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PERFECTIONNEMENTS AUX: PROCEDES D"HYDROFORMATION D'HYDROCARBURES.
La présente invention est relative à des procédés dhydro- formation fluide, dans lesquels des catalyseurs contenant du platine sont utilisés; l'invention est spécialement relative à la réactivation ou régé- nération de tels catalyseurs avec de l'hydrogène ou des gaz contenant de 19 hydrogène Dans les procédés d'hydroformation connus à haute pression sans régénération utilisant des catalyseurs contenant du platine, la pres- sion durant l'hydroformation est supérieure à en- - vircn 500 livres par pouce carré mais, du fait de la pression élevée, l' indice d'octane de la gazoline que 1?on peut obtenir est limité et des gazolines de haute volatilité sont produites parce qu'il se passe un hy- drocracking.
On a trouvé récemment que 1?on obtient des résultats amélio- rés dans les procédés d'hydroformation utilisant des catalyseurs conte- nant du platine si les pressions durant l'hydroformation sont maintenues en dessous d'environ 500 livres par pouce carréde préférence environ 50 à 250 livres par pouce carré.Sous ces conditions on obtient des productions plus élevées de gazoline, à indice doctane supérieur, de 10 livres de pressions de vapeur Reid, que lorsqu?on opère par exemple à une pression de 750 livres par pouce carré.Cependant, aux pressions inférieures préférées il y a un dépôt de coke ou de matière carbonée sur le catalyseur, dépôt qui abaisse Inactivité de ce catalyseur.
Le co- ke ou la matière carbonée doit, par conséquent., être enlevé sérieusement pour restaurer l'activité du catalyseur.
Dans des traitements d'hydroformation à pression élevée, à des pressions comprises entre 750 et 1000 livres par pouce carrée peu ou pas de formation de coke ou de dépôt carboné ne se produit et on peut dire que la vitesse d'hydrogénation de tout dépôt naissant de coke ou de tout dépôt carboné sur le catalyseur est supérieure à la vitesse à la-
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quelle un tel dépôt se forme. Dautre part, dans les opérations dhydro formation à basse pression, à 50-250 livres par pouce carrée on peut éta- blir d9une manière correspondant,-, que la vitesse de formation de coke est supérieure à la vitesse dhydrogénation concomitante qui tend à en- lever ce coke.
Sous ces conditions,le dépôt carboné déposé initialement sur le catalyseur est soumis à une déshydrogénation progressive ultérieu- re de sorte que le temps sous courant est un facteur important dans la détermination du caractère du dépôt.
Ce qui veut dire que après une courte période sous courante le coke ou le dépôt de coke déposé initialement sur le catalyseur est en- core déshydrogéné et prend une forme très semblable à du graphite ou du coke dur, de dépôt étant dans cet état extrêmement difficile à enlever.
Des expériences ont montré que de tels dépôts de coke, qui après quelques heures sous les conditions dhydroformation peuvent facilement être enle-
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vés par hydrogénation, lorsqu'ils sont soumis à des conditions d9hydrofor= mation pendant des périodes plus longues et même après ce que l'on peut considérer comme des cycles dopération relativement courts denviron 40 heures,, les dépôts de coke voient leur caractère changer à tel point que
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ils deviennent presque impossible à enlever par le traitement à 19hydro- gène,, même sous des conditions beaucoup plus rigoureuses de température et de pression partielle d'hydrogène.
Suivant la présente invention, ce changement dans le carac- tère du dépôt de coke formé sur le catalyseur durant Phydroformation en présence d'un catalyseur contenant un métal du groupe du platine à des températures inférieures à 975 F et à des pressions inférieures à 500 C est évité en limitant la période au cours de laquelle le catalyseur est
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exposé aux conditions d'hydroformation avant le traitement avec de l8hy drogènes afin d9élîminer une imprégnation indésirable à la chaleur du co- ke formée ce qui changerait son caractère et afin de retenir le dépôt du coke sur le catalyseur sous une forme dans laquelle il est facilement
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enlevé par le traitement à 1>hyàrogènea Linvention comprend, de ce fait,
un procédé pour 19hydro= formation d'hydrocarbures en présence d'hydrogène et dun catalyseur con- tenant un métal du groupe du platine à une température et des pressions basses procédé dans lequel le temps de contact du catalyseur avec le mé- lange gazeux est limité à un temps relativement court et dans lequel le catalyseur contaminé avec du coke ou des dépôts carbonés est traité avec
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un gaz contenant de l'hydrogène en 1?absence d9hydx ocarbures pour enlever le coke ou les dépôts carbonés et pour réactiver le catalyseur qui est ensuite réutilisé pour lsopéraiion d9hydroformation,
L'intervalle de temps exact auquel la phase dans laquelle le catalyseur est scias courant et exposé aux conditions d9hydroformation devrait être limitée pour éviter des résultats indésirables variera quel- que peu avec la rigueur de l'opération d9hydroformation et sera en général plus court pour des conditions sous lesquelles la vitesse de dépôt de coke par unité de poids de catalyseur est élevée.
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En générale il est préférable à9utiliser une phase d9hydrofor- mation ou sous courant ne dépassant pas 12 heures, des périodes ne dépas- sant pas 3 heures étant spécialement préférées.
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Dans une forme de l9ïnvertïon9 le catalyseur contenant du pla- tine avec un dépôt de coke ou de matière carbonée après une période d'hy-
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droformation est évacué sous forme d91àn mélange fluidifié dense depuis le réacteur et envoyé à une phase de réactivation où il est traité sensi- blement à une température d9hydrofo=ation et à une pression d9hydroz" orma= tiens ou à une température supérieure avec un gaz contenant de lhydro- gène, qui est de préférence, un gaz de recyclage provenant de 19opération -dhydroformation.
L2étape d'hydroformation et 1±étape de réactivation à lhydrogène sont réalisées d'une manière continue de sorte qu'il en résulte un procédé dhydroformation continu.
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Dans une autre forme d'opéaration, on utilise seulement un lit fixe ou fluidifié unique de catalyseur avec une réactivation inter- mittente à 19hydrogène de ce catalyseur c'est-à-dire, que l'étape d'hydro- formation où un naphte ou autre fraction hydrocarbonée et de l'hydrogène sont envoyés sur le catalyseur est poursuivie pendant un certain temps à une pression inférieure à environ 250 livres par pouce carré jusqu'à ce qu'il y ait un dépôt de coke ou de matière carbonée sur les particules de catalyseurset ensuite l'alimentation hydrocarbonée est coupée tan- dis que le courant de ga.z contenant de 1-'hydrogène est continué pour réac- tiver le catalyseur en 1-'absence d'alimentation hydrocarbonée introduite.
Après une courte période durant laquelle les particules de catalyseur sont réactivées, du naphte ou une autre fraction hydrocarbonée est.à nouveau introduite et un mélange de la fraction hydrocarbonée et d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène est envoyé sur le catalyseur réactivé l' opération étant effectuée par alternances comme c'est nécessaire pour main- tenir l'activité du catalyseur.
Dans une autre forme de l'inventions des zones séparées d'hy- droformation et de réactivation sont utilisées avec le catalyseur en pou- .dre circulant entre les zones.
La charge d'alimentation pour le procédé d'hydroformation est,de préférences un naphte bnut mais peut être des naphtes légers ou lomds,des naphtes à. chaînes droites;, des naphtes craques ou des mélanges de ces naphtes avec -Les alimentations précédentes, ou des fractions de naphte choisies ou des mélanges de cel- les-ci. Par hydroformation, on désigne une opération menée à des tempéra- tures et des pressions élevées en présence d'un catalyseur solide et d'une addition d'hydrogène pour reformer des fractions de naphte et de gazoline pour augmenter leur aromaticité sans consommation nette quelconque d'hydro- gène durant le procédé.
Comme il y a une production nette d'hydrogène du- rant le procédé, le gaz séparé des produits à point d'ébullition supérieur peut être recyclé vers le procéder en fournissant ainsi le gaz contenant de l'hydrogène pour l'opération d'hydroformationa
Le catalyseur utilisé dans ce procédé est un catalyseur con- tenant du platine, préparé de préférence par le procédé décrit dans les exemples 1 et 2 suivants mais il doit être compris que l'hydroformation répétée du présent procédés suivie d'une régénération ou réactivation du catalyseur contenant du platine avec de l'hydrogène n'est pas limitée à ce catalyseur précis mais que d'autres catalyseurs quelconques contenant du platine et obtenus par d'autres procédés peuvent être utilisés.
EXEMPLE 1.
Environ 600 grammes d'alumine activée Alorco F-10 de 8 à 14 mailles étaient pulvérisés de manière qu'environ 80% de la matière traversait un tamis n 60 (U.S.), et l'alumine pulvérisée était séchée à une température d'environ 250 F pendant une nuit ou pendant environ 16 heures. La fournée entière d'alumine séchée était ensuite mélangée à fond à la température ambiante avec une solution aqueuse d'hydrogène flu- oruré (préparé par addition de 12 grammes diacide fluorhydrique aqueux à 48% à 400 cc dèau distillée) pour former une pâte. La fournéeentière d'alumi- ne et toute la solution d'hydrogène fluoruré étaient mélangées ensemble tout de suite.
La solution d'hydrogène fluoruré était sensiblement com- plètement absorbée par l'alumines et le mélange résultant était mélangé à fond pendant environ 1/2 heure à la température aanbïante Par pâte, là où on utilise ce mot ici, on désigne un mélange d'une consistance telle qu'uniquement environ 3 à 8% de liquide du volume total s'élève sous forme d'une couche surnageante après repos pendant environ 15 minutes à 1/2 heure. On laissait la pâte stagner à la température ambiante durant la nuit ou pendant environ 16 heures pour fournir un temps de réaction entre la base d'alumine et l'hydrogène fluorure.
Cette étape est d'une importance considérable. La pâte était alors séchée durant la nuit ou pendant environ 16 heures à une température d'environ
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250 F. La quantité d9hydrogène fluoruré utilisée était d'environ 1% en poids de l'alumine.
La pâte séchée était réduite en une poudre et ensuite 75 grammes d'une solution aqueuse à 10% d'acide chloroplatinique, plus environ 400 cc d'eau distillée, étaient ajoutés aux particules d'alumine traitées à l'hydrogène fluoruré, à la température ambiantes et la four- née entière était mélangée pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l' alumine absorbe sensiblement complètement la solution d'acide chloroplati- nique. De cette manière.!, la solution du composé de platine imprègne les particules d'alumine et on obtient une distribution très homogène du composé de platine sur les particules d'alumine. La quantité de platine sur l'alumine traitée à l'hydrogène fluoruré était de 0,5% en poids de l'alumine.
On considérait comme indésirable d'ajouter un excès d'eau à la préparation de catalyseur dans les deux étapes dimprégnation décri- tes ci-avant.
La pâte de la base d'alumine traité à l'hydrogène fluorure imprégnée du composé de platine, était mélangée et,9 durant le mélangea était traitée avec du gaz hydrogène sulfuré en faisant barboter le gaz hydrogène sulfuré dans la pâte pendant environ 1,5 heure à une vitesse modérée pour déposer ou précipiter le platine en place sur les particules d'alumine. Le mélange pâteux sulfuré était alors laissé en repos pendant environ 4 heures à la température ambiante., et était ensuite placé dans un four de séchage froid. La température du four était alors élevée et la pâte était séchée durant la nuit ou pendant environ 16 heures à environ 250 F.
Le mélange sulfuré séché était alors réduit en une poudre qui était transformée, sans liante en pilules cylindriques ayant une di- mension d'environ 3/16 sur 3/16 de pouce. Les pilules étaient calcinées à environ 950 F pendant environ 2 heures. Après calcination, elles étaient,, aux environs de la température ambiante., traitées ou réduites avec de l' hydrogène à mesure que le catalyseur était amené lentement jusqu'à 900 F durant la nuit ou pendant environ 16 heures à la pression atmosphérique,, c'est-à-dire, que la température était élevée de 75 à 125 F par heure.
La quantité d'hydrogène envoyée sur le catalyseur était d'environ 100 volumes d'hydrogène par volume de catalyseur par heure., au moins la moi- tié du traitement ou environ 8 heures de traitement s'effectuant à 800 - 900 F.
EXEMPLE 2
600 grammes d'alumine activée Alorco H-41 à 4-8 mailles étaient pulvérisés., et l'alumine pulvérisée était séchée à uné tempéra- ture d'environ 250 F durant la nuit ou pendant environ 16 heures.'La fournée entière d'alumine séchée était alors mélangée à fond à la tempé- rature ambiante avec une solution aqueuse d'hydrogène fluoruré(prépa- ré par addition de 6 grammes d'acide fluorhydrique aqueux à 48% à 500 ce d'eau distillée) pour former une pâte. La pâte était mélangée, puis Jais- sée à reposer à -la température ambiante et séchée comme dans l'exemple 1.
La pâte séchée était réduite en poudre et 75 grammes d'une solution 10% aqueuse d'acide chloroplatinique, plus environ 500 cc d'eau distillée, étaient ajoutés aux particules d'alumine traitées par de 1?hydrogène flu- oruré, à la température ambiante, et on mélange ait pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution d'acide chloroplatinique. Le catalyseur était alors terminé de la même manière qu'à l'exemple-le Le catalyseur contenanit 0,5% en poids de-platine et 0,5% en poids d'hydrogène fluorure.
Les exemples susdits donnent des détails particuliers pour la production d'un catalyseur amélioré suivant l'invention et bien que certaines des phases soient essentielles pour la production du cataly- seur perfectionné de 1-'invention, telles que le séchage de l'alumine, la mise en contact de l'alumine séchée avec de l'hydrogène fluoruré et la
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mise au repos, le séchage de l'alumine traitée par l'hydrogène fluoru- ré,l'addition de la solution de platine pour former une pâte., le trai- tement de la pâte avec du H2S, le séchage;
, la calcination et la réduc- tion, toutefois certainés de ces conditions peuvent être changées et ne doivent pas être limitées exactement à celles données dans les exemples..
Par exemple, le séchage de l'alumine activée broyée peut se faire à 212 F jusqu'à 950 F pendant 2 à 24 heures;, les temps plus courts étant utilisés aux températures supérieures. Le mélange de la solution d'hydro- gène fluoruré aqueuse et de 1-'alumine activée séchée peut être poursuivi pendant environ dix minutes à une heure;, tout en additionnant d'eau, si nécessaire, pour maintenir un. état pâteux du mélange mais il faut éviter une addition excessive d'eau. On peut laisser reposer la pâte à la tem- pérature ambiante pendant environ 2 à 24 heures pour laisser du temps en vue de la réaction entre l'hydrogène fluoruré et la base d'alumine.
La pâte était alors séchée lentement à une température d9environ 212 F à 400 F pendant environ 8 à 24 heures;, les temps plus courts s'appliquant aux températures plus élevées. Après l'addition de la solution d'acide chloroplatinique à l'alumine séchée et traitée avec de l'hydrogène flu- oruré, pour former une pâte., le mélange peut continuer pendant 5 minu- tes à 1 heure à la température ambiante. L'alumine traitée par de l'hy- drogène fluorure;, contenant le composé de platine;, est ensuite traitée à la température ambiante avec du H2S par barbotage de gaz H2S dans la pâte tout en mélangeant pendant environ 10 minutes à trois heures.
Ce traitement à l'hydrogène sulfuré peut être réalisés si on le désire, sous des pressions supérieures à la pression atmosphéri- que., Cela permet l'utilisation de temps de traitement plus courts.
Comme autre alternatives l'alumine activée traitée par de l'hydrogène fluoruré peut être placée sous une pression inférieure à la pression at- mosphérique pour dégager l'alumine par évacuation et traitée alors avec la solution contenant du platine pour obtenir une imprégnation amélio- rée de 1-'alumine avec le platine.Après arrêt de l'addition de gaz H2S, le mélange peut être laissé au repos pendant 15 minutes à 24 heures à la température ambiante. Le mélange sulfuré peut ensuite être séché à environ 212 à 400 F pendant environ 2 à 24 heures., les temps plus courts étant employés aux températures plus élevées.
Le catalyseurs sous forme de pilules ou en poudres peut être calciné de 800 à 1000 F pendant envi- ron 1 à 8 heures, et ensuite réduit avec de l'hydrogène en faisant passer 2000 à 12000 V/V/heure d'hydrogène (volume d'hydrogène par volume de ca- talyseur par heure) à environ 700 à 1000 F pendant environ 2 à 12 heures.
Dans ce traitement à l'hydrogène les pilules d'alumine traitées sont len- tement élevées jusqu'à la température finale, comme décrit ci-avant, en partant de préférence à la température ambiante.
Pour préparer des catalyseurs contenant des quantités plus grandes de platine, on utilise des quantités plus importantes d'acide chlo- roplatinique, et pour des catalyseurs contenant plus ou moins de fluor, on peut utiliser des quantités.différentes d'hydrogène fluorure. On peut uti- liser de l'hydrogène fluoruré gazeux mais on préfère des solutions aqueu- ses de cet hydrogène fluorure. Au lieu d'utiliser des composés de fluor., on peut employer d'autres composés halogènes;, tels que de l'acide chlor- hydrique, mais on préfère les substances contenant du fluor.
La quantité de platine dans le catalyseur fini est;, de pré- férence;, comprise entre environ 0,1 et 1% en poids mais;, dans certains cas, elle peut atteindre 2%. La quantité d'hydrogène fluoruré utilisée peut varier d'environ 0,25 à 3% en poids du catalyseur, les pourcentages de 0,5 à 1% d'hydrogène fluoruré étant préférés. Les alumines H-41 exi- geront généralement des traitements plus faibles à l'hydrogène fluoruré que les alumines F-10 pour donner des résultats équivalents.
Par exemple, des catalyseurs préparés en partant de l'alumine H-41 possèdent une acti- vité optimum lorsqu'ils contiennent environ 0,5 d'hydrogène flurué, tan-
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dis que les catalyseurs préparés en partant d'alumines pures (par ex- emple F-10) ont une activité optimum lorsqu'ils contiennent environ 1% d'hydrogène fluorure.
En général,l'utilisation de quantité plus grande d'hydrogène fluoru- ré, pour le même jeu de conditions de fonctionnement, aura pour ré- sultat un catalyseur plus actif donnant des gazolines plus volatiles (pression de vapeur Reid plus élevée), mais des produits à indice d'oc- tane inférieurede sorte que les traitements à l'hydrogène fluorurédans la gamme donnée ci-avant'. doivent être préférés.
'Deux formes d'appareil pour la mise en oeuvre de l'inven- tion sont illustrées à titre d'exemple aux figures 1 et 2 des dessins annexés.
La figure 1 représente une forme de réalisation dans laquel- le les deux zones d'hydroformation et de réactivation sont disposées l' une au-dessus de l'autre dans un seul récipient.
La figure 2 représente une autre forme de réalisation d'ap- pareil dans laquelle les zones d'hydroformation et de réactivation sont disposées dans des récipients différents.-
En se référant maintenant à la figure 1 des dessins, la notation de référence 10 désigne un récipient cylindrique disposé verti- calement, comportant un lit fluidifié dense supérieur de catalyseur 12 et un lit fluidifié dense inférieur de catalyseur 14. Le catalyseur va du lit fluidifié dense 12 à travers un tuyau de descente 16 pourvu d'une soupape de réglage 18 à sa partie inférieure pour régler la quantité de catalyseur passant du lit fluidifié supérieur 12 au lit fluidifié infé- rieur 14. Si nécessaire,, du gaz fluidifiant ou d'aération peut être in- troduit en un ou plusieurs points dans le tuyau 16, comme en 20, par exemple.
Ce gaz d'aération peut être un gaz inerte quelconque mais il s'agita de préférence, d'un gaz contenant de l'hydrogène tel que du gaz de recyclage formé au cours du procédé.
Le lit fluidifié dense supérieur 12 forme la section d'hydro- formation et le lit fluidifié dense inférieur 14 forme la section de ré- génération ou de réactivité à l'hydrogène du récipient. Les lits de cata- lyseur sont maintenus en un état fluidifié dense par du gaz, contenant de l'hydrogène,, introduit dans la partie inférieure du récipient 10 par une conduite 22 et se dirigeant vers le haut à travers une grille de distri- bution ou élément perforé 24 dans le lit fluidifié inférieur 14 de ca- talyseur. Le gaz contenant de l'hydrogène est envoyé à travers la section de réactivation 14 à une vitesse suffisante pour former un lit fluidifié dense ayant un niveau indiqué par 26, une phase moins dense 28 se trouvant au=dessus de 26 et contenant des particules de catalyseur en suspension.
Lors de 19hydroformation avec un catalyseur en poudre contenant du platine et de l'alumines réalisé comme décrit ci-dessus ou par d'autres méthodes et ayant une dimension de particules comprise entre environ 200 ou 400 mailles ou plus -petite,, et contenant des particules ayant la plu- part une dimension comprise entre 0 et 80 microns la vitesse superficiel- le du gaz contenant de l'hydrogène passant vers le haut à travers le lit de catalyseur 14 est comprise entre environ 0,1 à 1 pied par seconde, et le lit dense 14 aura une densité d'environ 20 à 35 livres par pied cube.
Comme on le verra ci-après, du catalyseur venant du lit inférieur 14 s'en va vers le haut dans le lit fluidifié dense supérieur 12 avec du gaz con- tenant de l'hydrogène de manière que la densité de la phase moins dense 28 supérieure au lit fluidifié dense inférieur 14 sera comprise entre en- viron 0,2 et 3 livres par pied cube.
L'alimentation hydrocarbonée qui peut être un naphte ou une autre fraction hydrocarbonée choisie est envoyée dans une conduite 32 grâce à une pompe 34, et ensuite dans le four 36 pour élever la températu- re de l'alimentation hydrocarbonée à environ 900 à 10500F. L'alimenta- tion vaporisée passe ensuite par un gicleur ou distributeur 38 disposé aux environs'du milieu du récipient 10 et en dessous d'une grille de dis-
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tribution ou élément perforé 42 pour arriver dans le lit fluidifié den- se 12.Le gaz contenant de l'hydrogène venant du lit fluidifié dense - inférieur 14 passe vers le haut? travers la phase moins dense 28 avec du catalyseur régénéré ou réactivé entraînée Le gaz contenant de l'hydrogène,
avec le catalyseur réactivé entraînée est mélangé à 1-'alimentation hydrocarbonée chauffée provenant du gicleur 38, et ce mélange s'en va:vers le haut dans le lit fluidifié dense 12.
La vitesse superficielle des gaz et des vapeurs se dirigeant vers le haut à travers le lit fluidifié dense de catalyseur 12 est comprise en- tre 0,1 et 1 pied par seconde pour maintenir les particules de catalyseur sous forme d'un lit fluidifié dense 12 ayant un niveau 44, une phase ou une suspension diluée 46 de catalyseur dans les gaz ou les vapeurs se trouvant au-dessus du niveau 44. La densité de la suspension diluée dans la phase 46 est comprise entre environ 0001 et 0,02 livre par pied cube.
La densité du lit fluidifié 12 est comprise entre environ 20 et 35 li- vres par pied cube.
Le tuyau de descente 16 fonctionne comme une canalisation pour rétablir la pression sur les particules de catalyseur renvoyées vers le lit dense inférieur 14 depuis le lit fluidifié dense supérieur 12. Le tuyau 16 rétablit la pression perdue lors du passage du lit infé- rieur 14 au lit supérieur 12. L,a densité du mélange fluidifié dense dans la canalisation 16 est comprise entre environ 35 et 50 livres par pied cube. Le rapport catalyseur/huile du mélange alimenté à la section d'hydro- formation 12 est compris entre environ 1 et 15 parties en poids.
Avec le catalyseur décrit ici;, la vitesse spatiale désignée en poids/heu- re/poids (livres d'huile par heure par litre de catalyseur) varie d'en- viron 0,5 à 5, suivant les charges d'alimentation et la rigueur de re- formation désirée. La pression durant l'hydroformation est comprise en- tre environ 50 et 500 livres par pouce carrée de préférence environ 200 livres par pouce carré, et la température est d'environ 800 à 975 F, de préférence 900 F.
La quantité de gaz contenant de l'hydrogènes alimenté au lit inférieur 14 et, de 1à au lit supérieur 12 est comprise entre 1000 et 10.000 pieds cubes par baril d'huile alimentée à la section d'hydroformation 12, de préférence entre 4000 et'6000 pieds cubes par baril d'hydrocarbure liqui- de envoyé à la zone d'hydroformationo
En revenant maintenant à la section d'hydroformation 12, les produits vaporeux et gazeux quittent le lit fluidifié dense supérieur 12 et passent dans une phase diluée 46 ne contenant qu'une petite quantité de catalyseur suspendu et de produits gazéiformes; ils sont ensuite pas- sés à travers un dispositif de séparation de gaz et de solides., tel qu'un ou plusieurs séparateurs à cyclones pour l'enlèvement de la plus grande partie des particules de catalyseur entraînées.
Les particules de cataly- seur séparées sont renvoyées au lit fluidifié supérieur 12 par une condui- te plongeante qui s'étend en dessous du niveau 44.
Le produit vaporeux et gazeux, sensiblement exempt de particules de cata- lyseur est ensuite envoyé au sommet par une conduite 54 dans un refroidis- seur ou condenseur 56 pour refroidir les produits à environ 50 et 120 F afin de condenser les constituants normalement liquides.
Les produits refroidis sont ensuite envoyés au séparateur 58 pour séparer les gaz des produits hydroformés liquides.Le liquide est éva- cué par une conduite 62 et peut être fractionné pour enlever des produits à point d'ébullition supérieur à celui de la gazoline, et ces produits à point d9ébullition supérieur contiendront une petite quantité de parti- cules de catalyseur entraînées. La fraction à point d'ébullition supérieur contenant le catalyseur peut être recyclée vers la conduite 32 et traver- se la phase dhydroformation, ou bien cette fraction à point d9ébullition supérieur peut être filtrée pour récupérer le catalyseur;, et les liquides sont récupérés comme tels ou envoyés à une unité de cracking catalytique ou de cracking thermique.
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Le gaz s'échappe au sommet du séparateur 58 par une conduite 64 et contient environ 80 à 95% dhydrogène par volume. Le gaz est compri- mé par un compresseur et peut être envoyé directement par les conduites 66 et 68 à la conduite 22 pour le recyclage vers.le lit fluidifié dense inférieur 14 de catalyseur pour réactiver ou régénérer le catalyseur. Le gaz contenant de l'hydrogène, de préférence, par une conduite 72 et un fourneau 74 pour chauffer le gaz à la température d'hydroformation mais, de préférence, à une température plus élevée avant d'être envoyé au lit fluidifié dense inférieur 14 pour l'étape de réactivation.
Lorsque la même quantité ou sensiblement la même quantité de gaz contenant de l'hydrogène est envoyée vers le haut à travers les deux lits 14 et 12,ce rapport de quantités relatives de catalyseur dans les lits règle les temps de contact relatifs du gaz et du catalyseur dans la zone de réaction 12 et la zone de régénération 14.
Une phase importante du procédé de la présente invention est le chauffage du gaz de recyclage dans le fourneau 74 à une températu- re supérieure à la température du réacteur. De cette manière, la tempéra- ture dans le lit dense 14 est maintenue supérieure à celle du lit dense 12 dans le réacteur de sorte que la vitesse de réactivation du cataly- seur dans le lit 14 est accélérée. La température du lit 14 est de pré- férence de 50 à 200 F supérieure à la température du lit 12.
Les quan- tités relatives de catalyseur dans les lits 14 et 12 peuvent varier de 1 à 10 fois, le lit 14 contenant le plus de catalyseur.Par exempleavec des zones de réaction et de régénération du même diamètre et la zone de régénération contenant 5 fois autant de catalyseur que la zone de réaction, le temps de contact du gaz et du catalyseur dans la zone de régénération serait 5 fois plus grand que le temps de contact dans la zone de réaction.
Le rapport du temps de contact dans la zone de régénération 14 au temps de contact ou sous courant dans la zone de réaction 12 de- vrait être au moins égal à 2 et., de préférence, au moins 3 pour 1.
Du gaz en suffisance est produit durant le procédé d'hydrofor- mation pour recueillir l'excès de gaz contenant de l'hydrogène et l'emma- gasiner si on le désire. L'excès de gaz .contenant de l'hydrogène sur ce qui est nécessaire pour le recyclage peut être conservé dans un réservoir 78 en étant envoyé dans celui-ci, de la conduite 64 et à travers la con- duite 82. Le gaz de recyclage nécessaire pour le procédé est envoyé par une conduite 84 vers la conduite 66. Une conduite d'échappement 86 est prévue pour le réservoir 78 pour enlever l'excès de gaz de recyclage ou contenant de 1-'hydrogène. Quand le réservoir 78 n'est pas utilisée l'ex- cès de gaz de recyclage est enlevé du système par une conduite 87.
Dans une autre forme de 1-'invention, un lit fixe ou fluidifié seul de catalyseur est utilisé et, durant le procédé d'hydroformation, l' alimentation hydrocarbonée et l'hydrogène sont envoyés à travers le lit jusqu'à ce que du coke ou de la matière carbonée soit déposée sur les particules de catalyseur. Alors, l'alimentation hydrocarbonée est arrêtée et seul du gaz contenant de l'hyrogène est envoyé à travers le lit de catalyseur pour enlever le coke ou la matière carbonée et pour réactiver le catalyseur, après quoi l'alimentation hydrocarbonée et 1''hydrogène sont à nouveau envoyés sur le catalyseur.
Ces cycles sont alternés pour maintenir l'activité du catalyseur. Lorsqu'on utilise le procédé susdit avec un lit fluidifié de catalyseur, la vitesse de passage du gaz contenant de l'hydrogène peut être accrue en la doublant ou la triplant, durant la réactivation du catalyseur pour aider au maintien d'un lit fluide dense de catalyseur lorsque le courant de naphte est arrêté et de cette maniè- re, la réactivation du catalyseur est accélérée. Il est, cependant, pré- férable dutiliser.la même vitesse de passage du gaz contenant de l'hy- drogène dans les deux opérations de réaction et de n'activation.
Ici, à nouveau., la température de réactivation est.,, de préfé- rence, maintenue supérieure à la température d'hydroformation, le gaz de
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recyclage étant chauffé à une température supérieure à la température moyenne durant 19hydroformation.
Dans cette forme de réalisation de l'invention., il est pré- férable d'avoir deux ou plusieurs réacteurs d'hydroformation utilisés al- ternativement sous courants et sous réactivation, de sorte que le courant d'alimentation hydrocarbonée peut être continu à travers le fourneau de préchauffages et le courant de produits vers le système de récupération peut être gardé continu. De mêmes une certaine quantité d'hydrogène for- mé dans le réacteur d'hydroformation au cours de 1-'opération peut être utilisée pour réactiver le catalyseur dans un autre réacteur d'hydrofor- mation lorsque le courant d9alimentation hydrocarbonée est arrêté pour ce réacteur afin de permettre une réactivation à l'hydrogène du catalyseur.
Dans la forme de réalisation de l'invention représenté à la figure 2 des dessins;, on utilise des zones séparées d'hydroformation et de réactivation, le catalyseur circulant entre les deux zones. A la fi- gure 2, la notation de référence 90 désigne un réacteur d9hydroformation contenant un lit fluidifié de catalyseur 92. Les produits hydroformés pas- sant dans la phase diluée au-dessus du lit dense 92 sont envoyés dans un dispositif convenable de séparation de gaz et de solides, tel qu'un sépa- rateur à cyclone 94, et les produits formés gazéiformes contenant une pe- tite quantité de particules de catalyseur entraînées sont envoyés par une conduite 96 au système de récupération qui est sensiblement le même que celui décrit avec référence à la fig. 1.
Les mêmes notations de référence sont utilisées dans le système de récupération et dans le recyclage du gaz contenant de l'hydrogènes de sorte qu'une nouvelle description de cette partie de l'appareil n'est pas nécessaire.
Les particules de catalyseur réactivé suspendues dans le gaz contenant de l'hydrogène sont envoyées à travers une conduite 102 et une grille ou élément de distribution 104 dans la portion inférieure du réac- teur d'hydroformation 90. L'alimentation hydrocarbonée vaporeuse chaude est introduite par une conduite 105 menant directement au lit fluide 92 ou par une conduite 106 menant en-dessous de l'élément de distribution ou à grille 104 pour son mélange avec le catalyseur réactivé chaud et le gaz allant au réacteur 90. Les particules de catalyseur contenant des dé- pôts carbonés sont évacuées de la portion inférieure du lit fluidifié den- se 92 et passent par une conduite verticale 108 comportant une soupape de réglage 110 à son extrémité inférieure.
Si on le désire, du gaz d'aération et d'épurations de préférence du gaz contenant de l'hydrogènes peut être introduit dans la canalisation 108 et dans la partie inférieure du réac- teur pour maintenir les particules à 19état fluide.
Les particules de catalyseur sont suspendues dans le gaz de recyclage contenant de l'hydrogène venant de la conduite 112, et la sus- pension est envoyée par une conduite 113 à travers un élément de distri- bution ou à grille 114 disposé dans la partie inférieure de la zone de réactivation 116. Cette zone 116 contient un lit fluidifié de catalyseur 118. Les gaz quittant la'phase diluée au-dessus du lit dense 118 sont en- voyés à travers un dispositif de séparation de gaz et de solides, tel qu'un séparateur à cyclone 122, pour séparer une certaine quantité du ca- talyseur entraînée d'avec les gaz de réactivation. Les gaz de réactiva- tion contenant de l'hydrogène quittent la partie supérieure de la zone de réactivation 116 par une conduite 124.
Les particules de catalyseur réactivé sont évacuées de la base de la zone de réactivation 116 par une conduite verticale 126 ayant une soupape de réglage 127 à sa partie inférieure. Du gaz d'aération et d'épuration, de préférence du gaz contenant de l'hydrogènes ests de pré- férence, ajouté à la conduite 126 et à la partie inférieure de la zone de réactivation 116 pour maintenir les particules à l'état fluidifié.
Tous les gaz de réactivation ou une partie de ceux-ci passant par la con- duite 124 sont envoyés par la conduite 128 pour mettre en suspension les particules de catalyseur réactivé quittant la conduite verticale 126 afin
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de former une suspension qui passe par la conduite 102, comme décrit précédemment. Si on le désire une certaine quantité du gaz de réac- tivatior venant de la conduite 124 peut être envoyée dans une conduite 132 et un circulateur de gaz chaud 134 pour le recyclage vers la con- duite 112 en vue du retour vers la zone de réactivation 116. Les gaz en excès peuvent être déchargés du système par la conduite 136.
Le circulateur 134 peut être localisé dans la conduite 124, comme montré, pour augmenter la pression et la vitesse de circulation du courant de gaz de recyclage dans les deux conduites 128 et 132. Il peut aussi être disposé dans la conduite 132, auquel cas la pression dans les conduites 128 et 102 sera légèrement inférieure et la pression résultante dans le dispositif de réactivation 116 sera, d'une manière cor- respondante, légèrement plus élevée que la pression dans le réacteur 92, ce qui peut être un avantage pour accélérer le procédé de réactivation.
Bien que la conduite 132 soit représentée comme menant à la conduite 112, après que le gaz de recyclage ait passé à travers le fourneau 74, il entre dans les vues de l'invention de renvoyer le gaz de la conduite 132 à la conduite 72 à l'avant du fourneau 74 de manière qu'un chauffage additionnel puisse être fourni à cette partie du gaz de recyclage. Dans cette forme de réalisation de l'invention de même que dans celle représentée à la figure 1, le catalyseur réactivé chaud et le gaz effluent chaud venant de la zone de réactivation, gaz qui sert comme gaz de recyclage du réacteur, fourniront une bonne partie de la chaleur de ré- action de la réaction d'hydroformation endothermique.
Au lieu d'être uti- lisé comme gaz de support de catalyseur, le gaz de recyclage de la con- duite 128 peut être envoyé directement au réacteur 90, et le gaz de re- cyclage de la conduite 112 peut être envoyé directement à la zone de ré- activation 116.
Bien que l'on ait montré dans l'appareil de la figure 2 des conduites verticales et des conduites de support de la suspension diluée, d'autres méthodes bien connues de circulation de solides fluidifiés peu- vent être employées. Par exemple, du catalyseur à l'état fluidifié den- se peut s'écouler du réacteur vers le régénérateur, ou zone de réactiva- tion par gravité, auquel cas le catalyseur pénétrerait à la partie supé- rieure de la zone de réactivation et quitterait celle-ci à sa base pour être transporté à nouveau au réacteur d-'hydroformation par un gaz de sup- port ou autre moyen.
Des productions plus élevées de gazoline à indice d'octane supérieur de la volatilité désirée sont obtenues avec un procédé d'hydro- formation utilisant un catalyseur contenant du platine lorsque des pres- sions inférieures à celles utilisées jusqu'ici sont choisies, et ces ré- sultats sont supérieurs à ceux obtenus jusqu'à présent en utilisant les catalyseurs d'hydroformation habituels contenant du molybdène. A la pres- sion inférieure et en utilisant des catalyseurs contenant du platine, il y a un dépôt de coke et de matière carbonée et le catalyseur doit être régénéré.
Suivant la présente invention, la régénération est accomplie avec de 15hydrogène qui est produit dans le procédé, et le gaz contenant de l' hydrogène est utilisé à la pression d'opération ou à la pression à laquel- le l'hydroformation est réalisée et à des températures supérieures à la température d'hydroformation.
Les chiffres expérimentaux suivants sont donnés pour montrer que des résultats supérieurs sont obtenus lorsqu'on hydrôforme un naphte en présence de catalyseur réalisé comme montré ci-avant., contenant 0,5% en poids de platine avec l'alumine activée traitée de 1% en poids d'hydro- gène fluorure. Durant l'hydroformation, la température était d'environ 900 F, la pression était d'environ 215 livres par pouce carré.
Le naphte qui était hydroformé était un naphte brut ayant une,gamme de points d' ébullition d'environ 200 à 360 F et un indice d'octane Research (net) d'environ 45. Une production d'environ 94% par volume de gazoline à pression
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de vapeur Reid de 10 livres était obtenueavec un indice d'octane CFR Research (net) de 98.
Le catalyseur après un traitement de 6 heures avait un dépôt de coke d'environ 1,48% en poids du catalyseur, et le catalyseur était régénéré à une pression d'environ 200 livres avec 5500 volumes de gaz contenant de l'hydrogène par volume de catalyseur par heure pendant environ 3 heures, pour réduire le coke ou la matière carbonée à environ 009% en poids.Le catalyseur réactivé était alors utilisé dans un autre traitement d'hydroformation. L'activité du catalyseur régénéré ou réacti- vé était sensiblement la même que celle du catalyseur de départe et la gazoline produite était de la qualité et de la quantité données ci-avant, en utilisant le catalyseur réactivé.
Dans le procédé décrit avec référence au. dessin;, la charge d'alimentation de naphte chauffée à environ 1000 F est envoyée à travers le lit fluidifié dense de catalyseur dans la zone de réaction. Le cataly- seur chauffé et réactivé venant du lit de réactivation est mélangé au naphte chauffé allant au lit de catalyseur dans la zone de réaction. Le rapport catalyseur/huile en poids est., de préférence, environ égal à 3 mais il peut varier dans les limites de 10 à 1. Le poids d'hydrocarbure 'par heure par poids de catalyseur passé à travers la section d'hydroforma- tion est d'environ 2 mais peut être compris dans les limites d'environ 0,5 à 4.
Une certaine quantité de coke ou de matière carbonée est dépo- sée sur les particules de catalyseur, et ces matières sont enlevées du lit d'hydroformation à travers le tuyau de descente ou canalisation verticale et introduites, d'une manière similaire., en même temps que du gaz de re- cyclage chauffée dans le lit de réactivation ou de régénération qui est maintenu à une température d'environ 900 à 1300 F, de préférence 1000 F.
La quantité de coke ou de matière carbonée sur le catalyseur sera d'environ 1,5% en poids de catalyseur mais peut être de l'ordre de 0,5 à 5% en poids du catalyseur. Du gaz de recyclage contenant 80 à 95% en poids d'hydrogène venant de la conduite 66 peut être envoyé à travers le lit de réactivation à une vitesse superficielle comprise entre environ 0,1 à 1 pied par seconde pour réactiver le catalyseur. Cependant., il est préférable en pratique de chauffer le gaz de recyclage contenant de l' hydrogène et par conséquente il est envoyé par une conduite 72 et un ré- chauffeur 74 pour chauffer le gaz de recyclage à environ 1000 à 14000F.
Dans la réalisation montrée à la figure 1, le gaz de recyclage contenant de l'hydrogène à une température de 1000 à 1400 F est envoyé à travers¯ Isolément à grille 24 dans le lit fluidifié dense inférieur 14 dans 1a zone de réactivation pour enlever sensiblement tout le coke ou la matiè- re carbonée., des particules de catalyseur de sorte que le catalyseur réac- tivé contient environ 0,1 à 3% en poids de coke ou de matière carbonée.
Les particules de catalyseur restent dans le lit fluide 14 une à dix fois aussi longtemps qu'elles ne le font dans le lit fluide 12.
Les particules de catalyseur réactivé,, à une température de 925 à 1300 F sont envoyées alors à travers la phase moins dense 28 au- dessus du lit fluidifié dense inférieur 14 et sont mélangées avec du naphte chauffé,: en dessous de l'élément à grille supérieur 42, et le mé- lange est alors envoyé dans le lit fluidifié dense de catalyseur 12 dans la section d'hydroformation.
Avec cette forme de l'inventions il n'est pas nécessaire d'a- voir un système de récupération de poussière pour la phase de réactiva- tion parce que les gaz et les solides quittant le lit inférieur 14 sont envoyés au lit supérieur 12. Un système de récupération de poussière tel que 48, est prévu pour les gaz et vapeurs et le catalyseur entraîné quittant le lit supérieur 12.
Dans la réalisation représentée à la figure 2, ledit gaz de recyclage,, de 1000 à 1400 F, peut être combinée si on le désire, avec une partie du gaz effluent chaud provenant du régénérateur 118n passant par la conduite 132 et le circulateur 134 dans la conduite 112. Ce cou-
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rant ramasse le catalyseur de la canalisation de descente 108 et est en- voyé avec lui par une conduite 113 et un élément à grille 114 dans le lit fluidifié dense 118, pour enlever sensiblement tout le coke ou la matière carbonée des particules de catalyseur, de sorte que le cataly- seur réactivé contient environ 0,1 à 0,3% en poids de coke ou de matiè- re carbonée. Les particules de catalyseur restent dans le lit fluide 118 deux à dix fois aussi longtemps qu'elles ne le font dans le lit fluide 92.
Les particules de catalyseur réactivées à une température de 925 à 1300 F sont alors enlenvées de la base de la zone de réactiva- tion 116 à travers une conduite verticale 126, emportées par une condui- te 102 sous forme d'une suspension dans du gaz effluent chaud venant de la zone 116, et mélangées avec du naphte chauffés soit en dessous soit au-dessus de la grille 104 où le mélange de catalyseur et de gaz de re- cyclage passe dans le lit de catalyseur fluidifié dense 92 dans la sec- tion d'hydroformation.
Dans la variante de l'invention utilisant uniquement un lit de catalyseur contenant du platiné:, le procédé d'hydroformation est effectués pendant un intervalle de temps choisie avec le naphte ou autre matière hydrocarbonée et de l'hydrogène passant à travers le lit de ca- talyseur pendant une période n'excédant pas 12 heures et;, de préférence, inférieure à 3 heures à une pression d'hydroformation d'environ 200 li- vres par pouce carré et à une température d'environ 900 F. Après cet intervalle, le courant de naphte ou de matière hydrocarbonée est coupé et seul du gaz de recyclage ou un autre gaz contenant de l'hydrogène est envoyé à travers le lit de catalyseur, le gaz de recyclage ayant étés de préférence, chauffé jusqu'à environ 1000 à 1300 F.
Le gaz con- tenant de l'hydrogène est à une pression d'environ 200 livres par pouce carré ou à environ la même pression que celle qui est maintenue durant l'hydroformation, et passe à une vitesse d'alimentation constante équi- valente à 4000 à 6000 pieds cubes de gaz par baril d'huile alimentée vers le lit de catalyseur dans l'opération d'hydroformation. Le gaz de recycla- ge contenant de l'hydrogène est passé seul à travers le lit fluidifié den- se sous ces conditions pendant environ 2 à 24 heures, de préférence pen- dant 3 fois autant de temps que ne dure l'opération d-hydroformation, pour réactiver le catalyseur et enlever sensiblement tout le coke ou la matière carbonée.
Après cette réactivation du catalyseurl'alimentation de naphte est de nouveau admise de sorte que le naphte et le gaz conte- nant de l'hydrogène passent à travers le lit fluidifié dense pour hydro- former des quantités additionnelles de naphte dans un autre cycle. Ces cycles d(hydroformation et de réactivation du catalyseur à l'hydrogène sont répétés à intervalles pour produire les résultats supérieurs mention- nés ci-avant.
Il sera évident que plusieurs lits fixes ou lits fluides de catalyseur opérant sur ce cycle peuvent être réunis de manière à produi- re un parcours continu pour les vapeurs de naphte à travers au moins un récipient sous courante tandis que le catalyseur est soumis à réactivation dans les autres récipients. Dans de telles opérations, les gaz de recy- clage venant du ou des réacteurs sous courant peuvent être utilisés en série ou en parallèle comme gaz d'alimentation au catalyseur dans les autres récipients subissant la réactivation, et les gaz ainsi utilisés peuvent être alors recyclés comme une partie de l'alimentation vers les récipients qui sont soit sous courant soit en cours de réactivation.
Dans une telle disposition, il est préférable de maintenir la vitesse du courant de gaz contenant de l'hydrogène, dans les récipients soumis à réactivation, égale ou supérieure à la vitesse du courant dans le récipient sous cou- fant.
Les résultats d'essai pour montrer l'efficacité de la régé- nération à l'hydrogène dans le maintien de l'activité d'un catalyseur contenant du platine, pendant de longues périodes de temps.: sont donnés
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dans l'exemple suivant.
EXEMPLE 3.
Une fraction de naphte vierge ayant une gamme de points d'ébullition d'environ 200 à 360 F et un indice d'octane net d'environ 45 par la méthode d'essai CFR-Research était hydroformée sur un cata- lyseur contenant 0,5% en poids de platine sur une alumine traitée à 1 % d'hydrogène fluoruré, préparé suivant le procédé décrit ci-avant dans l'exemple 1. Les résultats sur la qualité de produit obtenue lorsqu'on utilise ce catalyseur avec une régénération par hydrogène, sur une lon- gue période de temps;, sont représentés graphiquement à la figure 3.
Ces résultats étaient obtenus sous des conditions de température et de pression uniformes d'environ 900 F et 200 livres par pouce carré;, avec une vitesse d'alimentation d'huile de 1 poids/heure/poids (ou 2) durant la période sous courant. On montre, à la figure 3, l'indice d'octane Research net du produit liquide total, sensiblement exempt de butane, (en ordonnée);, comme une fonction du temps sous courant(en abscisse) pour deux traitements différents. La qualité du produit était maintenue à un niveau de 95-97 pour l'indice d'octane pendant plusieurs centaines d'heu- res sous les conditions de la présente invention.
De plus, comme montré au graphique et comme on le discute en détails ci-après, lorsqu'on s' écartait des conditions préférées décrites ici, on avait,, d'une manière significative, des résultats moins favorables.
Dans un traitement, montré par les cercles à la figure 3, le catalyseur utilisé était une fournée qui avait été précédemment soumi- se à essai pendant 200 heures dans une hydroformation sans régénération à 750 livres. Sous ces conditions, le catalyseur avait subi une perte légère de sa haute activité initiale, équivalente à environ 3 unités d'indice d'octane dans la qualité du produit liquide total. Au début de l'opération à 200 livres, ce catalyseur donnait un produit ayant 24 comme indice d'octane;, lorsqu'on alimentait de l'huile à une vitesse spatiale de 2 poids/heure/poids en même temps qu'un courant de gaz conte- nant de l'hydrogène à la vitesse de 6000 pieds cube par baril d'alimen- tation d'huile.
Cette même vitesse d'alimentation était continue,sans régénération à l'hydrogêne, pendant une période d'environ 28 heures. Les résultats pour cette période,-, représentés par les cercles portant une croix sur le graphique., montrent une rapide chute dans l'indice d'octane jusqu'à environ 92.
A ce moments le catalyseur était réactivé pendant 6 heures en l'absence de naphte,, en utilisant deux fois le taux d'alimentation original de gaz contenant de l'hydrogène. L'alimentation de naphte était alors reprise à une vitesse spatiale de 2, en continuant de cette manière 11 cycles de 3 heures sous courant et de 6 heures sous régénération. Cette partie du traitement est montrée par les cercles noircis de la figure 3. La chute initiale de l'indice d'octane ne continuait que pendant 1 cycle jusqu'à 91 environ, et ensuite la qualité du produit restait constante à ce ni- veau.
On voit que cette combinaison de la vitesse d'alimentation du naphte et des conditions de réactivation était suffisante pour arrê- ter tout nouveau déclin de Inactivité du catalyseur., mais non suffisante pour rétablir l'activité perdue dans la période initiales lorsqu'on n'em- ployait donc pas une régénération à l'hydrogène. En conséquence, la vi- tesse d'alimentation du naphte était descendue de 2 à 1 poids/heure/ poids, en maintenant le même cycle de 3 heures sous courant et de 6 heures de réactivation, comme ci-avant. Sous ces conditions, comme montré par les cercles ouverts du graphique;, la qualité du produit augmentait rapide- ment jusqu'à un indice d'octane d'environ 95-97, qui était maintenu pen- dant le restant du traitement.
Il faut remarquer que le temps montré au graphique est uniquement le temps sous courant;, de sorte que le temps to- tal à la chaleur est 3 fois aussi long, en comprenant le temps de régé- nération.
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Durant le cours de ce traitement, aux environs des heures 130 à 1759 la vitesse du gaz contenant de l'hydrogène était abaissée pendant quelques cycles de réactivation à l'équivalent d'environ 8000 pieds cubes par baril d'huile dans la période sous courant, comme mon- tré par les cercles barrés du graphique.
Sous ces conditions, lorsque la quantité totale d'hydrogènes durant la période de réactivation, était égale à 2 fois au lieu de 4 fois la quantité alimentée durant la phase d'hydroformation du cycle, la qua- lité du produit se maintenait à un indice d'octane d'environ 95 pen- dant quelques cycles, puis tombait à 93. L'activité était rétablie promp- tement au niveau précédent lorsqu'on augmentait la vitesse du gaz de ré- action, de nouveau à l'équivalent de 12.000 pieds cubes par baril d'ali- mentation d'huile. Ces résultats montrent qu'avec la même vitesse d'hy- drogène sous courant et lors de la réactivation, une période de réaction égale à deux fois la période de conversion n'est pas suffisante pour main- tenir l'activité du catalyseur.
Un second traitement utilisant les mêmes température et pres- sion d'alimentation de naphte était alors effectué, en utilisant une pé- riode de conversion d'une heure sous courant suivie d'une réactivation de 3 heures, avec la même vitesse d'alimentation du gaz contenant de l'hy- drogène équivalent à 6000 pieds cubes par baril d'huile alimentée. Les résultats de ce traitement, à une vitesse d'alimentation de naphte de 1 poids/heure/poids, sont montrés par les triangles ouverts de la figure 3.
Le catalyseur utilisé dans ce traitement avait été partiellement désacti- védans la première partie du traitement d'une manière semblable à celle du précédent traitement décrit ci-avant, et on voit que le niveau de qualité du produit établi et maintenu durant la période d'opération décri- te est sensiblement le même dans les deux cas. Aucun désavantage n'ap- paraissait lorsqu'on réalisait les périodes de réactivation et sous cou- rant à la même vitesse d'alimentation du gaz contenant de l'hydrogène, aussi longtemps que la période de réactivation était trois fois aussi longue que la période sous courant au lieu de deux fois, et que la pé- riode sous courant était elle-même maintenue courte.
Ce type d'opération avec une vitesse d'alimentation de gaz sensiblement constante offre un avantage économique distinct, du fait qu'une dépense considérable est entraînée dans le recyclage de l'excès de gaz pour donner une augmentation substantielle de la vitesse d'écou- lement du gaz durant une phase du cycle. Un avantage similaire peut être obtenu par l'application de la présente invention à tout type quelconque de procédé d'hydroformation, soit à lit fixe, soit à lit fluidifié, ou d'autres variantes de ceux-ci.
Cette invention peut être utilisée pour régénérer les ca- talyseurs de métal précieux utilisés durant l'hydroformation.
REVENDICATIONS.
1. Procédé d'hydroformation d'hydrocarbures, comprenant: la mise en contact de' ceux-ci avec un catalyseur contenant un métal ca- talytique du groupe du platine en présence d'hydrogène à une températu- re inférieure à 975 F et à une pression inférieure à 500 livres par pouce carré, ledit catalyseur étant de ce fait contaminé par des dépôts de coke et de matière carbonée; le traitement d'au moins une partie du- dit catalyseur contaminé avec un gaz contenant de l'hydrogène en l'ab- sence d'hydrocarbures sensiblement à la mme pression et à la même température que celle utilisée dans le procédé d'hydroformation ou à une température supérieure, pour enlever le coke et les dépôts carbonés du catalyseur et réactiver ce dernier ;
la réutilisation dudit cata- lyseur réactivée dans le procédé d'hydroformation.