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PERFECTIONNEMENTS AUX: PROCEDES D"HYDROFORMATION D'HYDROCARBURES.
La présente invention est relative à des procédés dhydro- formation fluide, dans lesquels des catalyseurs contenant du platine sont utilisés; l'invention est spécialement relative à la réactivation ou régé- nération de tels catalyseurs avec de l'hydrogène ou des gaz contenant de 19 hydrogène Dans les procédés d'hydroformation connus à haute pression sans régénération utilisant des catalyseurs contenant du platine, la pres- sion durant l'hydroformation est supérieure à en- - vircn 500 livres par pouce carré mais, du fait de la pression élevée, l' indice d'octane de la gazoline que 1?on peut obtenir est limité et des gazolines de haute volatilité sont produites parce qu'il se passe un hy- drocracking.
On a trouvé récemment que 1?on obtient des résultats amélio- rés dans les procédés d'hydroformation utilisant des catalyseurs conte- nant du platine si les pressions durant l'hydroformation sont maintenues en dessous d'environ 500 livres par pouce carréde préférence environ 50 à 250 livres par pouce carré.Sous ces conditions on obtient des productions plus élevées de gazoline, à indice doctane supérieur, de 10 livres de pressions de vapeur Reid, que lorsqu?on opère par exemple à une pression de 750 livres par pouce carré.Cependant, aux pressions inférieures préférées il y a un dépôt de coke ou de matière carbonée sur le catalyseur, dépôt qui abaisse Inactivité de ce catalyseur.
Le co- ke ou la matière carbonée doit, par conséquent., être enlevé sérieusement pour restaurer l'activité du catalyseur.
Dans des traitements d'hydroformation à pression élevée, à des pressions comprises entre 750 et 1000 livres par pouce carrée peu ou pas de formation de coke ou de dépôt carboné ne se produit et on peut dire que la vitesse d'hydrogénation de tout dépôt naissant de coke ou de tout dépôt carboné sur le catalyseur est supérieure à la vitesse à la-
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quelle un tel dépôt se forme. Dautre part, dans les opérations dhydro formation à basse pression, à 50-250 livres par pouce carrée on peut éta- blir d9une manière correspondant,-, que la vitesse de formation de coke est supérieure à la vitesse dhydrogénation concomitante qui tend à en- lever ce coke.
Sous ces conditions,le dépôt carboné déposé initialement sur le catalyseur est soumis à une déshydrogénation progressive ultérieu- re de sorte que le temps sous courant est un facteur important dans la détermination du caractère du dépôt.
Ce qui veut dire que après une courte période sous courante le coke ou le dépôt de coke déposé initialement sur le catalyseur est en- core déshydrogéné et prend une forme très semblable à du graphite ou du coke dur, de dépôt étant dans cet état extrêmement difficile à enlever.
Des expériences ont montré que de tels dépôts de coke, qui après quelques heures sous les conditions dhydroformation peuvent facilement être enle-
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vés par hydrogénation, lorsqu'ils sont soumis à des conditions d9hydrofor= mation pendant des périodes plus longues et même après ce que l'on peut considérer comme des cycles dopération relativement courts denviron 40 heures,, les dépôts de coke voient leur caractère changer à tel point que
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ils deviennent presque impossible à enlever par le traitement à 19hydro- gène,, même sous des conditions beaucoup plus rigoureuses de température et de pression partielle d'hydrogène.
Suivant la présente invention, ce changement dans le carac- tère du dépôt de coke formé sur le catalyseur durant Phydroformation en présence d'un catalyseur contenant un métal du groupe du platine à des températures inférieures à 975 F et à des pressions inférieures à 500 C est évité en limitant la période au cours de laquelle le catalyseur est
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exposé aux conditions d'hydroformation avant le traitement avec de l8hy drogènes afin d9élîminer une imprégnation indésirable à la chaleur du co- ke formée ce qui changerait son caractère et afin de retenir le dépôt du coke sur le catalyseur sous une forme dans laquelle il est facilement
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enlevé par le traitement à 1>hyàrogènea Linvention comprend, de ce fait,
un procédé pour 19hydro= formation d'hydrocarbures en présence d'hydrogène et dun catalyseur con- tenant un métal du groupe du platine à une température et des pressions basses procédé dans lequel le temps de contact du catalyseur avec le mé- lange gazeux est limité à un temps relativement court et dans lequel le catalyseur contaminé avec du coke ou des dépôts carbonés est traité avec
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un gaz contenant de l'hydrogène en 1?absence d9hydx ocarbures pour enlever le coke ou les dépôts carbonés et pour réactiver le catalyseur qui est ensuite réutilisé pour lsopéraiion d9hydroformation,
L'intervalle de temps exact auquel la phase dans laquelle le catalyseur est scias courant et exposé aux conditions d9hydroformation devrait être limitée pour éviter des résultats indésirables variera quel- que peu avec la rigueur de l'opération d9hydroformation et sera en général plus court pour des conditions sous lesquelles la vitesse de dépôt de coke par unité de poids de catalyseur est élevée.
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En générale il est préférable à9utiliser une phase d9hydrofor- mation ou sous courant ne dépassant pas 12 heures, des périodes ne dépas- sant pas 3 heures étant spécialement préférées.
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Dans une forme de l9ïnvertïon9 le catalyseur contenant du pla- tine avec un dépôt de coke ou de matière carbonée après une période d'hy-
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droformation est évacué sous forme d91àn mélange fluidifié dense depuis le réacteur et envoyé à une phase de réactivation où il est traité sensi- blement à une température d9hydrofo=ation et à une pression d9hydroz" orma= tiens ou à une température supérieure avec un gaz contenant de lhydro- gène, qui est de préférence, un gaz de recyclage provenant de 19opération -dhydroformation.
L2étape d'hydroformation et 1±étape de réactivation à lhydrogène sont réalisées d'une manière continue de sorte qu'il en résulte un procédé dhydroformation continu.
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Dans une autre forme d'opéaration, on utilise seulement un lit fixe ou fluidifié unique de catalyseur avec une réactivation inter- mittente à 19hydrogène de ce catalyseur c'est-à-dire, que l'étape d'hydro- formation où un naphte ou autre fraction hydrocarbonée et de l'hydrogène sont envoyés sur le catalyseur est poursuivie pendant un certain temps à une pression inférieure à environ 250 livres par pouce carré jusqu'à ce qu'il y ait un dépôt de coke ou de matière carbonée sur les particules de catalyseurset ensuite l'alimentation hydrocarbonée est coupée tan- dis que le courant de ga.z contenant de 1-'hydrogène est continué pour réac- tiver le catalyseur en 1-'absence d'alimentation hydrocarbonée introduite.
Après une courte période durant laquelle les particules de catalyseur sont réactivées, du naphte ou une autre fraction hydrocarbonée est.à nouveau introduite et un mélange de la fraction hydrocarbonée et d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène est envoyé sur le catalyseur réactivé l' opération étant effectuée par alternances comme c'est nécessaire pour main- tenir l'activité du catalyseur.
Dans une autre forme de l'inventions des zones séparées d'hy- droformation et de réactivation sont utilisées avec le catalyseur en pou- .dre circulant entre les zones.
La charge d'alimentation pour le procédé d'hydroformation est,de préférences un naphte bnut mais peut être des naphtes légers ou lomds,des naphtes à. chaînes droites;, des naphtes craques ou des mélanges de ces naphtes avec -Les alimentations précédentes, ou des fractions de naphte choisies ou des mélanges de cel- les-ci. Par hydroformation, on désigne une opération menée à des tempéra- tures et des pressions élevées en présence d'un catalyseur solide et d'une addition d'hydrogène pour reformer des fractions de naphte et de gazoline pour augmenter leur aromaticité sans consommation nette quelconque d'hydro- gène durant le procédé.
Comme il y a une production nette d'hydrogène du- rant le procédé, le gaz séparé des produits à point d'ébullition supérieur peut être recyclé vers le procéder en fournissant ainsi le gaz contenant de l'hydrogène pour l'opération d'hydroformationa
Le catalyseur utilisé dans ce procédé est un catalyseur con- tenant du platine, préparé de préférence par le procédé décrit dans les exemples 1 et 2 suivants mais il doit être compris que l'hydroformation répétée du présent procédés suivie d'une régénération ou réactivation du catalyseur contenant du platine avec de l'hydrogène n'est pas limitée à ce catalyseur précis mais que d'autres catalyseurs quelconques contenant du platine et obtenus par d'autres procédés peuvent être utilisés.
EXEMPLE 1.
Environ 600 grammes d'alumine activée Alorco F-10 de 8 à 14 mailles étaient pulvérisés de manière qu'environ 80% de la matière traversait un tamis n 60 (U.S.), et l'alumine pulvérisée était séchée à une température d'environ 250 F pendant une nuit ou pendant environ 16 heures. La fournée entière d'alumine séchée était ensuite mélangée à fond à la température ambiante avec une solution aqueuse d'hydrogène flu- oruré (préparé par addition de 12 grammes diacide fluorhydrique aqueux à 48% à 400 cc dèau distillée) pour former une pâte. La fournéeentière d'alumi- ne et toute la solution d'hydrogène fluoruré étaient mélangées ensemble tout de suite.
La solution d'hydrogène fluoruré était sensiblement com- plètement absorbée par l'alumines et le mélange résultant était mélangé à fond pendant environ 1/2 heure à la température aanbïante Par pâte, là où on utilise ce mot ici, on désigne un mélange d'une consistance telle qu'uniquement environ 3 à 8% de liquide du volume total s'élève sous forme d'une couche surnageante après repos pendant environ 15 minutes à 1/2 heure. On laissait la pâte stagner à la température ambiante durant la nuit ou pendant environ 16 heures pour fournir un temps de réaction entre la base d'alumine et l'hydrogène fluorure.
Cette étape est d'une importance considérable. La pâte était alors séchée durant la nuit ou pendant environ 16 heures à une température d'environ
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250 F. La quantité d9hydrogène fluoruré utilisée était d'environ 1% en poids de l'alumine.
La pâte séchée était réduite en une poudre et ensuite 75 grammes d'une solution aqueuse à 10% d'acide chloroplatinique, plus environ 400 cc d'eau distillée, étaient ajoutés aux particules d'alumine traitées à l'hydrogène fluoruré, à la température ambiantes et la four- née entière était mélangée pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l' alumine absorbe sensiblement complètement la solution d'acide chloroplati- nique. De cette manière.!, la solution du composé de platine imprègne les particules d'alumine et on obtient une distribution très homogène du composé de platine sur les particules d'alumine. La quantité de platine sur l'alumine traitée à l'hydrogène fluoruré était de 0,5% en poids de l'alumine.
On considérait comme indésirable d'ajouter un excès d'eau à la préparation de catalyseur dans les deux étapes dimprégnation décri- tes ci-avant.
La pâte de la base d'alumine traité à l'hydrogène fluorure imprégnée du composé de platine, était mélangée et,9 durant le mélangea était traitée avec du gaz hydrogène sulfuré en faisant barboter le gaz hydrogène sulfuré dans la pâte pendant environ 1,5 heure à une vitesse modérée pour déposer ou précipiter le platine en place sur les particules d'alumine. Le mélange pâteux sulfuré était alors laissé en repos pendant environ 4 heures à la température ambiante., et était ensuite placé dans un four de séchage froid. La température du four était alors élevée et la pâte était séchée durant la nuit ou pendant environ 16 heures à environ 250 F.
Le mélange sulfuré séché était alors réduit en une poudre qui était transformée, sans liante en pilules cylindriques ayant une di- mension d'environ 3/16 sur 3/16 de pouce. Les pilules étaient calcinées à environ 950 F pendant environ 2 heures. Après calcination, elles étaient,, aux environs de la température ambiante., traitées ou réduites avec de l' hydrogène à mesure que le catalyseur était amené lentement jusqu'à 900 F durant la nuit ou pendant environ 16 heures à la pression atmosphérique,, c'est-à-dire, que la température était élevée de 75 à 125 F par heure.
La quantité d'hydrogène envoyée sur le catalyseur était d'environ 100 volumes d'hydrogène par volume de catalyseur par heure., au moins la moi- tié du traitement ou environ 8 heures de traitement s'effectuant à 800 - 900 F.
EXEMPLE 2
600 grammes d'alumine activée Alorco H-41 à 4-8 mailles étaient pulvérisés., et l'alumine pulvérisée était séchée à uné tempéra- ture d'environ 250 F durant la nuit ou pendant environ 16 heures.'La fournée entière d'alumine séchée était alors mélangée à fond à la tempé- rature ambiante avec une solution aqueuse d'hydrogène fluoruré(prépa- ré par addition de 6 grammes d'acide fluorhydrique aqueux à 48% à 500 ce d'eau distillée) pour former une pâte. La pâte était mélangée, puis Jais- sée à reposer à -la température ambiante et séchée comme dans l'exemple 1.
La pâte séchée était réduite en poudre et 75 grammes d'une solution 10% aqueuse d'acide chloroplatinique, plus environ 500 cc d'eau distillée, étaient ajoutés aux particules d'alumine traitées par de 1?hydrogène flu- oruré, à la température ambiante, et on mélange ait pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution d'acide chloroplatinique. Le catalyseur était alors terminé de la même manière qu'à l'exemple-le Le catalyseur contenanit 0,5% en poids de-platine et 0,5% en poids d'hydrogène fluorure.
Les exemples susdits donnent des détails particuliers pour la production d'un catalyseur amélioré suivant l'invention et bien que certaines des phases soient essentielles pour la production du cataly- seur perfectionné de 1-'invention, telles que le séchage de l'alumine, la mise en contact de l'alumine séchée avec de l'hydrogène fluoruré et la
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mise au repos, le séchage de l'alumine traitée par l'hydrogène fluoru- ré,l'addition de la solution de platine pour former une pâte., le trai- tement de la pâte avec du H2S, le séchage;
, la calcination et la réduc- tion, toutefois certainés de ces conditions peuvent être changées et ne doivent pas être limitées exactement à celles données dans les exemples..
Par exemple, le séchage de l'alumine activée broyée peut se faire à 212 F jusqu'à 950 F pendant 2 à 24 heures;, les temps plus courts étant utilisés aux températures supérieures. Le mélange de la solution d'hydro- gène fluoruré aqueuse et de 1-'alumine activée séchée peut être poursuivi pendant environ dix minutes à une heure;, tout en additionnant d'eau, si nécessaire, pour maintenir un. état pâteux du mélange mais il faut éviter une addition excessive d'eau. On peut laisser reposer la pâte à la tem- pérature ambiante pendant environ 2 à 24 heures pour laisser du temps en vue de la réaction entre l'hydrogène fluoruré et la base d'alumine.
La pâte était alors séchée lentement à une température d9environ 212 F à 400 F pendant environ 8 à 24 heures;, les temps plus courts s'appliquant aux températures plus élevées. Après l'addition de la solution d'acide chloroplatinique à l'alumine séchée et traitée avec de l'hydrogène flu- oruré, pour former une pâte., le mélange peut continuer pendant 5 minu- tes à 1 heure à la température ambiante. L'alumine traitée par de l'hy- drogène fluorure;, contenant le composé de platine;, est ensuite traitée à la température ambiante avec du H2S par barbotage de gaz H2S dans la pâte tout en mélangeant pendant environ 10 minutes à trois heures.
Ce traitement à l'hydrogène sulfuré peut être réalisés si on le désire, sous des pressions supérieures à la pression atmosphéri- que., Cela permet l'utilisation de temps de traitement plus courts.
Comme autre alternatives l'alumine activée traitée par de l'hydrogène fluoruré peut être placée sous une pression inférieure à la pression at- mosphérique pour dégager l'alumine par évacuation et traitée alors avec la solution contenant du platine pour obtenir une imprégnation amélio- rée de 1-'alumine avec le platine.Après arrêt de l'addition de gaz H2S, le mélange peut être laissé au repos pendant 15 minutes à 24 heures à la température ambiante. Le mélange sulfuré peut ensuite être séché à environ 212 à 400 F pendant environ 2 à 24 heures., les temps plus courts étant employés aux températures plus élevées.
Le catalyseurs sous forme de pilules ou en poudres peut être calciné de 800 à 1000 F pendant envi- ron 1 à 8 heures, et ensuite réduit avec de l'hydrogène en faisant passer 2000 à 12000 V/V/heure d'hydrogène (volume d'hydrogène par volume de ca- talyseur par heure) à environ 700 à 1000 F pendant environ 2 à 12 heures.
Dans ce traitement à l'hydrogène les pilules d'alumine traitées sont len- tement élevées jusqu'à la température finale, comme décrit ci-avant, en partant de préférence à la température ambiante.
Pour préparer des catalyseurs contenant des quantités plus grandes de platine, on utilise des quantités plus importantes d'acide chlo- roplatinique, et pour des catalyseurs contenant plus ou moins de fluor, on peut utiliser des quantités.différentes d'hydrogène fluorure. On peut uti- liser de l'hydrogène fluoruré gazeux mais on préfère des solutions aqueu- ses de cet hydrogène fluorure. Au lieu d'utiliser des composés de fluor., on peut employer d'autres composés halogènes;, tels que de l'acide chlor- hydrique, mais on préfère les substances contenant du fluor.
La quantité de platine dans le catalyseur fini est;, de pré- férence;, comprise entre environ 0,1 et 1% en poids mais;, dans certains cas, elle peut atteindre 2%. La quantité d'hydrogène fluoruré utilisée peut varier d'environ 0,25 à 3% en poids du catalyseur, les pourcentages de 0,5 à 1% d'hydrogène fluoruré étant préférés. Les alumines H-41 exi- geront généralement des traitements plus faibles à l'hydrogène fluoruré que les alumines F-10 pour donner des résultats équivalents.
Par exemple, des catalyseurs préparés en partant de l'alumine H-41 possèdent une acti- vité optimum lorsqu'ils contiennent environ 0,5 d'hydrogène flurué, tan-
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dis que les catalyseurs préparés en partant d'alumines pures (par ex- emple F-10) ont une activité optimum lorsqu'ils contiennent environ 1% d'hydrogène fluorure.
En général,l'utilisation de quantité plus grande d'hydrogène fluoru- ré, pour le même jeu de conditions de fonctionnement, aura pour ré- sultat un catalyseur plus actif donnant des gazolines plus volatiles (pression de vapeur Reid plus élevée), mais des produits à indice d'oc- tane inférieurede sorte que les traitements à l'hydrogène fluorurédans la gamme donnée ci-avant'. doivent être préférés.
'Deux formes d'appareil pour la mise en oeuvre de l'inven- tion sont illustrées à titre d'exemple aux figures 1 et 2 des dessins annexés.
La figure 1 représente une forme de réalisation dans laquel- le les deux zones d'hydroformation et de réactivation sont disposées l' une au-dessus de l'autre dans un seul récipient.
La figure 2 représente une autre forme de réalisation d'ap- pareil dans laquelle les zones d'hydroformation et de réactivation sont disposées dans des récipients différents.-
En se référant maintenant à la figure 1 des dessins, la notation de référence 10 désigne un récipient cylindrique disposé verti- calement, comportant un lit fluidifié dense supérieur de catalyseur 12 et un lit fluidifié dense inférieur de catalyseur 14. Le catalyseur va du lit fluidifié dense 12 à travers un tuyau de descente 16 pourvu d'une soupape de réglage 18 à sa partie inférieure pour régler la quantité de catalyseur passant du lit fluidifié supérieur 12 au lit fluidifié infé- rieur 14. Si nécessaire,, du gaz fluidifiant ou d'aération peut être in- troduit en un ou plusieurs points dans le tuyau 16, comme en 20, par exemple.
Ce gaz d'aération peut être un gaz inerte quelconque mais il s'agita de préférence, d'un gaz contenant de l'hydrogène tel que du gaz de recyclage formé au cours du procédé.
Le lit fluidifié dense supérieur 12 forme la section d'hydro- formation et le lit fluidifié dense inférieur 14 forme la section de ré- génération ou de réactivité à l'hydrogène du récipient. Les lits de cata- lyseur sont maintenus en un état fluidifié dense par du gaz, contenant de l'hydrogène,, introduit dans la partie inférieure du récipient 10 par une conduite 22 et se dirigeant vers le haut à travers une grille de distri- bution ou élément perforé 24 dans le lit fluidifié inférieur 14 de ca- talyseur. Le gaz contenant de l'hydrogène est envoyé à travers la section de réactivation 14 à une vitesse suffisante pour former un lit fluidifié dense ayant un niveau indiqué par 26, une phase moins dense 28 se trouvant au=dessus de 26 et contenant des particules de catalyseur en suspension.
Lors de 19hydroformation avec un catalyseur en poudre contenant du platine et de l'alumines réalisé comme décrit ci-dessus ou par d'autres méthodes et ayant une dimension de particules comprise entre environ 200 ou 400 mailles ou plus -petite,, et contenant des particules ayant la plu- part une dimension comprise entre 0 et 80 microns la vitesse superficiel- le du gaz contenant de l'hydrogène passant vers le haut à travers le lit de catalyseur 14 est comprise entre environ 0,1 à 1 pied par seconde, et le lit dense 14 aura une densité d'environ 20 à 35 livres par pied cube.
Comme on le verra ci-après, du catalyseur venant du lit inférieur 14 s'en va vers le haut dans le lit fluidifié dense supérieur 12 avec du gaz con- tenant de l'hydrogène de manière que la densité de la phase moins dense 28 supérieure au lit fluidifié dense inférieur 14 sera comprise entre en- viron 0,2 et 3 livres par pied cube.
L'alimentation hydrocarbonée qui peut être un naphte ou une autre fraction hydrocarbonée choisie est envoyée dans une conduite 32 grâce à une pompe 34, et ensuite dans le four 36 pour élever la températu- re de l'alimentation hydrocarbonée à environ 900 à 10500F. L'alimenta- tion vaporisée passe ensuite par un gicleur ou distributeur 38 disposé aux environs'du milieu du récipient 10 et en dessous d'une grille de dis-
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tribution ou élément perforé 42 pour arriver dans le lit fluidifié den- se 12.Le gaz contenant de l'hydrogène venant du lit fluidifié dense - inférieur 14 passe vers le haut? travers la phase moins dense 28 avec du catalyseur régénéré ou réactivé entraînée Le gaz contenant de l'hydrogène,
avec le catalyseur réactivé entraînée est mélangé à 1-'alimentation hydrocarbonée chauffée provenant du gicleur 38, et ce mélange s'en va:vers le haut dans le lit fluidifié dense 12.
La vitesse superficielle des gaz et des vapeurs se dirigeant vers le haut à travers le lit fluidifié dense de catalyseur 12 est comprise en- tre 0,1 et 1 pied par seconde pour maintenir les particules de catalyseur sous forme d'un lit fluidifié dense 12 ayant un niveau 44, une phase ou une suspension diluée 46 de catalyseur dans les gaz ou les vapeurs se trouvant au-dessus du niveau 44. La densité de la suspension diluée dans la phase 46 est comprise entre environ 0001 et 0,02 livre par pied cube.
La densité du lit fluidifié 12 est comprise entre environ 20 et 35 li- vres par pied cube.
Le tuyau de descente 16 fonctionne comme une canalisation pour rétablir la pression sur les particules de catalyseur renvoyées vers le lit dense inférieur 14 depuis le lit fluidifié dense supérieur 12. Le tuyau 16 rétablit la pression perdue lors du passage du lit infé- rieur 14 au lit supérieur 12. L,a densité du mélange fluidifié dense dans la canalisation 16 est comprise entre environ 35 et 50 livres par pied cube. Le rapport catalyseur/huile du mélange alimenté à la section d'hydro- formation 12 est compris entre environ 1 et 15 parties en poids.
Avec le catalyseur décrit ici;, la vitesse spatiale désignée en poids/heu- re/poids (livres d'huile par heure par litre de catalyseur) varie d'en- viron 0,5 à 5, suivant les charges d'alimentation et la rigueur de re- formation désirée. La pression durant l'hydroformation est comprise en- tre environ 50 et 500 livres par pouce carrée de préférence environ 200 livres par pouce carré, et la température est d'environ 800 à 975 F, de préférence 900 F.
La quantité de gaz contenant de l'hydrogènes alimenté au lit inférieur 14 et, de 1à au lit supérieur 12 est comprise entre 1000 et 10.000 pieds cubes par baril d'huile alimentée à la section d'hydroformation 12, de préférence entre 4000 et'6000 pieds cubes par baril d'hydrocarbure liqui- de envoyé à la zone d'hydroformationo
En revenant maintenant à la section d'hydroformation 12, les produits vaporeux et gazeux quittent le lit fluidifié dense supérieur 12 et passent dans une phase diluée 46 ne contenant qu'une petite quantité de catalyseur suspendu et de produits gazéiformes; ils sont ensuite pas- sés à travers un dispositif de séparation de gaz et de solides., tel qu'un ou plusieurs séparateurs à cyclones pour l'enlèvement de la plus grande partie des particules de catalyseur entraînées.
Les particules de cataly- seur séparées sont renvoyées au lit fluidifié supérieur 12 par une condui- te plongeante qui s'étend en dessous du niveau 44.
Le produit vaporeux et gazeux, sensiblement exempt de particules de cata- lyseur est ensuite envoyé au sommet par une conduite 54 dans un refroidis- seur ou condenseur 56 pour refroidir les produits à environ 50 et 120 F afin de condenser les constituants normalement liquides.
Les produits refroidis sont ensuite envoyés au séparateur 58 pour séparer les gaz des produits hydroformés liquides.Le liquide est éva- cué par une conduite 62 et peut être fractionné pour enlever des produits à point d'ébullition supérieur à celui de la gazoline, et ces produits à point d9ébullition supérieur contiendront une petite quantité de parti- cules de catalyseur entraînées. La fraction à point d'ébullition supérieur contenant le catalyseur peut être recyclée vers la conduite 32 et traver- se la phase dhydroformation, ou bien cette fraction à point d9ébullition supérieur peut être filtrée pour récupérer le catalyseur;, et les liquides sont récupérés comme tels ou envoyés à une unité de cracking catalytique ou de cracking thermique.
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Le gaz s'échappe au sommet du séparateur 58 par une conduite 64 et contient environ 80 à 95% dhydrogène par volume. Le gaz est compri- mé par un compresseur et peut être envoyé directement par les conduites 66 et 68 à la conduite 22 pour le recyclage vers.le lit fluidifié dense inférieur 14 de catalyseur pour réactiver ou régénérer le catalyseur. Le gaz contenant de l'hydrogène, de préférence, par une conduite 72 et un fourneau 74 pour chauffer le gaz à la température d'hydroformation mais, de préférence, à une température plus élevée avant d'être envoyé au lit fluidifié dense inférieur 14 pour l'étape de réactivation.
Lorsque la même quantité ou sensiblement la même quantité de gaz contenant de l'hydrogène est envoyée vers le haut à travers les deux lits 14 et 12,ce rapport de quantités relatives de catalyseur dans les lits règle les temps de contact relatifs du gaz et du catalyseur dans la zone de réaction 12 et la zone de régénération 14.
Une phase importante du procédé de la présente invention est le chauffage du gaz de recyclage dans le fourneau 74 à une températu- re supérieure à la température du réacteur. De cette manière, la tempéra- ture dans le lit dense 14 est maintenue supérieure à celle du lit dense 12 dans le réacteur de sorte que la vitesse de réactivation du cataly- seur dans le lit 14 est accélérée. La température du lit 14 est de pré- férence de 50 à 200 F supérieure à la température du lit 12.
Les quan- tités relatives de catalyseur dans les lits 14 et 12 peuvent varier de 1 à 10 fois, le lit 14 contenant le plus de catalyseur.Par exempleavec des zones de réaction et de régénération du même diamètre et la zone de régénération contenant 5 fois autant de catalyseur que la zone de réaction, le temps de contact du gaz et du catalyseur dans la zone de régénération serait 5 fois plus grand que le temps de contact dans la zone de réaction.
Le rapport du temps de contact dans la zone de régénération 14 au temps de contact ou sous courant dans la zone de réaction 12 de- vrait être au moins égal à 2 et., de préférence, au moins 3 pour 1.
Du gaz en suffisance est produit durant le procédé d'hydrofor- mation pour recueillir l'excès de gaz contenant de l'hydrogène et l'emma- gasiner si on le désire. L'excès de gaz .contenant de l'hydrogène sur ce qui est nécessaire pour le recyclage peut être conservé dans un réservoir 78 en étant envoyé dans celui-ci, de la conduite 64 et à travers la con- duite 82. Le gaz de recyclage nécessaire pour le procédé est envoyé par une conduite 84 vers la conduite 66. Une conduite d'échappement 86 est prévue pour le réservoir 78 pour enlever l'excès de gaz de recyclage ou contenant de 1-'hydrogène. Quand le réservoir 78 n'est pas utilisée l'ex- cès de gaz de recyclage est enlevé du système par une conduite 87.
Dans une autre forme de 1-'invention, un lit fixe ou fluidifié seul de catalyseur est utilisé et, durant le procédé d'hydroformation, l' alimentation hydrocarbonée et l'hydrogène sont envoyés à travers le lit jusqu'à ce que du coke ou de la matière carbonée soit déposée sur les particules de catalyseur. Alors, l'alimentation hydrocarbonée est arrêtée et seul du gaz contenant de l'hyrogène est envoyé à travers le lit de catalyseur pour enlever le coke ou la matière carbonée et pour réactiver le catalyseur, après quoi l'alimentation hydrocarbonée et 1''hydrogène sont à nouveau envoyés sur le catalyseur.
Ces cycles sont alternés pour maintenir l'activité du catalyseur. Lorsqu'on utilise le procédé susdit avec un lit fluidifié de catalyseur, la vitesse de passage du gaz contenant de l'hydrogène peut être accrue en la doublant ou la triplant, durant la réactivation du catalyseur pour aider au maintien d'un lit fluide dense de catalyseur lorsque le courant de naphte est arrêté et de cette maniè- re, la réactivation du catalyseur est accélérée. Il est, cependant, pré- férable dutiliser.la même vitesse de passage du gaz contenant de l'hy- drogène dans les deux opérations de réaction et de n'activation.
Ici, à nouveau., la température de réactivation est.,, de préfé- rence, maintenue supérieure à la température d'hydroformation, le gaz de
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recyclage étant chauffé à une température supérieure à la température moyenne durant 19hydroformation.
Dans cette forme de réalisation de l'invention., il est pré- férable d'avoir deux ou plusieurs réacteurs d'hydroformation utilisés al- ternativement sous courants et sous réactivation, de sorte que le courant d'alimentation hydrocarbonée peut être continu à travers le fourneau de préchauffages et le courant de produits vers le système de récupération peut être gardé continu. De mêmes une certaine quantité d'hydrogène for- mé dans le réacteur d'hydroformation au cours de 1-'opération peut être utilisée pour réactiver le catalyseur dans un autre réacteur d'hydrofor- mation lorsque le courant d9alimentation hydrocarbonée est arrêté pour ce réacteur afin de permettre une réactivation à l'hydrogène du catalyseur.
Dans la forme de réalisation de l'invention représenté à la figure 2 des dessins;, on utilise des zones séparées d'hydroformation et de réactivation, le catalyseur circulant entre les deux zones. A la fi- gure 2, la notation de référence 90 désigne un réacteur d9hydroformation contenant un lit fluidifié de catalyseur 92. Les produits hydroformés pas- sant dans la phase diluée au-dessus du lit dense 92 sont envoyés dans un dispositif convenable de séparation de gaz et de solides, tel qu'un sépa- rateur à cyclone 94, et les produits formés gazéiformes contenant une pe- tite quantité de particules de catalyseur entraînées sont envoyés par une conduite 96 au système de récupération qui est sensiblement le même que celui décrit avec référence à la fig. 1.
Les mêmes notations de référence sont utilisées dans le système de récupération et dans le recyclage du gaz contenant de l'hydrogènes de sorte qu'une nouvelle description de cette partie de l'appareil n'est pas nécessaire.
Les particules de catalyseur réactivé suspendues dans le gaz contenant de l'hydrogène sont envoyées à travers une conduite 102 et une grille ou élément de distribution 104 dans la portion inférieure du réac- teur d'hydroformation 90. L'alimentation hydrocarbonée vaporeuse chaude est introduite par une conduite 105 menant directement au lit fluide 92 ou par une conduite 106 menant en-dessous de l'élément de distribution ou à grille 104 pour son mélange avec le catalyseur réactivé chaud et le gaz allant au réacteur 90. Les particules de catalyseur contenant des dé- pôts carbonés sont évacuées de la portion inférieure du lit fluidifié den- se 92 et passent par une conduite verticale 108 comportant une soupape de réglage 110 à son extrémité inférieure.
Si on le désire, du gaz d'aération et d'épurations de préférence du gaz contenant de l'hydrogènes peut être introduit dans la canalisation 108 et dans la partie inférieure du réac- teur pour maintenir les particules à 19état fluide.
Les particules de catalyseur sont suspendues dans le gaz de recyclage contenant de l'hydrogène venant de la conduite 112, et la sus- pension est envoyée par une conduite 113 à travers un élément de distri- bution ou à grille 114 disposé dans la partie inférieure de la zone de réactivation 116. Cette zone 116 contient un lit fluidifié de catalyseur 118. Les gaz quittant la'phase diluée au-dessus du lit dense 118 sont en- voyés à travers un dispositif de séparation de gaz et de solides, tel qu'un séparateur à cyclone 122, pour séparer une certaine quantité du ca- talyseur entraînée d'avec les gaz de réactivation. Les gaz de réactiva- tion contenant de l'hydrogène quittent la partie supérieure de la zone de réactivation 116 par une conduite 124.
Les particules de catalyseur réactivé sont évacuées de la base de la zone de réactivation 116 par une conduite verticale 126 ayant une soupape de réglage 127 à sa partie inférieure. Du gaz d'aération et d'épuration, de préférence du gaz contenant de l'hydrogènes ests de pré- férence, ajouté à la conduite 126 et à la partie inférieure de la zone de réactivation 116 pour maintenir les particules à l'état fluidifié.
Tous les gaz de réactivation ou une partie de ceux-ci passant par la con- duite 124 sont envoyés par la conduite 128 pour mettre en suspension les particules de catalyseur réactivé quittant la conduite verticale 126 afin
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de former une suspension qui passe par la conduite 102, comme décrit précédemment. Si on le désire une certaine quantité du gaz de réac- tivatior venant de la conduite 124 peut être envoyée dans une conduite 132 et un circulateur de gaz chaud 134 pour le recyclage vers la con- duite 112 en vue du retour vers la zone de réactivation 116. Les gaz en excès peuvent être déchargés du système par la conduite 136.
Le circulateur 134 peut être localisé dans la conduite 124, comme montré, pour augmenter la pression et la vitesse de circulation du courant de gaz de recyclage dans les deux conduites 128 et 132. Il peut aussi être disposé dans la conduite 132, auquel cas la pression dans les conduites 128 et 102 sera légèrement inférieure et la pression résultante dans le dispositif de réactivation 116 sera, d'une manière cor- respondante, légèrement plus élevée que la pression dans le réacteur 92, ce qui peut être un avantage pour accélérer le procédé de réactivation.
Bien que la conduite 132 soit représentée comme menant à la conduite 112, après que le gaz de recyclage ait passé à travers le fourneau 74, il entre dans les vues de l'invention de renvoyer le gaz de la conduite 132 à la conduite 72 à l'avant du fourneau 74 de manière qu'un chauffage additionnel puisse être fourni à cette partie du gaz de recyclage. Dans cette forme de réalisation de l'invention de même que dans celle représentée à la figure 1, le catalyseur réactivé chaud et le gaz effluent chaud venant de la zone de réactivation, gaz qui sert comme gaz de recyclage du réacteur, fourniront une bonne partie de la chaleur de ré- action de la réaction d'hydroformation endothermique.
Au lieu d'être uti- lisé comme gaz de support de catalyseur, le gaz de recyclage de la con- duite 128 peut être envoyé directement au réacteur 90, et le gaz de re- cyclage de la conduite 112 peut être envoyé directement à la zone de ré- activation 116.
Bien que l'on ait montré dans l'appareil de la figure 2 des conduites verticales et des conduites de support de la suspension diluée, d'autres méthodes bien connues de circulation de solides fluidifiés peu- vent être employées. Par exemple, du catalyseur à l'état fluidifié den- se peut s'écouler du réacteur vers le régénérateur, ou zone de réactiva- tion par gravité, auquel cas le catalyseur pénétrerait à la partie supé- rieure de la zone de réactivation et quitterait celle-ci à sa base pour être transporté à nouveau au réacteur d-'hydroformation par un gaz de sup- port ou autre moyen.
Des productions plus élevées de gazoline à indice d'octane supérieur de la volatilité désirée sont obtenues avec un procédé d'hydro- formation utilisant un catalyseur contenant du platine lorsque des pres- sions inférieures à celles utilisées jusqu'ici sont choisies, et ces ré- sultats sont supérieurs à ceux obtenus jusqu'à présent en utilisant les catalyseurs d'hydroformation habituels contenant du molybdène. A la pres- sion inférieure et en utilisant des catalyseurs contenant du platine, il y a un dépôt de coke et de matière carbonée et le catalyseur doit être régénéré.
Suivant la présente invention, la régénération est accomplie avec de 15hydrogène qui est produit dans le procédé, et le gaz contenant de l' hydrogène est utilisé à la pression d'opération ou à la pression à laquel- le l'hydroformation est réalisée et à des températures supérieures à la température d'hydroformation.
Les chiffres expérimentaux suivants sont donnés pour montrer que des résultats supérieurs sont obtenus lorsqu'on hydrôforme un naphte en présence de catalyseur réalisé comme montré ci-avant., contenant 0,5% en poids de platine avec l'alumine activée traitée de 1% en poids d'hydro- gène fluorure. Durant l'hydroformation, la température était d'environ 900 F, la pression était d'environ 215 livres par pouce carré.
Le naphte qui était hydroformé était un naphte brut ayant une,gamme de points d' ébullition d'environ 200 à 360 F et un indice d'octane Research (net) d'environ 45. Une production d'environ 94% par volume de gazoline à pression
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de vapeur Reid de 10 livres était obtenueavec un indice d'octane CFR Research (net) de 98.
Le catalyseur après un traitement de 6 heures avait un dépôt de coke d'environ 1,48% en poids du catalyseur, et le catalyseur était régénéré à une pression d'environ 200 livres avec 5500 volumes de gaz contenant de l'hydrogène par volume de catalyseur par heure pendant environ 3 heures, pour réduire le coke ou la matière carbonée à environ 009% en poids.Le catalyseur réactivé était alors utilisé dans un autre traitement d'hydroformation. L'activité du catalyseur régénéré ou réacti- vé était sensiblement la même que celle du catalyseur de départe et la gazoline produite était de la qualité et de la quantité données ci-avant, en utilisant le catalyseur réactivé.
Dans le procédé décrit avec référence au. dessin;, la charge d'alimentation de naphte chauffée à environ 1000 F est envoyée à travers le lit fluidifié dense de catalyseur dans la zone de réaction. Le cataly- seur chauffé et réactivé venant du lit de réactivation est mélangé au naphte chauffé allant au lit de catalyseur dans la zone de réaction. Le rapport catalyseur/huile en poids est., de préférence, environ égal à 3 mais il peut varier dans les limites de 10 à 1. Le poids d'hydrocarbure 'par heure par poids de catalyseur passé à travers la section d'hydroforma- tion est d'environ 2 mais peut être compris dans les limites d'environ 0,5 à 4.
Une certaine quantité de coke ou de matière carbonée est dépo- sée sur les particules de catalyseur, et ces matières sont enlevées du lit d'hydroformation à travers le tuyau de descente ou canalisation verticale et introduites, d'une manière similaire., en même temps que du gaz de re- cyclage chauffée dans le lit de réactivation ou de régénération qui est maintenu à une température d'environ 900 à 1300 F, de préférence 1000 F.
La quantité de coke ou de matière carbonée sur le catalyseur sera d'environ 1,5% en poids de catalyseur mais peut être de l'ordre de 0,5 à 5% en poids du catalyseur. Du gaz de recyclage contenant 80 à 95% en poids d'hydrogène venant de la conduite 66 peut être envoyé à travers le lit de réactivation à une vitesse superficielle comprise entre environ 0,1 à 1 pied par seconde pour réactiver le catalyseur. Cependant., il est préférable en pratique de chauffer le gaz de recyclage contenant de l' hydrogène et par conséquente il est envoyé par une conduite 72 et un ré- chauffeur 74 pour chauffer le gaz de recyclage à environ 1000 à 14000F.
Dans la réalisation montrée à la figure 1, le gaz de recyclage contenant de l'hydrogène à une température de 1000 à 1400 F est envoyé à travers¯ Isolément à grille 24 dans le lit fluidifié dense inférieur 14 dans 1a zone de réactivation pour enlever sensiblement tout le coke ou la matiè- re carbonée., des particules de catalyseur de sorte que le catalyseur réac- tivé contient environ 0,1 à 3% en poids de coke ou de matière carbonée.
Les particules de catalyseur restent dans le lit fluide 14 une à dix fois aussi longtemps qu'elles ne le font dans le lit fluide 12.
Les particules de catalyseur réactivé,, à une température de 925 à 1300 F sont envoyées alors à travers la phase moins dense 28 au- dessus du lit fluidifié dense inférieur 14 et sont mélangées avec du naphte chauffé,: en dessous de l'élément à grille supérieur 42, et le mé- lange est alors envoyé dans le lit fluidifié dense de catalyseur 12 dans la section d'hydroformation.
Avec cette forme de l'inventions il n'est pas nécessaire d'a- voir un système de récupération de poussière pour la phase de réactiva- tion parce que les gaz et les solides quittant le lit inférieur 14 sont envoyés au lit supérieur 12. Un système de récupération de poussière tel que 48, est prévu pour les gaz et vapeurs et le catalyseur entraîné quittant le lit supérieur 12.
Dans la réalisation représentée à la figure 2, ledit gaz de recyclage,, de 1000 à 1400 F, peut être combinée si on le désire, avec une partie du gaz effluent chaud provenant du régénérateur 118n passant par la conduite 132 et le circulateur 134 dans la conduite 112. Ce cou-
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rant ramasse le catalyseur de la canalisation de descente 108 et est en- voyé avec lui par une conduite 113 et un élément à grille 114 dans le lit fluidifié dense 118, pour enlever sensiblement tout le coke ou la matière carbonée des particules de catalyseur, de sorte que le cataly- seur réactivé contient environ 0,1 à 0,3% en poids de coke ou de matiè- re carbonée. Les particules de catalyseur restent dans le lit fluide 118 deux à dix fois aussi longtemps qu'elles ne le font dans le lit fluide 92.
Les particules de catalyseur réactivées à une température de 925 à 1300 F sont alors enlenvées de la base de la zone de réactiva- tion 116 à travers une conduite verticale 126, emportées par une condui- te 102 sous forme d'une suspension dans du gaz effluent chaud venant de la zone 116, et mélangées avec du naphte chauffés soit en dessous soit au-dessus de la grille 104 où le mélange de catalyseur et de gaz de re- cyclage passe dans le lit de catalyseur fluidifié dense 92 dans la sec- tion d'hydroformation.
Dans la variante de l'invention utilisant uniquement un lit de catalyseur contenant du platiné:, le procédé d'hydroformation est effectués pendant un intervalle de temps choisie avec le naphte ou autre matière hydrocarbonée et de l'hydrogène passant à travers le lit de ca- talyseur pendant une période n'excédant pas 12 heures et;, de préférence, inférieure à 3 heures à une pression d'hydroformation d'environ 200 li- vres par pouce carré et à une température d'environ 900 F. Après cet intervalle, le courant de naphte ou de matière hydrocarbonée est coupé et seul du gaz de recyclage ou un autre gaz contenant de l'hydrogène est envoyé à travers le lit de catalyseur, le gaz de recyclage ayant étés de préférence, chauffé jusqu'à environ 1000 à 1300 F.
Le gaz con- tenant de l'hydrogène est à une pression d'environ 200 livres par pouce carré ou à environ la même pression que celle qui est maintenue durant l'hydroformation, et passe à une vitesse d'alimentation constante équi- valente à 4000 à 6000 pieds cubes de gaz par baril d'huile alimentée vers le lit de catalyseur dans l'opération d'hydroformation. Le gaz de recycla- ge contenant de l'hydrogène est passé seul à travers le lit fluidifié den- se sous ces conditions pendant environ 2 à 24 heures, de préférence pen- dant 3 fois autant de temps que ne dure l'opération d-hydroformation, pour réactiver le catalyseur et enlever sensiblement tout le coke ou la matière carbonée.
Après cette réactivation du catalyseurl'alimentation de naphte est de nouveau admise de sorte que le naphte et le gaz conte- nant de l'hydrogène passent à travers le lit fluidifié dense pour hydro- former des quantités additionnelles de naphte dans un autre cycle. Ces cycles d(hydroformation et de réactivation du catalyseur à l'hydrogène sont répétés à intervalles pour produire les résultats supérieurs mention- nés ci-avant.
Il sera évident que plusieurs lits fixes ou lits fluides de catalyseur opérant sur ce cycle peuvent être réunis de manière à produi- re un parcours continu pour les vapeurs de naphte à travers au moins un récipient sous courante tandis que le catalyseur est soumis à réactivation dans les autres récipients. Dans de telles opérations, les gaz de recy- clage venant du ou des réacteurs sous courant peuvent être utilisés en série ou en parallèle comme gaz d'alimentation au catalyseur dans les autres récipients subissant la réactivation, et les gaz ainsi utilisés peuvent être alors recyclés comme une partie de l'alimentation vers les récipients qui sont soit sous courant soit en cours de réactivation.
Dans une telle disposition, il est préférable de maintenir la vitesse du courant de gaz contenant de l'hydrogène, dans les récipients soumis à réactivation, égale ou supérieure à la vitesse du courant dans le récipient sous cou- fant.
Les résultats d'essai pour montrer l'efficacité de la régé- nération à l'hydrogène dans le maintien de l'activité d'un catalyseur contenant du platine, pendant de longues périodes de temps.: sont donnés
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dans l'exemple suivant.
EXEMPLE 3.
Une fraction de naphte vierge ayant une gamme de points d'ébullition d'environ 200 à 360 F et un indice d'octane net d'environ 45 par la méthode d'essai CFR-Research était hydroformée sur un cata- lyseur contenant 0,5% en poids de platine sur une alumine traitée à 1 % d'hydrogène fluoruré, préparé suivant le procédé décrit ci-avant dans l'exemple 1. Les résultats sur la qualité de produit obtenue lorsqu'on utilise ce catalyseur avec une régénération par hydrogène, sur une lon- gue période de temps;, sont représentés graphiquement à la figure 3.
Ces résultats étaient obtenus sous des conditions de température et de pression uniformes d'environ 900 F et 200 livres par pouce carré;, avec une vitesse d'alimentation d'huile de 1 poids/heure/poids (ou 2) durant la période sous courant. On montre, à la figure 3, l'indice d'octane Research net du produit liquide total, sensiblement exempt de butane, (en ordonnée);, comme une fonction du temps sous courant(en abscisse) pour deux traitements différents. La qualité du produit était maintenue à un niveau de 95-97 pour l'indice d'octane pendant plusieurs centaines d'heu- res sous les conditions de la présente invention.
De plus, comme montré au graphique et comme on le discute en détails ci-après, lorsqu'on s' écartait des conditions préférées décrites ici, on avait,, d'une manière significative, des résultats moins favorables.
Dans un traitement, montré par les cercles à la figure 3, le catalyseur utilisé était une fournée qui avait été précédemment soumi- se à essai pendant 200 heures dans une hydroformation sans régénération à 750 livres. Sous ces conditions, le catalyseur avait subi une perte légère de sa haute activité initiale, équivalente à environ 3 unités d'indice d'octane dans la qualité du produit liquide total. Au début de l'opération à 200 livres, ce catalyseur donnait un produit ayant 24 comme indice d'octane;, lorsqu'on alimentait de l'huile à une vitesse spatiale de 2 poids/heure/poids en même temps qu'un courant de gaz conte- nant de l'hydrogène à la vitesse de 6000 pieds cube par baril d'alimen- tation d'huile.
Cette même vitesse d'alimentation était continue,sans régénération à l'hydrogêne, pendant une période d'environ 28 heures. Les résultats pour cette période,-, représentés par les cercles portant une croix sur le graphique., montrent une rapide chute dans l'indice d'octane jusqu'à environ 92.
A ce moments le catalyseur était réactivé pendant 6 heures en l'absence de naphte,, en utilisant deux fois le taux d'alimentation original de gaz contenant de l'hydrogène. L'alimentation de naphte était alors reprise à une vitesse spatiale de 2, en continuant de cette manière 11 cycles de 3 heures sous courant et de 6 heures sous régénération. Cette partie du traitement est montrée par les cercles noircis de la figure 3. La chute initiale de l'indice d'octane ne continuait que pendant 1 cycle jusqu'à 91 environ, et ensuite la qualité du produit restait constante à ce ni- veau.
On voit que cette combinaison de la vitesse d'alimentation du naphte et des conditions de réactivation était suffisante pour arrê- ter tout nouveau déclin de Inactivité du catalyseur., mais non suffisante pour rétablir l'activité perdue dans la période initiales lorsqu'on n'em- ployait donc pas une régénération à l'hydrogène. En conséquence, la vi- tesse d'alimentation du naphte était descendue de 2 à 1 poids/heure/ poids, en maintenant le même cycle de 3 heures sous courant et de 6 heures de réactivation, comme ci-avant. Sous ces conditions, comme montré par les cercles ouverts du graphique;, la qualité du produit augmentait rapide- ment jusqu'à un indice d'octane d'environ 95-97, qui était maintenu pen- dant le restant du traitement.
Il faut remarquer que le temps montré au graphique est uniquement le temps sous courant;, de sorte que le temps to- tal à la chaleur est 3 fois aussi long, en comprenant le temps de régé- nération.
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Durant le cours de ce traitement, aux environs des heures 130 à 1759 la vitesse du gaz contenant de l'hydrogène était abaissée pendant quelques cycles de réactivation à l'équivalent d'environ 8000 pieds cubes par baril d'huile dans la période sous courant, comme mon- tré par les cercles barrés du graphique.
Sous ces conditions, lorsque la quantité totale d'hydrogènes durant la période de réactivation, était égale à 2 fois au lieu de 4 fois la quantité alimentée durant la phase d'hydroformation du cycle, la qua- lité du produit se maintenait à un indice d'octane d'environ 95 pen- dant quelques cycles, puis tombait à 93. L'activité était rétablie promp- tement au niveau précédent lorsqu'on augmentait la vitesse du gaz de ré- action, de nouveau à l'équivalent de 12.000 pieds cubes par baril d'ali- mentation d'huile. Ces résultats montrent qu'avec la même vitesse d'hy- drogène sous courant et lors de la réactivation, une période de réaction égale à deux fois la période de conversion n'est pas suffisante pour main- tenir l'activité du catalyseur.
Un second traitement utilisant les mêmes température et pres- sion d'alimentation de naphte était alors effectué, en utilisant une pé- riode de conversion d'une heure sous courant suivie d'une réactivation de 3 heures, avec la même vitesse d'alimentation du gaz contenant de l'hy- drogène équivalent à 6000 pieds cubes par baril d'huile alimentée. Les résultats de ce traitement, à une vitesse d'alimentation de naphte de 1 poids/heure/poids, sont montrés par les triangles ouverts de la figure 3.
Le catalyseur utilisé dans ce traitement avait été partiellement désacti- védans la première partie du traitement d'une manière semblable à celle du précédent traitement décrit ci-avant, et on voit que le niveau de qualité du produit établi et maintenu durant la période d'opération décri- te est sensiblement le même dans les deux cas. Aucun désavantage n'ap- paraissait lorsqu'on réalisait les périodes de réactivation et sous cou- rant à la même vitesse d'alimentation du gaz contenant de l'hydrogène, aussi longtemps que la période de réactivation était trois fois aussi longue que la période sous courant au lieu de deux fois, et que la pé- riode sous courant était elle-même maintenue courte.
Ce type d'opération avec une vitesse d'alimentation de gaz sensiblement constante offre un avantage économique distinct, du fait qu'une dépense considérable est entraînée dans le recyclage de l'excès de gaz pour donner une augmentation substantielle de la vitesse d'écou- lement du gaz durant une phase du cycle. Un avantage similaire peut être obtenu par l'application de la présente invention à tout type quelconque de procédé d'hydroformation, soit à lit fixe, soit à lit fluidifié, ou d'autres variantes de ceux-ci.
Cette invention peut être utilisée pour régénérer les ca- talyseurs de métal précieux utilisés durant l'hydroformation.
REVENDICATIONS.
1. Procédé d'hydroformation d'hydrocarbures, comprenant: la mise en contact de' ceux-ci avec un catalyseur contenant un métal ca- talytique du groupe du platine en présence d'hydrogène à une températu- re inférieure à 975 F et à une pression inférieure à 500 livres par pouce carré, ledit catalyseur étant de ce fait contaminé par des dépôts de coke et de matière carbonée; le traitement d'au moins une partie du- dit catalyseur contaminé avec un gaz contenant de l'hydrogène en l'ab- sence d'hydrocarbures sensiblement à la mme pression et à la même température que celle utilisée dans le procédé d'hydroformation ou à une température supérieure, pour enlever le coke et les dépôts carbonés du catalyseur et réactiver ce dernier ;
la réutilisation dudit cata- lyseur réactivée dans le procédé d'hydroformation.
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IMPROVEMENTS IN: PROCESSES OF HYDROFORMATION OF HYDROCARBONS.
The present invention relates to fluid hydro-formation processes, in which catalysts containing platinum are used; the invention relates especially to the reactivation or regeneration of such catalysts with hydrogen or gases containing hydrogen. In the known hydroformation processes at high pressure without regeneration using catalysts containing platinum, the pressure The pressure during hydroformation is greater than about 500 pounds per square inch, but due to the high pressure the octane number of gasoline obtainable is limited and high volatility gasolines are required. produced because there is hydrocracking.
It has recently been found that improved results are obtained in hydroformation processes using platinum-containing catalysts if the pressures during hydroformation are maintained below about 500 pounds per square inch, preferably about 50. at 250 pounds per square inch. Under these conditions higher yields of higher doctane gasoline are obtained at 10 pounds of Reid vapor pressure than when operating, for example, at a pressure of 750 pounds per square inch. However, at preferred lower pressures there is a deposit of coke or carbonaceous material on the catalyst, which deposit lowers the inactivity of that catalyst.
The coke or carbonaceous material must therefore be removed seriously to restore the activity of the catalyst.
In high pressure hydroformation treatments, at pressures between 750 and 1000 pounds per square inch little or no coke formation or carbonaceous settling occurs and it can be said that the rate of hydrogenation of any incipient settling occurs of coke or any carbonaceous deposit on the catalyst is greater than the speed at
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what such a deposit is formed. On the other hand, in low pressure hydroforming operations, at 50-250 pounds per square inch it can be correspondingly established that the rate of coke formation is greater than the rate of concomitant hydrogenation which tends to include. raise that coke.
Under these conditions, the carbonaceous deposit initially deposited on the catalyst is subjected to subsequent progressive dehydrogenation so that the running time is an important factor in determining the character of the deposit.
This means that after a short period of current the coke or the deposit of coke initially deposited on the catalyst is still dehydrogenated and takes a form very similar to graphite or hard coke, the deposit being in this extremely difficult state. to remove.
Experiments have shown that such deposits of coke, which after a few hours under hydroforming conditions can easily be removed.
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Vents by hydrogenation, when subjected to hydroforming conditions for longer periods and even after what can be considered relatively short cycles of operation of about 40 hours, the coke deposits see their character change over time. such that
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they become almost impossible to remove by the hydrogen treatment, even under much more severe conditions of temperature and partial pressure of hydrogen.
In accordance with the present invention, this change in the character of the coke deposit formed on the catalyst during hydroformation in the presence of a catalyst containing a platinum group metal at temperatures below 975 ° F and pressures below 500 ° C. is avoided by limiting the period during which the catalyst is
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exposed to hydroforming conditions prior to treatment with hydrogen in order to remove unwanted heat impregnation from the coke formed which would change its character and in order to retain the deposit of coke on the catalyst in a form in which it is readily absorbed.
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removed by the treatment with 1> hyàrogenea The invention therefore comprises
a process for hydro = formation of hydrocarbons in the presence of hydrogen and a catalyst containing a platinum group metal at low temperature and pressures process in which the contact time of the catalyst with the gas mixture is limited at a relatively short time and in which the catalyst contaminated with coke or carbonaceous deposits is treated with
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a gas containing hydrogen in the absence of hydrogen carbonates to remove coke or carbonaceous deposits and to reactivate the catalyst which is then reused for the hydroformation operation,
The exact time interval at which the phase in which the catalyst is running and exposed to hydroforming conditions should be limited to avoid undesirable results will vary somewhat with the severity of the hydroformation operation and will generally be shorter for conditions of hydroformation. conditions under which the rate of coke deposition per unit weight of catalyst is high.
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In general it is preferable to use a hydroforming or undercurrent phase not exceeding 12 hours, periods not exceeding 3 hours being especially preferred.
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In invertion form the catalyst containing platinum with a deposit of coke or carbonaceous material after a period of hy-
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droformation is evacuated in the form of a dense fluidized mixture from the reactor and sent to a reactivation phase where it is treated substantially at a hydrofoil temperature and at a hydrofoil pressure or at a higher temperature with a gas containing hydrogen, which is preferably a recycle gas from the hydroformation process.
The hydroformation step and 1 hydrogen reactivation step are carried out in a continuous manner so that a continuous hydroformation process results.
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In another form of operation, only a single fixed or fluidized bed of catalyst is used with intermittent hydrogen reactivation of that catalyst, i.e., the hydroformation step where a naphtha or other hydrocarbon fraction and hydrogen are passed over the catalyst is continued for some time at a pressure less than about 250 pounds per square inch until there is a deposit of coke or carbonaceous material on them. catalyst particles and then the hydrocarbon feed is turned off while the stream of 1-hydrogen containing gas is continued to reactivate the catalyst in the absence of the hydrocarbon feed introduced.
After a short period during which the catalyst particles are reactivated, naphtha or another hydrocarbon fraction is again introduced and a mixture of the hydrocarbon fraction and hydrogen or gas containing hydrogen is passed over the reactivated catalyst. the operation being carried out in alternations as is necessary to maintain the activity of the catalyst.
In another form of the invention separate hydroformation and reactivation zones are used with the powder catalyst circulating between the zones.
The feedstock for the hydroformation process is preferably a bnut naphtha but can be light or lomds naphtha. straight chains; cracked naphtha or mixtures of these naphtha with the previous feeds, or selected naphtha fractions or mixtures thereof. By hydroformation is meant an operation carried out at elevated temperatures and pressures in the presence of a solid catalyst and an addition of hydrogen to reform naphtha and gasoline fractions to increase their aromaticity without any net consumption of gas. hydrogen during the process.
As there is a net production of hydrogen during the process, the gas separated from the higher boiling products can be recycled to the process thereby providing the hydrogen containing gas for the hydroformation operation.
The catalyst used in this process is a platinum-containing catalyst, preferably prepared by the process described in Examples 1 and 2 which follow, but it should be understood that the repeated hydroformation of the present process followed by regeneration or reactivation of the catalyst containing platinum with hydrogen is not limited to this specific catalyst but that any other catalyst containing platinum and obtained by other methods can be used.
EXAMPLE 1.
About 600 grams of 8-14 mesh Alorco F-10 activated alumina was pulverized so that about 80% of the material passed through a No. 60 (US) sieve, and the pulverized alumina was dried at a temperature of about 250 F overnight or for about 16 hours. The entire batch of dried alumina was then mixed thoroughly at room temperature with an aqueous solution of fluorinated hydrogen (prepared by adding 12 grams of 48% aqueous hydrofluoric acid to 400 cc of distilled water) to form a paste. The entire aluminum batch and all of the fluoridated hydrogen solution were mixed together right away.
The fluoridated hydrogen solution was substantially completely absorbed by the aluminas and the resulting mixture was thoroughly mixed for about 1/2 hour at room temperature. By paste, where this word is used herein is meant a mixture of A consistency such that only about 3 to 8% liquid of the total volume rises as a supernatant layer after standing for about 15 minutes to 1/2 hour. The paste was allowed to stand at room temperature overnight or for about 16 hours to provide a reaction time between the alumina base and hydrogen fluoride.
This step is of considerable importance. The dough was then dried overnight or for about 16 hours at a temperature of about
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250 F. The amount of fluoridated hydrogen used was about 1% by weight of the alumina.
The dried paste was reduced to a powder and then 75 grams of a 10% aqueous solution of chloroplatinic acid, plus about 400 cc of distilled water, was added to the particles of alumina treated with fluoridated hydrogen, at the same time. room temperature and the entire furnace was mixed for about 15 minutes until the alumina substantially completely absorbed the chloroplatinic acid solution. In this way, the solution of the platinum compound impregnates the alumina particles and a very homogeneous distribution of the platinum compound on the alumina particles is obtained. The amount of platinum on the fluoridated hydrogen treated alumina was 0.5% by weight of the alumina.
It was considered undesirable to add excess water to the catalyst preparation in the two impregnation steps described above.
The paste of the hydrogen fluoride treated alumina base impregnated with the platinum compound, was mixed and, during the mixing was treated with hydrogen sulfide gas by bubbling the hydrogen sulfide gas through the paste for about 1.5 hour at a moderate speed to deposit or precipitate the platinum in place on the alumina particles. The sulphurous pasty mixture was then left to stand for about 4 hours at room temperature, and was then placed in a cold drying oven. The oven temperature was then high and the dough was dried overnight or for about 16 hours at about 250 F.
The dried sulfur mixture was then reduced to a powder which was processed, without a binder, into cylindrical pills having a size of about 3/16 by 3/16 of an inch. The pills were calcined at about 950 F for about 2 hours. After calcination, they were, at about room temperature, treated or reduced with hydrogen as the catalyst was slowly brought up to 900 F overnight or for about 16 hours at atmospheric pressure. that is, the temperature was raised from 75 to 125 F per hour.
The quantity of hydrogen fed to the catalyst was about 100 volumes of hydrogen per volume of catalyst per hour, with at least half of the treatment or about 8 hours of treatment being carried out at 800 - 900 F.
EXAMPLE 2
600 grams of Alorco H-41 4-8 mesh activated alumina was pulverized., And the pulverized alumina was dried at a temperature of about 250 ° F overnight or for about 16 hours. The dried alumina was then mixed thoroughly at room temperature with an aqueous solution of fluorinated hydrogen (prepared by adding 6 grams of 48% aqueous hydrofluoric acid to 500 cc of distilled water) to form a dough. The dough was mixed, then allowed to stand at room temperature and dried as in Example 1.
The dried paste was powdered and 75 grams of a 10% aqueous solution of chloroplatinic acid, plus about 500 cc of distilled water, was added to the alumina particles treated with fluorinated hydrogen, at the same time. room temperature, and stir for about 15 minutes until the alumina substantially completely absorbs the chloroplatinic acid solution. The catalyst was then finished in the same manner as in Example 1. The catalyst contained 0.5% by weight of platinum and 0.5% by weight of hydrogen fluoride.
The above examples give particular details for the production of an improved catalyst according to the invention and although some of the phases are essential for the production of the improved catalyst of the invention, such as drying the alumina, contacting the dried alumina with fluoridated hydrogen and
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standing, drying the alumina treated with fluoridated hydrogen, adding the platinum solution to form a paste, treating the paste with H2S, drying;
, calcination and reduction, however some of these conditions can be varied and need not be limited exactly to those given in the examples.
For example, the drying of ground activated alumina can be done at 212 F up to 950 F for 2 to 24 hours, the shorter times being used at higher temperatures. The mixing of the aqueous fluoridated hydrogen solution and the dried activated 1-alumina can be continued for about ten minutes to one hour, while adding water, if necessary, to maintain a. pasty state of the mixture, but excessive addition of water must be avoided. The paste can be allowed to stand at room temperature for about 2 to 24 hours to allow time for the reaction between the fluorinated hydrogen and the alumina base.
The paste was then dried slowly at a temperature of about 212 F to 400 F for about 8 to 24 hours, the shorter times applying to the higher temperatures. After the addition of the chloroplatinic acid solution to the dried alumina and treated with fluorinated hydrogen, to form a paste, mixing can continue for 5 minutes to 1 hour at room temperature. The hydrogen fluoride treated alumina, containing the platinum compound, is then treated at room temperature with H2S by bubbling H2S gas through the paste while mixing for about 10 minutes to three hours.
This hydrogen sulfide treatment can be carried out, if desired, at pressures above atmospheric pressure. This allows the use of shorter treatment times.
As another alternative the activated alumina treated with fluoridated hydrogen can be placed under a pressure below atmospheric pressure to release the alumina by evacuation and then treated with the solution containing platinum to obtain an improved impregnation. 1-alumina with platinum. After stopping the addition of H2S gas, the mixture can be left to stand for 15 minutes to 24 hours at room temperature. The sulfurized mixture can then be dried at about 212 to 400 F for about 2 to 24 hours, the shorter times being employed at the higher temperatures.
The catalysts in pill or powder form can be calcined at 800 to 1000 F for about 1 to 8 hours, and then reduced with hydrogen by passing 2000 to 12000 V / V / hour of hydrogen (volume of hydrogen per volume of catalyst per hour) at about 700 to 1000 F for about 2 to 12 hours.
In this hydrogen treatment the treated alumina pills are slowly raised to the final temperature, as described above, preferably starting at room temperature.
To prepare catalysts containing larger amounts of platinum, larger amounts of chloroplatinic acid are used, and for catalysts containing more or less fluorine, different amounts of hydrogen fluoride can be used. Hydrogen fluoride gas can be used, but aqueous solutions of this hydrogen fluoride are preferred. Instead of using fluorine compounds, other halogen compounds, such as hydrochloric acid, can be employed, but fluorine-containing substances are preferred.
The amount of platinum in the finished catalyst is preferably between about 0.1 and 1% by weight, but in some cases it may be as high as 2%. The quantity of fluorinated hydrogen used can vary from about 0.25 to 3% by weight of the catalyst, the percentages of 0.5 to 1% of fluorinated hydrogen being preferred. H-41 aluminas will generally require weaker fluoridated hydrogen treatments than F-10 aluminas to give equivalent results.
For example, catalysts prepared starting from H-41 alumina have optimum activity when they contain about 0.5 of hydrogen fluoride, while
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Say that catalysts prepared from pure alumina (eg F-10) have optimum activity when they contain about 1% hydrogen fluoride.
In general, the use of more fluorinated hydrogen, for the same set of operating conditions, will result in a more active catalyst giving more volatile gasolines (higher Reid vapor pressure), but products with a lower octane number so that the fluoride hydrogen treatments fall within the range given above. should be preferred.
Two forms of apparatus for carrying out the invention are illustrated by way of example in Figures 1 and 2 of the accompanying drawings.
Figure 1 shows an embodiment in which the two hydroformation and reactivation zones are arranged one above the other in a single vessel.
Figure 2 shows another embodiment of the apparatus in which the hydroformation and reactivation zones are arranged in different containers.
Referring now to Figure 1 of the drawings, reference numeral 10 denotes a vertically disposed cylindrical vessel having an upper dense fluidized bed of catalyst 12 and a lower dense fluidized bed of catalyst 14. The catalyst flows from the fluidized bed. dense 12 through a downpipe 16 provided with a regulating valve 18 at its bottom to regulate the amount of catalyst passing from the upper fluidized bed 12 to the lower fluidized bed 14. If necessary, fluidizing gas or The aeration can be introduced at one or more points in the pipe 16, as at 20, for example.
This aeration gas can be any inert gas, but it is preferably a gas containing hydrogen such as recycle gas formed during the process.
The upper dense fluidized bed 12 forms the hydroforming section and the lower dense fluidized bed 14 forms the regeneration or hydrogen reactivity section of the vessel. The catalyst beds are maintained in a dense fluidized state by gas, containing hydrogen, introduced into the lower portion of vessel 10 through line 22 and running upward through a distribution grid. or perforated element 24 in the lower fluidized catalyst bed 14. The hydrogen-containing gas is passed through the reactivation section 14 at a rate sufficient to form a dense fluidized bed having a level indicated by 26, a less dense phase 28 being above 26 and containing particles of catalyst in suspension.
When hydroformed with a powdered catalyst containing platinum and alumina made as described above or by other methods and having a particle size of between about 200 or 400 mesh or smaller, and containing particles mostly having a size between 0 and 80 microns the surface velocity of the hydrogen-containing gas passing upwardly through the catalyst bed 14 is between about 0.1 to 1 feet per second, and the dense bed 14 will have a density of about 20 to 35 pounds per cubic foot.
As will be seen below, catalyst from the lower bed 14 goes upward into the upper dense fluidized bed 12 with gas containing hydrogen so that the density of the less dense phase 28 higher than the lower dense fluidized bed 14 will be between about 0.2 and 3 pounds per cubic foot.
The hydrocarbon feed which may be a naphtha or other selected hydrocarbon fraction is sent through a line 32 through a pump 34, and then into the furnace 36 to raise the temperature of the hydrocarbon feed to about 900 to 10500F. The vaporized feed then passes through a nozzle or distributor 38 disposed in the vicinity of the middle of the container 10 and below a distribution grid.
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tribution or perforated element 42 to enter the dense fluidized bed 12. Does the hydrogen-containing gas from the lower dense fluidized bed 14 pass upwards? through the less dense phase 28 with regenerated or reactivated catalyst entrained The gas containing hydrogen,
with the entrained reactivated catalyst is mixed with the heated hydrocarbon feed from nozzle 38, and this mixture flows upward into dense fluidized bed 12.
The surface velocity of gases and vapors moving upwardly through the dense fluidized bed of catalyst 12 is between 0.1 and 1 feet per second to maintain the catalyst particles as a dense fluidized bed 12. having a level 44, a phase or a dilute suspension 46 of catalyst in the gases or vapors above level 44. The density of the dilute suspension in phase 46 is between about 0001 and 0.02 pounds per cubic foot.
The density of the fluidized bed 12 is between about 20 and 35 pounds per cubic foot.
The downpipe 16 functions as a pipeline to restore pressure on the catalyst particles returned to the lower dense bed 14 from the upper dense fluidized bed 12. The pipe 16 restores the pressure lost during the passage from the lower bed 14 to the lower bed 14. upper bed 12. The density of the dense fluidized mixture in line 16 is between about 35 and 50 pounds per cubic foot. The catalyst / oil ratio of the mixture fed to the hydroforming section 12 is between about 1 and 15 parts by weight.
With the catalyst described herein, the designated space velocity w / h / wt (pounds of oil per hour per liter of catalyst) varies from about 0.5 to 5, depending on feedstocks and the rigor of reform desired. The pressure during hydroforming is between about 50 and 500 pounds per square inch, preferably about 200 pounds per square inch, and the temperature is about 800 to 975 F, preferably 900 F.
The quantity of hydrogen containing gas supplied to the lower bed 14 and from 1 to the upper bed 12 is between 1000 and 10,000 cubic feet per barrel of oil supplied to the hydroforming section 12, preferably between 4000 and ' 6000 cubic feet per barrel of liquid hydrocarbon sent to the hydroformation area
Returning now to the hydroforming section 12, the vaporous and gaseous products leave the upper dense fluidized bed 12 and pass into a dilute phase 46 containing only a small amount of suspended catalyst and gas-like products; they are then passed through a gas and solids separation device, such as one or more cyclone separators for the removal of most of the entrained catalyst particles.
The separated catalyst particles are returned to the upper fluidized bed 12 through a dip pipe which extends below level 44.
The vaporous and gaseous product, substantially free of catalyst particles, is then sent to the top through line 54 into a cooler or condenser 56 to cool the products to about 50 and 120 F to condense the normally liquid components.
The cooled products are then sent to separator 58 to separate the gases from the liquid hydroformed products. The liquid is discharged through a line 62 and can be fractionated to remove products with a higher boiling point than that of gasoline, and these Higher boiling products will contain a small amount of entrained catalyst particles. The higher boiling point fraction containing the catalyst can be recycled to line 32 and pass through the hydroformation phase, or this higher boiling point fraction can be filtered to recover the catalyst, and the liquids are recovered as such. or sent to a catalytic cracking or thermal cracking unit.
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The gas escapes at the top of separator 58 through line 64 and contains about 80-95% hydrogen by volume. The gas is compressed by a compressor and can be sent directly through lines 66 and 68 to line 22 for recycle to lower dense fluidized bed 14 of catalyst to reactivate or regenerate the catalyst. The hydrogen-containing gas, preferably, via line 72 and furnace 74 to heat the gas to hydroforming temperature but, preferably, to a higher temperature before being sent to the lower dense fluidized bed 14 for the reactivation step.
When the same or substantially the same amount of hydrogen-containing gas is sent upward through the two beds 14 and 12, this ratio of relative amounts of catalyst in the beds adjusts the relative contact times of gas and gas. catalyst in reaction zone 12 and regeneration zone 14.
An important phase of the process of the present invention is the heating of the recycle gas in furnace 74 to a temperature above the temperature of the reactor. In this way, the temperature in the dense bed 14 is kept higher than that of the dense bed 12 in the reactor so that the rate of reactivation of the catalyst in the bed 14 is accelerated. The temperature of bed 14 is preferably 50 to 200 ° F higher than the temperature of bed 12.
The relative amounts of catalyst in beds 14 and 12 can vary from 1 to 10 times, with bed 14 containing the most catalyst. For example with reaction and regeneration zones of the same diameter and the regeneration zone containing 5 times as much catalyst as the reaction zone, the contact time of gas and catalyst in the regeneration zone would be 5 times greater than the contact time in the reaction zone.
The ratio of the contact time in the regeneration zone 14 to the contact time or under current in the reaction zone 12 should be at least equal to 2 and, preferably, at least 3 to 1.
Sufficient gas is produced during the hydroforming process to collect excess hydrogen containing gas and store it if desired. Excess hydrogen-containing gas over what is needed for recycling can be retained in tank 78 by being sent therein, from line 64 and through line 82. recycling required for the process is sent through line 84 to line 66. An exhaust line 86 is provided for tank 78 to remove excess recycle or hydrogen-containing gas. When tank 78 is not in use excess recycle gas is removed from the system through line 87.
In another form of the invention, a single fixed or fluidized bed of catalyst is used and, during the hydroformation process, the hydrocarbon feed and hydrogen are passed through the bed until coke. or carbonaceous material is deposited on the catalyst particles. Then, the hydrocarbon feed is stopped and only gas containing hydrogen is passed through the catalyst bed to remove coke or carbonaceous material and to reactivate the catalyst, after which the hydrocarbon feed and hydrogen. are sent to the catalyst again.
These cycles are alternated to maintain the activity of the catalyst. When using the above process with a fluidized bed of catalyst, the flow rate of the hydrogen-containing gas can be increased by doubling or tripling it, during catalyst reactivation to help maintain a dense fluid bed. of catalyst when the flow of naphtha is stopped and in this way the reactivation of the catalyst is accelerated. It is, however, preferable to use the same rate of passage of the hydrogen containing gas in both reaction and activation operations.
Here again, the reactivation temperature is, preferably, kept above the hydroformation temperature, the
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recycle being heated to a temperature above the average temperature during hydroformation.
In this embodiment of the invention, it is preferable to have two or more hydroformation reactors used alternately under current and under reactivation, so that the hydrocarbon feed stream can be continuous through the preheating furnace and the flow of products to the recovery system can be kept continuous. Likewise, a certain amount of hydrogen formed in the hydroformation reactor during the operation can be used to reactivate the catalyst in another hydroformation reactor when the hydrocarbon feed stream is stopped for that reactor. in order to allow reactivation of the catalyst with hydrogen.
In the embodiment of the invention shown in Figure 2 of the drawings, separate hydroformation and reactivation zones are used, the catalyst circulating between the two zones. In Figure 2, the reference numeral 90 denotes a hydroformation reactor containing a fluidized bed of catalyst 92. The hydroformed products passing into the dilute phase above the dense bed 92 are sent to a suitable separation device. gas and solids, such as a cyclone separator 94, and gas-like formed products containing a small amount of entrained catalyst particles are sent through line 96 to the recovery system which is substantially the same as described. with reference to fig. 1.
The same reference notations are used in the recovery system and in the recycling of gas containing hydrogen so that a new description of this part of the apparatus is not necessary.
The reactivated catalyst particles suspended in the hydrogen-containing gas are passed through a line 102 and a grid or distribution member 104 into the lower portion of the hydroformation reactor 90. The hot vaporous hydrocarbon feed is introduced. by a pipe 105 leading directly to the fluid bed 92 or by a pipe 106 leading below the distribution or grid element 104 for its mixing with the hot reactivated catalyst and the gas going to the reactor 90. The catalyst particles containing carbonaceous deposits are discharged from the lower portion of dense fluidized bed 92 and pass through a vertical pipe 108 having a control valve 110 at its lower end.
If desired, aeration and scrub gas, preferably hydrogen-containing gas, can be introduced into line 108 and into the bottom of the reactor to maintain the particles in a fluid state.
The catalyst particles are suspended in the recycle gas containing hydrogen from line 112, and the suspension is sent through line 113 through a distribution or grid element 114 disposed in the lower part. of reactivation zone 116. This zone 116 contains a fluidized bed of catalyst 118. The gases leaving the dilute phase above the dense bed 118 are passed through a device for separating gases and solids, such as a cyclone separator 122, to separate a quantity of the entrained catalyst from the reactivation gases. The hydrogen-containing reactivation gases exit the top of the reactivation zone 116 through a line 124.
The reactivated catalyst particles are discharged from the base of the reactivation zone 116 through a vertical pipe 126 having a control valve 127 at its bottom. Aeration and scrubbing gas, preferably hydrogen-containing gas is preferably added to line 126 and to the bottom of reactivation zone 116 to maintain the particles in a fluidized state. .
All or part of the reactivation gases passing through line 124 are sent through line 128 to suspend particles of reactivated catalyst leaving vertical line 126 in order to
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to form a suspension which passes through line 102, as described above. If desired a certain amount of the reactivating gas from line 124 can be sent to line 132 and hot gas circulator 134 for recirculation to line 112 for return to the reactivation zone. 116. Excess gases can be discharged from the system through line 136.
The circulator 134 can be located in the line 124, as shown, to increase the pressure and the speed of circulation of the recycle gas stream in the two lines 128 and 132. It can also be disposed in the line 132, in which case the circulation pump pressure in lines 128 and 102 will be slightly lower and the resulting pressure in reactivation device 116 will, correspondingly, be slightly higher than the pressure in reactor 92, which may be an advantage in speeding up the process. reactivation process.
Although line 132 is shown to lead to line 112, after recycle gas has passed through furnace 74, it is within the scope of the invention to return gas from line 132 to line 72 to the front of furnace 74 so that additional heating can be provided to this portion of the recycle gas. In this embodiment of the invention, as well as in that shown in FIG. 1, the hot reactivated catalyst and the hot effluent gas coming from the reactivation zone, gas which serves as recycle gas for the reactor, will provide a good part. the heat of reaction of the endothermic hydroformation reaction.
Instead of being used as a catalyst carrier gas, the recycle gas from line 128 can be sent directly to reactor 90, and the recycle gas from line 112 can be sent directly to reactor 90. re-activation zone 116.
Although the apparatus of Figure 2 has been shown to have vertical conduits and conduits for supporting the dilute slurry, other well known methods of circulating fluidized solids may be employed. For example, catalyst in a dense fluidized state may flow from the reactor to the regenerator, or gravity reactivation zone, in which case the catalyst would enter the upper part of the reactivation zone and leave. this at its base to be transported back to the hydroformation reactor by a carrier gas or other means.
Higher yields of higher octane gasoline of the desired volatility are obtained with a hydroforming process using a catalyst containing platinum when lower pressures than hitherto used are chosen, and these reactions - The results are superior to those obtained until now using the usual hydroformation catalysts containing molybdenum. At the lower pressure and using catalysts containing platinum, there is a deposit of coke and carbonaceous material and the catalyst must be regenerated.
According to the present invention, the regeneration is accomplished with hydrogen which is produced in the process, and the hydrogen-containing gas is used at the operating pressure or the pressure at which hydroformation is carried out and at. temperatures above the hydroformation temperature.
The following experimental figures are given to show that superior results are obtained when hydroforming a naphtha in the presence of catalyst produced as shown above., Containing 0.5% by weight of platinum with activated alumina treated with 1%. by weight of hydrogen fluoride. During hydroforming the temperature was about 900 F, the pressure was about 215 pounds per square inch.
The naphtha that was hydroformed was a crude naphtha having a boiling point range of about 200 to 360 F and a Research (net) octane number of about 45. A yield of about 94% by volume of. pressurized gasoline
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of 10-pound Reid vapor was obtained with a CFR Research (net) octane number of 98.
The catalyst after a 6 hour treatment had a coke deposit of about 1.48% by weight of the catalyst, and the catalyst was regenerated at a pressure of about 200 pounds with 5500 volumes of hydrogen containing gas by volume. of catalyst per hour for about 3 hours, to reduce the coke or carbonaceous material to about 009% by weight. The reactivated catalyst was then used in another hydroformation treatment. The activity of the regenerated or reactivated catalyst was substantially the same as that of the starting catalyst and the gasoline produced was of the quality and amount given above, using the reactivated catalyst.
In the method described with reference to. drawing ;, the naphtha feedstock heated to about 1000 F is passed through the dense fluidized bed of catalyst into the reaction zone. The heated and reactivated catalyst from the reactivation bed is mixed with the heated naphtha going to the catalyst bed in the reaction zone. The catalyst / oil ratio by weight is preferably about 3 but can vary within the limits of 10 to 1. The weight of hydrocarbon per hour per weight of catalyst passed through the hydroform section. tion is about 2 but can be within the limits of about 0.5 to 4.
A certain amount of coke or carbonaceous material is deposited on the catalyst particles, and these materials are removed from the hydroformation bed through the downpipe or riser and introduced, in a similar manner, at the same time. time that the recycle gas is heated in the reactivation or regeneration bed which is maintained at a temperature of about 900 to 1300 F, preferably 1000 F.
The amount of coke or carbonaceous material on the catalyst will be about 1.5% by weight of catalyst but may be on the order of 0.5 to 5% by weight of catalyst. Recycle gas containing 80 to 95 wt% hydrogen from line 66 can be passed through the reactivation bed at a surface velocity of between about 0.1 to 1 feet per second to reactivate the catalyst. However, it is preferable in practice to heat the recycle gas containing hydrogen and therefore it is sent through a line 72 and a heater 74 to heat the recycle gas to about 1000 to 14000F.
In the embodiment shown in Figure 1, recycle gas containing hydrogen at a temperature of 1000 to 1400 F is passed through Grate insulation 24 into the lower dense fluidized bed 14 in the reactivation zone to substantially remove all coke or carbonaceous material, catalyst particles so that the reactivated catalyst contains about 0.1 to 3% by weight of coke or carbonaceous material.
The catalyst particles remain in fluid bed 14 one to ten times as long as they do in fluid bed 12.
The particles of reactivated catalyst, at a temperature of 925 to 1300 F, are then passed through the less dense phase 28 above the lower dense fluidized bed 14 and are mixed with heated naphtha below the element to. upper grid 42, and the mixture is then sent to the dense fluidized bed of catalyst 12 in the hydroforming section.
With this form of the invention it is not necessary to have a dust collection system for the reactivation phase because the gases and solids leaving the lower bed 14 are sent to the upper bed 12. A dust collection system, such as 48, is provided for gases and vapors and entrained catalyst leaving the upper bed 12.
In the embodiment shown in Figure 2, said recycle gas, from 1000 to 1400 F, can be combined if desired, with a portion of the hot effluent gas from regenerator 118n passing through line 132 and circulator 134 in line 112. This neck
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The rant picks up the catalyst from the downspout 108 and is sent with it through a line 113 and a grid member 114 into the dense fluidized bed 118, to remove substantially all of the coke or carbonaceous material from the catalyst particles, from so that the reactivated catalyst contains about 0.1 to 0.3% by weight of coke or carbonaceous material. The catalyst particles remain in fluid bed 118 two to ten times as long as they do in fluid bed 92.
The catalyst particles reactivated at a temperature of 925 to 1300 ° F are then drawn from the base of the reactivation zone 116 through a vertical pipe 126, carried through a pipe 102 as a suspension in gas. hot effluent from zone 116, and mixed with heated naphtha either below or above grate 104 where the mixture of catalyst and recycle gas passes into dense fluidized catalyst bed 92 in the sec- hydroformation tion.
In the variant of the invention using only a catalyst bed containing platinum :, the hydroformation process is carried out for a selected time interval with naphtha or other hydrocarbon material and hydrogen passing through the carbon bed. - analyzer for a period not exceeding 12 hours and, preferably, less than 3 hours at a hydroforming pressure of about 200 pounds per square inch and at a temperature of about 900 F. After this interval , the stream of naphtha or hydrocarbon material is cut off and only recycle gas or other hydrogen-containing gas is passed through the catalyst bed, the recycle gas having preferably been heated to about 1000 at 1300 F.
The hydrogen-containing gas is at a pressure of about 200 pounds per square inch or about the same pressure as maintained during hydroformation, and passes at a constant feed rate equivalent to 4000 to 6000 cubic feet of gas per barrel of oil fed to the catalyst bed in the hydroforming operation. The hydrogen-containing recycle gas is passed alone through the dense fluidized bed under these conditions for about 2 to 24 hours, preferably 3 times as long as operation d-. hydroformation, to reactivate the catalyst and remove substantially all of the coke or carbonaceous material.
After this reactivation of the catalyst, the naphtha feed is again admitted so that the naphtha and the hydrogen-containing gas pass through the dense fluidized bed to hydrate additional quantities of naphtha in another cycle. These cycles of hydroforming and reactivation of the hydrogen catalyst are repeated at intervals to produce the superior results mentioned above.
It will be evident that a plurality of fixed or fluid beds of catalyst operating on this cycle can be brought together to provide a continuous path for the naphtha vapors through at least one under-stream vessel while the catalyst is reactivated in the vessel. other receptacles. In such operations, the recycling gases coming from the reactor (s) under current can be used in series or in parallel as feed gas to the catalyst in the other vessels undergoing reactivation, and the gases thus used can then be recycled. as a part of the feed to the vessels which are either under current or being reactivated.
In such an arrangement, it is preferable to maintain the velocity of the stream of hydrogen-containing gas in the reactivated vessels equal to or greater than the velocity of the stream in the sealed vessel.
Test results to show the effectiveness of hydrogen regeneration in maintaining the activity of a platinum-containing catalyst, for long periods of time: are given.
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in the following example.
EXAMPLE 3.
A fraction of virgin naphtha having a boiling point range of about 200 to 360 F and a net octane number of about 45 by the CFR-Research test method was hydroformed on a catalyst containing 0, 5% by weight of platinum on an alumina treated with 1% hydrogen fluoride, prepared according to the process described above in Example 1. The results on the quality of product obtained when this catalyst is used with regeneration by hydrogen, over a long period of time ;, are shown graphically in Figure 3.
These results were obtained under uniform temperature and pressure conditions of about 900 F and 200 pounds per square inch ;, with an oil feed rate of 1 wt / hour / wt (or 2) during the period under current. In FIG. 3, the net Research octane number of the total liquid product, substantially free of butane, (on the y-axis) is shown as a function of the time under current (on the x-axis) for two different treatments. Product quality was maintained at a level of 95-97 octane number for several hundred hours under the conditions of the present invention.
In addition, as shown in the graph and as discussed in detail below, when deviating from the preferred conditions described herein, significantly less favorable results were obtained.
In one process, shown by the circles in Figure 3, the catalyst used was a batch which had previously been tested for 200 hours in hydroforming without regeneration at 750 pounds. Under these conditions, the catalyst had suffered a slight loss of its initial high activity, equivalent to about 3 octane number units in the grade of the total liquid product. At the start of operation at 200 lbs, this catalyst gave a product having 24 octane number ;, when oil was fed at a space velocity of 2 wt / hr / wt along with a stream. of gas containing hydrogen at a rate of 6000 cubic feet per barrel of oil supply.
This same feed rate was continuous, without hydrogen regeneration, for a period of about 28 hours. The results for this period, -, represented by the circles marked with a cross in the graph., Show a rapid drop in the octane number to about 92.
At this time the catalyst was reactivated for 6 hours in the absence of naphtha, using twice the original feed rate of hydrogen containing gas. The naphtha feed was then resumed at a space velocity of 2, thereby continuing 11 cycles of 3 hours under current and 6 hours under regeneration. This part of the process is shown by the darkened circles in Fig. 3. The initial drop in octane number continued for only 1 cycle until about 91, and then the product quality remained constant at this level. .
It is seen that this combination of naphtha feed rate and reactivation conditions was sufficient to arrest any further decline in catalyst inactivity, but not sufficient to reestablish the activity lost in the initial period when not therefore did not employ hydrogen regeneration. As a result, the naphtha feed rate was lowered from 2 to 1 wt / hour / wt, maintaining the same cycle of 3 hours under current and 6 hours reactivation, as above. Under these conditions, as shown by the open circles in the graph, the quality of the product increased rapidly to an octane number of about 95-97, which was maintained throughout the remainder of the processing.
Note that the time shown in the graph is only the time under current, so that the total heat time is 3 times as long, including the regeneration time.
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During the course of this treatment, at around hours 130-1759 the velocity of the hydrogen-containing gas was lowered for a few reactivation cycles to the equivalent of about 8000 cubic feet per barrel of oil in the current period. , as shown by the crossed out circles in the graph.
Under these conditions, when the total quantity of hydrogen during the reactivation period was equal to 2 times instead of 4 times the quantity supplied during the hydroformation phase of the cycle, the quality of the product was maintained at an index. of about 95 octane for a few cycles, then dropped to 93. The activity was quickly restored to the previous level as the reaction gas velocity was increased, again to the equivalent of 12,000. cubic feet per barrel of oil feed. These results show that with the same rate of hydrogen under current and during reactivation, a reaction period equal to twice the conversion period is not sufficient to maintain the activity of the catalyst.
A second treatment using the same naphtha feed temperature and pressure was then carried out, using a conversion period of one hour under current followed by a reactivation of 3 hours, with the same feed rate. gas containing hydrogen equivalent to 6,000 cubic feet per barrel of oil fed. The results of this treatment, at a naphtha feed rate of 1 w / h / wt, are shown by the open triangles in Figure 3.
The catalyst used in this treatment had been partially deactivated in the first part of the treatment in a manner similar to that of the previous treatment described above, and it is seen that the level of product quality established and maintained during the period of treatment. operation described is substantially the same in both cases. No disadvantage arose when the reactivation periods were carried out and under current at the same feed rate of the hydrogen-containing gas, as long as the reactivation period was three times as long as the period. under current instead of twice, and that the under current period was itself kept short.
This type of operation with a substantially constant gas feed rate offers a distinct economic advantage, as a considerable expense is involved in recycling excess gas to give a substantial increase in gas feed rate. - gas release during a phase of the cycle. A similar advantage can be obtained by applying the present invention to any type of hydroformation process, either fixed bed or fluidized bed, or other variations thereof.
This invention can be used to regenerate precious metal catalysts used during hydroformation.
CLAIMS.
A process for hydroforming hydrocarbons, comprising: contacting them with a catalyst containing a catalytic metal of the platinum group in the presence of hydrogen at a temperature below 975 ° F and below. a pressure of less than 500 pounds per square inch, said catalyst being thereby contaminated with deposits of coke and carbonaceous material; the treatment of at least part of said contaminated catalyst with a gas containing hydrogen in the absence of hydrocarbons substantially at the same pressure and at the same temperature as that used in the hydroformation process or at a higher temperature, to remove coke and carbonaceous deposits from the catalyst and reactivate the latter;
the reuse of said reactivated catalyst in the hydroformation process.