces naphtes légers cons- tituent une partie très importante de la masse d'essence de la raffinerie et ne sont pas aptes à une amélioration par les procé- dés courants de reforming ou d'hydroforming, il est maintenant devenu essentiel de prévoir des procédés d'amélioration de ces naphtes légers jusqu'à un niveau d'indice d'octane Research de 95 à 100.
On se référera au dessin annexé,qui illustre schématique- ment le procédé suivant la présente invention.
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An dessin une. alimentation! de naphte léger est amenée par une conduite d'admission 10 à un appareil d'hydroforming 11 où, en mélange avec de,l'hydrogène ou un.. gaz, de recyclage riche en hydrogène, fournis par la conduite 12, elle est mise en con- tact avec un catalyseur contenant du platine, maintenu sous' des conditions actives d'hydroforming.
Il sera entendu que la,réac- tion d'hydroforming peut être mise en oeuvre dans une opération du type à lit fixe, à lit mobile ou à solides fluidifiés, que l'appareil d'hydroforming peut comprendre plusieurs récipients avec des moyens de ré'chauffage entre chacun de ces récipients, et que, dans des systèmes du type à lit mobile ou à solides, flui- difiés,ôn peut utiliser des récipients réacteur et régénérateur 'distincts.
Le produit d'hydroforming est enlevé de l'appareil 11 par la conduite 13, refroidi ou condensé et envoyé à un sépara- teur 14 de liquide et de gaz. Les matières normalement gazeuses sont-enlevées au sommet du séparateur 14 et renvoyées par des con- duites 15 et 12 à l'appareil d'hydroforming, l'excès de gaz étant évacué ou déchargé du/système par une conduite 16 de sorte des gaz de queue. On peut prévoir des moyens convenables de lavage et de chauffage pour enlever les impuretés du gaz de recyclage et pour préchauffer celui-ci à la température désirée en vue de l'introduction dans l'appareil d'hydroforming Il.
Le produit d'hydroforming est enlevé du séparateur 14 et envoyé par la conduite 17 à une zone d'extraction par solvant 18 qui peut être pourvue de plateaux ou d'un bourrage pour améliorer le contact du produit d'hydroforming et du/solvant. Celui-ci, tel que de la butyrolactone, est alimenté à la partie supérieure de la zone 18 d'extraction par solvant par une conduite 19 et circule vers le bas à travers la zone, en enlevant sélectivement les aro- matiques du produit d'hydroforming. Le raffinât riche en .paraffines
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normales est enlevé au sommet par la conduite 20 @t envoyé au séparateur 21 en vue de l'enlèvement ou de la séparation de petites quantités de solvant entraîné. Le solvant séparé est enlevé par la conduite 22 en vue de son recyclage à la zone d'extraction 18.
Le raffinat exempt de solvant est enevé par la conduite 23 et envoyé par la conduite 24 à la conduite d'ad mission 10 en vue de son mélange avec de l'alimentation fraîche et de son recyclage avec celle-ci à l'appareil d'hydroforming 11. Si on le désire, une partie du raffinat peut être enlevée par la conduite 25'en vue de son utilisation comme solvant, combustible, etc.
La phase d'extrait riche en aromatiques est enlevée de la zone 18 d'extraction par solvant par la conduite 27 et en- voyée à une zone de récupération de solvant 28, dans laquelle le solvant est séparé de l'extrait aromatique par distillation, traitement avec de l'eau, etc. Le produit constituant un carbu- rant de moteur à indice d'octane élevé est enlevé de la zone 28 par une conduite 29 et est envoyé à l'emmagasinage ou à un sys- tème de mélange. Le solvant séparé est enlevé par la conduite 30 et est pompé par la pompe 31 dans la conduite 32 pour être amené à la conduite d'admission de solvant 19 en vue du traitement dans la zone d'extraction par solvant.
Les naphtes vierges légers qui peuvent être traités sui- vant la présente invention bouillent dans la gamme d'environ 110 à 250 F, de préférence de l'ordre de 150 à 2U0 F. La fraction C5 bouillant en dessous d'environ 150 F n'est pas améliorée par le procédé à un degré aussi élevé que les hydrocarbures C6 et C7 et, par conséquent, la fraction C5 n'est pas un composant spé- cialement désirable de l'alimentation.
D'autre part, la présence d'une fraction C5 dans l'alimentation n'est pas., spécialement nuit. sible, de sorte qu'il peut être préféralbe d'inclure cette frac-
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tion dans l'alimentation si, en ce faisant, on évite une phase supplémentaire de distillation dans la préparation de l'alimen- tation . La fraction bouillant au-dessus de 200 F jusqu'à 225 F ou 250 F réagit assez bien aux procédés habituels d'hydroforming, en employant des catalyseurs, soit d'oxyde de molybdène, soit de platine, à une pression effective d'environ 200 livres par pouce carré ou plus, et elle peut être incluse dans l'alimenta- tion à de tels procédés, si on le désire.
D'autre/part, cette fraction réagit également bien au présent procédé de-conversion à basse pression et.avec catalyseur de platine, de sorte que le procédé de traitement de cette fraction particulière de l'ali- mentation de naphte vierge dépendra des circonstances, telles que disponibilité d'installation et volumes des fractions de différentes gammes d'ébullition, qu'il est désirable de traiter.
On a trouvé que dans la gamme de pressions allant depuis environ la pression atmosphérique .jusqu'à une pression effectif d'environ 125/livres par pouce carré, il st possible avec des catalyseurs contenant du platine d'améliorer un naphte vierge léger ayant un point d'ébullition moyen de 169 F et un indice d'octane Reseach net de 66, en un produit d'hydroforming ayant un indice d'octane Research net d'environ 90 et plus en des rendements d'environ 75% en volumes. Par contre, un hydrofor- ming de ce naphte à 200 livres par pouce carré avec un catalyseur d'oxyde de molybdène donne un produit d'hydroforming d'environ 81 seulement d'indice d'octane Research net en des rendements d'environ 75% en volumes, ou d'environ 85 d'indice d'octane en des rendements d'environ 68% en volumes.
Par contre: encore, un hydroforming de ce naphte léger à 200 livres par pouce carré de pression effective avec des catalyseurs contenant du platine donne un produit d'hydroforming de 85 seulement d'indice d'octa- ne Research avec un rendement de 75% en volumes. De plus, on a trouvé qu.'il est impossible d'augmenter l'indice d'octane
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Research de beaucoup au-dessus d'environ 85 par hdroforming de du ce naphte léger avec des catalyseurs contenant/platine à 200 livres par pouce carré.
Sous ces conditions de réaction, il y à tendance à une formation de carbone sur le catalyseur et il devient par consé- quent nécessaire de régénérer le catalyseur par combustion des dépôts carbonés du catalyseur. Une régénération est, de préféren' ce, réalisée avec de l'air dilué pour faciliter un contrôle de la température de régénération , et il est préférable de mettre en contact le ,catalyseur régénéré ou exempt de. carbone avec de l'air non dilué '.ou un gaz riche en oxygène à des tempé- ratures de 850 à 1100 F pendant environ 1 à 4 heures.
La réac- tion d'hydroforming peut être mise en oeuvre en une opération du type à lit fixe, à lit mobile ou à solides fluidifiés, celle- ci étant préférée lorsque les conditions de réaction sont telles que des régénérations fréquentes sont nécessaires.
Il est également désirable de prévoir des moyens pour 'soumettre le catalyseur de platine régénéré, ou une partie de t ion celui-ci, à une réactiva en opération continue avec un halogène ou un composé halogéné, tel que le chlore ou l'acide chlorhydri--: que. Un halogène libre, tel que le chlore, est l'agent de trai- tement préféré pour la réactivation.
En plus, de l'accumulation de poisons, la désactivation des catalyseurs d'hydroforming au platine se réalise par deux mécanismes : (1) la perte de chlore ou autre halogène, qui est normalement présent comme partie du composé catalyseur et qui contribue de façon importante à l'ac- tivité de catalyse, et (2) l'agglomération du platine métallique en cristaux relativement grands ou massifs, ayant des diamètres supérieurs à environ 50 unités Angstrom. Un traitement du cata- lyseur avec un composé halogéné, tel que de l'acide chlorhydrique, etc est efficace pour rétablir la teneur d'halogène du catalyseur
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au niveau désiré et, 4 cet égard, il est efficace pour rétablir l'activité de catalyseur désactivé ou partiellement désactivé.
D'autre part, un traitement du catalyseur avec un halogène élémentaire, tel que le chlore, etc, non seulement rétablit la teneur en halogène du catalyseur au niveau désiré, mais égale- re ment réalise la dispersion du platine métallique par rupture des gros cristallites de platine. Ce traitement est, par conséquent, totalement efficace pour rétablir l'activité des catalyseurs désactivés dont la perte d'activité n'est paa due à l'accumula- tion de poisons, tels que l'arsenic ou autre.
Des catalyseurs qu'on peut utiliser pour l'hydroforming des naphtes légers suivant la présente invention sont ceux qui 'contiennent 0,01 à 1% en poids de platine ou 0,1 à 2% en poids de palladium en dispersion sur un support d'alumine très pur, tel que celui qui est obtenu en partant d'un alcoolate d'alumi - nium ou d'un hydrosol d'alumine préparé par hydrolyse d'alumi- nium.métallique avec de l'acide acétique dilué en présence de très petites quantités catalytiques de mercure.Un catalyseur convenable comprend environ 0,1 à 0,6% en poids de platine lan- gement dispersé sur de l'alumine dans la phase êta, dérivant d'amylate d'aluminium et ayant une aire superficielle d'environ 150 à 220 m2 par gramme.
Un catalyseur préféré pour des opéra- tions à solides fluidifiés est un catalyseur constitué par un de mélange d'un catalyseur/platine concentré comprenant essentiel- lement 0,3 à 2% en poids de platine sur des microsphères d'alumi- ne et d'une quantité suffisante d'alumine sans platine, pour for mer un catalyseur composé contenant environ 0,01 à 0,2% en poids de platine.
La pression dans la zone de réaction de vrait être de l'ordre de 0 à 125 livres par pouce carré, de préférence environ 50 livres. La température du lit de catalyseur devrait être de 'ordre de 8000 à 975 F. Du fait que, sous des conditions de basse pression et de faibles taux de gaz de recyclage, appliquées '
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suivant la présente invention, l'activité de déshydrogénation du catalyseur à platine métallique est extrêmement élevée, les températures de réaction peuvent être un peu plus basses que celles utilisées précédemment. La gamme préférée de températures va de 875 à 950 F.
L'alimentation de naphte est préchauffée jusqu'à des températures de l'ordre de 900 à 1050 F, de préférence d'envi- ron 9750 à 1000 F, avant son chargement à la zone de réaction d'hydroforming. L'hydrogène ou le gaz hydrogéné du procédé ou de recyclage sont préchauffés jusqu'à 900 -1300 F, de préférence environ 1200 F, avant chargement à la zone de réaction d'hydrofor ming. Si on le désire, le naphte et le gaz riche en hydrogène peuvent être chauffés ensemble, auquel cas la température de préchauffage préférée est de l'ordre de 900 à 1000 F. ou
Le gaz de recyclage/riche en hydrogène contient normale- 65 à étant ment environ 90 moles % d'hydrogène, le restant/constitué par des gaz hydrocarbonés légers.
La composition exacte du gaz de recyclage dépend des conditions de réaction d'hydroforming et des pression et température auxquelles le gaz de recyclage est séparé du produit d'hydroforming. La quantité de gaz de recy- clage employée peut varier d'environ 500 à 5000, de préférence d'environ 1000 à 3000 pieds cubes standards par baril d'alimen- tation de naphte.
En plus du préchauffage de l'alimentation de naphte et du gaz de recyclage, la quantité supplémentaire de chaleur peut être fournie à la zone de réaction d'hydroforming par la cha- leur sensible du catalyseur régénéré,, dans les opérations à solides fluidifiés, ou par circulation du catalyseur du réacteur à travers une zone de chauffage, ou par agencement de serpentins de chauffage dans le lit de catalyseur, ou par chemisage du ré- cipient réacteur et circulation de gaz de combustion, de mercure,
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chauds, etc, en échange de chaleur indirect par rapport au mé- lange de réaction.
Le produit d'hydroforming et les gaz du pro- cédé sont enlevés de la zone de réaction, passés à travers une installation de récupération convenable de catalyseur, si on le désire ou si nécessaire, et ensuite passés à travers une instal- lation convenable d'échange de chaleur et de condensation, et ensuite dans un séparateur gaz-liquide. Les produits gazeux sont enlevés du séparateur et tout excès de gaz est rejeté du système. Le gaz de recyclage peut, si on le désire, être lavé pour enlever l'hydrogène sulfuré et envoyé à travers un dessic- cateur, si des quantités excessives d'eau y apparaissent.
La régénération du catalyseur est réalisée suivant les nécessités par combustion de ses matières carbonées avec un gaz contenant de l'oxygène à une température de 900 à 1200 F, de préférence 1000 à 1100 F. La pression dans la phase de régéné- ration peut être la même que durant l'hydroforming, ou bien elle peut être abaissée jusque presque la pression atmosphérique Dans l'enlèvement des dép8ts carbonés par combustion, une cer- taine quantité d'eau est formée par combustion d'hydrogène dans ces dépôts. Cette eau est enlevée du catalyseur régénéré et est enlevée.vers le haut avec les gaz de combustion hors du système.
Un excès d'eau est utilisé pour la régénération afin d'assurer: la séparation complète du carbone ou du coke du catalyseur, avant réactivation de celui-ci avec du chlore. Le catalyseur régénéré ou exempt de carbone peut avantageusement être traité avec de l'air à des températures de 900 à 1100 F pendant environ 1 à 4 heures. Le catalyseur régénéré est ensuite mis en contact avec du/chlore gazeux ou un mélange de chlore gazeux et d'air afin de le réactiver, de rétablir sa teneur en chlore, et de redisperser ou de rompre les gros cristallites de platine qui se forment durant l'utilisation du catalyseur.
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La pression partielle de chlore peut être de l'ordre de 0,001 à 2 atmosphères, de préférence 0,01 à 1 atmosphère.-La quantité de chlore fournie peut être de l'ordre de'0,1 à 2% en poids, de préférence 0,5% en poids', par rapport au catalyseur.
Le traitement au chlore peut être réalisé pendant des périodes d'environ 15 secondes à environ 1 heure, de préférence 1 à 15 minutes. Bien que le catalyseur traité au. chlore puisse être de soumis à une séparation par/l'air pour'enlever l'excès de chlore, il est habituellement préférable d'éviter une sépara- tion du chlore,d'avec le catalyseur réactivé, car la teneur en chlore règle l'activité d'hydrocracking du catalyseur, qui à son tour règle la volatilité du produit d'hydroforming. La quantité de chlore, qu'il est désirable d'avoir en reste sur le catalyseur épuré, est proportionnelle à la teneur en platine du catalyseur.
Avec des catalyseurs à teneur élevée en platine, une teneur relativement élevée de chlore est désirable et une teneur de chlore proportionnellement plus basse est désirable pour des teneurs plus faibles de platine. En général, la quanti- té totale de chlore (à savoir, à la fois chimiquement combiné et adsorbé) restant sur le catalyseur lorsqu'on employé un cataly- seur d'une teneur de 0,6% de platine peut être de 1?ordre d'en- viron 0,2 à 1,25% en poids et elle est, de/préférencen, d'environ 0,5 à 1% en poids.
Le produit d'hydroforming est enlevé du séparateur gaz- liquide et est ensuite soumis à une extraction par solvant sui- vant la présente invention. Des solvants convenables pour cette extraction sont des matières telles que la butyrolactone, la 2-pyrrolidone, l'adiponitrile, le sulfoxyde de diméthyle, le furfural, le phénol, l'anhydride sulfureux, etc.
Parmi les solvants nommés, les lactones et spécialement la butyrolactone sont préférés et une description détaillée sera
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donnée pour l'extraction par solvant du produit d'hydroforming avec ce solvant. On a trouvé que les lactones et spécialement ro la butylactone sont remarquablement efficaces dans l'enlèvement sélectif des constituants aromatiques du produit d'hydroforming au platine à basse pression des naphtes vierges légers. Le méca- nisme précis suivant lequel la butyrolactone montre ces proprié- tés remarquables et inhabituelles de solvant n'est pas connu actuellement.
Il semble probable cependant que la configuration moléculaire particulière de ce composé' combine un équilibre cri- tique entre la solubilité des hydrocarbures et le pouvoir dissol- vant pour les constituants aromatiques, qui s'adapte spéciale- ment aux besoins de la présente invention. Il sera entendu que de petites modifications dans le processus/d'extraction, éviden- tes aux spécialistes en ce domaine, sont ou peuvent être néces- saires lorsque le solvant sélectif est changé.
Des extractions par solvant, utilisant de la butyrolactone suivant la présente invention, peuvent être menées à des tempéra- tures de la large gamme d'environ 50 à 500 F. Cependant, les propriétés de sélectivité de la butyrolactone ne sont pas affec- tées de façon critique par la température, de sorte quton préfère généralement opérer à des températures modérées choisies pour maintenir la charge d'alimentation à l'état liquide.
C'est ainsi qu'une température d'environ 80 à 250 F est spécialement intéressante. L'extraction peut être menée à toutes pressions choisies dans la large garnme d'environ 15 à
750 livres par pouce carré. A nouveau, cependant, la pression n'est pas spécialement critique dans la conduite de l'extraction, ce qui permet de développer le procédé à la pression atmosphéri- que comme on le préfère normalement.
' La quantité de solvant employée dans la mise en oeuvre de la présente invention varie évidemment avec le solvant particu
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lier utilisé et le degré de changement requis dans les propriétés de la charge d'alimentation. D'une façon générale, la quantité de solvant à employer sera de l'ordre d'environ 0,5 à 3 volumes de solvant par volume d'huile à traiter, Pour la plupart des applications, il est spécialement préféré d'utiliser environ un volume de solvant par volume d'huile traitée.
Le procédé de traitement par solvant peut être mis en oeuvre par des techniques courantes d'extraction. C'est ainsi qu'on peut employer un mélange et un dépôt discontinus ou bien une. opération de traitement continue et à contre-courant. Sous ce rapport, par exemple,on préfère spécialement mettre le pro- cédé en oeuvre en introduisant la butyrolactone dans une partie .supérieure d'une tour de traitement pour qu'elle circule de haut en bas à contre-courant par rapport à l'huile à traiter qui est introduite près du fond de cette tour de graitement.Des éléments de bourrage, des plateaux perforés ou autres agents ou moyens de contact peuvent être employés dans ce système. Une phase de raffinat comprenant l'huile traitée et une petite portion de butyrolactone peut être enlevée au sommet de cette tour.
Une phase,d'extrait, comprenant principalement de la butyrolactone et des constituants de car curant de moteur à indice d'octane en élevé,sera levée du bas de la tour de traitement.
Le solvant peut être récupéré des phases de raffinât et d'extrait par des techniques courantes. C'est ainsi que le sol- vant peut être séparé de l'extrait et d.u raffinat par un simple processus de distillation permettant un enlèvement de la butyro- lactone en vue de son recyclage au système de traitement par sol- vant. Ou bien, et il s'agit d'une caractéristique particulière de la présente invention, le solvant peut être récupéré par re- froidissement des phases d'extrait et de raffinat sensiblement en dessous de la température d'extraction. Un refroidissement de cette manière a/pour résultat une modification des propriétés
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dissolvantes, de façon suffisante, pour libérer la butyrolactone en vue de son recyclage au système d'extraction.
Ou bien, le solvant peut être récupéré par addition d'eau aux phases d'extrait et de raffinat. L'addition d'eau pro- voque la séparation d'une couche supérieure huileuse et d'une couche inférieure comprenant une solution aqueuse de butyrolac- tone. La couche inférieure aqueuse de solvant est enlevée et peut être déshydratée par distillation ou autre processus en vue de son recyclage à la zone d'extraction. Les matières hydro- carbonées séparées du solvant dans la phase d'extrait sont d'in- dice d'octane élevé et riches en aromatiques ; sont envoyées' à l'emmagasinage ou employées pour un mélange ou pour une utili- sation directe comme carburant de moteur à indice d'octane éle- vé.
La phase de raffinat libérée des traces de butyrolactone ou autre solvant est ensuite recyclée, en mélange avec une alimen- tation de naphte léger frais, à la zone de réaction d'hydrofor- ming, en vue.d'un nouveau traitement.
L'exemple suivant illustre la présente invention.
EXEMPLE , brute
Un naphte vierge léger, provenant d'une huile/de West Texas, bouillant (5% à 95%) dans la gamme de 162 à 191 F et ayant une gravité API de 67,9 et un indice d'octane Research net de 66,1, est soumis à hydroforming par mise en contact avec un catalyseur comprenant 0,6% en poids de platine déposé sur une alumine d'alcoolate à une température de 900 F, une pression de 50 livres par pouce carré, un taux d'alimentation de 2,4 poids d'alimentation de naphte par heure par poids de catalyseur, et en présence de 2000 pieds cubes d'hydrogène ajouté par baril d'alimentation pendant une période de traitement de 20 heures.
On obtient un rendement de 57,5% en volumes de produit C% et plus, ayant un indice d'octane Research de 80.
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Le naphte ayaht subi l'hydroforming est extrait aans une colonne d'extraction à 11 étages, en utilisant deux volumes de butyrolactone par volume de produit d'hydroforming à une tem- pérature de 80 F. L'extrait et le raffinat sont récupérés de la butyrolactone par distillation. Le rendement de l'extrait ayant un indice d'octane Research net de 98,7 est de 31,5 volumes% par rapport à l'alimentation de naphte vierge d'origine. Lren- dement de raffinat ayant un indice d'octane Research net de 65,7eet de 56 vole% par rapport à l'alimentation de naphte vierge d'origine.
Le raffinat est mélangé avec un volume égal de l'ali- mentation de naphte vierge léger, et le mélange est soumis à hydroforming sous les conditons décrites ci-avant, sauf qu'avec l'alimentation de recyclage, la période de traitement est de 16 heures au lieu de 20. Le rendement de produit à indice d'octa- ne de 80 est de 81,5 vol.% par rapport à ll'alimentation mélangée.
Par extractions répétées du produit d'hydroforming et recyclage des raffinats, en même temps que de l'alimentation franche, à la zone d'hydroforming, on obtient un rendement final de 67,1 un vol.% d'extrait par rapport à l'alimentation fraîche et ayant/in- dice d'octane Research net de 98,7. Lorsque la rigueur de l'hy- droforming sur une alimentation fraîche est accrue pour obtenir le même indice d'octane élevé sans extraction, le rendement n'est que de 64 vol.%.
En outre, l'obtention de cet indice d'octane élevé en partant de cette alimentation de naphte léger sans ex- traction limite 'très sérieusement le débit de l'unité d'hydro- forming, car il est nécessaire de diminuer la durée de la pério- de de traitement à environ 2 heures et de diminuer le taux: d'ali- mentation à environ 1,2. poids d'alimentation par heure par poids de catalyseur.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the reforming of hydrocarbons and to the aromatization of fractions of light naphtha to obtain a product with a high octane number and highly aromatic.
Hydroforming is a well known process for improving hydrocarbon fractions boiling in the boiling range of motor gasolines or naphtha. to increase their octane ratings and to improve their combustion or engine cleanliness characteristics. '' In hydroforming, the fraction
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hydrocarbon and brought into contact at high temperatures and pressures and in the presence of hydrogen or a process gas, rich in hydrogen, with solid catalytic materials under conditions such that there is no consumption net of hydrogen and usually there is no net production of hydrogen in the process.
A series of reactions occur during hydroforming, including dehydrogenation: 1.on of na @ cenes to corresponding aromatics, hydrocracking of paraffins, isomerization of straight chain paraffins to form branched chain paraffins, dehydrocyclization of paraffins and isomerization of compounds, such as ethylcyclopentane, to rmethylcyclohexane which is easily converted to toluene.
In addition to these reactions, some hydrogenation of olefins and polyolefins occurs, and sulfur or sulfur compounds are removed by conversion to hydrogen sulfide and metal sulfides, yielding a hydroforming product which burns reliably. cleaner or forms less deposits, when used as fuel in an internal combustion engine.
Hydroforming is usually applied to a fairly wide boiling range naphtha, i.e. a naphtha having a boiling range of about 125 F to about 400-430 F. It is known that boiling point naphtha inferior are not significantly improved by a hydroforming process as is ordinarily carried out.
Due to the constant demand and increasingly higher octane gasoline, it becomes more and more important to improve these lower boiling fractions.
The object of the present invention is to provide a process for reforming or improving light naphtha, especially light petroleum naphtha boiling in the range of about 110 to 250 F, preferably about 1500 to 200. F, to form high octane products rich in aromatic constituents.
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These and other objects will become more apparent from the following detailed description (s).
It has now been found that fractions of light petroleum haphte can be converted into aromatic rich, high octane products in good yields by subjecting them to hydroforming in contact with catalysts containing. platinum at pressures below 125 pounds per square inch, preferably 50 to 100 pounds, to an intermediate octane level of about 80, and subjecting the resulting product to solvent extraction, especially with butyrolactone, to obtain an extract having an octane number of about 100 and a raffinate fraction having substantially the same octane number as the original feed, and which is then recycled to the phase hydroforming.
By this particular combination of the process steps, it is possible to obtain a product rich in aromatics, having an octane number of between about 98 and 100 in yields of about 67% based on the feed of origin.
It has been proposed to subject a reforming product and a hydroforming product to solvent extraction with recycling of the raffinate to the hydroforming phase or with further treatment of the raffinate in a separate reaction zone. However, it has not previously been proposed to improve light virgin naphtha in this way. Because these light naphtha constitute a very large part of the refinery mass of gasoline and are not suitable for improvement by current reforming or hydroforming processes, it has now become essential to provide processes for improving these light naphthas to a Research octane number level of 95 to 100.
Reference is made to the accompanying drawing, which schematically illustrates the process according to the present invention.
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An drawing one. food! of light naphtha is fed through an inlet line 10 to a hydroforming apparatus 11 where, in admixture with hydrogen or a hydrogen-rich recycle gas, supplied through line 12, it is placed. in contact with a platinum-containing catalyst maintained under active hydroforming conditions.
It will be understood that the hydroforming reaction can be carried out in an operation of the fixed bed, moving bed or fluidized solids type, that the hydroforming apparatus can comprise several containers with means for re-forming. heating between each of these vessels, and that in fluidified moving bed or solids type systems separate reactor and regenerator vessels can be used.
The hydroforming product is removed from the apparatus 11 through line 13, cooled or condensed, and sent to a liquid and gas separator 14. Normally gaseous material is removed at the top of separator 14 and returned through lines 15 and 12 to the hydroforming apparatus, excess gas being vented or discharged from the system through line 16 whereby the gases are exhausted. tail. Suitable washing and heating means can be provided to remove the impurities from the recycle gas and to preheat the latter to the desired temperature for introduction into the hydroforming apparatus II.
The hydroforming product is removed from separator 14 and sent through line 17 to a solvent extraction zone 18 which may be provided with trays or a packing to improve contact of the hydroforming product and the / solvent. This, such as butyrolactone, is fed to the upper portion of the solvent extraction zone 18 through line 19 and circulates downwardly through the zone, selectively removing the aromatics from the product. hydroforming. The raffinate rich in paraffins
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Normal amounts are removed at the top by line 20 @t to separator 21 for the removal or separation of small amounts of entrained solvent. The separated solvent is removed through line 22 for recycling to extraction zone 18.
The solvent-free raffinate is removed through line 23 and sent through line 24 to inlet line 10 for mixing with fresh feed and recycling therewith to the apparatus. hydroforming 11. If desired, part of the raffinate can be removed through line 25 'for use as a solvent, fuel, etc.
The extract phase rich in aromatics is removed from the solvent extraction zone 18 through line 27 and sent to a solvent recovery zone 28, in which the solvent is separated from the aromatic extract by distillation, treatment with water, etc. The high octane motor fuel product is removed from zone 28 through line 29 and sent to storage or to a blending system. The separated solvent is removed through line 30 and is pumped by pump 31 through line 32 to be supplied to solvent inlet line 19 for processing in the solvent extraction zone.
Light virgin naphtha which can be processed according to the present invention boil in the range of about 110 to 250 F, preferably of the order of 150 to 20 F. The C5 fraction boiling below about 150 F n It is not improved by the process to as high a degree as the C6 and C7 hydrocarbons and, therefore, the C5 moiety is not a particularly desirable component of the feed.
On the other hand, the presence of a C5 fraction in the feed is not., Especially harms. sible, so that it may be preferable to include this fraction
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if, in doing so, an additional distillation phase in the preparation of the feed is avoided. The fraction boiling above 200 F up to 225 F or 250 F reacts quite well to the usual hydroforming processes, using catalysts, either of molybdenum oxide or of platinum, at an effective pressure of about 200 pounds per square inch or more, and it can be included in the feed to such processes, if desired.
On the other hand, this fraction also reacts well to the present low pressure conversion process with a platinum catalyst, so that the method of treating this particular fraction of the virgin naphtha feed will depend on the circumstances. , such as plant availability and volumes of fractions of different boiling ranges, which it is desirable to process.
It has been found that in the pressure range from about atmospheric pressure up to an effective pressure of about 125 / psi, it is possible with catalysts containing platinum to improve a light virgin naphtha having a high strength. an average boiling point of 169 F and a net Reseach octane number of 66, to a hydroforming product having a net Research octane number of about 90 and above in yields of about 75% by volume. In contrast, hydroforming of this naphtha at 200 pounds per square inch with a molybdenum oxide catalyst gives a hydroforming product of only about 81 Net Research Octane Number in yields of about 75. % by volume, or about 85 octane number in yields of about 68% by volume.
On the other hand: again, hydroforming this lightweight naphtha at 200 pounds per square inch effective pressure with catalysts containing platinum gives a hydroforming product of only 85 of Research Octane number with a yield of 75%. in volumes. In addition, it has been found that it is impossible to increase the octane number
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Research many above about 85 by hdroforming this light naphtha with platinum / containing catalysts at 200 psi.
Under these reaction conditions there is a tendency for carbon formation on the catalyst and it therefore becomes necessary to regenerate the catalyst by burning the carbonaceous deposits of the catalyst. Regeneration is preferably carried out with dilute air to facilitate control of the regeneration temperature, and it is preferable to contact the regenerated or free catalyst. carbon with undiluted air or an oxygen-rich gas at temperatures of 850 to 1100 F for about 1 to 4 hours.
The hydroforming reaction can be carried out in a fixed bed, moving bed or fluidized solids type operation, this being preferred when the reaction conditions are such that frequent regenerations are required.
It is also desirable to provide means for subjecting the regenerated platinum catalyst, or part thereof, to a reactive in continuous operation with a halogen or a halogen compound, such as chlorine or hydrochloric acid. --: than. Free halogen, such as chlorine, is the preferred treatment agent for reactivation.
In addition to the accumulation of poisons, the deactivation of the platinum hydroforming catalysts occurs by two mechanisms: (1) the loss of chlorine or other halogen, which is normally present as part of the catalyst compound and which contributes significantly. important to catalytic activity, and (2) agglomeration of platinum metal into relatively large or massive crystals, having diameters greater than about 50 Angstrom units. Treatment of the catalyst with a halogen compound, such as hydrochloric acid, etc. is effective to restore the halogen content of the catalyst.
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to the desired level and, in this regard, it is effective in restoring the activity of deactivated or partially deactivated catalyst.
On the other hand, treatment of the catalyst with elemental halogen, such as chlorine, etc., not only restores the halogen content of the catalyst to the desired level, but also results in the dispersion of the metallic platinum by breaking up the large crystallites. platinum. This treatment is therefore completely effective in reestablishing the activity of deactivated catalysts whose loss of activity is not due to the accumulation of poisons, such as arsenic or the like.
Catalysts which can be used for the hydroforming of light naphtha according to the present invention are those which contain 0.01 to 1% by weight of platinum or 0.1 to 2% by weight of palladium dispersed on a solid carrier. very pure alumina, such as that obtained by starting from an aluminum alcoholate or an alumina hydrosol prepared by hydrolysis of metallic aluminum with dilute acetic acid in the presence of very small catalytic amounts of mercury.A suitable catalyst comprises about 0.1 to 0.6% by weight of platinum broadly dispersed on alumina in the eta phase, derived from aluminum amylate and having a surface area. approximately 150 to 220 m2 per gram.
A preferred catalyst for fluidized solids operations is a catalyst consisting of a mixture of a concentrated catalyst / platinum comprising essentially 0.3 to 2 wt% platinum on microspheres of aluminum and d. a sufficient amount of platinum-free alumina to form a compound catalyst containing about 0.01 to 0.2 wt% platinum.
The pressure in the reaction zone should be in the range of 0 to 125 pounds per square inch, preferably about 50 pounds. The temperature of the catalyst bed should be in the range of 8000 to 975 F. Since under conditions of low pressure and low recycle gas rates applied.
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According to the present invention, the dehydrogenation activity of the platinum metal catalyst is extremely high, the reaction temperatures may be somewhat lower than those used previously. The preferred temperature range is 875 to 950 F.
The naphtha feed is preheated to temperatures on the order of 900-1050 F, preferably about 9750-1000 F, prior to loading it to the hydroforming reaction zone. The hydrogen or the hydrogenated gas from the process or from the recycle are preheated to 900-1300 F, preferably about 1200 F, before charging to the hydroforming reaction zone. If desired, the naphtha and the hydrogen-rich gas can be heated together, in which case the preferred preheating temperature is in the range of 900 to 1000 F. or
The recycle / hydrogen-rich gas normally contains about 90 mole percent hydrogen, the remainder being light hydrocarbon gases.
The exact composition of the recycle gas depends on the hydroforming reaction conditions and the pressure and temperature at which the recycle gas is separated from the hydroforming product. The amount of recycle gas employed can vary from about 500 to 5000, preferably from about 1000 to 3000 standard cubic feet per barrel of naphtha feed.
In addition to preheating the naphtha feed and recycle gas, additional heat can be supplied to the hydroforming reaction zone by the sensible heat of the regenerated catalyst, in fluidized solids operations, or by circulation of the catalyst from the reactor through a heating zone, or by arrangement of heating coils in the catalyst bed, or by lining the reactor vessel and circulation of combustion gas, mercury,
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hot, etc., in indirect heat exchange with respect to the reaction mixture.
The hydroforming product and process gases are removed from the reaction zone, passed through a suitable catalyst recovery plant, if desired or necessary, and then passed through a suitable catalyst plant. heat and condensation exchange, and then in a gas-liquid separator. The gaseous products are removed from the separator and any excess gas is discharged from the system. The recycle gas can, if desired, be washed to remove hydrogen sulphide and passed through a desiccator if excessive amounts of water appear therein.
The regeneration of the catalyst is carried out as required by combustion of its carbonaceous materials with a gas containing oxygen at a temperature of 900 to 1200 F, preferably 1000 to 1100 F. The pressure in the regeneration phase can be the same as during hydroforming, or it can be lowered to almost atmospheric pressure. In the removal of carbonaceous deposits by combustion, some water is formed by combustion of hydrogen in these deposits. This water is removed from the regenerated catalyst and is removed upward with the flue gases out of the system.
An excess of water is used for regeneration in order to ensure: complete separation of the carbon or coke from the catalyst, before reactivation of the latter with chlorine. The regenerated or carbon-free catalyst can advantageously be treated with air at temperatures of 900 to 1100 F for about 1 to 4 hours. The regenerated catalyst is then contacted with chlorine gas or a mixture of chlorine gas and air in order to reactivate it, to restore its chlorine content, and to redisperse or break up the large crystallites of platinum which form during the use of the catalyst.
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The partial pressure of chlorine can be in the range of 0.001 to 2 atmospheres, preferably 0.01 to 1 atmosphere. The amount of chlorine supplied can be in the range of 0.1 to 2% by weight, from preferably 0.5% by weight, based on the catalyst.
The chlorine treatment can be carried out for periods of about 15 seconds to about 1 hour, preferably 1 to 15 minutes. Although the catalyst treated with. chlorine can be subjected to air / air separation to remove excess chlorine, it is usually preferable to avoid separation of the chlorine from the reactivated catalyst, since the chlorine content regulates this. The hydrocracking activity of the catalyst, which in turn regulates the volatility of the hydroforming product. The amount of chlorine, which it is desirable to have left over on the stripped catalyst, is proportional to the platinum content of the catalyst.
With high platinum catalysts, a relatively high chlorine content is desirable and a proportionately lower chlorine content is desirable at lower platinum contents. In general, the total amount of chlorine (ie, both chemically combined and adsorbed) remaining on the catalyst when a 0.6% platinum catalyst is employed can be 1? of the order of about 0.2 to 1.25% by weight and is preferably about 0.5 to 1% by weight.
The hydroforming product is removed from the gas-liquid separator and is then subjected to solvent extraction according to the present invention. Suitable solvents for this extraction are such materials as butyrolactone, 2-pyrrolidone, adiponitrile, dimethyl sulfoxide, furfural, phenol, sulfur dioxide, etc.
Among the named solvents, lactones and especially butyrolactone are preferred and a detailed description will be given.
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given for the solvent extraction of the hydroforming product with this solvent. Lactones and especially butylactone have been found to be remarkably effective in the selective removal of the aromatic constituents of the low pressure platinum hydroforming product from light virgin naphtha. The precise mechanism by which butyrolactone exhibits these remarkable and unusual solvent properties is not currently known.
It seems probable, however, that the particular molecular configuration of this compound combines a critical balance between the solubility of hydrocarbons and the solvency of the aromatic constituents, which is especially suited to the needs of the present invention. It will be understood that small modifications in the extraction / process, obvious to those skilled in the art, are or may be necessary when the selective solvent is changed.
Solvent extractions, using butyrolactone according to the present invention, can be carried out at temperatures in the wide range of about 50 to 500 F. However, the selectivity properties of butyrolactone are not adversely affected. critically by temperature, so it is generally preferred to operate at moderate temperatures selected to maintain the feedstock in a liquid state.
Thus, a temperature of about 80 to 250 F is especially interesting. The extraction can be carried out at any pressure chosen from the wide range of about 15 to
750 pounds per square inch. Again, however, pressure is not especially critical in the conduct of the extraction, allowing the process to be developed at atmospheric pressure as is normally preferred.
The amount of solvent employed in the practice of the present invention obviously varies with the particular solvent.
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binding used and the degree of change required in the properties of the feedstock. In general, the amount of solvent to be employed will be on the order of about 0.5 to 3 volumes of solvent per volume of oil to be treated. For most applications, it is especially preferred to use about a volume of solvent per volume of oil treated.
The solvent treatment process can be carried out by standard extraction techniques. Thus one can use a mixture and a batch batch or one. continuous and counter-current processing operation. In this connection, for example, it is especially preferred to carry out the process by introducing the butyrolactone into an upper part of a processing tower so that it flows up and down countercurrently to the process. oil to be treated which is introduced near the bottom of this treatment tower. Packing elements, perforated trays or other agents or means of contact may be employed in this system. A raffinate phase comprising the treated oil and a small portion of butyrolactone can be removed at the top of this tower.
An extract phase, comprising mainly butyrolactone and high octane motor fuel constituents, will be lifted from the bottom of the treatment tower.
The solvent can be recovered from the raffinate and extract phases by standard techniques. Thus, the solvent can be separated from the extract and the raffinate by a simple distillation process allowing removal of the butyrolactone for recycling to the solvent treatment system. Or, and this is a particular feature of the present invention, the solvent can be recovered by cooling the extract and raffinate phases to substantially below the extraction temperature. Cooling in this way results in a change in properties.
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solvents, sufficient to release the butyrolactone for recycling to the extraction system.
Or, the solvent can be recovered by adding water to the extract and raffinate phases. The addition of water causes the separation of an oily upper layer and a lower layer comprising an aqueous solution of butyrolactone. The aqueous lower layer of solvent is removed and can be dehydrated by distillation or other process for recycling to the extraction zone. The hydrocarbonaceous materials separated from the solvent in the extract phase are high octane and rich in aromatics; are sent to storage or used for blending or for direct use as a high octane motor fuel.
The raffinate phase freed from traces of butyrolactone or other solvent is then recycled, mixed with a feed of fresh light naphtha, to the hydroforming reaction zone for further processing.
The following example illustrates the present invention.
EXAMPLE, raw
A light virgin naphtha, from an oil / West Texas, boiling (5% to 95%) in the range 162 to 191 F and having an API gravity of 67.9 and a Research net octane number of 66 , 1, is subjected to hydroforming by contacting with a catalyst comprising 0.6% by weight of platinum deposited on an alcoholate alumina at a temperature of 900 F, a pressure of 50 pounds per square inch, a rate of feed 2.4 feed weights of naphtha per hour per weight of catalyst, and in the presence of 2000 cubic feet of added hydrogen per feed barrel during a 20 hour treatment period.
A yield of 57.5% by volume of product C% and more is obtained, having a Research octane number of 80.
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The hydroformed naphtha is extracted in an 11-stage extraction column, using two volumes of butyrolactone per volume of hydroforming product at a temperature of 80 F. The extract and raffinate are recovered from butyrolactone by distillation. The yield of the extract having a Net Research Octane Number of 98.7 is 31.5 volume% based on the original virgin naphtha feed. The raffinate yield having a net Research octane number of 65.7 and 56 vol% over the original virgin naphtha feed.
The raffinate is mixed with an equal volume of the light virgin naphtha feed, and the mixture is hydroformed under the conditions described above, except that with the recycle feed, the processing period is 16 hours instead of 20. The yield of 80 octane product was 81.5 vol% based on the mixed feed.
By repeated extractions of the hydroforming product and recycling of the raffinates, together with the straight feed, to the hydroforming zone, a final yield of 67.1 vol.% Of extract relative to 1 is obtained. Food fresh and having / Research net octane of 98.7. When the stringency of hydroforming on a fresh feed is increased to achieve the same high octane number without extraction, the yield is only 64 vol%.
In addition, obtaining this high octane number by starting from this feed of light naphtha without extraction very seriously limits the flow rate of the hydro-forming unit, since it is necessary to reduce the duration of the hydroforming unit. the treatment period to about 2 hours and decrease the feed rate to about 1.2. feed weight per hour per catalyst weight.
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