FR2642330A1 - Process for regenerating a catalyst for reforming or producing aromatic hydrocarbons - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur renfermant un support et au moins un métal de la classification périodique des éléments ainsi qu'un certain pourcentage d'un halogène, par exemple de O,l à 10 % en poids. La présente invention concerne doncla régénération d'un catalyseur utilisé pour la conversion d'hydrocarbures et notamment d'un catalyseur pour l'hydroreforming (hydroréformage) d'hydrocarbures ou d'un catalyseur pour la production d'hydrocarbures aromatiques, par exemple la production de benzène, de toluène et de xylènes (ortho, méta ou para), soit à partir d'essences insaturées ou non, (par exemple des essences de pyrolyse de cracking, en particulier de steam cracking, ou de reforming catalytique), soit encore à partir d'hydrocarbures naphténiques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aromatiques. The present invention relates to a method of regenerating a catalyst containing a support and at least one metal of the periodic table of elements and a certain percentage of a halogen, for example from 0.1 to 10% by weight. The present invention relates to the regeneration of a catalyst used for the conversion of hydrocarbons and especially a catalyst for the hydroreforming (hydroreforming) of hydrocarbons or a catalyst for the production of aromatic hydrocarbons, for example the production benzene, toluene and xylenes (ortho, meta or para), whether from unsaturated or unsaturated gasolines (for example cracking pyrolysis species, in particular steam cracking or catalytic reforming), or else from naphthenic hydrocarbons capable of dehydrogenation to become aromatic hydrocarbons.
Le catalyseur lorsque une régénération devient nécessaire provient soit d'un réservoir dans lequel il a été accumulé avant que l'on procède à une régénération, soit directement du réacteur où s'est faite la réaction ce catalyseur pulvérulent, par exemple en grains ou en extrudés est alors envoyé dans une enceinte de régénération. Une régénération satisfaisante pour la demanderesse et décrite dans USA-4218338 consiste à traiter le catalyseur dans une enceinte où le catalyseur y est traité sous la forme d'un lit fixe ou mobile.Dans cette enceinte, le catalyseur est successivement (a) soumis à une combustion à l'aide d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire (b) soumis à une chloration ou à une oxychloration simultanément au moyen d'un gaz renfermant de I'oxygène moléculaire et au moyen d'un halogène (par exemple le chlore) ou d'un composé halogéné, par exemple un hydracide halogéné ou un halogénure d'alkyle, ou d'un mélange d'halogène et d'un composé halogéné. The catalyst when a regeneration becomes necessary comes either from a reservoir in which it has been accumulated before the regeneration is carried out, or directly from the reactor where the powdery catalyst, for example in grains or extruded is then sent to a regeneration chamber. A satisfactory regeneration for the applicant and described in US Pat. No. 4,218,338 consists in treating the catalyst in an enclosure where the catalyst is treated therein in the form of a fixed or moving bed. In this chamber, the catalyst is successively (a) subjected to combustion with a molecular oxygen gas (b) chlorinated or oxychlorinated simultaneously by means of a molecular oxygen gas and by means of a halogen (e.g. chlorine) or a halogenated compound, for example a halogenated hydric acid or an alkyl halide, or a mixture of halogen and a halogenated compound.
(c) soumis à un traitement final à l'aide d'un gaz renfermant une concentration forte d'oxygène moléculaire (calcination). (c) subjected to a final treatment with a gas containing a high concentration of molecular oxygen (calcination).
On peut procéder, à la régénération, de deux façons - ou bien en opérant comme dans le brevet de la demanderesse USA
4218338 dans une zone de régénération dans laquelle le catalyseur à
régénérer est disposé en lit fixe. Le catalyseur est alors régénéré en lit
fixe en trois étapes successives (a); (b) et (c) - ou bien comme dans USA-3,647,680 en opérant dans une zone de
régénération dans laquelle le catalyseur à régénérer circule sous la
forme d'un lit mobile. Au cours de la descente du catalyseur à l'intérieur
de la zone de régénération, le catalyseur passe successivement à travers
trois zones distinctes correspondant à chacune des trois étapes (a), (b),
(c) du procédé de régénération.Regeneration can be carried out in two ways - or by operating as in the applicant's US patent
4218338 in a regeneration zone in which the catalyst to
regenerate is arranged in a fixed bed. The catalyst is then regenerated in bed
fixed in three successive steps (a); (b) and (c) - or as in USA-3,647,680 operating in a zone of
regeneration in which the catalyst to be regenerated circulates under the
form of a moving bed. During the descent of the catalyst inside
of the regeneration zone, the catalyst passes successively through
three distinct zones corresponding to each of the three steps (a), (b),
(c) the regeneration process.
C'est une variante de cette deuxième technique que l'on a cherché à perfectionner ici dans la présente invention, cette variante n'étant possible que si l'on n'utilise pas deux des enseignements dc US-A-3647680 à savoir : d'une part le gaz utilisé dans la chloration ou dans l'oxychloration doit contenir une quantité très faible et critique de vapeur d'eau, et d'autre part il ne faut pas utiliser de l'air dans l'étape de calcination mais un gaz inerte renfermant un pourcentage relativement faible d'oxygène, c'est-àdire un gaz renfermant une teneur en oxygène inférieure à celle que l'on trouve dans l'air (20 gag). It is a variant of this second technique that has been sought to improve here in the present invention, this variant being possible only if one does not use two of the teachings of US-A-3647680, namely: on the one hand the gas used in the chlorination or in the oxychlorination must contain a very small and critical quantity of water vapor, and on the other hand it is not necessary to use air in the calcination step but an inert gas containing a relatively low percentage of oxygen, i.e. a gas with a lower oxygen content than that found in air (20 gag).
Les conditions détaillées du procédé de chaque étape régénération sont décrites dans le brevet de la demanderesse USA-4,218,338 incorporé ici par voie de référence. The detailed process conditions of each regeneration step are described in Applicant's US Pat. No. 4,218,338 incorporated herein by reference.
(a) une première étape correspond à la combustion des dépôts de coke.(a) a first step corresponds to the combustion of the coke deposits.
Cette opération est réalisée par l'injection d'oxygène dans un mélange inerte, ce mélange inerte servant de diluant thermique.This operation is performed by injecting oxygen into an inert mixture, this inert mixture serving as thermal diluent.
(b) une deuxième étape correspond à la chloration ou à l'oxychloration du catalyseur ; pour réaliser une oxychloration, on augmente la teneur en oxygène du gaz de régénération admis dans le régénérateur en introduisant simultanément un composé à base de chlore, c'est-à-dire soit du chlore lui-même, soit de l'acide chlorhydrique, soit encore des acides organiques halogénés, un chlorure d'alkyle (ou cycloalkyle), de manière à être capable de former 0,5 à 1,2 % en poids d'un déiivé chloré d'alumine (lorsque l'alumine est le support catalytique) par rapport au catalyseur soumis à la régénération.(b) a second step is chlorination or oxychlorination of the catalyst; in order to carry out oxychlorination, the oxygen content of the regeneration gas admitted to the regenerator is increased by simultaneously introducing a chlorine-based compound, that is to say either chlorine itself or hydrochloric acid, or still halogenated organic acids, an alkyl chloride (or cycloalkyl), so as to be capable of forming 0.5 to 1.2% by weight of a chlorinated alumina deiivé (when the alumina is the support catalytic) relative to the catalyst subjected to regeneration.
(c) une troisième étape finale de régénération correspond à la calcination du catalyseur (calcination) : pour la réaliser, on utilise un gaz sec et contenant une quantité d'oxygène comprise entre 3 et 10 % en volume par rapport aux gaz de régénération admis dans le régénérateur.(c) a third final regeneration step corresponds to the calcination of the catalyst (calcination): to produce it, a dry gas containing an amount of oxygen of between 3 and 10% by volume relative to the accepted regeneration gases is used; in the regenerator.
Après la troisième étape, le catalyseur est généralement purgé à l'azote, puis mis par exemple sous hydrogène en équilibre de pression avec la zone de réaction dans lequel le catalyseur va être injecté. Mais avant d'être introduit dans un réacteur, ou en tête de réacteur, le catalyseur, en général, est d'abord traité, par un courant d'hydrogène. La sulfuration du catalyseur dans les cas où il peut être nécessaire d'en faire une, pourra être effectuée dans cet espace ou en tête du réacteur lui-même ou dans les diverses conduites de transfert du catalyseur en tête de ce réacteur. After the third step, the catalyst is generally purged with nitrogen, then put for example under hydrogen in pressure equilibrium with the reaction zone in which the catalyst will be injected. But before being introduced into a reactor, or at the top of the reactor, the catalyst, in general, is first treated with a stream of hydrogen. The sulphurization of the catalyst in cases where it may be necessary to make one, may be carried out in this space or at the top of the reactor itself or in the various catalyst transfer pipes at the top of this reactor.
Les divers composés gazeux soutirés de la zone de régénération au cours des étapes de la régénération sont récupérés et traités pour pouvoir être recyclés à nouveau dans la zone de régénération. En effet, on ne peut pas se permettre de ne pas réutiliser ces gaz. On a vu qu'on diluait l'oxygène essentiellement par de l'azote. Or l'azote est un gaz très onéreux. The various gaseous compounds withdrawn from the regeneration zone during the regeneration steps are recovered and treated so that they can be recycled again in the regeneration zone. Indeed, we can not afford not to reuse these gases. It has been seen that oxygen was essentially diluted with nitrogen. Nitrogen is a very expensive gas.
Dans une unite de reformage ou d'aromizing mettant en oeuvre 40 tonnes de catalyseur, la régénération de ces 40 tonnes de catalyseur nécessiterait, si l'on ne réutilisait pas les gaz de régénération, de 6 000 à 10 000 mètres cube normaux par heure d'azote ("normaux" signifiant que le volume d'azote est mesuré à pression et température normales) ; en recyclant les gaz de régénération, la consommation d'azote frais tombe à environ 80 m3 normaux par heure. In a reforming or aromizing unit using 40 tons of catalyst, the regeneration of these 40 tons of catalyst would require, if one did not reuse the regeneration gases, 6 000 to 10 000 normal cubic meters per hour. nitrogen ("normal" meaning that the volume of nitrogen is measured at normal pressure and temperature); by recycling the regeneration gases, the consumption of fresh nitrogen falls to about 80 normal m3 per hour.
Les divers composés gazeux soutirés de la zone de régénération, sont chauds au moment de leur soutirage et en outre ils renferment du chlore du fait de l'envoi continu de chlore ou d'un composé chloré dans le régénérateur. II est donc indispensable d'utiliser une boucle de recyclage, avec traitement approprié des produits gazeux soutirés du régénérateur. The various gaseous compounds withdrawn from the regeneration zone, are hot at the time of their withdrawal and in addition they contain chlorine due to the continuous shipment of chlorine or a chlorinated compound in the regenerator. It is therefore essential to use a recycling loop, with appropriate treatment of the gaseous products withdrawn from the regenerator.
De nos jours, dans les procédés de réformage catalytique. on cherche à opérer à des pressions de plus en plus basses, inférieures par exemple à 10 bars et notamment comprises entre 3 et 8 bars ou même encore moins. Nowadays, in catalytic reforming processes. it is sought to operate at lower and lower pressures, for example less than 10 bar and in particular between 3 and 8 bar or even less.
Cette baisse de pression s'accompagne en effet d'une augmentation des rendements. L'inconvénient de cette technologie est un dépôt plus rapide de coke sur le catalyseur. Et alors que -jusqu'à présent l'on pouvait se contenter de ne régénérer le catalyseur que par exemple tous les 15 jours (cycle de 15 jours pour une circulation complète du catalyseur à travers tous les réacteurs et à travers la zone de régénération), il devint nécessaire, lorsque l on opère à basse pression d'avoir des cycles de seulement 7 jours et même des cycles de l'ordre de 2 à 3 jours.Ces cycles courts conduisent à divers inconvénients : beaucoup de catalyseur se trouve immobilisé à l'extérieur des réacteurs en attente de régénération en effet, les capacités de régénération sont aujourd'hui souvent dépassées sur les sites où l'on ne patient plus à régénérer le catalyseur au fur et à mesure qu'il est soutiré des réacteurs. This drop in pressure is accompanied by an increase in yields. The disadvantage of this technology is a faster deposition of coke on the catalyst. And whereas until now it was sufficient to regenerate the catalyst only for example every 15 days (15-day cycle for a complete circulation of the catalyst through all the reactors and through the regeneration zone) , it became necessary, when operating at low pressure to have cycles of only 7 days and even cycles of the order of 2 to 3 days. These short cycles lead to various disadvantages: a lot of catalyst is immobilized at the outside of the reactors waiting for regeneration indeed, the regeneration capacities are today often exceeded on the sites where one no longer patient to regenerate the catalyst as it is withdrawn from the reactors.
On a donc été amené à proposer et à mettre en oeuvre une nouvelle boucle de régénération qui permet de régénérer sans discontinu du catalyseur à une cadence d'environ 1 tonne par heure ou de l'ordre de 25 tonnes par jour. Dans de telles conditions, il y a, à titre d'exemple, environ 5 à 6 tonnes seulement à la fois de catalyseur à la régénération alors que dans l'art antérieur il y en avait environ~ 22 tonnes à la fois. Il s'ensuit que, dans la présente invention, les capacités de régénération sont beaucoup plus élevées et que l'on peut assurer sans attente la rotation du catalyseur usé vers la régénération, tout en réussissant à régénérer en continu des quantités de catalyseur voisines par exemple de l'ordre de 1 tonnel heure d'un catalyseur renfermant environ 5 % de coke. It has therefore been proposed to propose and implement a new regeneration loop that allows to regenerate continuously the catalyst at a rate of about 1 ton per hour or of the order of 25 tons per day. Under such conditions, there is, by way of example, only about 5 to 6 tons of both catalyst for regeneration whereas in the prior art there was about ~ 22 tons at a time. It follows that, in the present invention, the regeneration capacities are much higher and that the rotation of spent catalyst towards regeneration can be ensured without waiting, while succeeding in regenerating continuously quantities of adjacent catalyst by Example of the order of 1 hour per hour of a catalyst containing about 5% of coke.
L'une des caractéristiques de l'invention est d'effectuer là régénération à la même pression que celle qui règne dans le premier réacteur traversé par la charge d'hydrocarbures et par le catalyseur frais ou régénéré. One of the characteristics of the invention is to carry out the regeneration at the same pressure as that which prevails in the first reactor through which the hydrocarbon feedstock and the fresh or regenerated catalyst pass.
A titre d'exemple, cette pression sera ainsi de l'ordre de 3 à 8 bars de préférence, la pression dans le dernier réacteur traversé par la charge et d'où est soutiré le catalyseur usé étant de l'ordre de 1 à 6 bars, par exemple 3 bars. II suffit donc d'un sas pour remonter la pression du dernier réacteur à la pression du régénérateur qui, selon l'invention, travaille donc ici sensiblement à la pression du premier réacteur, soit 3 à 8 bars, au lieu de 15 bars environ dans l'art antérieur, voire 40 bars il y a une vingtaine d'années. La régénération proprement dite comporte comme dans l'art antérieur (par exemple le brevet de la demanderesse US-A- 4172027) au moins une zone de brûlage du catalyseur, puis une zone d'oxychloration et enfin une zone de calcination. By way of example, this pressure will thus be of the order of 3 to 8 bars, preferably the pressure in the last reactor through which the feedstock is discharged and from which the spent catalyst is withdrawn being of the order of 1 to 6 bars, for example 3 bars. It is therefore sufficient for an airlock to raise the pressure of the last reactor to the pressure of the regenerator which, according to the invention, thus works substantially at the pressure of the first reactor, ie 3 to 8 bars, instead of 15 bars approximately in the prior art, even 40 bars there are twenty years. The actual regeneration comprises, as in the prior art (for example the patent of the Applicant US-A-4172027) at least one combustion zone of the catalyst, then an oxychlorination zone and finally a calcination zone.
La boucle de régénération que l'on va décrire ci-après permet d'une part d'utiliser avantageusement la chaleur fournie par la réacteur du brûlage du coke déposé sur le catalyseur, tout en utilisant une partie du gaz pour effectuer une calcination avec un gaz sec (renfermant moins de 50 ppm d'eau) et une oxychloration (humide de préférence du catalyseur). The regeneration loop that will be described below allows on the one hand to advantageously use the heat provided by the coke burning reactor deposited on the catalyst, while using a portion of the gas to perform a calcination with a catalyst. dry gas (containing less than 50 ppm water) and oxychlorination (preferably wet catalyst).
Dans la présente invention, le catalyseur à la sortie du dernier réacteur est transporté généralement par un dispositif élévateur (lift) à l'aide par exemple d'azote vers la zone de régénération. In the present invention, the catalyst at the outlet of the last reactor is generally transported by a lifting device (lift) using, for example, nitrogen to the regeneration zone.
Le régénérateur étant à une pression voisine de celle du premier réacteur, il faut envisager la présence d'un sas. Since the regenerator is at a pressure close to that of the first reactor, the presence of an airlock must be considered.
Le régénérateur est de type réacteur de reforming dans lequel le catalyseur circule par gravité. Le catalyseur est régénéré en continu. The regenerator is of the reforming reactor type in which the catalyst circulates by gravity. The catalyst is regenerated continuously.
Il traverse successivement 4 zones - une première zone de brûlage entre 350 et 450 OC, de préférence entre
380 et 420 C (et par exemple autour de 400 C, en présence d'un gaz
inerte renfermant 0,01 à 1 %, de préférence de 0,5 à 0,8 % en volume
d'oxygène (par exemple 0,6 %);; - une deuxième zone de brûlage entre 370 et 480 OC. de préférence entre
450 et 490 C, (par exemple autour de 470 "C), en présence d'un gaz
inerte renfermant 0,01 à I %, de préférence 0,2 à 0,4 % d'oxygène en
volume (par exemple 0,2 %)
Ces deux zones sont en lit mobile radial, lit à faible perte de charge dimensionné suivant les normes des réacteurs existant (une tôle perforée notamment peut assurer une perte de charge DP minimum).It crosses successively 4 zones - a first burning zone between 350 and 450 OC, preferably between
380 and 420 C (and for example around 400 C, in the presence of a gas
inert material containing 0.01 to 1%, preferably 0.5 to 0.8% by volume
oxygen (e.g. 0.6%); - a second burning zone between 370 and 480 OC. preferably between
450 and 490 C, (for example around 470 ° C), in the presence of a gas
inert material containing 0.01 to 1%, preferably 0.2 to 0.4% of oxygen in
volume (eg 0.2%)
These two zones are in radial moving bed, low pressure drop bed dimensioned according to the standards of existing reactors (a perforated sheet in particular can provide a minimum pressure drop DP).
- une zone d'oxychloration fonctionnant entre 350 et 550 OC, de préférence
entre 460 et 530 "C (par exemple 500 OC) en présence d'un gaz
renfermant I à 4 % et de préférence 1,5 à 3,5 % en volume d'oxygène
(par exemple 1,9 à 3,1 %), avec un temps de séjour de 30 à 60 minutes, par
exemple de l'ordre de 45 minutes - et une zone de calcination fonctionnant entre 350 et 550 OC, de
préférence entre 500 et 540 "C par exemple autour de 520 OC, avec un
temps de séjour de 45 minutes à 80 minutes (par exemple de l'ordre de 60
minutes).an oxychlorination zone operating between 350 and 550 ° C., preferably
between 460 and 530 ° C (eg 500 OC) in the presence of a gas
containing I to 4% and preferably 1.5 to 3.5% by volume of oxygen
(for example 1.9 to 3.1%), with a residence time of 30 to 60 minutes,
example of the order of 45 minutes - and a calcination zone operating between 350 and 550 OC, of
preferably between 500 and 540 ° C for example around 520 OC, with a
residence time of 45 minutes to 80 minutes (for example of the order of 60
minutes).
Les deux zones d'oxychloration et de calcination sont de type à lit axial (fixe ou mobile) à faible perte de charge. The two oxychlorination and calcination zones are of the axial bed type (fixed or mobile) with a low pressure drop.
Après calcination, le catalyseur est généralement collecté par 4 ou 8 jambes vers une trémie inférieure balayé à l'azote, les jambes permcttent un refroidissement du catalyseur et le gaz (azote) permet de purger le catalyseur. After calcination, the catalyst is generally collected by 4 or 8 legs to a nitrogen-swept lower hopper, the legs allow cooling of the catalyst and the gas (nitrogen) purges the catalyst.
Un système élévateur permet ensuite de remonter le catalyseur en continu vers une trémie avant de passer dans une zone de réduction à l'hydrogène puis dans le premier réacteur. An elevator system then makes it possible to raise the catalyst continuously towards a hopper before passing into a hydrogen reduction zone and then into the first reactor.
L'invention concerne une méthode permettant de régénérer en continu, un catalyseur usé, soutiré également en continu, d'une unité de conversion d'hydrocarbures. Le catalyseur circule par gravité de haut en bas à travers une zone de régénération comportant plusieurs enceintes dans chaque enceinte, les conditions opératoires sont différentes parce qu'elles ont chacune une fonction précise permettant ainsi de réaliser une régénération complète du catalyseur dans des conditions voisines de celles que le catalyseur aurait rencontrées dans un régénérateur comportant plusieurs enceintes, comme décrit de l'art antérieur, par exemple dans USP 4133 733 de la demanderesse. The invention relates to a method for continuously regenerating a spent catalyst, also withdrawn continuously, from a hydrocarbon conversion unit. The catalyst flows by gravity up and down through a regeneration zone comprising several enclosures in each chamber, the operating conditions are different because they each have a specific function thus making it possible to perform a complete regeneration of the catalyst under conditions close to those that the catalyst would have encountered in a regenerator comprising several enclosures, as described in the prior art, for example in USP 4133 733 of the applicant.
Dans la présente invention, après stockage dans la tête du régénérateur, stockage qui permet le préchauffage de celui-ci par les gaz de régénération, le catalyseur circule dans une première zone annulaire, c'est à dire radiale (à lit mobile) de brûlage, où une élimination partielle du coke a lieu ; le catalyseur descend ensuite dans une deuxième zone annulaire, c'est à dire radiale (à lit mobile) de brûlage pour élimination complète du coke, puis il est collecté et transféré dans un lit mobile axial d'oxychloration par un gaz légèrement humide et chloré avant d'entrer dans la zone de calcination à lit mobile axial où le catalyseur est en contact avec un gaz chaud et sec. In the present invention, after storage in the regenerator head, storage which allows the preheating thereof by the regeneration gas, the catalyst circulates in a first annular zone, that is to say radial (moving bed) burning , where a partial elimination of the coke takes place; the catalyst then descends into a second annular zone, that is to say radial (moving bed) burning for complete elimination of the coke, then it is collected and transferred to an axial moving bed of oxychlorination by a slightly moist and chlorinated gas before entering the axial moving bed calcination zone where the catalyst is in contact with a hot and dry gas.
La régénération est effectuée grâce à deux courants dislincts d'un même gaz qui sont réunis ensuite après leur utilisation, lavés et recirculcs par un même compresseur. Par ailleurs, un compresseur d'air d'appoint permet d'avoir de l'air à une pression suffisante pour introduire cet air, sous contrôle de débit, dans le gaz de calcination. The regeneration is carried out by means of two separate streams of the same gas which are then combined after their use, washed and recirculated by the same compressor. Moreover, a make-up air compressor makes it possible to have air at a pressure sufficient to introduce this air, under flow control, into the calcination gas.
Ainsi l'invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur de réformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques en présence d'un catalyseur renfermant un support, au moins un métal noble de la famille du platine et du chlore, dans au moins deux réacteurs en série à travers lesquels le catalyseur et la charge circulent successivement, la pression dans le premier réacteur traversé par le catalyseur et par la charge étant sous une pression comprise entre 3 à 8 bars, la pression dans le dernier réacteur étant sous une pression comprise entre 1 et 6 bars. Thus, the invention relates to a method of regenerating a catalyst for reforming or producing aromatic hydrocarbons in the presence of a catalyst containing a support, at least one noble metal of the platinum and chlorine family, in at least two series reactors through which the catalyst and the filler circulate successively, the pressure in the first reactor through which the catalyst and the filler are at a pressure of between 3 and 8 bars, the pressure in the last reactor being at a pressure of between between 1 and 6 bars.
Le procédé est caractérisé en ce que le catalyseur usé chemine progressivement de haut en bas dans une enceinte de régénération où il rencontre successivement une première zone à lit mobile et radiale de combustion, une deuxième zone à lit mobile et radiale de combustion, une zone à lit mobile axiale de chloration ou d'oxychloration et une zone à lit mobile axiale de calcination, et en ce que (a) dans la première zone de combustion, le catalyseur est traité sous une pression de 3 à 8 bars sensiblement égale à celle qui règne dans ledit premier réacteur, à une température comprise entre 350 et 450 C par un gaz de combustion à base d'un gaz inerte renfermant 0,01 à 1 % d'oxygène en volume, ce gaz de combustion provenant d'une zone de lavage définie ci-dessous, (b) dans la deuxième zone de combustion, le catalyseur est traité sous une pression de 3 à 8 bars sensiblement égale à celle qui règne dans ledit premier réacteur à une température supérieure d'au moins 20 OC à la température qui règne dans la première zone de combustion, en présence des gaz en provenance de la première zone de combustion et en présence d'un gaz inerte d'appoint renfermant jusqu'à 20 % en volume d'oxygène de façon à ce que le catalyseur soit au contact d'un gaz renfermant 0,01 à 1 % d'oxygène en volume, (c) les gaz de brûlage sont évacués de la deuxième zone de brûlage et sont scindés en deux parties, une première partie renfermant en volume 80 à 90 Gc de la totalité des gaz de brûlage sont mélangés avec les gaz évacués de la zone d'oxychloration définie ci-dessous, le mélange ainsi obtenu étant envoyé dans une boucle de lavage et une zone de séchage, une deuxième partie renfermant en volume 10 à 20 % sont mélangés d'une part avec un gaz inerte contenant dc l'oxygène et d'autre part avec aumoins un composé choisi dans le groupe constitué par le chlore et les composés chlorés pour former un gaz d'oxychloration renfermant 1 à 4 % en volume d'oxygène, (d) dans la zone d'oxychloration, le catalyseur est traité par le dit gaz d'oxychloration sous une pression de 3 à 8 bars et à une température comprise entre 350 et 550 OC et les gaz sont évacués de la zone d'oxychloration pour etre mélangés comme indiqué précédemment avec les gaz soutirés de la deuxième zone de brûlage, (e) dans la zone de calcination, le catalyseur est traité entre 350 et 550 CC sous une pression comprise entre 3 et 8 bars, par au moins une partie des gaz en provenance de la boucle de lavage et de la zone de séchage, avec un appoint d'air frais et de façon à ce que les gaz introduits dans la zone de calcination renferment de 1 à 10 % d'oxygène en volume et ne renferment pas plus de 100 p.p.m de vapeur d'eau (f) L'autre partie des gaz en provenance de la boucle de lavage étant utilisée dans l'étape (a) comme gaz de combustion. The process is characterized in that the spent catalyst progressively travels up and down in a regeneration chamber where it successively encounters a first zone with a moving and radial combustion bed, a second zone with a movable and radial combustion bed, a zone with axial moving bed of chlorination or oxychlorination and an axial moving bed zone of calcination, and in that (a) in the first combustion zone, the catalyst is treated at a pressure of 3 to 8 bar substantially equal to that which in said first reactor, at a temperature of between 350 and 450 ° C., by a combustion gas based on an inert gas containing 0.01 to 1% of oxygen by volume, this combustion gas originating from a zone of washing defined below, (b) in the second combustion zone, the catalyst is treated at a pressure of 3 to 8 bar substantially equal to that which prevails in said first reactor at a higher temperature at least 20 ° C at the temperature prevailing in the first combustion zone, in the presence of the gases from the first combustion zone and in the presence of an inert auxiliary gas containing up to 20% by volume of oxygen so that the catalyst is in contact with a gas containing 0.01 to 1% oxygen by volume, (c) the flue gases are removed from the second combustion zone and are split into two parts a first portion containing in volume 80 to 90 Gc of all the flue gases are mixed with the gases discharged from the oxychlorination zone defined below, the mixture thus obtained being sent in a washing loop and a zone of drying, a second portion containing in volume 10 to 20% are mixed on the one hand with an inert gas containing oxygen and on the other hand with at least one compound selected from the group consisting of chlorine and chlorine compounds to form an oxychlorination gas 1 to 4% by volume of oxygen, (d) in the oxychlorination zone, the catalyst is treated with said oxychlorination gas under a pressure of 3 to 8 bars and at a temperature of between 350 and 550 ° C. and the gases are discharged from the oxychlorination zone to be mixed as indicated above with the gases withdrawn from the second burning zone, (e) in the calcination zone, the catalyst is treated at a pressure of between 350 and 550 ° C. between 3 and 8 bars, by at least a portion of the gases from the washing loop and the drying zone, with a supplement of fresh air and so that the gases introduced into the calcination zone contain 1 to 10% of oxygen by volume and do not contain more than 100 ppm of water vapor (f) The other part of the gases coming from the washing loop being used in stage (a) as the gas of combustion.
De préférence - au cours de l'étape (a) on opère entre 4 et 5 bars sous une température
comprise entre 380 et 420 CC - au cours de l'étape (b), on opère à une pression comprise entre 4 et 5
bars et à une température supérieure de 60 à 80 C à la température qui
règne dans l'étape (a), c'est à dire dans la première zone de combustion - au cours de chacune des étapes (d) et (e), on opère à une pression
comprise entre 3 et 5 bars
De préférence encore, au cours de l'étape (e), la teneur en oxygène en volume est comprise entre 2 et 7 % avec une teneur en eau inférieure à 50 p.p.m, et au cours de l'étape (c), le gaz d'oxychloration renferme 1 000 à 7 000 p.p.m d'eau et plus particulièrement 2 000 à 4 000 p.p.m.Preferably - during step (a) is carried out between 4 and 5 bar under a temperature
between 380 and 420 ° C. - during step (b), the reaction is carried out at a pressure of between 4 and 5.
bars and at a temperature above 60 to 80 C at the temperature which
reigns in step (a), ie in the first combustion zone - during each of steps (d) and (e), pressure is applied to
between 3 and 5 bars
More preferably, during step (e), the oxygen content by volume is between 2 and 7% with a water content of less than 50 ppm, and in step (c), the gas oxychlorination contains 1000 to 7000 ppm water and more particularly 2000 to 4000 ppm
La figure représente la zone de régénération (10) conforme à l'invention munie de ses aménagements connexes. Le catalyseur usé en provenance de la dernière zone réactionnelle de reforming est introduit par les conduites (9) dans une première enceinte de type annulaire et radiale (réacteur mobile et radial) (10I). Dans cette enceinte (pression par exemple de 5,7 bars), le catalyseur subit un premier brûlage à l'aide d'un gaz inerte en général (introduit par la ligne (102)) qui en outre renferme de l'oxygène (0,6 gG à titre d'exemple). La température est de 400 à 420 CC, la pression de l'ordre de 4 à 5 bars. En fin de cette première étape, à la sortie de la zone (101) de brûlage, le catalyseur se trouve à une température nettement plus élevée, de l'ordre de 470 "C par exemple.Les gaz circulent à co-courant du catalyseur. Le catalyseur descend ensuite par Ics lignes (103) dans une seconde enceinte de type annulaire et radiale (réacteur mobile et radial) (105), qui fonctionne à plus haute température que la zone (101), I'apport de chaleur provenant d'ailleurs du catalyseur soutiré de la zone (101). Dans cette enceinte, le catalyseur subit un deuxième brûlage à l'aide des gaz de la première zone et à l'aide d'un gaz d'appoint, introduit par la conduite (104), qui est plus riche en oxygène que le gaz introduit par la conduite (102) dans la zone (101). Ce gaz peut être par exemple de l'air. Ce gaz circule à co-courant du catalyseur.Le catalyseur descend ensuite par les conduites (106) dans une troisième enceinte (107) (appelée enceinte d'oxychloration) où il circulera sous la forme d'un lit mobile et par exemple axial (température par exemple de l'ordre de 500 CC, la chaleur provenant de la deuxième enceinte de brûlage).Les gaz de combustion au-bas de la deuxième enceinte de brûlage sont évacués par la conduite (108) et sont scindés en deux parties : (a) 80 à 90 % (à titre d'exemple) en volume dans la conduite (109) via la vanne (110), sont mélangés avec les gaz évacués par la conduite (111) de l'enceinte d'oxychloration de la zone (107) et le mélange de ces gaz est envoyé dans une boucle de lavage décritc ci-après, (b) 10 à 20 % (à titre d'exemplc) envolume sont mélanges avec un gaz inerte (conduite (113)) contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, et avec au-moins un compose (conduite (114)) choisi dans le groupe constitué par le chlore et les composés chlorés (tétrachlorme de carbone par exemple), le mélange ainsi obtenu convenant parfaitement en teneurs en chlore et ~ en oxygène pour être utilisé comme gaz d'oxychloration du catalyseur dans l'enceinte (107) (gaz renfermant par exemple environ en volumes 3 % d'oxygène). De plus au cours des brûlages effectués dans les zones ou enceintes (101) et (105), il se produit de la vapeur d'eau. Comme il est appréciable d'opérer l'oxychloration en présence d'une faible quantité critique de vapeur d'eau (pression par exemple de l'ordre de 5,4 bars dans la 3ème enceinte (lu7)), l'utilisation d'une partie des gaz de brûlage récupérés par la conduite (112) convient parfaitement pour obtenir dans la conduite (114) un gaz d'oxychloration renfermant une teneur correcte et critique, en vapeur d'eau. Les gaz d'oxychloration circulent à co-courant du catalyseur. The figure represents the regeneration zone (10) according to the invention provided with its associated arrangements. The spent catalyst from the last reforming reaction zone is introduced via the pipes (9) into a first annular and radial type enclosure (mobile and radial reactor) (10I). In this chamber (pressure of, for example, 5.7 bars), the catalyst is first burned with an inert gas in general (introduced via the line (102)) which furthermore contains oxygen (0). 6 gG as an example). The temperature is from 400 to 420 ° C., the pressure being of the order of 4 to 5 bars. At the end of this first step, at the exit of the burning zone (101), the catalyst is at a significantly higher temperature, of the order of 470 ° C., for example. The gases circulate at the co-current of the catalyst. The catalyst then descends through the lines (103) into a second annular and radial type enclosure (mobile and radial reactor) (105), which operates at a higher temperature than the zone (101), the heat input from In this chamber, the catalyst undergoes a second burn using the gases of the first zone and with the aid of a make-up gas introduced through the pipe ( 104), which is richer in oxygen than the gas introduced via the pipe (102) into the zone (101), which gas may be, for example, air.This gas circulates in co-current with the catalyst. then by the conduits (106) in a third enclosure (107) (called oxychlorination enclosure) where it will circulate in the form of a movable and for example axial bed (temperature for example of the order of 500 CC, the heat coming from the second burning chamber). The combustion gases at the bottom of the second burning chamber are evacuated through the pipe (108) and split into two parts: (a) 80 to 90% (by way of example) by volume in the pipe (109) via the valve (110), are mixed with the gases discharged by the pipe (111) of the oxychlorination chamber of the zone (107) and the mixture of these gases is sent to a washing loop described hereinafter, (b) 10 to 20% (as exemplc) are mixed with an inert gas (line (113)) containing oxygen, for example air, and with at least one compound (line (114)) selected from the group consisting of chlorine and chlorinated compounds (carbon tetrachlorm for example), the resulting mixture is perfectly suitable in terms of chlorine content and ~ oxygen for use as oxyc fuel chlorination of the catalyst in the enclosure (107) (gas containing for example about 3% oxygen in volumes). In addition during the burns in the areas or enclosures (101) and (105), there is produced water vapor. Since it is appreciable to carry out the oxychlorination in the presence of a small critical quantity of water vapor (pressure for example of the order of 5.4 bars in the third enclosure (lu7)), the use of a part of the flue gas recovered by the pipe (112) is suitable for obtaining in the pipe (114) an oxychlorination gas containing a correct and critical content of water vapor. The oxychlorination gases circulate at the co-current of the catalyst.
Lorsque la réaction d'oxychloration est terminée, le catalyseur est envoyé alors par la jambe (115) dans une quatrième enceinte (116) où il sera maintenu en lit mobile par exemple axial comme dans la troisième enceinte (107) (température par exemple de l'ordre de 520 CC, avec pression par exemple de l'ordre de 5,3 bars). Dans cette quatrième enceinte, le catalyseur sera soumis à une calcination. Les gaz soutirés de la zone (107) d'oxychloration sont humides et renferment par exemple 3 000 à 5 000 p.p.m. de vapeur d'eau. Ils ne conviendraient donc pas pour une calcination qui doit être effectuee en présence de gaz secs ne renfermant de préférence pas plus de 50 p.p.m d'eau. Les gaz d'oxychloration (renfermant à ce stade par exemple 3 % en volume d'oxygène) ne sont donc pas utilisés et sont envoyes par la ligne (111) (avec un debit par exemple de 5 000 kg/h) vers une boucle de lavage. C'est à la sortie de cette boucle de lavage qu'on récupère des gaz secs mais trop pauvres en oxygène (par exemple de l'ordre de 0,6 % en volume) pour assumer une calcination du catalyseur dans la zone (116). Ces gaz secs sont chauffés dans l'échangeur (l l9) au contact indirect du mélange de la ligne (109) renfermant les gaz soutirés, par la conduite (111), des gaz d'oxychloration et de la ligne (109) renfermant une partie des gaz de combustion.When the oxychlorination reaction is complete, the catalyst is then sent through the leg (115) into a fourth chamber (116) where it will be kept in a moving bed, for example axial, as in the third chamber (107) (for example the order of 520 CC, with pressure for example of the order of 5.3 bars). In this fourth enclosure, the catalyst will be subjected to calcination. The gases withdrawn from the oxychlorination zone (107) are moist and contain, for example, 3000 to 5000 p.p.m. of water vapor. They would therefore not be suitable for calcination which must be carried out in the presence of dry gases preferably containing not more than 50 p.p.m of water. The oxychlorination gases (containing at this stage for example 3% by volume of oxygen) are therefore not used and are sent via the line (111) (with a flow rate of eg 5000 kg / h) to a loop washing. It is at the exit of this washing loop that dry gases are recovered but too poor in oxygen (for example of the order of 0.6% by volume) to assume a calcination of the catalyst in the zone (116). . These dry gases are heated in the exchanger (l 19) in indirect contact with the mixture of the line (109) containing the gases drawn off, via the pipe (111), oxychlorination gases and the line (109) containing a part of the combustion gases.
Préalablement à l'introduction de ces gaz secs.(par la conduite (120)) dans
I'échangeur (119), on a ajusté leur teneur en oxygène (par exemple à une valeur correcte de 6 iG en volume) au moyen d'air introduit par la conduite (121). On peut donc alors introduire (avec un débit par exemple de l'ordre de 1 000 kg/h), dans la quatrième enceinte (116) de calcination, par la conduite (118), le four (135) et la conduite (136), des gaz secs à teneur correcte en oxygène (par exemple température 520 CC). A l'issue de la calcination du catalyseur dans l'enceinte à lit fixe (116) (où les gaz ont circulé à co-courant du catalyseur), le catalyseur est envoyé par les jambes (122) vers un moyen élévateur non représenté sur la figure du catalyseur régénéré vers la première zone réactionnelle de réformage.Before the introduction of these dry gases (by the pipe (120)) into
The exchanger (119), their oxygen content (for example to a correct value of 6 μg in volume) was adjusted by means of air introduced through the pipe (121). It is therefore possible to introduce (with a flow rate of, for example, about 1000 kg / h) into the fourth calcination chamber (116) via the pipe (118), the furnace (135) and the pipe (136). ), dry gases with a correct oxygen content (for example 520 CC). After calcination of the catalyst in the fixed bed enclosure (116) (where the gases have circulated in co-flow of the catalyst), the catalyst is sent by the legs (122) to a lifting means not shown on the catalyst regenerated to the first reforming reaction zone.
Les gaz soutirés de la zone de calcination sont évacués par les conduites (123) et (124) vers l'extérieur. La vanne (125) et les organes (126), (127), (128) et (129) permettent des contrôles de pression dans les enceintes (107j et (116).The gases withdrawn from the calcination zone are discharged via lines (123) and (124) to the outside. The valve (125) and the members (126), (127), (128) and (129) allow pressure checks in the enclosures (107j and (116).
Les produits gazeux de la conduite (130) (mélange des gaz soutirés de la zone d'oxychloration (107) par la conduite (111) et des gaz soutirés de la zone (105) de brûlage par la conduite (108)), dont la température est par exemple de l'ordre de 500 OC. subissent un refroidissement dans l'échangeur (119) en vue de les traiter ultérieurement à froid. On a vu que par l'intermédiaire de cet échangeur (119), on chauffe les gaz secs envoyés dans la zone de calcination (116), ces gaz secs provenant de la boucle de lavage.A la sortie de l'échangeur (119), les produits gazeux (température par exemple de l'ordre de 485 "C) venant des zones de brûlage et de calcination, sont introduits par la ligne (131) (où ils sont à une température d'environ 485 "C) dans un autre échangeur (132) en vue de recevoir un nouveau refroidissement plus important qu'en (119), accompagné d'un chauffage par contact indirect des effluents gazeux de la boucle de lavage circulant dans la conduite (133) (qui dans cette conduite (133) sont par exemple à 100 OC environ). Gaseous products of the pipe (130) (mixture of the gases withdrawn from the oxychlorination zone (107) via the pipe (111) and gases withdrawn from the zone (105) of burning by the pipe (108)), of which the temperature is for example of the order of 500 OC. undergo cooling in the exchanger (119) for subsequent treatment cold. It has been seen that by means of this exchanger (119), the dry gases sent to the calcination zone (116) are heated, these dry gases coming from the washing loop. At the outlet of the exchanger (119) the gaseous products (eg temperature of the order of 485 ° C) from the burning and calcining zones are introduced via line (131) (where they are at a temperature of about 485 ° C) in a another exchanger (132) to receive a new cooling greater than that (119), accompanied by a heating by indirect contact of the gaseous effluents of the washing loop flowing in the pipe (133) (which in this pipe ( 133) are for example about 100 OC).
A la sortie de la zone de lavage et de séchage, les gaz, par la conduite (151), atteignent le compresseur unique (152) de la boucle de lavage et recyclage, portant la pression des dits gaz de 4 bars à 6,4 bars. Les gaz secs sortent du compresseur par la conduite (153) et sont partagés en deux courants : par la ligne (154) une partie de ces gaz rejoignant directement la conduite (102) d'admission des gaz dans la première zone (101) de brûlage du dispositif de régénération ; par la ligne (133), la majeure panie des gaz secs, (dont la température- est de 130 C par exemple) sont chauffés par contact indirect, dans l'échangeur 132, avec les gaz par exemple à 485 "C en provenance de la deuxième zone de brûlage (105) et de la zone d'oxychloration (107). Les gaz secs, à la sonie par la conduite (155) de l'échangeur (132) sont scindés en deux courants : un premier courant de gaz secs, par la conduite (156), traverse le four (157) et par la conduite (158) est envoyé dans la première enceinte pu zone de brûlage (101) après avoir été recombiné avec la panie des gaz secs de la ligne (154) qui n'a pas traversé l'échangeur (132) ; un deuxième courant de gaz secs est envoyé dans l'échangeur (119) en mélange avec de l'air d'appoint comme expliqué plus haut, en vue d'alimenter par la conduite (118), la zone de calcination (116). At the outlet of the washing and drying zone, the gases, via line (151), reach the single compressor (152) of the washing and recycling loop, bringing the pressure of said gases from 4 bar to 6.4 bars. The dry gases leave the compressor via the pipe (153) and are divided into two streams: via the line (154) a portion of these gases directly joining the pipe (102) of admission of the gases in the first zone (101) of burning of the regeneration device; by the line (133), the major part of the dry gases (whose temperature is 130 C for example) are heated by indirect contact in the exchanger 132, with the gases for example at 485 ° C from the second burning zone (105) and the oxychlorination zone (107), the dry gases at the loudness via the pipe (155) of the exchanger (132) are split into two streams: a first gas stream Dry, through the conduit (156), passes through the furnace (157) and through the conduit (158) is sent to the first chamber f burning area (101) after being recombined with the dry gas line of the line (154). ) that has not passed through the exchanger (132), a second dry gas stream is sent into the exchanger (119) mixed with makeup air as explained above, in order to supply by the pipe (118), the calcination zone (116).
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