<EMI ID=1.1>
cédé de cracking catalytique fluide où l'on utilise comme huile de départ, une huile résiduaire de distillation, son produit désasphalté aux solvants ou son produit hydrodésulfuré.
Le cracking catalytique fluide, connu simplement par FCC dans l'art, est un procédé dans lequel un hydrocarbure de pétrole, comme matière première, est craqué au contact d'un catalyseur fluidisé pour obtenir un produit dont la majeure partie consiste
en de l'essence, des gaz de pétrole liquéfiés, des matières d'alcoylation et des distillats moyens.
Ordinairement on utilise un gas oil comme huile de départ en cracking catalytique fluide. Le gas oil, utilisé ici, désigne un gas oil lourd provenant d'une unité de distillation à la pression atmosphérique, les distillats comme les gas oils distillés sous vide à partir d'une unité de distillation sous vide, ou leurs produits d'hydrogénation. Il a
un point d'ébullition dans l'intervalle de 220[deg.]C à
600[deg.]C et un poids spécifique d'environ 0,8 à 1,0.
Ces dernières années, alors que les huiles brutes produites ont tendance à contenir des composants lourds, il existe une demande relativement croissante d'huiles'hydrocarbonées contenant des fractions ayant un point d'ébullition inférieur au gas oil, en raison du problème de l'environnement ou de la facilité d'utilisation. C'est pourquoi, l'utilisation du gas oil seul comme matière première du FCC a donné lieu à un problème du point de vue des ressources de matières premières. Pour économiser de l'énergie également, l'utilisation efficace des huiles résiduaires est devenue <EMI ID=2.1>
faites pour utiliser des huiles résiduaires comme matière première pour le FCC.
Dans le FCC d'une huile résiduaire, un phénomène particulièrement bien connu est le dépôt sur le catalyseur de nickel, vanadium, fer ou cuivre qui sont contenus dans l'huile de départ. Ordinairement les huiles brutes contiennent 5 à 500 ppm de nickel, 5 à 1500 ppm de vanadium, 1 � 100 ppm de fer et 0,1 à 10 ppm de cuivre. Comme l'huile de départ, au contact avec les appareils de transport, de stockage et de traitement ont tendance à dissoudre le fer des appareillages, la teneur réèlle en fer dans l'huile de départ dépasse considérablement la valeur mentionnée plus haut. De plus, comme ces métaux ont tendance à rester dans le fond au cours de la distillation, l'huile résiduaire contient ces métaux en des quantités 2 à 4 fois plus grandes que celles de l'huile de départ.
Dans certains cas les huiles résiduaires peuvent contenir jusqu'à 1000 à 2000 ppm de vanadium.
Ces métaux existent ordinairement sous forme de composés organo-métalliques, entre autres des composés du genre porphyrine. Ces composés sont décomposés au contact du catalyseur aux hautes tempétatures et les métaux se déposent sur le catalyseur. Les métaux déposés réduisent à la fois l'activité
et la sélectivité du catalyseur. Ces métaux exercent une activité hydrogénante-déshydrogénante, et, dans les conditions de réaction du FCC, ils accélèrent
la déshydrogénation des hydrocarbures. De ce fait les quantités indésirables d'hydrogène gazeux et de coke augmentent et les rendements en LPG, essence, <EMI ID=3.1>
Le dépôt de métaux qui exercent un effet contraire sur la réaction n'est pas un problème aussi important dans le FCC des gas oils. Parce que ceux-ci contiennent de petites quantités de ces métaux et que les quantités de métaux déposées sur le catalyseur sont généralement petites. En outre, la quantité de catalyseur qui doit être échangée peut être petite.
En fait, dans le FFC d'un gas oil, les effets nuisibles du dép8t de métaux sur le catalyseur peuvent être évités en fournissant simplement un catalyseur-frais en une quantité correspondant à celle de catalyseur qui, de manière naturelle, est entraîné hors de l'appareil.
Toutefois, comme les quantités de métaux déposées sont très grandes dans le FCC des huiles résiduaires ayant une haute teneur en métaux, il faut un moyen spécial pour'maintenir l'activité et la sélectivité du catalyseur. Il est de pratique courante de maintenir l'activité du catalyseur à un certain niveau fixe en retirant périodiquement ou constamment une partie du catalyseur pour l'échanger contre un catalyseur frais ou un catalyseur réactivé (par exemple réactivé par une méthode d'échange d'ions ou une méthode d'oxydation -réduction). Or, la quantité de catalyseur à retirer doit être très grande et un tel moyen est très désavantageux du point de vue économique. Dès lors le problème du dépôt de métaux sur
le catalyseur est spécialement sérieux dans le FCC des huiles résiduaires ayant une teneur élevée en métaux.
C'est ce problème que la présente invention <EMI ID=4.1>
La Demanderesse a séparé un catalyseur, retiré du système en circulation dans le FCC d'une huile résiduaire, en particules magnétiques et en particules non-magnétiques à l'aide d'un séparateur magnétique à gradient élevé et elle a évalué les activités du catalyseur retiré, des particules magnétiques et des particules non-magnétiques, dans un microréacteur à lit fixe. Suite à celà, elle a trouvé que les particules non-magnétiques, le catalyseur retiré et les particules magnétiques, dans cet ordre; montrent une conversion progressivement plus élevée et une sélectivité progressivement plus élevée pour la formation de LPG, d'essence, de kérosène et de gas oils
et que par conséquent il existe des différences dans l'activité catalytique parmi les trois matières.
On a trouvé aussi qu'en renvoyant les particules non-magnétiques au système en circulation de l'unité FCC, on peut les réutiliser sans effets nuisibles sur la conversion et la sélectivité.
La présente invention apporte, sur la base de la découverte qui précède, un nouveau procédé FCC
<EMI ID=5.1>
lyseur de complément.
Conformément à la présente invention on apporte un procédé de FCC d'une huile de départ choisie dans le groupe consistant en une huile résiduaire, une huile désasphaltée aux solvants qui en dérive et une huile hydrodésulfurée qui en dérive, qui consiste à retirer une partie des particules
de catalyseur circulant à travers l'unité FCC, à envoyer les particules de catalyseur retirées au <EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
consistant en air, azote, vapeur d'eau et leurs mélanges à une vitesse de 0,01 à 100 m/seconde et à une concentration de particules de 0,01 à 500 g/litre dans un séparateur magnétique à gradient élevé dans lequel est placée une matrice ferromagnétique dans un champ magnétique élevé uniforme pour engendrer un gradient magnétique élevé autour de la matrice, à séparer ainsi les particules de catalyseur retirées en un groupe de particules rendues magnétiques par le dépôt d'au moins un métal choisi dans le groupe consistant en nickel, vanadium, fer et cuivre qui sont contenus dans l'huile de départ, et en un groupe de particules non-magnétiques, et à renvoyer les particules non-magnétiques à l'unité FCC pour la réutilisation.
<EMI ID=8.1>
tiques sont désignées dans la présente application par "particules magnétiques", ce qui dénote une matière attirée par une force magnétique sur la surface
de la matrice placée dans le champ magnétique dans
le séparateur magnétique à gradient élevé. Les "particules non-magnétiques" désigent une matière qui a passé à travers le système du séparateur magnétique à gradient élevé sans être attirées sur la surface de la matrice.
Dans le procédé de la présente invention, on utilise une huile résiduaire, une huile désasphaltée aux solvants qui en dérive ou une huile hydrodésulfurée qui en dérive comme huile de départ et
on la soumet au FCC en la mettant continuellement
en contact avec un catalyseur fluidisé dans une zone
<EMI ID=9.1>
dans un lit fluidisé de catalyseur, ou par la méthode de cracking dite à ascension dans laquelle à la fois les particules de catalyseur et l'huile de départ montent ensemble à travers un tube tout en réagissant. Les conditions de réaction sont celles normalement employées dans le cracking catalytique des pétroles. Spécifiquement la température de réaction est de 480 à 550[deg.]C, la pression de réaction est de
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de 1 à 10 secondes. Le rapport catalyseur/huile est maintenu à une valeur de 1 à 20.
Le catalyseur peut être un de ceux utilisés ordinairement dans le cracking catalytique des pétroles. Par exemple il est un catalyseur silicealumine contenant environ 15 à environ 20% en poids d'alumine, ou un catalyseur silice-alumine contenant environ 5 à environ 50% en poids de zéolite. Le catalyseur est sous la forme de particules fin�s qui ont un diamètre de particule ordinairement de 1 à
<EMI ID=11.1>
Les rendements et les propriétés des produits obtenus par le cracking catalytique varieront en fonction de la composition de l'huile de départ, du type de catalyseur et des conditions réactionnelles. Toutefois, de manière approximative, le rendement en essence comme produit principal est de 40 à 60% en volume,et l'on obtient 15 à 25% en volume de gaz craqués, 20 à 40% en volume de gas oils craqués et
3 à 8% en poids de coke.
Le mélange, consistant en produit de réaction formé suite à la réaction catalytique dans la <EMI ID=12.1>
en catalyseur, est généralement alimenté par la suite dans une zone d'extraction (stripping) où la majeure partie des hydrocarbures, y compris les produits désirés, la matière n'ayant pas réagi, etc, sont éliminés. Le catalyseur, sur lequel de la matière charbonneuse et des hydrocarbures lourds sont déposés, est envoyé continuellement de la zone d'extraction à une zone de régénération. Dans la zone de régénération (régénérateur), le catalyseur est soumis à un traitement oxydant en vue d'éliminer la matière charbonneuse et les hydrocarbures déposés sur lui, et, tout en étant maintenu à l'état fluidisé, il est ordinairement soumis à un traitement de combustion à une température de 560 à 650[deg.]C avec utilisation d'air. Le catalyseur ainsi traité dans la zone de régénération est remis en circulation continue dans la zone de réaction.
Dans le procédé FCC de la présente invention, une partie du catalyseur circulant entre la zone de réaction et la zone de régénération est retirée par une sortie dans l'extracteur ou le régénérateur, ou à partir d'un autre site approprié qui n'affecte pas défavorablement l'opération de l'unité. L'enlèvement du catalyseur pour l'échange peut être effectué continuellement ou de manière intermittente à certains intervalles n'affectant pas défavorablement le produit résultant. Cet enlèvement d'une partie du catalyseur pour l'échange est effectué en vue de prévenir la réduction de l'activité catalytique suite à un dépôt de nickel, vanadium, fer et cuivre contenus dans l'huile de départ, de même que la <EMI ID=13.1>
demnts en essence, kérosène et fractions de gas oil, ainsi que l'augmentation, qui en est la conséquence, dans les rendements en coke et hydrogène.
La caractéristique nouvelle du procédé de la présente invention est que, lorsque le catalyseur retiré doit être échangé contre un catalyseur frais ou un catalyseur réactivé, le catalyseur retiré est séparé par un séparateur magnétique à gradient élevé en particules magnétiques et en particules non-magnétiques, et que les particules non-magnétiques,- qui ont conservé une activité et une sélectivité élevées, sont renvoyées à l'unité FCC, en empêchant l'augmentation de coke et d'hydrogène dans le produit, de ce fait la quantité de catalyseur de complément étant économisée, tout en empêchant une réduction de la réaction de conversion.
Le séparateur magnétique à gradient élevé
<EMI ID=14.1>
rateur magnétique conçu en sorte qu'une matrice fabriquée en une matière ferromagnétique soit placée dans un champ magnétique uniforme élevé pour engendrer un gradient magnétique très élevé autour de la matière, laquelle est conçue pour attirer les fines particules ferromagnétiques ou paramagnétiques sur la surface
de la matrice et pour les séparer d'avec les fines particules faiblement paramagnétiques ou particules fines diamagnétiques. Ordinairement la matrice ferromagnétique est un assemblage de fins filaments ferromagnétiques, comme de la laine d'acier ou un
<EMI ID=15.1>
Le HGMS est lui-même connu et l'on citera <EMI ID=16.1>
00 ..
la compagnie suédoise SALA.
La séparation du catalyseur retiré avec
le HGMS est réalisée en envoyant les particules
de catalyseur conjointement avec un fluide transporteur au HGMS et en les faisant passer à travers son champ magnétique.
Le fluide transporteur est choisi pour
son absence d'effets délétères sur le catalyseur,
de même que pour l'économie et la sécurité, et,
dans le procédé de la présente invention, on utilise de l'air, de la vapeur d'eau, de l'azote ou leurs mélanges.
Ordinairement la force du champ magnétique, le gradient du champ magnétique, la concentration des particules de catalyseur, la vitesse linéaire du fluide transporteur et la température de traitement constituent les variables opératoires dans
la mise en oeuvre du HGMS. Les valeurs optimales
des variables opératoires varient considérablement
en fonction du diamètre de particule du catalyseur, de la nature, de l'état et de la quantité des métaux déposés, du niveau de séparation envisagé et de la sélectivité de séparation.
La force du champ magnétique désigne la force du champ magnétique dans lequel la matrice ferromagnétique est placée. Elle est ordinairement
de 1000 à 20.000 gauss ou plus, de préférence de
2000 à 20.000 gauss.
Le gradient du champ magnétique désigne
la différence avec la distance de la force du champ magnétique engendré autour de la matrice. Il peut <EMI ID=17.1> le type et le diamètre de la matrice. Une description détaillée du gradient de champ magnétique est donnée par exemple dans John A. Oberteuffer, IEEE
<EMI ID=18.1>
(1974).
Dans le procédé de la présente invention,
il faut un gradient de champ magnétique très élevé,
à savoir de 2000 x 10<3> à 20.000 x 103 gauss/cm. Il était connu précédemment d'utiliser un séparateur magnétique du type à tambour pour la séparation de particules ferromagnétiques ayant un diamètre de particule relativement grand, dans la préparation mécanique des minerais magnétiques, etc. Le séparateur magnétique du type à tambour a une force de champ magnétique d'environ 500 gauss/cm et un gradient de champ magnétique d'environ 500 gauss/cm, ce qui
est beaucoup plus bas que la force de champ magnétique et le gradient de champ magnétique du HGMS utilisés dans la présente invention. Ce séparateur magnétique du type à tambour peut éliminer la poussière de fer incluse en tant qu'impureté à la suite de la corrosion ou de l'usure de l'appareillage, mais il est inutilisable dans la séparation du catalyseur avec dépôt métallique qui a été utilisé dans le FCC de pétroles lourds.
La concentration des particules de catalyseur désigne la concentration de particules de cata- lyseur dans le fluide transporteur. Elle est ordinairement de 0,01 à 500 g/litre, de préférence de
0,1 à 100 g/litre.
La vitesse linéaire du fluide transporteur <EMI ID=19.1>
sant à travers le champ magnétique. En faisant varier cette vitesse linéaire, le niveau de séparation et la sélectivité de séparation peuvent varier largement. Elle est ordinairement de 0,01 à 100 m/ seconde, de préférence de 0,1 à 50 ni/seconde.
La température de traitement désigne la température des particules de catalyseur devant être séparées magnétiquement. Strictement elle se rapporte à la température du nickel, vanadium, fer et cuivre déposés sur les particules de catalyseur. De préférence la température de traitement est inférieure à la température de Curie de ce métal. Ordinairement c'est la température ordinaire.
La matrice fabriquée en un matériau ferromagnétique dans le HGMS est de préférence une matrice du genre filet, comme un filet d'acier. Une matrice appropriée du type filet est par exemple un métal déployé fabriqué en acier inoxydable. Le diamètre du filament de la matrice du genre filet est de préférence de 10 à 1000/um, de préférence de
50 à 700/um et sa dimension d'ouverture de maille est de préférence de 3 à 80 mesh (1,87 à 0,l3l mm), surtout de 5 à 50 mesh (1,37 à 0,075 mm). La matrice en forme de filet peut consister en deux ou plusieurs filets laminés. Dans certains cas, des pièces d'épaisseur peuvent être placées entre les matrices genre filets pour les laminer à une certaine distance.
Le diamètre des filaments de la matrice genre filet a un rapport étroit avec le gradient de champ magnétique et en général le gradient de champ magnétique augmente avec un diamètre de filament <EMI ID=20.1>
décroissant.
<EMI ID=21.1>
de l'unité FCC. Le catalyseur retiré est séparé par le HGMS en particules magnétiques sur lesquelles sont déposées de grandes quantités de nickel, vanadium, fer et cuivre et en particules non-magnétiques sur lesquelles ces métaux ne sont pas déposés en grandes quantités. Le rapport pondéral des particules magnétiques aux particules non-magnétiques peut aller de 1:1000 à 1000:1 . De préférence la séparation est effectuée en maintenant ce rapport pondéral entre 1 :100 et 100:1.
Les quantités des métaux déposés sur les particules magnétiques varient en fonction du type de catalyseur utilisé dans la réaction FCC, du produit désiré, des conditions de réaction, etc.
En termes d'équivalent nickel elle est de 0,05 à
20% en poids, de préférence de 0,1 à 5% en poids. L'équivalent nickel, auquel on se réfère ici, est une valeur exprimée par l'équation suivante :
<EMI ID=22.1>
+ 0,1 x (Cu)
(où (Ni), (V), (Fe) et (Cu) représentent respectivement les concentrations (en % en poids) de nickel, vanadiurn,fer et cuivre).
Les particules non-magnétiques séparées sont renvoyées à l'unité FCC pour la réutilisation, parce qu'elles contiennent des quantités relativement petites des métaux déposés et ont'encore une activité et une sélectivité élevées. Ordinairement la destruction de la balance de fluidisation est la réduction de l'activité catalytique sont empêchées <EMI ID=23.1> les magnétiques séparées, d'un catalyseur frais ou d'un catalyseur réactivé pour rendre la quantité
de catalyseur dans l'unité FCC la même qu'avant l'enlèvement. Le site du chargement de catalyseur dans l'unité FCC peut être une entrée dans le régénérateur, une sortie du régénérateur, une conduite de transfert ou d'autres parties qui n'affectent pas défavorablement la balance thermique et la balance de fluidisation.
Les particules magnétiques après la .sépa-
<EMI ID=24.1>
réutilisées après élimination des métaux déposés à partir des particules après échange d'ions, chloration, sulfuration, carbonylation, oxydation, réduction, etc. Dans la mise en oeuvre de cette réactivation on peut utiliser une unité de réactivation dans ou en dehors du HGMS.
Comme indiqué plus haut, le procédé de la présente invention est caractérisé par le fait que dans la mise en oeuvre d'une huile de départ ayant une teneur élevée en métaux, une partie du catalyseur circulant entre la zone de réaction et la zone
<EMI ID=25.1>
en un groupe de particules magnétiques et en un groupe de particules non-magnétiques, et que seules les particules magnétiques sont échangées contre un catalyseur frais ou un catalyseur réactivé, tandis que les particules non-magnétiques sont renvoyées à l'unité FCC pour la réutilisation. Ceci apporte l'avantage que la quantité de catalyseur de complément peut être nettement diminuée comparativement <EMI ID=26.1>
catalyseur tout entier qui est retiré est échangé contre du catalyseur frais ou du catalyseur réactivé.
La quantité de catalyseur en circulation que l'on doit retirer varie en fonction du type d'huile de départ, du type de catalyseur, des produits désirés, des conditions réactionnelles, etc, et elle peut être adéquatement déterminée conformément à ces facteurs. En général la quantité de catalyseur retirée par jour est de 3 à 300%, de préférence de 10 à 100% de la quantité de l'inventaire en catalyseur de l'unité FCC.
L'huile de départ utilisée dans le procédé de la présente invention est une huile résiduaire,
une huile désasphaltée aux solvants préparée à partir de celle-ci ou une huile hydrodésulfurée préparée
à partir de celle-ci.
L'huile résiduaire est une huile résiduaire résultant de la distillation à la pression atmosphérique ou de la distillation sous vide d'une huile brute. L'huile résiduaire est un mélange consistant principalement en des substances résineuses à poids moléculaire élevé, des asphaltènes et des composants hydrocarbonés à poids moléculaires relativement bas
qui sont extrayables avec des hydrocarbures légers comme le propane, le butane ou le pentane, et qui contient de grandes quantités de composés de
métaux lourds.
L'huile désasphaltée aux solvants est obtenue en soumettant l'huile résiduaire au traitement de désasphaltage dit aux solvants, qui consiste
à traiter l'huile résiduaire avec un hydrocarbure <EMI ID=27.1> substances résineuses et les asphaltènes et extraire les autres composants. Comme les composés de métaux lourds dans l'huile résiduaire sont contenus en plus grandes quantités dans les substances résineuses et les asphaltènes qui sont le résidu de l'extraction, les quantités de composés métalliques d�ns l'huile désasphaltée aux solvants sous forme d'un extrait sont petites, bien que ces quantités soient beaucoup plus grandes que celles contenues dans un gas oil.
Ordinairement l'huile désasphaltée aux solvants contient plus de 1 ppm de nickel et de vanadium.
L'huile hydrodésulfurée préparée à partir de l'huile résiduaire est obtenue par hydrogénation de l'huile résiduaire à des températures et pressions élevées en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, en vue d'éliminer le soufre. Une huile brute
<EMI ID=28.1>
que cette quantité varie en fonction de la nature
de l'huile brute. Ce soufre a tendance à se concentrer dans l'huile résiduaire suite à la distillation, etc. Ainsi, les huiles résiduaires de distillation des huiles brutes du Moyen Orient en contiennent jusqu'à 2,5 à 4,5% en poids. Lorsqu'une huile résiduaire de distillation ayant une teneur élevée en soufre doit être craquée catalytiquement par un catalyseur fluide, l'activité du catalyseur est réduite par le soufre. En outre, le soufre conjointement avec le coke déposé sur le catalyseur subit une oxydation dans la zone de régénération et est converti en un oxyde tel que du dioxyde de soufre. C'est pourquoi
le gaz de cheminée peut causer des troubles comme <EMI ID=29.1>
ge. Une méthode comprenant directement la désulfuration de l'huile résiduaire est connue en vue de résoudre ce problème. Suivant cette méthode, on peut
<EMI ID=30.1>
l'huile en la présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration. Il a été déclaré qu'en appliquant des conditions réactionnelles sévères, les métaux dans l'huile résiduaire peuvent être enlevés. Toutefois, lorsqu'on désire exécuter à la fois la désulfuration et
<EMI ID=31.1>
menter la consommation d'hydrogène et de rendre les conditions de réaction plus sévères. En second lieu, suite à l'enlèvement des métaux, ceux-ci peuvent se déposer sur le catalyseur d'hydrodésulfuration en causant une réduction de l'activité et de la durée de service du catalyseur.
Selon le procédé de la présente invention, les particules de catalyseur dans l'unité FCC sur lesquelles se sont déposées de grandes quantités de métaux peuvent être sélectivement séparées à l'état de particules magnétiques et par conséquent l'enlèvement des métaux n'est pas nécessaire dans le traitement d'hydrogénation de l'huile résiduaire. Dès lors la consommation d'hydrogène est relativement faible et les conditions réactionnelles sont douces. D'où
la vie du catalyseur d'hydrodésulfuration peut être prolongée. Dans le cas d'une huile résiduaire ayant une teneur élevée en soufre, il est par conséquent avantageux d'utiliser son produit d'hydrodésulfuration comme huile de départ dans le procédé FCC.
Dans la mise en oeuvre de l'hydrodésulfu- <EMI ID=32.1>
utiliser un réacteur de type connu quelconque tel qu'un lit fixe continu, un lit mobile ou un lit fluidisé. On peut utiliser un réacteur ou plusieurs réacteurs reliés les uns aux autres en série. Des exemples du catalyseur d'hydrodésulfuration sont les catalyseurs résistant au soufre comme un catalyseur nickel-molybdène, un catalyseur nickel-cobalt-molybdène, un catalyseur cobalt-molybdène et un catalyseur nickel-tungstène, qui sont supportés sur un support tel que de l"alumine ou de la silice-alumine.
La reaction d'hydrogénation est effectuée à
<EMI ID=33.1>
pression de 50 à 250 kg/cm<2> 2 et à une vitesse spatiale liquide de 0,1 à 4,0 par heure, tout en maintenant un rapport hydrogène-huile de 200 à 1500 (vol/ vol.).
Si on le désire, on peut ajouter un agent de passivation de métaux contaminants (appelé cidessous passivant de métaux) à l'huile de départ dans le procédé de la présente invention. Le passivant de métaux est un agent pour désactiver
les métaux déposés sur le catalyseur. Les composés minéraux d'antimoine et les composés organiques d'antimoine sont connus comme passivants de métaux
et l'on peut utiliser l'un quelconque de ceux-ci dans la présente invention. Des exemples des composés minéraux d'antimoine sont le trioxyde d'antimoine,
le trisulfure d'antimoine et le trichlorure d'antimoine et des exemples de composés organiques d'antimoine sont le triformiate d'antimoine, l'antimoinetriphényle et le tris(thioacétate) d'antimoine.
<EMI ID=34.1>
ter à l'huile de départ va de 1 à 10.000 ppm en poids.
Le passivant de métaux peut être ajouté directement à l'huile de départ avant son alimentation dans l'unité FCC. Ou bien on peut l'ajouter à l'huile de départ à partir d'un site désiré quelconque de l'unité FCC.
L'addition du passivant de métaux à l'huile de départ a l'avantage que la quantité de catalyseur de complément requise peut être diminuée comparativement au cas où on n'en a joute pas. De plus, lorsque le passivant de métaux est ajouté à l'huile de départ, la quantité de métaux déposés contenus dans les particules magnétiques séparées par le HGMS
est beaucoup plus grande que celle quand on n'ajoute pas de passivant de métaux, pour autant que les particules magnétiques dans les deux cas aient le même niveau d'activité. Dès lors la force du champ magnétique durant la séparation peut être plus basse et
la quantité de puissance électrique, pour la génération du champ magnétique, peut être économisée.
Le catalyseur retiré peut être soumis directement à la séparation dans le HGMS, mais, si
on le désire, il peut être prétraité préalablement
à la séparation. Un prétraitement préféré est un traitement chimique comme une oxydation, une réduction, une sulfuration et une halogénation. Ce traitement chimique agit de manière substantielle sur
les métaux déposés sur le catalyseur. Un traitement ou une combinaison de deux ou de plusieurs traitements peut être exécuté, ou bien le même traitement peut être exécuté deux ou plusieurs fois.
<EMI ID=35.1>
ter le catalyseur retiré, tout en fournissant de l'air ou de l'oxygène, à une température de 500 à
800[deg.]C. Ce traitement peut être exécuté dans un système en écoulement ou dans un système par charges, avec un lit fluidisé, un lit mobile ou un lit fixe.
De préférence le traitement est effectué avec un lit fluidisé ou un lit mobile par le système en écoulement.
Le traitement de réduction consiste à traiter le catalyseur retiré avec un agent réducteur à
200 - 800[deg.]C, de préférence à 300 - 600[deg.]C. Le mode
de traitement est le même que dans le traitement d'oxydation décrit ci-dessus. L'agent réducteur utilisé veut dire tous les composés organiques ou minéraux capables de réduire les métaux déposés sur le catalyseur. L'hydrogène, l'oxyde de carbone, le méthanol et les aldéhydes sont des agents réducteurs particulièrement préférés.
Le traitement de sulfuration consiste à traiter le catalyseur retiré avec de l'hydrogène sulfuré ou un mercaptan à 200 - 800[deg.]C, de préférence
à 300 - 400[deg.]C.
Le traitement d'halogénation est exécuté
en utilisant du chlore, du chlorure de thionyle, etc.
Lorsque le traitement chimique précité est exécuté avant la séparation du catalyseur retiré,
la séparation des particules de catalyseur peut être exécutée dans des conditions plus douces et avec une meilleure sélectivité que dans le cas où on n'exécute pas de traitement chimique. Le traitement chimique s'est avéré ne pas exercer 'effets nuisibles sur
la conversion et la sélectivité du catalyseur.
<EMI ID=36.1>
les particules magnétiques séparées à partir du catalyseur retiré par le HGMS peuvent être écartées.
Toutefois, si on le désire, les particules magnétiques peuvent être soumises à un traitement d'élimination des métaux, puis elles sont renvoyées à l'unité FCC pour la réutilisation. Le traitement d'enlèvement des métaux peut être l'un quelconque des traitements de démétallisation qui sont ordinairement exécutés. De préférence il est exécuté par exemple par calcination des particules magnétiques en présence d'air ou d'oxygène, et en plongeant les particules calcinées dans de l'acide sulfurique à un pH de 0 à 1 ,0 pour dissoudre les métaux. Le catalyseur à partir duquel les métaux ont été substantiellement extraits par lixiviation est alors bien lavé avec de l'eau, neutralisé avec de l'ammoniaque aqueux, etc, et en outre complètement lavé avec de l'eau.
Le catalyseur peut être réutilisé après séchage et, facultativement, après un traitement d'échange d'ions. Dans une autre forme de réalisation les particules magnétiques sont calcinées en présence d'air ou d'oxygène puis elles sont traitées avec de l'hydrogène sulfuré et ensuite les métaux sont lixiviés avec un acide, avec ensuite un lavage.
A la suite de ce traitement d'élimination des métaux, l'activité des particules magnétiques peut être restaurée à un niveau proche de l'activité d'un catalyseur frais, ceci apportant l'avantage que le catalyseur coûteux, utilisé dans le cracking catalytique fluide, peut être efficacement utilisé.
La solution de lixiviation après l'usage <EMI ID=37.1>
bien elle peut être soumise à divers traitements chimiques pour récupérer les métaux utilisés.
Les exemples suivants illustrent plus spécifiquement la présente invention.
Exemple 1
Une huile résiduaire de distillation à la pression atmosphérique de Gach Saran ayant les propriétés suivantes est craquée catalytiquement en utilisant un catalyseur FCC silice-alumine contenant environ 5% en poids de zéolite dans une unité-pilote de FCC, tout en échangeant une partie du catalyseur en circulation dans le FCC contre un catalyseur frais.
<EMI ID=38.1>
On sépare le catalyseur retiré avec le HGMS en particules magnétiques et en particules non-magnétiques dans les conditions opératoires indiquées aux essais ? 1 à 3 dans le tableau 1. Les conditions opératoire dans les essais N[deg.] 1 à 3 sont établies pour que la quantité (parties en poids) des particules magnétiques soit égale à celle des particules non-magnétiques. On utilise un métal déployé en acier inoxydable comme matrice dans le HGMS et l'on utilise de l'air comme fluide transporteur.
Les quantités de nickel et de vanadium dans le catalyseur retiré, les particules magnétiques et les particules non-magnétiques sont <EMI ID=39.1>
lisant un microréacteur à lit fixe. Les résultats sont reproduits au tableau 1.
Les résultats du tableau 1 montrent que dans tous les essais N[deg.] 1 à 3 la conversion, le facteur de production de carbone (CPF) et la quantité d'hydrogène produit des particules non-magnétiques sont proches de ceux d'un catalyseur frais et que ces particules non-magnétiques conservent une activité et une sélectivité qui leur permettent d'être réutilisées.
<EMI ID=40.1>
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<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
La même huile de départ qu'à l'exemple 1 est craquée catalytiquement dans une unité-pilote FCC en utilisant un catalyseur FCC silice-alumine contenant environ 5% en poids de zéolite, tout en échangeant une partie du catalyseur en circulation dans le FCC contre du catalyseur frais. Le cracking catalytique fluide est exécuté dans des conditions réactionnelles donnant le produit indiqué à la colonne I du tableau 2. Le catalyseur frais est nécessaire en une quantité de 1,5 livres (679,5g) par baril (42 gallons U.S. = 158 litres).
Un HGMS est incorporé dans l'unité-pilote FCC et l'on sépare le catalyseur retiré au moyen
du HGMS en particules magnétiques et en particules non-magnétiques. Les particules non-magnétiques sont renvoyées au système en circulation dans le FCC et réutilisées. En obtenant le produit indiqué à la colonne II du tableau 2, qui est sensiblement le même que celui obtenu en I lorsque le HGMS n'est
pas utilisé, il faut du catalyseur frais en une quantité de 0,8 livre (362 g) par baril d'huile de départ.
On voit par conséquent que l'utilisation
du HGMS conduit à une forte économie de quantité
de catalyseur de complément.
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
Exemple 3
Le catalyseur retiré à l'exemple 1 est séparé en particules magnétiques et en particules nonmagnétiques au moyen du HGMS dans les conditions opératoires indiquées aux essais ? 4 à 6 du tableau 3, en sorte d'obtenir des proportions différentes de particules magnétiques (pourcentages des particules magnétiques par rapport à la quantité du catalyseur en traitement). Les particules magnétiques obtenues sont analysées pour les teneurs en nickel et en vanadium et l'on évalue aussi leurs activités. On utilise un métal déployé ayant un diamètre de filament de 700/um et une dimension d'ouverture de maille de 10 mesh (0,810 mm) fabriqué en acier inoxydable, en utilisant de l'air comme fluide transporteur.
<EMI ID=46.1>
données pour le catalyseur retiré à titre de comparaison sont indiqués au tableau 3.
Tableau 3
<EMI ID=47.1>
Exemple 4
Une huile désasphaltée aux solvants, obtenue par extraction d'une huile résiduaire de distillation sous vide de Kowait à l'aide de pentane, ayant les propriétés suivantes, est utilisée comme huile de départ.
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
L'huile de départ est craquée catalytiquement dans une unité-pilote FCC en utilisant un catalyseur FCC silice-alumine contenant environ 5% en poids de zéolite à une faible conversion, tout en échangeant une partie du catalyseur en circulation dans le FCC contre un catalyseur frais.
Il faut du catalyseur frais en une quantité de 1,1 livre (496 g) par baril de l'huile de départ en vue d'obtenir le produit indiqué à la colonne 1 du tableau 4.
Un HGMS est incorporé dans l'unité-pilote FCC et le catalyseur retiré est séparé par le HGMS en particules magnétiques et en particules non-magnétiques. Les particules non-magnétiques sont renvoyées au système en circulation dans le FCC et réutilisées. Il faut dans ce cas du catalyseur frais en une quantité de 0,6 livre (273,6 g) par baril d'huile de départ en vue d'obtenir le produit indiqué à la colonne II du tableau 4, qui est sensiblement le même que celui lorsque le HGMS n'est pas utilisé.
On voit par conséquent que l'utilisation de HGMS conduit à une forte économie de la quantité de catalyseur de complément.
..... <1>'_. <EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
Exemple 5
Une huile de départ composée d'un mélange de gas oil distillé sous vide (26 litres/jour) obtenu à partir d'une huile brute de Kowait et d'une huile désasphaltée aux solvants (10 litres/jour) obtenue
à partir d'une huile résiduaire de distillation sous vide de Kowait, est alimentée à un débit de 36 litres/ jour dans une unité-pilote FCC contenant 2 kg d'un catalyseur FCC silice-alumine et elle est craquée catalytiquement dans les conditions opératoires usuelles pour une conversion élevée. Les huiles composantes du mélange ont été soumises à un traitement d'hydrodésulfuration préalablement à l'emploi.
Dans le cracking catalytique, la température de réaction est de 492[deg.]C et la pression de réaction est la pression atmosphérique. L'huile de départ est chargée dans la zone de réaction de l'unité FCC et les produits craqués qui sortent <EMI ID=53.1>
vue d'une liquéfaction. Le catalyseur est envoyé continuellement du réacteur dans le régénérateur à un
<EMI ID=54.1>
tion avec de l'air la matière charbonneuse déposée sur les particules de catalyseur. Les particules de catalyseur régénérées sont continuellement renvoyées au réacteur et réutilisées.
Les propriétés de l'huile de départ utilisée dans l'expérience sont indiquées au tableau 5.
Tableau 5
<EMI ID=55.1>
Alors qu'une partie du catalyseur circulant dans l'unité est retirée à un débit d'environ
150 g par jour à partir du régénérateur et que 170 g de catalyseur frais sont fournis au régénérateur, l'expérience est exécutée suivant un mode continu <EMI ID=56.1>
débit de 150 g par jour, une petite quantité du catalyseur est entrainée hors du réacteur et du régénérateur conjointement avec les produits craqués et les gaz de cheminée. La quantité de catalyseur conservée dans l'unité 21 jours plus tard est de
2,1 kg. On a donc la certitude que la quantité de catalyseur fournie est sensiblement en équilibre avec la quantité de catalyseur retirée. Après 21 jours, on analyse le catalyseur dans .l'unité et l'on trouve qu'il contient 252 ppm de nickel, 608 ppm de vanadium et 120 ppm de fer. On a par conséquent trouvé qu'en maintenant la quantité du catalyseur resté dans l'unité à 2 kg tout en fournissant environ 170 g de catalyseur frais par jour, la quantité de métaux déposés sur le catalyseur peut être maintenue aux environs de 980 ppm.
L'expérience qui précède est poursuivie continuellement dans les mêmes conditions pendant
15 jours, sauf que le catalyseur est retiré quatre fois par jour à raison de 500 g chaque fois. Le ca-
<EMI ID=57.1>
père chaque fois environ 480 g de particules non-
<EMI ID=58.1>
De plus, le nouveau catalyseur est fourni une fois au régénérateur en une quantité de 100 g par jour. Après 15 jours, on analyse le catalyseur dans l'appareil et l'on trouve que le catalyseur contient 232 ppm de nickel, 620 ppm de vanadium et
52 ppm de fer.
On voit d'après les résultats obtenus
que lorsque le procédé de la présente invention com-
<EMI ID=59.1>
comprenant la séparation magnétique'** est** appliqué, la quantité de catalyseur de complément peut être diminuée à 100 g, à comparer avec les
170 g qui sont nécessaires en l'absence de la sé-
<EMI ID=60.1>
Les conditions opératoires du HGMS et les résultats de l'analyse des particules magnétiques séparées par le HGMS sont indiqués au tableaux 6 et
7.
La distribution des produits est celle indiquée au tableau 8. On voit que l'on obtient substantiellement les mêmes produits dans les deux cas.
Tableau 6
Conditions opératoires du HGMS
<EMI ID=61.1>
Tableau 7
Métaux dans les particules magnétiques
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
Tableau 8
Résultats de la réaction
<EMI ID=64.1>
Exemple 6
(1) On hydrogène l'huile résiduaire de distillation à la pression atmosphérique de Gach Saran, utilisée à l'exemple 1, en la présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration dans un microréacteur. Les résultats sont indiqués au tableau 9.
Tableau 9
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
Lorsque les conditions de 'réaction 'sont
<EMI ID=67.1>
désulfuration augmente, et l'enlèvement des métaux a tendance à se produire plus aisément. Lorsque la réaction est effectuée en sorte que le degré de désulfuration soit quelque peu diminué comme dans l'essai N[deg.]2, le degré d'enlèvement des métaux diminue. On voit par une comparaison de l'essai N[deg.]2 avec l'essai N[deg.]3 qu'en dépit de l'abaissement de la température de réaction, le degré de désulfuration reste inchangé et que seul le degré d'enlèvement des métaux diminue. On notera que la vie du catalyseur est fortement affectée par le degré d'enlèvement des métaux.
(2) L'huile hydrogénée obtenue comme en
(1) ci-dessus est introduite dans une unité-pilote FCC incorporée à un HGMS et elle est craquée en la présence d'un catalyseur FCC silice-alumine contenant environ 5% en poids de zéolite.
Une partie du catalyseur circulant dans l'unité-pilote FCC est retirée et séparée en particules magnétiques et en particules non-magnétiques au moyen du HGMS. Les particules non-magnétiques sont renvoyées au système en circulation dans le FCC et réutilisées. Les particules magnétiques sont échangées contre du catalyseur frais en une quantité telle que le même produit pourrait être obtenu à partir de l'une quelconque des huiles de départ du tableau 9.
A titre de comparaison, on reproduit le mode opératoire ci-dessus en l'absence du HGMS, en
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
10.
Tableau 10
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
d'essai du tableau 9.
<EMI ID=72.1>
On voit d'après les résultats indiqués au tableau 10 qu'en utilisant le HGMS, la quantité de catalyseur de complément dans le FCC peut être totalement économisée, sans exécuter l'enlèvement des métaux dans une mesure considérable par le traitement d'hydrogénation.
Exemple 7
Dans une unité-pilote FCC, la même huile résiduelle de distillation à la pression atmosphérique de Gach Saran à laquelle on a ajouté 1000 ppm d'antimoine-triphényle (passivant de métaux) est craquée catalytiquement en la présence d'un catalyseur <EMI ID=73.1> de zéolite.
Une partie du catalyseur en circulation dans le FCC est retirée et séparée en particules magnétiques et en particules non-magnétiques par le HGMS. Les particules non-magnétiques sont renvoyées au système en circulation et réutilisées.
A titre de comparaison, on reproduit le mode opératoire ci-dessus sans ajouter le passivant de métaux à l'huile de départ, et les variables opératoires du HGMS sont réglées pour que puisse être obtenu un produit fort semblable à celui obtenu lorsque le passivant de métaux est ajouté.
On voit d'après les résultats donnés au
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
sivant de métaux et que les quantités de métaux déposées dans les particules magnétiques augmentent nettement pour prolonger la vie du catalyseur. De plus, comme les quantités de métaux déposées sont grandes, la force du champ magnétique dans la séparation magnétique peut être petite et l'on peut ainsi économiser de la puissance électrique pour la génération du champ magnétique.
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
Exemple 8
L'huile résiduelle de distillation à la pression atmosphérique de Gach Saran utilisée à l'exemple 1 est craquée catalytiquement en la présence d'un catalyseur FCC silice-alumine contenant environ 5%
en poids de zéolite, ceci dans une unité-pilote FCC.
Le catalyseur retiré de l'unité-pilote FCC est soumis à un traitement de réduction en le chauffant à une température de 600 [deg.]C pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène. Le catalyseur traité est alors séparé en particules magnétiques et en particules non- <EMI ID=78.1>
tiques sont renvoyées à l'unité FCC et réutilisées.
A titre de comparaison, le catalyseur retiré de l'unité-pilote FCC, mais non soumis au traitement de réduction, est séparé en particules magnétiques et en particules non-magnétiques avec le HGMS. Les particules non-magnétiques sont renvoyées à l'unité FCC pour la réutilisation. Les variables opératoires du HGMS sont réglées en sorte de pouvoir obtenir un produit qui ressemble beaucoup à celui obtenu dans la mise en oeuvre du traitement de réduction du catalyseur.
On voit par le tableau 12 que lorsque le catalyseur retiré est traité chimiquement préalablement à la séparation avec le HGMS, la force du champ magnétique peut être notablpment diminuée et
par conséquent aussi la quantité de puissance électrique utilisée pour la génération du champ magnétique.
Tableau 12
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
Exemple 9
On calcine dans de l'air 50 g chacun du catalyseur retiré, des particules non-magnétiques
et des particules magnétiques obtenues à l'exemple 1, on traite avec un acide, neutralise, lave et calcine. Puis on les soumet à un test d'activité dans un microréacteur à lit fixe. Les résultais sont. indiques au tableau 13.
Ils montrent des activités proches de l'activité du catalyseur frais et on constate à
peine une différence appréciable entre les activités des trois. On voit donc que les particules magnétiques à partir desquelles les métaux ont été éliminés suffisamment, conservent de l'activité.
<EMI ID = 1.1>
yielded from fluid catalytic cracking where a distillation residual oil, its deasphalted product with solvents or its hydrodesulfurized product is used as starting oil.
Fluid catalytic cracking, known simply by FCC in the art, is a process in which a petroleum hydrocarbon, as a raw material, is cracked on contact with a fluidized catalyst to obtain a product, most of which consists
into gasoline, liquefied petroleum gases, alkylation materials and middle distillates.
Ordinarily, a gas oil is used as the starting oil in fluid catalytic cracking. Gas oil, used here, denotes a heavy gas oil originating from a distillation unit at atmospheric pressure, distillates such as gas oils distilled under vacuum from a vacuum distillation unit, or their hydrogenation products. . He has
a boiling point in the range of 220 [deg.] C to
600 [deg.] C and a specific gravity of about 0.8 to 1.0.
In recent years, while the crude oils produced tend to contain heavy components, there is a relatively increasing demand for hydrocarbon oils containing fractions having a lower boiling point than gas oil, due to the problem of environment or ease of use. This is why the use of gas oil alone as raw material of the FCC has given rise to a problem from the point of view of raw material resources. To save energy too, the efficient use of waste oils has become <EMI ID = 2.1>
made to use waste oils as raw material for FCC.
In the FCC of a waste oil, a particularly well known phenomenon is the deposition on the catalyst of nickel, vanadium, iron or copper which are contained in the starting oil. Crude oils typically contain 5 to 500 ppm nickel, 5 to 1500 ppm vanadium, 1 # 100 ppm iron and 0.1 to 10 ppm copper. As the starting oil, on contact with transport, storage and processing devices tend to dissolve the iron in the equipment, the actual iron content in the starting oil considerably exceeds the value mentioned above. In addition, since these metals tend to remain in the bottom during distillation, the waste oil contains these metals in quantities 2 to 4 times greater than those of the starting oil.
In some cases, waste oils can contain up to 1000 to 2000 ppm vanadium.
These metals ordinarily exist in the form of organometallic compounds, among others compounds of the genus porphyrin. These compounds are broken down on contact with the catalyst at high temperatures and the metals are deposited on the catalyst. Deposited metals reduce activity
and the selectivity of the catalyst. These metals exert a hydrogenating-dehydrogenating activity, and, under the FCC reaction conditions, they accelerate
dehydrogenation of hydrocarbons. As a result, the undesirable quantities of hydrogen gas and coke increase and the yields of LPG, petrol, <EMI ID = 3.1>
The deposition of metals which have a contrary effect on the reaction is not as important a problem in the FCC of gas oils. Because these contain small amounts of these metals and the amounts of metals deposited on the catalyst are generally small. In addition, the amount of catalyst to be exchanged can be small.
In fact, in the FFC of a gas oil, the detrimental effects of the deposition of metals on the catalyst can be avoided by simply supplying fresh catalyst in an amount corresponding to that of catalyst which, naturally, is entrained out of the device.
However, since the quantities of metals deposited are very large in the FCC of waste oils having a high metal content, a special means is required to maintain the activity and the selectivity of the catalyst. It is common practice to maintain the activity of the catalyst at a certain fixed level by periodically or constantly removing part of the catalyst in order to exchange it for a fresh catalyst or a reactivated catalyst (for example reactivated by a method of exchange of ions or an oxidation-reduction method). However, the quantity of catalyst to be removed must be very large and such a means is very disadvantageous from the economic point of view. Therefore the problem of depositing metals on
the catalyst is especially serious in the FCC of waste oils having a high metal content.
It is this problem that the present invention <EMI ID = 4.1>
The Applicant has separated a catalyst, removed from the system circulating in the FCC of a waste oil, into magnetic particles and non-magnetic particles using a high gradient magnetic separator and has evaluated the activities of the catalyst removed, magnetic particles and non-magnetic particles, in a fixed bed microreactor. As a result, she found that the non-magnetic particles, the removed catalyst and the magnetic particles, in that order; show progressively higher conversion and progressively higher selectivity for the formation of LPG, gasoline, kerosene and gas oils
and therefore there are differences in catalytic activity among the three materials.
It has also been found that by returning the non-magnetic particles to the circulating system of the FCC unit, they can be reused without detrimental effects on conversion and selectivity.
The present invention provides, based on the foregoing discovery, a new FCC process
<EMI ID = 5.1>
complement lyser.
In accordance with the present invention, there is provided a process for the FCC of a starting oil chosen from the group consisting of a residual oil, a deasphalted oil with solvents which derives therefrom and a hydrodesulfurized oil which derives therefrom, which consists in removing part of particles
of catalyst flowing through the FCC unit, to send the removed catalyst particles to the <EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
consisting of air, nitrogen, water vapor and their mixtures at a speed of 0.01 to 100 m / second and at a particle concentration of 0.01 to 500 g / liter in a high gradient magnetic separator in which is placed a ferromagnetic matrix in a uniform high magnetic field to generate a high magnetic gradient around the matrix, thereby separating the catalyst particles removed into a group of particles made magnetic by the deposition of at least one metal selected from the group consisting of nickel, vanadium, iron and copper which are contained in the starting oil, and in a group of non-magnetic particles, and to return the non-magnetic particles to the FCC unit for reuse.
<EMI ID = 8.1>
ticks are designated in the present application by "magnetic particles", which denotes a material attracted by a magnetic force on the surface
of the matrix placed in the magnetic field in
the high gradient magnetic separator. "Non-magnetic particles" means a material which has passed through the high gradient magnetic separator system without being attracted to the surface of the matrix.
In the process of the present invention, a waste oil, a deasphalted solvent oil which is derived therefrom or a hydrodesulfurized oil which is derived therefrom is used as the starting oil and
we submit it to the FCC by continuously putting it
in contact with a fluidized catalyst in an area
<EMI ID = 9.1>
in a fluidized catalyst bed, or by the so-called ascending cracking method in which both the catalyst particles and the starting oil rise together through a tube while reacting. The reaction conditions are those normally used in the catalytic cracking of oils. Specifically the reaction temperature is 480 to 550 [deg.] C, the reaction pressure is
<EMI ID = 10.1>
from 1 to 10 seconds. The catalyst / oil ratio is maintained at a value of 1 to 20.
The catalyst may be one of those commonly used in the catalytic cracking of oils. For example it is a silica-alumina catalyst containing about 15 to about 20% by weight of alumina, or a silica-alumina catalyst containing about 5 to about 50% by weight of zeolite. The catalyst is in the form of fine particles which have a particle diameter usually from 1 to
<EMI ID = 11.1>
The yields and the properties of the products obtained by catalytic cracking will vary depending on the composition of the starting oil, the type of catalyst and the reaction conditions. However, approximately, the gasoline yield as main product is 40 to 60% by volume, and 15 to 25% by volume of cracked gases are obtained, 20 to 40% by volume of cracked gas oils and
3 to 8% by weight of coke.
The mixture, consisting of the reaction product formed following the catalytic reaction in the <EMI ID = 12.1>
in catalyst, is generally supplied thereafter in an extraction zone (stripping) where most of the hydrocarbons, including the desired products, the unreacted material, etc., are eliminated. The catalyst, on which carbonaceous material and heavy hydrocarbons are deposited, is continuously sent from the extraction zone to a regeneration zone. In the regeneration zone (regenerator), the catalyst is subjected to an oxidizing treatment in order to remove the carbonaceous material and the hydrocarbons deposited on it, and, while being maintained in the fluidized state, it is usually subjected to a combustion treatment at a temperature of 560 to 650 [deg.] C with the use of air. The catalyst thus treated in the regeneration zone is returned to continuous circulation in the reaction zone.
In the FCC process of the present invention, part of the catalyst flowing between the reaction zone and the regeneration zone is removed by an outlet in the extractor or the regenerator, or from another suitable site which does not affect not unfavorably the operation of the unit. The removal of the catalyst for exchange can be carried out continuously or intermittently at certain intervals which do not adversely affect the resulting product. This removal of part of the catalyst for the exchange is carried out in order to prevent the reduction of the catalytic activity following a deposit of nickel, vanadium, iron and copper contained in the starting oil, as well as the <EMI ID = 13.1>
gasoline, kerosene and gas oil fractions, and the resulting increase in coke and hydrogen yields.
The novel feature of the process of the present invention is that, when the withdrawn catalyst must be exchanged for a fresh catalyst or a reactivated catalyst, the withdrawn catalyst is separated by a magnetic separator with a high gradient in magnetic particles and in non-magnetic particles, and that the non-magnetic particles, which have retained a high activity and selectivity, are returned to the FCC unit, preventing the increase of coke and hydrogen in the product, thereby the amount of catalyst of complement being saved, while preventing a reduction of the conversion reaction.
The high gradient magnetic separator
<EMI ID = 14.1>
magnetic rator designed so that a matrix made of ferromagnetic material is placed in a high uniform magnetic field to generate a very high magnetic gradient around the material, which is designed to attract fine ferromagnetic or paramagnetic particles to the surface
of the matrix and to separate them from fine weakly paramagnetic particles or fine diamagnetic particles. Usually the ferromagnetic matrix is an assembly of fine ferromagnetic filaments, such as steel wool or a
<EMI ID = 15.1>
The HGMS is itself known and we will cite <EMI ID = 16.1>
00 ..
the Swedish company SALA.
Separation of the removed catalyst with
the HGMS is performed by sending the particles
of catalyst together with a carrier fluid to the HGMS and passing them through its magnetic field.
The conveying fluid is chosen for
its absence of deleterious effects on the catalyst,
as well as for economy and security, and,
in the process of the present invention, air, steam, nitrogen or mixtures thereof are used.
Ordinarily, the strength of the magnetic field, the gradient of the magnetic field, the concentration of catalyst particles, the linear speed of the carrier fluid and the treatment temperature constitute the operating variables in
the implementation of HGMS. Optimal values
operating variables vary considerably
depending on the particle diameter of the catalyst, the nature, the state and the quantity of the metals deposited, the level of separation envisaged and the selectivity of separation.
The strength of the magnetic field designates the strength of the magnetic field in which the ferromagnetic matrix is placed. It is usually
from 1000 to 20,000 gauss or more, preferably from
2000 to 20,000 gauss.
The gradient of the magnetic field designates
the difference with the distance of the force of the magnetic field generated around the matrix. he can <EMI ID = 17.1> the type and diameter of the matrix. A detailed description of the magnetic field gradient is given for example in John A. Oberteuffer, IEEE
<EMI ID = 18.1>
(1974).
In the process of the present invention,
you need a very high magnetic field gradient,
namely 2000 x 10 <3> at 20,000 x 103 gauss / cm. It was previously known to use a magnetic separator of the drum type for the separation of ferromagnetic particles having a relatively large particle diameter, in the mechanical preparation of magnetic ores, etc. The drum type magnetic separator has a magnetic field strength of about 500 gauss / cm and a magnetic field gradient of about 500 gauss / cm, which
is much lower than the magnetic field strength and the magnetic field gradient of the HGMS used in the present invention. This drum type magnetic separator can remove iron dust included as an impurity as a result of corrosion or wear of the apparatus, but it is unusable in the separation of the catalyst with metallic deposit which has been used in the FCC of heavy oils.
The concentration of catalyst particles denotes the concentration of catalyst particles in the carrier fluid. It is usually from 0.01 to 500 g / liter, preferably from
0.1 to 100 g / liter.
The linear speed of the conveying fluid <EMI ID = 19.1>
health through the magnetic field. By varying this linear speed, the level of separation and the selectivity of separation can vary widely. It is usually from 0.01 to 100 m / second, preferably from 0.1 to 50 µm / second.
The processing temperature designates the temperature of the catalyst particles to be magnetically separated. Strictly it relates to the temperature of nickel, vanadium, iron and copper deposited on the catalyst particles. Preferably the treatment temperature is lower than the Curie temperature of this metal. Ordinarily it is the ordinary temperature.
The matrix made of a ferromagnetic material in the HGMS is preferably a net-like matrix, such as a steel net. A suitable matrix of the net type is for example an expanded metal made of stainless steel. The diameter of the filament of the mesh-like matrix is preferably 10 to 1000 µm, preferably
50 to 700 µm and its mesh opening dimension is preferably 3 to 80 mesh (1.87 to 0.113 mm), especially 5 to 50 mesh (1.37 to 0.075 mm). The net-shaped matrix may consist of two or more laminated nets. In some cases, pieces of thickness can be placed between the thread-like dies to laminate them at a certain distance.
The diameter of the thread-like matrix filaments is closely related to the magnetic field gradient and in general the magnetic field gradient increases with a filament diameter. <EMI ID = 20.1>
decreasing.
<EMI ID = 21.1>
of the FCC unit. The removed catalyst is separated by the HGMS into magnetic particles on which are deposited large quantities of nickel, vanadium, iron and copper and into non-magnetic particles on which these metals are not deposited in large quantities. The weight ratio of magnetic particles to non-magnetic particles can range from 1: 1000 to 1000: 1. Preferably the separation is carried out while maintaining this weight ratio between 1: 100 and 100: 1.
The amounts of metals deposited on the magnetic particles vary depending on the type of catalyst used in the FCC reaction, the desired product, reaction conditions, etc.
In terms of nickel equivalent it is 0.05 to
20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. The nickel equivalent, which is referred to here, is a value expressed by the following equation:
<EMI ID = 22.1>
+ 0.1 x (Cu)
(where (Ni), (V), (Fe) and (Cu) represent the concentrations (in% by weight) of nickel, vanadiurn, iron and copper respectively).
The separated non-magnetic particles are returned to the FCC unit for reuse, because they contain relatively small amounts of the deposited metals and still have high activity and selectivity. Ordinarily the destruction of the fluidization balance is the reduction of the catalytic activity are prevented <EMI ID = 23.1> separated magnetic, fresh catalyst or reactivated catalyst to make the quantity
of catalyst in the FCC unit the same as before removal. The site of catalyst loading in the FCC unit can be an inlet to the regenerator, an outlet from the regenerator, a transfer line or other parts which do not adversely affect the thermal balance and the fluidization balance.
Magnetic particles after .sepa-
<EMI ID = 24.1>
reused after removal of the metals deposited from the particles after ion exchange, chlorination, sulfurization, carbonylation, oxidation, reduction, etc. In the implementation of this reactivation, a reactivation unit can be used inside or outside the HGMS.
As indicated above, the process of the present invention is characterized in that in the use of a starting oil having a high metal content, part of the catalyst circulating between the reaction zone and the zone
<EMI ID = 25.1>
into a group of magnetic particles and into a group of non-magnetic particles, and only the magnetic particles are exchanged for a fresh catalyst or a reactivated catalyst, while the non-magnetic particles are returned to the FCC for reuse . This has the advantage that the amount of complement catalyst can be significantly reduced compared to <EMI ID = 26.1>
whole catalyst which is removed is exchanged for fresh catalyst or reactivated catalyst.
The amount of circulating catalyst to be removed varies depending on the type of starting oil, the type of catalyst, the desired products, reaction conditions, etc., and can be adequately determined in accordance with these factors. In general the amount of catalyst removed per day is 3 to 300%, preferably 10 to 100% of the amount of the catalyst inventory of the FCC unit.
The starting oil used in the process of the present invention is a waste oil,
a solvent-free asphalt oil prepared therefrom or a hydrodesulfurized oil prepared
from it.
Waste oil is a waste oil resulting from the distillation at atmospheric pressure or the vacuum distillation of a crude oil. Waste oil is a mixture consisting mainly of high molecular weight resinous substances, asphaltenes and relatively low molecular weight hydrocarbon components
which can be extracted with light hydrocarbons such as propane, butane or pentane, and which contains large quantities of compounds of
heavy metals.
The solvent-free deasphalted oil is obtained by subjecting the waste oil to the so-called solvent-free deasphalting treatment, which consists
treating the waste oil with a hydrocarbon <EMI ID = 27.1> resinous substances and asphaltenes and extract the other components. As the heavy metal compounds in the waste oil are contained in greater quantities in the resinous substances and the asphaltenes which are the residue of the extraction, the quantities of metal compounds of the oil deasphalted with solvents under form of an extract are small, although these quantities are much larger than those contained in a diesel oil.
Ordinarily deasphalted oil with solvents contains more than 1 ppm of nickel and vanadium.
The hydrodesulfurized oil prepared from the waste oil is obtained by hydrogenation of the waste oil at elevated temperatures and pressures in the presence of a hydrodesulfurization catalyst, in order to remove the sulfur. Crude oil
<EMI ID = 28.1>
that this quantity varies according to the nature
crude oil. This sulfur tends to concentrate in the waste oil following distillation, etc. Thus, residual oils for the distillation of crude oils from the Middle East contain up to 2.5 to 4.5% by weight. When a distillation waste oil having a high sulfur content is to be catalytically cracked by a fluid catalyst, the activity of the catalyst is reduced by sulfur. In addition, the sulfur together with the coke deposited on the catalyst undergoes oxidation in the regeneration zone and is converted into an oxide such as sulfur dioxide. That is why
chimney gas can cause troubles like <EMI ID = 29.1>
ge. A method directly comprising the desulfurization of waste oil is known in order to solve this problem. According to this method, we can
<EMI ID = 30.1>
the oil in the presence of a hydrodesulfurization catalyst. It has been stated that by applying severe reaction conditions, the metals in the waste oil can be removed. However, when it is desired to carry out both the desulfurization and
<EMI ID = 31.1>
lie in the consumption of hydrogen and make the reaction conditions more severe. Secondly, following the removal of the metals, these can deposit on the hydrodesulfurization catalyst causing a reduction in the activity and the service life of the catalyst.
According to the process of the present invention, the catalyst particles in the FCC unit on which large amounts of metals are deposited can be selectively separated as magnetic particles and therefore the removal of metals is not necessary in the hydrogenation treatment of waste oil. Consequently, the consumption of hydrogen is relatively low and the reaction conditions are mild. From where
the life of the hydrodesulfurization catalyst can be extended. In the case of a waste oil having a high sulfur content, it is therefore advantageous to use its hydrodesulfurization product as the starting oil in the FCC process.
In the implementation of hydrodesulfu- <EMI ID = 32.1>
use a reactor of any known type such as a continuous fixed bed, a moving bed or a fluidized bed. It is possible to use a reactor or several reactors connected to each other in series. Examples of the hydrodesulfurization catalyst are sulfur-resistant catalysts such as a nickel-molybdenum catalyst, a nickel-cobalt-molybdenum catalyst, a cobalt-molybdenum catalyst and a nickel-tungsten catalyst, which are supported on a support such as l "alumina or silica-alumina.
The hydrogenation reaction is carried out at
<EMI ID = 33.1>
pressure from 50 to 250 kg / cm <2> 2 and at a liquid space velocity of 0.1 to 4.0 per hour, while maintaining a hydrogen-oil ratio of 200 to 1,500 (vol / vol.).
If desired, a contaminating metal passivating agent (referred to below as metal passivating) can be added to the starting oil in the process of the present invention. The metal passivator is an agent to deactivate
the metals deposited on the catalyst. The antimony mineral compounds and organic antimony compounds are known as metal passivators
and any of these can be used in the present invention. Examples of the antimony mineral compounds are antimony trioxide,
antimony trisulfide and antimony trichloride and examples of organic antimony compounds are antimony triformate, antimoinetriphenyl and antimony tris (thioacetate).
<EMI ID = 34.1>
ter to the starting oil ranges from 1 to 10,000 ppm by weight.
The metal passivator can be added directly to the starting oil before it is fed into the FCC unit. Or it can be added to the starting oil from any desired site on the FCC unit.
The addition of the metal passivator to the starting oil has the advantage that the quantity of additional catalyst required can be reduced compared to the case where it is not added. In addition, when the metal passivator is added to the starting oil, the amount of deposited metals contained in the magnetic particles separated by the HGMS
is much larger than that when no metal passivants are added, provided that the magnetic particles in both cases have the same level of activity. Therefore the strength of the magnetic field during separation can be lower and
the amount of electrical power, for generating the magnetic field, can be saved.
The removed catalyst can be directly subjected to separation in the HGMS, but, if
if desired, it can be pretreated beforehand
at separation. A preferred pretreatment is a chemical treatment such as oxidation, reduction, sulfurization and halogenation. This chemical treatment acts substantially on
the metals deposited on the catalyst. A treatment or a combination of two or more treatments can be performed, or the same treatment can be performed two or more times.
<EMI ID = 35.1>
ter the catalyst removed, while supplying air or oxygen, at a temperature of 500 to
800 [deg.] C. This treatment can be carried out in a flow system or in a charge system, with a fluidized bed, a moving bed or a fixed bed.
Preferably the treatment is carried out with a fluidized bed or a moving bed by the flow system.
The reduction treatment consists of treating the catalyst removed with a reducing agent to
200 - 800 [deg.] C, preferably 300 - 600 [deg.] C. The mode
treatment is the same as in the oxidation treatment described above. The reducing agent used means all the organic or mineral compounds capable of reducing the metals deposited on the catalyst. Hydrogen, carbon monoxide, methanol and aldehydes are particularly preferred reducing agents.
The sulfurization treatment consists in treating the catalyst removed with hydrogen sulfide or a mercaptan at 200 - 800 [deg.] C, preferably
at 300 - 400 [deg.] C.
Halogenation treatment is performed
using chlorine, thionyl chloride, etc.
When the abovementioned chemical treatment is carried out before the separation of the removed catalyst,
the separation of the catalyst particles can be carried out under milder conditions and with better selectivity than in the case where no chemical treatment is carried out. Chemical treatment has been shown not to have harmful effects on
the conversion and the selectivity of the catalyst.
<EMI ID = 36.1>
magnetic particles separated from the catalyst removed by the HGMS can be discarded.
However, if desired, the magnetic particles can be subjected to a metal removal treatment and then returned to the FCC unit for reuse. The metal removal treatment can be any of the demetallization treatments that are ordinarily performed. Preferably it is carried out for example by calcining the magnetic particles in the presence of air or oxygen, and by immersing the calcined particles in sulfuric acid at a pH of 0 to 1.0 to dissolve the metals. The catalyst from which the metals have been substantially extracted by leaching is then washed well with water, neutralized with aqueous ammonia, etc., and further completely washed with water.
The catalyst can be reused after drying and, optionally, after an ion exchange treatment. In another embodiment the magnetic particles are calcined in the presence of air or oxygen then they are treated with hydrogen sulfide and then the metals are leached with an acid, followed by washing.
Following this metal removal treatment, the activity of the magnetic particles can be restored to a level close to the activity of a fresh catalyst, this bringing the advantage that the expensive catalyst used in catalytic cracking fluid, can be effectively used.
The solution for leaching after use <EMI ID = 37.1>
although it can be subjected to various chemical treatments to recover the metals used.
The following examples illustrate the present invention more specifically.
Example 1
A residual pressure distillation oil from Gach Saran having the following properties is catalytically cracked using an FCC silica-alumina catalyst containing about 5% by weight of zeolite in an FCC pilot unit, while exchanging part of the catalyst circulating in the FCC against a fresh catalyst.
<EMI ID = 38.1>
The catalyst removed with the HGMS is separated into magnetic particles and non-magnetic particles under the operating conditions indicated in the tests? 1 to 3 in Table 1. The operating conditions in tests N [deg.] 1 to 3 are established so that the quantity (parts by weight) of the magnetic particles is equal to that of the non-magnetic particles. Stainless steel expanded metal is used as the matrix in the HGMS and air is used as the transport fluid.
The amounts of nickel and vanadium in the removed catalyst, magnetic particles and non-magnetic particles are <EMI ID = 39.1>
reading a fixed bed microreactor. The results are shown in Table 1.
The results of Table 1 show that in all tests N [deg.] 1 to 3 the conversion, the carbon production factor (CPF) and the quantity of hydrogen produced from non-magnetic particles are close to those of a fresh catalyst and that these non-magnetic particles retain an activity and selectivity which allow them to be reused.
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
The same starting oil as in Example 1 is catalytically cracked in an FCC pilot unit using an FCC silica-alumina catalyst containing approximately 5% by weight of zeolite, while exchanging part of the catalyst circulating in the FCC against fresh catalyst. Fluid catalytic cracking is carried out under reaction conditions giving the product indicated in column I of table 2. The fresh catalyst is required in an amount of 1.5 pounds (679.5 g) per barrel (42 US gallons = 158 liters) .
An HGMS is incorporated in the FCC pilot unit and the catalyst removed is separated by means of
HGMS in magnetic particles and in non-magnetic particles. The non-magnetic particles are returned to the circulating system in the FCC and reused. By obtaining the product indicated in column II of table 2, which is substantially the same as that obtained in I when the HGMS is not
not used, fresh catalyst is required in an amount of 0.8 pounds (362 g) per barrel of starting oil.
We therefore see that the use
of HGMS leads to a significant saving in quantity
of complement catalyst.
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
Example 3
The catalyst removed in Example 1 is separated into magnetic particles and nonmagnetic particles by means of HGMS under the operating conditions indicated in the tests? 4 to 6 of Table 3, so as to obtain different proportions of magnetic particles (percentages of magnetic particles relative to the amount of catalyst in treatment). The magnetic particles obtained are analyzed for the nickel and vanadium contents and their activities are also evaluated. Expanded metal is used having a filament diameter of 700 µm and a mesh opening dimension of 10 mesh (0.810 mm) made of stainless steel, using air as the carrier fluid.
<EMI ID = 46.1>
Data for the catalyst removed for comparison are shown in Table 3.
Table 3
<EMI ID = 47.1>
Example 4
A deasphalted oil with solvents, obtained by extraction of a residual vacuum distillation oil from Kowait using pentane, having the following properties, is used as starting oil.
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
The starting oil is catalytically cracked in an FCC pilot unit using a silica-alumina FCC catalyst containing approximately 5% by weight of zeolite at a low conversion, while exchanging part of the catalyst circulating in the FCC for a catalyst. fresh.
Fresh catalyst in an amount of 1.1 pounds (496 g) per barrel of the starting oil is required to obtain the product shown in column 1 of Table 4.
An HGMS is incorporated in the FCC pilot unit and the catalyst removed is separated by the HGMS into magnetic particles and non-magnetic particles. The non-magnetic particles are returned to the circulating system in the FCC and reused. In this case, fresh catalyst is required in an amount of 0.6 pounds (273.6 g) per barrel of starting oil in order to obtain the product indicated in column II of table 4, which is substantially the same. than when the HGMS is not in use.
It can therefore be seen that the use of HGMS leads to a significant saving in the amount of complement catalyst.
..... <1> '_. <EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
Example 5
A starting oil composed of a mixture of gas oil distilled under vacuum (26 liters / day) obtained from a crude oil from Kowait and a deasphalted oil with solvents (10 liters / day) obtained
from a residual vacuum distillation oil from Kowait, is fed at a flow rate of 36 liters / day into an FCC pilot unit containing 2 kg of an FCC silica-alumina catalyst and it is catalytically cracked under the operating conditions usual for a high conversion. The oils making up the mixture were subjected to a hydrodesulfurization treatment before use.
In catalytic cracking, the reaction temperature is 492 [deg.] C and the reaction pressure is atmospheric pressure. The starting oil is loaded into the reaction zone of the FCC unit and the cracked products which exit <EMI ID = 53.1>
view of a liquefaction. The catalyst is continuously sent from the reactor into the regenerator to a
<EMI ID = 54.1>
tion with air the carbonaceous material deposited on the catalyst particles. The regenerated catalyst particles are continuously returned to the reactor and reused.
The properties of the starting oil used in the experiment are shown in Table 5.
Table 5
<EMI ID = 55.1>
While part of the catalyst circulating in the unit is removed at a rate of approximately
150 g per day from the regenerator and 170 g of fresh catalyst are supplied to the regenerator, the experiment is carried out in a continuous mode <EMI ID = 56.1>
flow rate of 150 g per day, a small amount of the catalyst is entrained out of the reactor and the regenerator together with the cracked products and the stack gases. The amount of catalyst kept in the unit 21 days later is
2.1 kg. We are therefore certain that the quantity of catalyst supplied is substantially in equilibrium with the quantity of catalyst withdrawn. After 21 days, the catalyst was analyzed in the unit and found to contain 252 ppm nickel, 608 ppm vanadium and 120 ppm iron. It has therefore been found that by keeping the amount of catalyst remaining in the unit at 2 kg while supplying about 170 g of fresh catalyst per day, the amount of metals deposited on the catalyst can be kept around 980 ppm.
The above experiment is continued continuously under the same conditions for
15 days, except that the catalyst is removed four times a day at the rate of 500 g each time. The ca-
<EMI ID = 57.1>
father each time around 480 g of particles not
<EMI ID = 58.1>
In addition, the new catalyst is supplied once to the regenerator in an amount of 100 g per day. After 15 days, the catalyst is analyzed in the apparatus and it is found that the catalyst contains 232 ppm of nickel, 620 ppm of vanadium and
52 ppm iron.
We see from the results obtained
that when the process of the present invention comprises
<EMI ID = 59.1>
including magnetic separation '** is ** applied, the amount of additional catalyst can be reduced to 100 g, to be compared with the
170 g which are necessary in the absence of the
<EMI ID = 60.1>
The operating conditions of the HGMS and the results of the analysis of the magnetic particles separated by the HGMS are indicated in Tables 6 and
7.
The distribution of the products is that shown in Table 8. It can be seen that substantially the same products are obtained in both cases.
Table 6
HGMS operating conditions
<EMI ID = 61.1>
Table 7
Metals in magnetic particles
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
Table 8
Reaction results
<EMI ID = 64.1>
Example 6
(1) The residual distillation oil at hydrogen pressure from Gach Saran, used in Example 1, is hydrogenated in the presence of a hydrodesulfurization catalyst in a microreactor. The results are shown in Table 9.
Table 9
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
When the 'reaction' conditions are
<EMI ID = 67.1>
Desulfurization increases, and removal of metals tends to occur more easily. When the reaction is carried out so that the degree of desulfurization is somewhat decreased as in test N [deg.] 2, the degree of removal of metals decreases. It can be seen by a comparison of test N [deg.] 2 with test N [deg.] 3 that despite the lowering of the reaction temperature, the degree of desulfurization remains unchanged and that only the degree metal removal decreases. It will be noted that the life of the catalyst is strongly affected by the degree of removal of the metals.
(2) The hydrogenated oil obtained as in
(1) above is introduced into an FCC pilot unit incorporated in an HGMS and it is cracked in the presence of a silica-alumina FCC catalyst containing approximately 5% by weight of zeolite.
Part of the catalyst flowing in the FCC pilot unit is removed and separated into magnetic particles and non-magnetic particles using HGMS. The non-magnetic particles are returned to the circulating system in the FCC and reused. The magnetic particles are exchanged for fresh catalyst in an amount such that the same product could be obtained from any of the starting oils of Table 9.
For comparison, the above procedure is reproduced in the absence of HGMS, in
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
10.
Table 10
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
Table 9.
<EMI ID = 72.1>
It is seen from the results shown in Table 10 that by using HGMS, the amount of complement catalyst in the FCC can be fully saved, without performing the removal of metals to a considerable extent by the hydrogenation treatment.
Example 7
In a FCC pilot unit, the same residual distillation oil at atmospheric pressure from Gach Saran to which 1000 ppm of antimony triphenyl (metal passivator) has been added is catalytically cracked in the presence of a catalyst. <EMI ID = 73.1> of zeolite.
Part of the catalyst circulating in the FCC is removed and separated into magnetic particles and non-magnetic particles by the HGMS. Non-magnetic particles are returned to the circulating system and reused.
For comparison, the above procedure is reproduced without adding the metal passivator to the starting oil, and the operating variables of the HGMS are adjusted so that a product very similar to that obtained when the passivator of metals is added.
We see from the results given in
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
of metals and that the amounts of metals deposited in the magnetic particles increase markedly to prolong the life of the catalyst. In addition, as the quantities of metals deposited are large, the strength of the magnetic field in the magnetic separation can be small and this can save electrical power for the generation of the magnetic field.
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
Example 8
The residual distillation oil at atmospheric pressure of Gach Saran used in Example 1 is catalytically cracked in the presence of an FCC silica-alumina catalyst containing approximately 5%
by weight of zeolite, this in an FCC pilot unit.
The catalyst removed from the FCC pilot unit is subjected to a reduction treatment by heating it at a temperature of 600 [deg.] C for 3 hours in a stream of hydrogen. The treated catalyst is then separated into magnetic particles and non-magnetic particles. <EMI ID = 78.1>
ticks are returned to the FCC unit and reused.
By way of comparison, the catalyst removed from the FCC pilot unit, but not subjected to the reduction treatment, is separated into magnetic particles and into non-magnetic particles with the HGMS. Non-magnetic particles are returned to the FCC for reuse. The operating variables of the HGMS are adjusted so as to be able to obtain a product which closely resembles that obtained in the implementation of the reduction treatment of the catalyst.
It can be seen from Table 12 that when the catalyst removed is chemically treated prior to separation with HGMS, the strength of the magnetic field can be significantly reduced and
therefore also the amount of electrical power used to generate the magnetic field.
Table 12
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
Example 9
Each of the catalyst removed, non-magnetic particles, is calcined in air 50 g
and magnetic particles obtained in Example 1, treated with an acid, neutralized, washed and calcined. Then they are subjected to an activity test in a fixed bed microreactor. The results are. indicated in table 13.
They show activities close to the activity of the fresh catalyst and we observe at
hardly any appreciable difference between the activities of the three. It can therefore be seen that the magnetic particles from which the metals have been sufficiently removed retain activity.