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La présente invention est relative à l'hydroforming d'hydrocarbures.
L"hdroforming est un procédé bien connu pour améliorer des fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme de l'essence
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ou du naphte, pour améliorer leurs indices d'octane et leurs carac- téristiques de combustion ou de propreté des moteurs. Dans l'hy- droforming, l'hydrocarbure.est mis en contact à des températures et pressions élevées et en présence d'hydrogène ou d'un gaz du procédé, riche en hydrogène, recyclé, avec des matières catalytiques solides sous des conditions telles qu'il y ait une consommation.nette d'hy- drogène ainsi qu'ordinairement une production'nette d'hydrogène dans le procédé.
Une série de réactions se produisent durant l'hydroforming, notamment une déshydrogénation de naphtènes en aro- matiques correspondants, un hydrocracking de paraffines, une isomé- risâtion de paraffines à chaîne droite pour former des paraffines à chaîne ramifiée, une déhydrocyclisation de paraffines, et une iso- mérisation de composés, tels que l'éthylcyclopentane pour former du méthylcyclohexane qui est facilement converti en toluène. En plus de ces réactions, une certaine hydrogénation d'oléfines et de poly- oléfines se produit, et du soufre ou des composés de soufre sont éliminés par conversion en hydrogène sulfuré ou en. sulfures métalli- ques catalytiques, ce qui rend la combustion du produit d'hydrofor- ming plus propre dans un moteur à combustion interne.
L'hydroforming est souvent appliqué à un naphte d'une assez large gamme d'ébullitions, à savoir, une gamme d'ébullitions d'environ 125 à environ 400-430 F.. On sait déjà que des naphtes d'une, gamme d'ébullitions inférieure ne sont pas sensiblement amé- liorés par des procédés d'hydroforming mis en oeuvre de la façon ordinaire. Du fait de la demande continuelle d'une plus grande quan- tité d'essences d'indice d'octane supérieur, il devient de plus en plus important d'améliorer ces fractions de point, d'ébullition infé- rieur.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé amélioré de reforming ou d'amélioration de naphtes légers et hydro- carbures similaires.
Le but de la présente invention est également de procu-
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rer une méthode simple et efficace pour l'hydroforming de naphtes de pétrole légers bouillant dans la gamme d'environ 110 -250 F, de préférence d'environ 150 -225 F, en contact avec des catalyseurs contenant du platine.
.On a maintenant trouvé que des naphtes légers bouillant dans la gamme d'environ 110 -250 F peuvent être améliorés de façon simple et efficace par leur hydroforming en contact avec des cata- lyseurs contenant du platine à des pressions effectives inférieures à 125 livres par pouce carré, de préférence, des pressions de 50 à 100 livres.
'
Dans la pratique antérieure, deux procédés d'hydrofor- ming utilisant un catalyseur de platine ont été développés, à sa- voir (1) un procédé continu, sans régénération, dans lequel l'ali- mentation de naphte et de l'hydrogène sont passés de façon non interrompue sur le catalyseur à des conditions d'hydroforming du- rant toute la vie du catalyseur, s'étendant sur une période de plusieurs mois, et (2) un procédé avec régénération, dans lequel la circulation d'alimentation et d'hydrogène est peu fréquemment interrompue pour permettre une régénération du catalyseur par com- bustion des dépôts de coke par de l'air.
Dans le procédé sans ré- génération, il est nécessaire d'éviter des conditions d'hydroforming qui provoquent une désactivation du catalyseur par des dépôts de coke ou autres. Pour cette raison, il est nécessaire de mener les opérations d'llydroforming à des pressions relatives assez élevées, supérieures à environ 300 livres par pouce carré, habituellement 400 à 750 livres, et avec des taux élevés de recyclage d'hydrogène vers le réacteur, habituellement environ '4000 à 10.000 pieds cubes standards d'hydrogène de recyclage par baril d'alimentation de naphte.
Sous ces conditions, le catalyseur est relativement moins actif pour promouvoir des réactions de déshydrogénation et relati- vement plus, actif pour un hydrocracking, que ce ne serait le cas aux pressions plus basses et à des taux d'hydrogène de recyclage
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plus bas, de sorte qu'un taux inférieur d'alimentation est nécessai- re pour une amélioration donnée de l'indice d'octane de l'almenta- tien, et que le produit d'hydroforming a une volatilité supérieure et est obtenu en un rendement un peu plus bas pour une amélioration donnée d'indice d'octale que ce ne serait le cas sous des conditions opératoires plus favorables.
De plus, l'indice d'octane maximum du produit d'hydroforming, qui est compatible avec une longue durée du catalyseur, est relativement bas pour le procédé sans régénéra- tien; ceci dépend quelque peu de la qualité de la charge d'alimen- tation et des conditions opératoires particulières, mais cet indice est habituellement de l'ordre de 90 (Research) pour une vie de catalyseur de 6 mois.
Le procédé sans régénération est en outre limité par la qualité des charges d'alimentation qui peuvent être traitées, ces charges doivent être de basse teneur en soufre, in- férieure a environ 0,01% en poids, de relativement bas point d'ébul- lition et exemptes de produits de queue lourds, avec des points d'ébullition finals -inférieurs à environ 30 F. Le procédé d'hydro- forming au platine avec régénération de la technique antérieure a été. développé pour surmonter certaines des limitations du procédé sans régénération, et il constitue un perfectionnement par rapport à ce dernier procédé.
Dans le procédé avec régénération, on prévoit une régénération peu- fréquente du catalyseur par combustion des dé- pôts de coke--avec. de l'air. Cependant, le nombre de régénérations durant la vie du catalyseur doit être sévèrement limité, car après chaque régénération successive, le catalyseur est un peu moins actif qu'après la régénération précédente.
De même, chaque période de traitement successive est plus courte que la précédente; c'est ainsi, par exemple, que la première période de traitement avec du cataly- seur frais peut durer pendant 800 heures, la seconde période de trai- tement après une régénération peut durer pendant 700 heures, la troisième période de traitement après 2 petit durer 600 heures, etc.
Dans le procédé avec régénération, il est nécessai-
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re de mener l'opération à des pressions effectives supérieures à environ 200 livres par pouce carré, habituellement 200 à 350 livres, et à des taux'de recyclage d'hydrogène relativement élevés, habi- tuellement d'environ 4000 à 6000 pieds cubes standards d'hydrogène recyclé'par 'baril d'alimentation de naphte. Sous ces conditions un peu plus favorables, l'activité de déshydrogénation du cataly- seur est plus élevée et l'activité d'hydrocracking du catalyseur est plus basse de sorte que, pour un produit d'indice d'octane donné, un taux d'alimentation un peu supérieur peut être employé, et on obtient un rendement-un peu plus grand de produit ayant une volatilité plus basse.
L'indice d'octane du produit du procédé à régénération est également supérieur; on a un produit d'indice d'octane d'environ 96 Research pour une vie de catalyseur de 6 mois. Le procédé à régénération est également un peu moins exigeant en ce qui'concerne la qualité de la charge d'alimentation. Des naphtes contenant jusqu'à environ 0,03% de soufre peuvent être trai- tés sans désulfuration antérieure.
.Le but de la présente invention est de procurer une opération pourl'hydroforming de naphtes en présence d'un catalyseur de platine régénérable par air et de procurer des moyens améliorés pour régénérer le catalyseur de platine qui s'est désactivé durant la phase de traitement.
La présente invention, suivant une variante préférée, comprend l'hydroforming de naphtes en présence d'un lit de cataly- seur contenant un métal du groupe du platine, de préférence le pla- tine lui-même. Dans cette opération préférée, la pression est main- tenue à une valeur relativement basse et les taux de gaz dits de recyclage sont relativement bas. En d'autres mots,tandis que, dans l'opération d'hydroforming habituelle utilisant du platine, les pressions effectives dans la zone de réaction sont maintenues dans la ganme de 200 à 750 livres par pied carré, la présente inven- tion a en vue une opération à des pressions effectives de l'ordre
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de 0 à 200 livres par pouce carré.
Et, tandis que, dans la prati- que antérieure, l.es taux de gaz de recyclage sont de l'ordre de 4000 à 7500 pieds cubes d'hydrogène, la présente invention vise à l'utilisation d'environ 100 à 2000 pieds cubes de gaz hydrogéné de recyclage à la zone d'hydroforming par baril d'huile alimenté.
Une caractéristique importante de la présente invention est égale- ment de procurer un moyen de réactivation pour rétablir l'activité du catalyseur qui s'est désactivé durant son usage dans la phase d'hydroforming, et ceci suppose le traitement du catalyseur avec de l'air mélangé à du chlore.
La présente.invention est relative, par conséquent, d'une façon générale, à une méthode de mise en oeuvre d'un procédé d'hydroforming utilisant un catalyseur contenant du platine sous' des conditions de pressions relativement basses, à savoir des près-' sions effectives de l'ordre de 50 livres par pouce carré, et de taux de gaz de recyclage très bas, c'est-à-dire, une alimentation, à la zone de réaction, avec chaque baril d'huile, de moins de 1000 pieds cubes standards de gaz de recyclage, de préférence de 150 à 500 pieds cubes standards d'hydrogène par baril d'huile.
Sous ces conditions, des rendements maxima de produit d'indice d'octane élevé sont possibles et les frais d'installation sont considérablement réduits du fait de la réduction importante du taux de gaz de recyclage.
Lorsqu'on opère sous ces conditions, trois problèmes doivent être résolus: (1) une méthode unique de fourniture de cha- leur de réaction.doit être prévue; ceci résulte de la quantité très limitée de gaz de recyclage, qui doit être utilisée; (2) un type unique de réacteur fluidifié doit être employé du fait de la très houte activité du catalyseur fraîchement régénéré qui rend un lit fluidifié dense courant trop peu profond pour un bon rendement de réaction;
et (3) une méthode unique de réactivation continue du catalyseur épuisé doit être prévue pour maintenir son activité éle-
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vée sous des conditions qui provoquent un dépôt rapide de carbone.
Le procédé d'hydroforming au platine à basse pression convient spécialement à l'amélioration de l'indice d'octane de naphtes vierges bouillant dans la gamme d'environ 150 à 200 F.
La fraction Ce bouillant en dessous d'environ 150 F n'est pas améliorée par le procédé jusqu'à un degré aussi grand que les hydrocarbures C6 et :7;'par conséquent, la fraction C5n'est pas un composant spécialement avantageux de l'alimentation. D'autre part, la présence d'hydrocarbures C5 dans l'alimentation n'est pas spécialement nuisible de sorte qu'il..peut être préférable d'inclure cette fraction dans l'alimentation si, en ce faisant,- on évite une phase de distillation supplémentaire dans la préparation de l'ali- mentation. ,La fraction bouillant au-dessus de 200 F jusqu'à envi- ron 225 ou 250 F se prête assez bien aux procédés d'hydroforming courants utilisant,
de l'oxyde de molybdène ou du platine comme' catalyseur à une pression effective d'environ 200 livres par pou- ce carré ou plus, et une telle fraction peut être incluse dans l'ali. mentation à de tels procédés, si on le désire. D'autre part, cette fraction se prête également bien au présent procédé au platine à basse pression, de sorte que la méthode de traitement de cette fraction particulière de l'alimentation de naphte vierge dépendra de circonstances' telles, que la disponibilité de l'installation et les volumes..des fractions de gammes d'ébullitions différentes, qu'on désire traiter...On a trouvé que, dans la gamme de pressions effec- tives de 50 à 1.00 livres par pouce carré,
il est possible avec des catalyseurs'contenant du platine d'améliorer un naphte vierge léger ayant un point d'ébullition moyen de l69 F et un indice d'octane Research Clear de'66, en un produit d'hydrofmring ayant un indice d'octane Research Clear d'environ 90 et plus, en des rendements d'environ 75% en volumes, et en un produit d'hydroforming ayant un indice d'octane Research Clear d'environ 95 ou plus en des rende- ments d'environ 68% en volumes. Par contre, l'hydroforning de ce naphte à une pression 'effective 'de 200 livres par pouce carre avec
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un catalyseur d'oxyde de molybdène donne un produit d'hydroforming n'ayant qu'un indice d'octane d'environ 85 en des rendements d'en- viron 75% en volumes ou d'environ 85 en des rendements d'environ
68% en volumes.
Par contre encore, un hydroforming de ce naphte à une pression effective de 200 livres par pouce carré avec des cata- lyseurs contenant du platine donne un produit d'hydroforming n'ayant qu'un indice d'octane de 85 avec un rendement de 75% en volumes.
De plus, on a trouvé impossible d'augmenter l'indice d'octane beau- coup au-dessus d'environ 87 par l'hydroforming avec le catalyseur de platine à une-pression effective de 200 livres par pouce carré.
En d'autres mots, le procédé d'hydroforming avec un catalyseur de platine à une pression effective de 200 livres par pouce carré a un plafond d'indice d'octane qui n'est que légèrement supérieur à
87, lorsqu'il est appliqué à des naphtes vierges légers, tandis que le plafond.de l'indice d'octane pour le procédé au platine à plus basse pression est bien au-dessus de 95, lorsque ce procédé est ap- pliqué à la même alimentation de naphte vierge léger.
Sous ces con- ditions de réaction, il y a une tendance à une formation très rapi- de de carbone sur le catalyseur et, par conséquent, il devient né- cessaire de régénérer le catalyseur très fréquemment. En conséquen- ce, le procédé est le plus avantageusement mis en oeuvre dans un système à solides fluidifiés, de sorte que le catalyseur peut être convenablement mis en circulation, depuis la zone de réaction jus- qu'à la zone de régénération où les dépôts carbonés peuvent être enlevés par combustion. Il est également avantageux de -prévoir des moyens pour soumettre une partie du catalyseur régénéré, également de préférence de façon continue, une réactivation avec un halogène ou un composé d'halogène, tel que du chlore ou de l'acide chlorhydri- que.
Un halogène libre, tel que du chlore,est l'agent de traite- ment préféré pour la réactivation. En plus de l'accumultation de . poisons, la désactivation des catalyseurs d'hydroforming de platine se développe par deux mécanismes, à savoir (1) la perte de chlore ou autre halogène qui est normalement présent comme partie du composé
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catalyseur et qui contribue sensiblement à l'activité catalytique, et (2) l'agglomération de platine métallique en cristaux relative- ment grands ou massifs ayant des diamètres de cristaux excédent environ 50 Angstroems. Le traitement du catalyseur avec un com- posé halogène, tel que de l'acide chlorhydrique ou produit simi- laire,
est efficace pour la restauration de la teneur en halogène du catalyseur à la valeur désirée et, à ce 'stade, le traitement est efficace pour la restauration de l'activité de catalyseurs désac- tivés ou partiellement désactivés. Cependant, le traitement avec un composé halogéné, tel que de l'acide chlorhydrique ou produit similaire, n'est pas efficace pour la réduction de la dimension des cristaux de platine ; conséquent, un tel traitement n'est que partiellement efficace pour la restauration de l'activité ca- talytique de catalyseurs désactivés.
D'autre part, le traitement du catalyseur avec un halogène élémentaire, tel que du chlore ou autre, ne rétablit pas seulement la teneur en halogène du cataly- seur au degré désiré mais accomplit également la redispersion du platine métallique par rupture des grands cristallits de platine.
Ce.traitement est, par conséquent, tout à fait efficace pour la restauration de l'activité des catalyseurs désactivés dont la perte d'activité n'était pas due à l'accumulation de poisons, tels que l'arsenic ou autre.
.Dans la mise en pratique de la présente invention, le .taux accru de désactivation du catalyseur exige que le catalyseur soit régénéré plus souvent. En d'autres mots, seules de courtes périodes de 'trait.ement d'environ 1 à 24 heures, peuvent être tolé- rées tout en:maintenant encore un rapport élevé rendement - indice d'octane et 'une activité élevée de catalyseur.
Aux dessins annexés, sont représentés un appareil et une variante de réalisation de la présente invention.
En se référant en détails à la figure 1, la référence
1 représente un réacteur d'hydroforming qui prés'ente des expansions
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supérieure et inférieure. La référence 2 désigne un régénérateur de catalyseur, et la référence 3 désigne un réchauffeur pour grenailles, qui est utilisé pour fournir de la chaleur à la réac- tion endothermique se produisant dans le réacteur 1. En fonction- nement, un mélange de gaz de recyclage et de naphte est chargé de la conduite 4 dans un four 5 où il est chauffé jusqu'à une tempé- rature d'environ 925 à 975 F, et ensuite chargé par la conduite 6 au réacteur 1.
Il y a lieu de signaler que le mélange de la con- duite 4 peut être soumis à échange de chaleur avec du produit chaud venant du réacteur 1 avant d'être chargé au four 5, et ce dans des moyens non illustrés. On notera que le réacteur 1 contient un lit de catalyseur C qui est sous forme fluidifiée et a un niveau de phase dense supérieur L. Le réacteur 1 est pourvu d'un tube de soutirage 8 de sorte que la circulation de catalyseur se fait du lit C vers et dans le fond du tube 8, puis vers le haut en mélange avec les vapeurs de naphte et le gaz de recyclage. C'est dans ce tube de soutirage que la réaction se produit.
Ltutilisation de ce tube de soutirage permet une utilisation efficace du catalyseur d'activité élevée.la partie supérieure du tube de soutirage est pour., vuë d'ailettes 9 qui permettent une séparation du catalyseur d'avec la matière gazéiforme, ce catalyseur descendant alors vers le lit C. L'expansion 10 du réacteur 1 opère également pour effectuer une séparation importante du catalyseur, de la matière gazéiforme.
Cette matière gazéiforme passe ensuite vers le haut du réacteur 1, et avant d'être enlevée du réacteur, elle est envoyée d,e force à travers un ou plusieurs cyclones S dans lesquels le catalyseur en- core entraîné dans la matière gazéiforme est enlevé et renvoyé au lit de catalyseur C,par une ou plusieurs canalisations plongeantes d. Le produit brut mélangé à de l'hydrogène est enlevé au sommet du réacteur 1 par la conduite 11 et passe de là par un condenseur 12 dans lequel il est refroidi jusqu'à une température d'environ 100 F, puis il passe par la conduite 13 vers un séparateur'14.
Le produit
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brut est enleva de celui-ci et délivré à-un appareil de distilla- tion de finition courant 14a. Au sommet du séparateur 14, on récu- père par la conduite 15 une matière gazéiforme qui contient 85 à
95% d'hydrogène, le restant étant des hydrocarbures légers. A cau- se de sa teneur élevée en hydrogène, cette matière est spéciale- ment intéressante dans d'auters procédés, tels que dans l'hydrofor- ming de naphtes et/ou de charges comportant du soufre. Ce gaz ri- che en hydrogène peut être enlevé du présent système pour les uti- lisations ci-avant par la conduite 16. Une petite portion de cette matière est recy'clée par la conduite 15 vers la conduite 4 en vue d'une réutilisation dans le procédé.
Comme sous les conditions rigoureuses sous lesquelles le présent procédé opère, le catalyseur C est rapidement souillé par des dépôts carbonés et autres, ces dépôts provoquant une désac- tivation du catalyseur, il est nécessaire de régénérer le cataly- seur à de fréquents intervalles. A cette fin, le catalyseur est enlevé du réacteur 1. par la conduite 35 pour all er dans un a.ppa- reil d'enlèvement ou d'épuration 36 dans lequel il est épuré avec de la vapeur pour enlever les hydrocarbures occlus et/ou adsorbés et l'hydrogène. Le catalyseur est enlevé de l'appareil 36 et est transporté dans de l'air par la conduite 22 vers le régénérateur
2, l'air étant limité en quantité à celle qui amènera la températu- re du catalyseur à excéder 1050 F.
Le catalyseur est emporté en suspension dans ce courant d'air dans le régénérateur 2 et y est traité sous la forme d'un lit fluidifié C1 sous des conditions plus pleinement expliquées ci-après. Le lit C1 a un niveau supérieur de phase dense L1 au-dessus duquel il y a une suspension de solides en phase diluée dans un matière gazéiforme. Avant que les fumées ne soient enlevées du régénérateur, elles sont envoyées à travers un ou plusieurs séparateurs de gaz et de solides, pour enlever le ' catalyseur entraîné qui est renvoyé au lit Cl par une ou plusieurs canalisations plongeantes d. Les fumées sont enlevées au sommet
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du régénéra Leur.
Le catalyesur régénéré, de même que les grenail- les venant du réacteur et 'qui servent à régler la température du régénérateur, circulent alors vers une partie inférieure 31 de section transversale plus restreinte que celle de la partie prin- cipale du régénérateur. Dans cette partie 31, le catalyseur prati- que;,lent exempt de carbone est traité avec de ltair pendant une période prolongée de temps. Ce traitement sert à rénover le cata- lyseur, de préférence par réduction de la dimension cristalline des particules de platine. A cette fin, la circulation d'air à travers la conduite d'admission 32, vers le haut à travers le ca- talyseur dans la section à chicanes 31, est poursuivie pendant une période prolongée de temps pour réactiver le catalyseur.
Com- me le catalyseur contient, de préférence, quelques pour-cents en poids de chlore, et comme ce chlore peut être perdu durant le pro- cédé de réaction et/ou le procédé de régénération, du chlore addi- tionné peut être ajouté par la conduite 33 au catalyseur dans la section 31. Le catalyseur régénéré et réactivé est renvoyé au réacteur 1 par la conduite 34.
Comme mentionné précédemment, des grenailles sont uti- lisées pour fournir la majeure partie de la chaleur de réaction.
A cette fin, des grenailles chaudes venant du récipient brûleur 3 pénètrent dans l'expansion inférieure 18 du réacteur 1. Dans cette zone, ces grenailles cèdent leur chaleur et se déposent dans l'ap- pareil de séparation 37. Dans cette zone 37, le catalyseur est séparé des grenailles avec un gaz de recyclage fourni par la con- duite 20. Les grenailles pures passent ensuite dans une zone de séparation inférieure 38 où de l'hydrogène et des hydrocarbures occlus et/ou.adsorbes sont séparés des grenailles avec de la vapeur pénétrant par'la conduite 21. Les grenailles descendent ensuite dans la canalisation verticale 24 et sont divisées en deux courants.
Un courant, comme mentionné précédemment, est transporté avec de l'air (pénétrant par 30a) par la conduite 30 vers le régénérateur
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où il sort au réglage de la température. La majeure partie des grenailles est transportée par la conduite 25 vers le récipient brûleur élevé 3..Le gaz de transport cet formé par combustion d'un combustible fourni dans le brûleur par la conduite 26. Le récipient brûleur est à une telle hauteur qu'avec le réacteur se trouvant à/une pression, effective de 50 livrespar ponce carré, le brûleur est à une pression sensiblement atmosphérique. La pression différentielle est fournie par la conduite verticale de grenailles 39.
Avec cet agencement, de l'air sensiblement à la pression atmos phérique peut être alimenté au récipient brûleur par la conduite 40, ce qui permet ainsi des économies de compression d'air. De l'air est chargé au brûleur de grenailles 3 par la conduite 40 et brûle le combustible fourni par les conduites 25 et 26 avec libération de chaleur qui est prise par les grenailles. Les grenailles sont formées en un lit fluidifié 'dense C2 dans le brûleur 3 par réglage de la vitesse superficielle des gaz, le lit ayant un niveau supé- rieur de phase denseL2, au-dessus duquel il y a une phase diluée s'étendant du niveau L2 jusqu'au sortir-et du récipient.
Avant que les gaz- de combustion ne soient enlevées du brûleur 3, ils sont envoyés dans un ou plusieurs séparateurs S de solides et de gaz, dans les- quels des solides entraînés sont séparés et renvoyés au lit C2 par une ou plusieurs canalisations plongeantes d. Les ,gaz émergent du brûleur 3 par la conduite 29, et leur chaleur'sensible et chimique peut être récupérée pour préchauffer l'huile d'alimentation en vue d'engendrer de la vapeur, entraîner la turbine du compresseur à air, ou pour être utilisée d'une autre façon. Les grenailles chauffées sont enlevées à travers un raccord à chicanes 27, dans lequel elles sont traitées avec de la vapeur ou un autre gaz entrant par la con- duite 27 ou dans le but d'enlever l'oxygène occlus ou adsorbé,.
Les- grenailles chauffées sont renvoyées au réacteur 1 par la conduite de transfert ou conduite verticale 39.
@
Dans la pratique antérieure dans laquelle la technique
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du catalyseur fluidifié à été employée avec un catalyseur d'hyro- forming, ou dans laquelle un lit fixe de catalyseur a été employé dans un hydroforming, plus de 50% de la chaleur nécessaire pour soutenir la réaction endothermique d'hydroforming ont été fournis grâce au gaz de recyclage. Ce gaz de recyclage a une relativement basse capacité de chaleur, ce 'qui exige 4000 à 8000 pieds cubes standards par baril pour fournir la chaleur nécessaire. La circu- lation de cette grande quantité de gaz n'est réalisée qu'à grands frais.
Dans le présent procédé, une certaine quantité de cha- leur est évidemment obtenue en tant que teneur de chaleur du cata- lyseur régénéré chaud, renvoyée du régénérateur 2 au réacteur 1.
Une certaine quantité de chaleur est fournie par le courant combiné d'alimentation et de gaz de recyclage pénétrant dans le réacteur.
Cependant; la chaleur totale ainsi récupérée est une petite frac- tion de celle qui est nécessaire dans le réacteur 1. Pour fournir la majeure partie de la chaleur à la zone de réaction suivant la présente invention, une matière inerte, telle que de la mullite, sous forme de particules ayant une -dimension de 400 à 500 microns, par exemple, et couramment désignée comme grenailles, est chauffée dans le brûleur 3 et, de là, elle est chargée dans la zone de réaction 1. Les grenailles sont chauffées par combustion du com- bustible qui. peut être le gaz de queue obtenu du système de récupé- ration de produit ou tout/combustible liquide, tel que du kérosène, etc.
Afin -d'expliquer l'invention, l'exemple suivant est donné.
Exemple 1
Un naphte ayant l'inspection suivante était traité suivant la présente invention sous les conditions suivantes avec les résultats ci-après.
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Inspection de l'alimentation
EMI15.1
<tb> Gaume <SEP> d'ébullitions, <SEP> F <SEP> 215 <SEP> à <SEP> 335 <SEP> '
<tb>
<tb> % <SEP> vol. <SEP> d'aromatiques <SEP> 10
<tb>
<tb> % <SEP> vol. <SEP> de <SEP> paraffines <SEP> 51
<tb>
<tb> % <SEP> vol. <SEP> de <SEP> naphtènes <SEP> 39
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> CFRR <SEP> 51
<tb>
Conditions dans le réacteur 1.
EMI15.2
<tb>
Condition <SEP> Gamme <SEP> de
<tb>
<tb> préférée <SEP> conditions
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,5% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Pt <SEP> sur <SEP> 99,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> Catalyseur <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'êta-alumine, <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> 2% <SEP> Cl2 <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> total <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> période <SEP> de <SEP> trai- <SEP> total <SEP> ca-Galyseur
<tb>
<tb>
<tb> tement <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> 8 <SEP> 1-12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température,.
<SEP> F <SEP> 900 <SEP> 675-975
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> effective, <SEP> livres <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> 50 <SEP> 0-100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'alimentation <SEP> d'huile, <SEP> li-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vres <SEP> d'huile <SEP> alimentée <SEP> par <SEP> heure
<tb>
<tb>
<tb> par'livre <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb> réacteur <SEP> 9 <SEP> 6-14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pieds <SEP> cubes <SEP> standards <SEP> d'hydrogène,
<tb>
<tb>
<tb> alimentés <SEP> à <SEP> la <SEP> zone <SEP> de <SEP> réaction,
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> baril <SEP> d'huile <SEP> 200 <SEP> 200-1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> d'hydrogène <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> hydrogéné <SEP> recyclé <SEP> 90 <SEP> 85-95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesses <SEP> dans <SEP> le <SEP> réacteur, <SEP> pied/-
<tb>
<tb>
<tb> seconde.
<tb>
<tb>
<tb>
Zone <SEP> de <SEP> réaction <SEP> dans <SEP> le <SEP> 'tube <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> soutirage <SEP> 10 <SEP> 5-15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zone <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> inférieure <SEP> 0,25 <SEP> 0,2-0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dimensions <SEP> des <SEP> particules <SEP> de <SEP> ca-
<tb>
<tb>
<tb> talyseur, <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb> 0-44 <SEP> ' <SEP> 5 <SEP> 0-20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 44-74 <SEP> 43 <SEP> 3 <SEP> 0-5 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 74-104 <SEP> 47 <SEP> 35-55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 104 <SEP> et <SEP> plus <SEP> 5 <SEP> 0-10
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Inspection du produit
EMI16.1
<tb> % <SEP> vol. <SEP> d'hydrocarbures <SEP> C <SEP> et <SEP> plus,
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> 1' <SEP> alimentation <SEP> 89
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> vol.
<SEP> aromatiques <SEP> dans <SEP> C5 <SEP> et <SEP> plus <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vol. <SEP> naphtènes <SEP> dans <SEP> C5 <SEP> et <SEP> plus <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> vo. <SEP> paraffines <SEP> dans <SEP> C5 <SEP> et <SEP> plus <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> vol. <SEP> de <SEP> C4 <SEP> 2,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> sec <SEP> 4,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> 90
<tb>
Dans l'exemple précédent, en vue de maintenir l'acti- vité du catalyseur, on a trouvé qu'il était nécessaire de régénérer toutes les huit heures:
Ceci était réalisé sous les conditions suivantes.-
Conditions dans le régénérateur
EMI16.2
<tb> Condition <SEP> Gamme <SEP> de
<tb> préférée <SEP> conditions
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 1100 <SEP> 1000-1125
<tb>
<tb> Pression <SEP> effective, <SEP> livres <SEP> par
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> 50 <SEP> 0-100
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb> dans <SEP> le <SEP> régénérateur, <SEP> minutes <SEP> 15 <SEP> 5-30
<tb>
<tb> Oxygène <SEP> dans <SEP> les <SEP> gaz <SEP> de <SEP> combustion, <SEP> poids <SEP> 5 <SEP> 2-10
<tb>
Après que la majeure.partie des dépôts carbonés et autres ont été enlevés, de l'air était utilisé pour enlever le res- tant de dépotas du catalyseur.
On a trouvé cependant que cette mé- thode ne rétablissait pas totalement l'activité du¯catalyseur et, par conséquent, le catalyseur était soumis au traitement complémen- taire suivant, dans la portion à- chicanes 31 du régénérateur 2.
Traitement supplémentaire du catalyseur exempt de carbone libre
EMI16.3
<tb> Condition <SEP> Gamme.de
<tb>
<tb> préférée <SEP> conditions
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 1075 <SEP> 950-1100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> effective, <SEP> livres <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> pouce <SEP> carre <SEP> 50 <SEP> 0-100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> gaz <SEP> 'de <SEP> traitement <SEP> 1% <SEP> Cl2 <SEP> + <SEP> 99% <SEP> air <SEP> (sec)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> traitement, <SEP> heures <SEP> 1 <SEP> 1/2-4
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Après le traitement avec le gaz dilué, comme signalé ci-avant, le catalyseur était traité avec de l'air pendant une pé- riode de 5 minutes à une heure pour chasser l'excès de chlore.
Le procédé à pression relativement basse et à faible taux de gaz de recyclage, suivant la présente.variante de l'inven- tion, et utilisant un lit fluidifié d'un catalyseur de platine, est un procédé. praticable pourvu que la technique précédente de réacti vation du catalyseur désactivé soit employée en liaison avec le procédé de traitement. Du fait de la désactivation rapide du cata- lyseur sous les-conditions rigoureuses du présent procédé, le cata- lyseur doit être régénéré et traité au chlore à de fréquents inter- valles, de sorte que la durée de 'séjour du catalyseur dans la zone de réaction est de 1 à 12 heures, après quoi ledit catalyseur doit être enlevé et réactivé. Le fait que de basses pressions et de faibles taux de gaz de recyclage soient utilisés réalise des écono- mies importantes de fonctionnement.
Par exemple, le compresseur de gaz de recyclage au réacteur et l'installation associée d'échan- ge de chaleur sont de dimensions très fortement réduites.
Le présent procédé peut être mis en oeuvre à des tem- pératures d'hydroforming courantes, mais la pression, et le taux de gaz de recyclage peuvent être beaucoup plus faibles. Par exemple, la pression peut varier dans les limites de 0 à 100 livres par pou- ce carré, et le taux de gaz de recyclage de 200 à 1000 pieds cubes standards d'hydrogène alimenté à la zone de réaction par baril d'alimentation.d'huile. Le catalyseur peut contenir de, 0,5 à 1,5% en poids de platine supporté sur une 'forme active d'alumine. Un petit pourcentage de silice peut être inclus dans la composition du catalyseur, .et il est également avantageux d'avoir un petit pourcen- tage de chloré associé à la composition du catalyseur.
On peut uti- liser du palladium au lieu de platine, mais la quantité de palladium , devrait être au moins trois fois celle du platine car le palladium n'est pas aussi actif.
<Desc/Clms Page number 18>
Une autre variante de la présente invention est illus- trée à la figure 2. Celle-ci est relative au traitement par le calore du catalyseur régénéré en vue de réactiver celui-ci. En se référant à la figure 2, la référence 110 désigne un récipient réac- teur contenant un lit fluidifié 112 de catalyseur consistant en un catalyseur contenant 0,01 à 1% en poids de platine ou autre Métal.
Un catalyseur préféré consiste en environ 0,1 à 0,6% en poids de platine largement dispersé sur un support d'alumine à aire super- ficielle élevée d'environ 150 à 220 mètres carrés par gramme. La pression dans le récipient.110 peut être de l'ordre de 0 à 200 li- vres par pouce carré, et elle est, de préférence, d'environ 50 li- vres. La température du lit de catalyseur peut être de l'ordre d'environ 800 à 975 F; cependant, sous les conditions de basse près* sion et de faibles taux d'hydrogène de recyclage de la présente in- vention, l'activité de déshydrogénation des catalyseurs de platine métallique est extrêmement élevée, de sorte que la température de réaction peut être un peu inférieure à celle des procédés d'hydro- forming de la technique antérieure.
Une température préférée est de l'ordre de 875 à 910 F. Une alimentation de naphte, qui ne de- mande pas spécialement un fractionnement ou autre purification préalables, est préchauffée dans le réchauffeur 114 et envoyée par la conduite 116 dans la section inférieure du réacteur 110. -Le présent procédé n'est pas spécialement exigeant en ce qui concerne la qualité de l'alimentation de naphte; cette alimentation peut avoir un point d'ébullition final aussi élevé qu'environ 400 F et peut contenir des quantités relativement grandes de soufre, allant jus- @ qu'à 0,2% en poids environ. L'alimentation de naphte est préchauffée dans le réchauffeur.114 jusqu'à une température de l'ordre de 900 à 1050 F, de préférence environ 975 à 1000 F.
De l'hydrogène de recyclage, qui a été préchauffé jusqu'à 900 à 1300 F, de préférence environ 1200 F, dans un réchauffeur 118 et qui porte du catalyseur fraîchement régénéré et réactivé, venant des conduites 152 et 157,
<Desc/Clms Page number 19>
est également introduit dans la section inférieure du réacteur 110 par la conduite 120.
Ou bien, au lieu d'un préchauffageséparé de l'alimentation de.naphte et de l'hydrogène de recyclage, l'alimen- tation de naphte de la conduite 117 peut être mélangée avec le gaz de recyclage, de la conduite 132, et le courant combiné peut être préchauffé dans le réchauffeur 118; dans ce cas, la température de préchauffage préférée est de l'ordre de 900 à 1000 F. Le gaz de recyclage contient normalement 65 à 90 moles ;:. d'hydrogène, le restant étant des gaz hydrocarbonés légers. La quantité de gaz de recyclage employée peut être de l'ordre d'environ 50 à 2000, de préférence d'environ 100 à 1000 pieds cubes standards par baril d'alimentation de naphte. Cependant, si on le désire, le gaz de recyclage peut être totalement omis.
En outre du préchauffage de l'alimentation et du gaz de recyclage, la masse de chaleur addi- tionnelle.requise par la réaction endothermique d'hydroforming peut être fournie au lit de catalyseur 112 par un serpentin de chauffage 115 immergé dans ce lit. Des gaz de combustion chauds ou autres peuvent être envoyés dans ce serpentin 115..La vapeur de 'naphte et le gaz recyclé s'élèvent à travers le lit de cataly- seur 112, à la suite de quoi le naphte subit un hydroforming. Après avoir quitté le lit de catalyseur 112, la vapeur d'hydroforming et le ,gaz traversent une installation courante de récupération de ca- talyseur, telle qu'un séparateur à cyclone ou un filtre, et ils partent par la conduite 122 et un condenseur ou réfrigérateur 124 vers un séparateur de liquides et de gaz 126.
Le naphte produit est enlevé du système par la conduite 128, L'excès de produit gazeux est enlevé du système par la conduite 130, et le restant du gaz est recyclé par la conduite 132. Lorsqu'on alimente un naphte de teneur élevée en soufre, supérieure à environ 0,02';-;. en poids, il est préférable d'enlever l'hydrogène sulfuré du gaz de recyclage de la conduite 132, grâce à un appareil de lavage avec matière caustique ou autre moyen de lavage courant. Le catalyseur du lit
<Desc/Clms Page number 20>
112 passe dans la canalisation verticale 134 où il est séparé des hydrocarbures adsorbés par de l'hydrogène issu de la conduite 136.
Ce catalyseur insi épuré passe dans la conduite 138 où il est emporté par un courant d'air et transporté au régénérateur 140.
Celui-ci,qui est un récipient relativement petit à cause de la fai- ble vitesse de formation de coke sur les catalyseurs de platine et de palladium, est maintenu à une température de 900 à 1200 F, -de préférence 1000 à 1100 F. La pression dans ce régénérateur 140 est à peu près la même que celle régnant dans 'le réacteur 110. Dans ce récipient 140, les dépôts de coke du catalyseur sont enlevés par combustion grâce à l'oir introduit par la conduite 138. Lors de la combustion du coke, il se forme une certaine quantité d'eau par combustion de l'hydrogène du coke.
Cette eau est séparée du catalyseur et enlevée au sommet avec les gaz de combustion en pas- sant à travers des moyens habituels de récupération de catalyseur, tels qu'un séparateur à cyclone ou un filtre, etc, pour sortir facilement du 'système par la conduite 142. Comme pour la réactiva- tion ultérieure au chlore, il-est désirable de disposer d'un cata- lyseur totalement régénéré ou exempt de coke, il est préférable d'utiliser un excès d'air dans le régénérateur 140 ; teneur en oxygène des gaz de combustion de la conduite 142 devrait être supé- rieure à 2/-, de préférence supérieure même à 5%. Le catalyseur régénéré passe par la conduite 144 dans la section supérieure du récipient 'de réactivation par du chlore 146.
Comme il est désira- ble de maintenir des conditions pratiquement anhydres dans le réci- pient de réactivation 146, de la vapeur d'eau est encore séparée du catalyseur passant dans la conduite 144 grâce à de l'air introduit par la conduite 148. Le récipient de réactivation 146 qui peut être de section transversale petite comparativement à sa hauteur est, de préférence, maintenu aux mêmes pression et température que le régéné- rateur 140.
Du chlore gazeux ou un mélange de chlore 'gazeux et est introduit dans le récipient 146 aux environs du centre de
<Desc/Clms Page number 21>
celui-ci, par une conduite 150, et de l'air est introduit dans ce récipient 146 près du fond de celui,ci par la conduite 154. L'air et le chlore s'élèvent à travers le récipient 146 et sont enlevés du système par la conduite 145, tandis que le catalyseur venant de la conduite 144 descend à travers ce récipient 146. De la sorte, la. section supérieure du récipient de réactivation comprend une zone de tra.itement par le chlore, dans laquelle du catalyseur .
régénéré est mis en contact avec un mélange de chlore gazeux et d'air, et la section inférieure du récipient de réactivation 146 comprend une zone de séparation dans laquelle du chlore adhèrent est séparé du catalyseur traité, grâce à de l'air. Dans la zone supérieure de traitement par le chlore du récipient 146, la pres- sion partielle de chlore peut être de l'ordre d'environ 0,001 à 2 atmosphères, de préférence, environ 0,01 à 1 atmosphère. La quantité de chlore admise au récipient 146 par la conduite 150 peut être de l'ordre de 0,1 à 2% en poids, de préférence environ 0,5% en poids, du catalyseur introduit dans le récipient 146 par la conduite 144.
Comme mentionné ci-avant, la température et la pression totale (air + chlore) dans la zone de traitement par le chlore sont, de préférence, les mêmes que celles régnant dans le récipient régénérateur 140. La durée de séjour du catalyseur dans le traitement par le chlore peut être de l'ordre de 15 secondes à 1 heure, de préférence environ 1 à 15 minutes. L'action du traite- ment par le chlore sur le'catalyseur est de détruire de crans cris- taux de platine et de redisperser le métal sur la surface du cata- lyseur, en rétablissant ainsi'totalement l'activité du catalyseur celle d'un catalyseur frais.
Au fur et à mesure que le catalyseur traité au chlore descend de la zone supérieure 'de traitement au chlore du récipient 146, dans la zone inférieure de séparation de ce récipient, du chlore adhérent est séparé du catalyseur par de l'air provenant de la conduite 154. Cependant, il est habituelle- ment préférable de ne pas séparer totalement le chlore du cataly-
<Desc/Clms Page number 22>
seur, et le fond onnement de la zone de séparation, de même que celui de la zone @e traitement par le chlore, procurent un moyen important pour régler l'activité d'hydrocracking du catalyseur et, de ce fait, pour régler la volatilité du naphte produit ayant subi l'hydroforming, au degré désiré.
Indépendamment de la température et de la pression dans .le récipient 146 qui sont généralement fixées par celles du récipient 140, la quantité de'chlore restant sur le catalyseur ayant subi la séparation peut être réglée par la quantité d'air introduit dans la zone de séparation par la conduite 154 et la pression partielle du chlore, employée dans la zone de traitement catalyseur par le chlore.
La quantité de chlore restant sur le - ayant subi la séparation est d'autant plus basse et l'activité d'hydro- cracking du catalyseur est d'autant plus élevée, et de ce fait la vo- latilité du naphte produit est aussi d'autant plus élevée que la quantité d.'air de séparation employé est plus basse et que la pres- sion partielle de chlore est plus élevée dans la zone de traitement.
En général, la quantité totale de chlore (c'est-à-dire, à la fois le chlore chimiquement combiné et le chlore adsorbé) restant sur le catalyseur. ayant subi l'opération de séparation peut être de l'ordre d'environ 0,2 à 1,25% en poids, de préférence d'environ 0,5 à 1% en poids.
Le catalyseur réactivé et ayant subi la séparation passe du récipient 146 par la conduite 152 dans la conduite 120 où il est emporté par le gaz de recyclage ou par un mélange de gaz de recycla- ge et d'alimentation de naphte, et transporté au récipient réacteur 110, comme signalé précédemment. Si on le désire, tout. le cataly- seur quittant le récipient régénérateur 140 peut être réactivé par traitement au chlore dans le récipient Il;-6 avant sa réintroduction dans la récipient réacteur 110 comme décrit ci-avant;
cependant, il est généralement préférable de ne réactiver qu'une portion, par exemple un dizième à une moitié du catalyseur venant du régénéra- tour 140, auquel cas le restant du catalyseur circule directement du régénératuer 140 par les conduites 157 et 120 vers le récipient
<Desc/Clms Page number 23>
réacteur 110.
Afin de-mieux faire comprendre la présente invention l'exemple II suivant est donné.
Exemple II - Un n'aphte ayant l'inspection suivante était soumis à l'hydroforming suivant.la présente invention.
Inspection de l'alimentation.
EMI23.1
<tb>
Gravité <SEP> 54,5 <SEP> API
<tb>
<tb> Gamme <SEP> d'ébullitions <SEP> 200-33 <SEP> 0 F <SEP>
<tb>
<tb> Naphtènes, <SEP> % <SEP> en <SEP> 'poids <SEP> 41
<tb>
<tb> Paraffines, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids¯ <SEP> 43
<tb>
EMI23.2
Aromatiques, fi en poids 16
EMI23.3
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> soufre <SEP> 0,004
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> CFRR <SEP> 57,5
<tb>
EMI23.4
Conditions dans la zone d'hydroforming
EMI23.5
<tb> Composition <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> 0,
6% <SEP> de <SEP> platine <SEP> sur <SEP> alumine
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 900 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> effective <SEP> 50 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb> Poids/heure/poids <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pieds <SEP> cubes <SEP> de <SEP> gaz <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> con-
<tb>
<tb> tenant <SEP> de <SEP> l'hydrogène <SEP> à <SEP> la <SEP> zone <SEP> d'hy-
<tb>
<tb> droforming <SEP> par <SEP> baril <SEP> d'huile <SEP> alimenté
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> zone <SEP> d'hydroforming <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> d'hydrogène <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb> gaz <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> environ <SEP> 80%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> phase <SEP> d'hydroforming
<tb>
<tb> par <SEP> cycle, <SEP> en <SEP> heure,
<SEP> 1
<tb>
Conditions dans le régénérateur
EMI23.6
<tb> Température <SEP> 1050 F
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> effective <SEP> 50'livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb> Duré <SEP> de <SEP> séjour <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> poids <SEP> de'carbone <SEP> sur <SEP> le
<tb>
<tb> catalyseur <SEP> régénéré <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> soufre <SEP> sur <SEP> le <SEP> cata-
<tb>
<tb> lyseur <SEP> régénéré <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,1%.
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Conditions dans l'appareil de traitement au chlore
EMI24.1
<tb> Température <SEP> 1050 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> effective <SEP> 50 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour <SEP> 5 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> dugaz <SEP> de <SEP> traitement <SEP> 4% <SEP> de <SEP> chlore <SEP> dans <SEP> de <SEP> l'air
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> partielle <SEP> de <SEP> chlore <SEP> 0,
175 <SEP> atmosphère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> traitement <SEP> à <SEP> l'air <SEP> suivi
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> traitement <SEP> au <SEP> chlore <SEP> 5 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> chlore <SEP> sur <SEP> le <SEP> cataly-
<tb>
<tb>
<tb> seur <SEP> ayant <SEP> subi.la <SEP> séparation <SEP> environ <SEP> 0,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inspection <SEP> du <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gravité <SEP> 43,7 <SEP> API
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gamme <SEP> d'ébullitions <SEP> C5 <SEP> à <SEP> 350 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> CFRR <SEP> 96
<tb>
La température dans la zone d'hydroforming peut varier de 800 à 975 F, la pression peut varier de 0 à 200 livres par pouce carré,
et la durée de chaque phase productrice du cycle complet de traitement, y conpris la régénération et le traitement au chlore, peut varier de 1 à 20 heures. La composition du catalyseur peut varier d'un catalyseur contenant 0,01% en poids de platine à un catalyseur contenant 1% en poids de platine, le restant étant un support convenable.
En outre, on peut utiliser du palladium au lieu de platine comme composant actif d'hydrogénation et de déshy- drogénation du catalyseur, nais le palladium doit être utilisé en environ trois fois la quantité du platine pour obtenir / desrésultats similaires. , En ce qui concerne le traitement du catalyseur régéné- ré avec le chlore, il est signalé que la quantité de chlore dans le gaz de traitement peut varier d'une pression partielle de chlore d'environ 0,001 atmosphère à une pression d'environ 2 atmosphères, et qu'il ne sera pas nécessaire de traiter le catalyseur durant chaque cycle.
Un examen du catalyseur régénéré de façon périodique pour déterminer la dimension cristalline moyenne du platine doter- s'il est nécessaire ou non d'augmenter la proportion du cote-
<Desc/Clms Page number 25>
lyseur traité avec un gaz contenant du chlore. Si la dimension cristalline moyenne est supérieure à environ 150 Angstroems, comme on peut le déterminer par un examen aux rayons X, la proportion du catalyseur circulant à travers la .zone de traitement au chlore devrait-alor's être augmentée, et la proportion de catalyseur ne passant pas par cette zone devrait être diminuée.
Il est important de noter, en rapport avec le traitement au chlore, que le cataly- seur devrait être pratiquement exempt d'eau. En d'autres mots, le catalyseur devrait être pratiquement exempt d'eau lorsqu'il est soumis à un traitement .au chlore en vue d'obtenir les meilleurs résultats.
La présente invention utilise la technique du cataly- seur fluidifié, et elle est en outre caractérisée en ce que le pro- cédé opère à des pressions relativement basses, des taux bas de recyclage d'hydrogène, et de courtes périodes de traitement. On a découvert que le catalyseur qui s'est encrassé durant la phase de traitement ne peut pas être tout à fait régénéré avec de l'air seul et qu'il ne peut pas être totalement réactivé en soumettant le ca- talyseur à un trempage prolongé dans de l'air à des températures et à des pressions élevées, avec ensuite l'enlèvement de dépôts désac- tivés par une régénération oxydante.
Cependant, le catalyseur épui- sé peut être ramené à un degré élevé désiré d'activité en le sou- mettant d'aboTd à une régénération oxydante et ensuite à l'influen- ce d'un gaz contenant du chlore pendant une courte période de temps.
Le traitement au chlore du catalyseur régénéré ne doit pas être réalisé durant chaque cycle. Il est évidemment requis lorsque les particules du métal du groupe du platine sont transformées en grands cristaux à la. suite' de leur utilisation dans le procédé. De plus, comme une addition de chlore au catalyseur augmente son activité d'hydrocracking et la .volatilité du produit, des moyens sont prévus pour régler la volatilité du produit au degré désiré par réglage de la quantité de chlore restant sur le catalyseur après traitement
<Desc/Clms Page number 26>
avec du chlore et séparation avec de l'air.
Durant le traitement, cependant, du chlore peut être entraîne par l'action d'eau dans 1' alimentation, ou formé durant le procédé ou durant la régénéra- tion du catalyseur. En tout cas, les résultats des tests montrent clairement que le catalyseur de platine pouvant être régénéré par de l'air doit être traité au moins nar intermittence avec le Gaz contenant du chlore, avec ensuite une régénération, afin de main- tenir l'activité et la sélectivité de ce catalyseur à un degré éle- vé.
En résumé, ,la présente invention est relative à des perfectionner'lents à l'hydroforming de naphtes légers en présence d'un métal du groupe du platine.
Comme signalé, la présente invention procure un procédé pour améliorer l' indice d'octane de naphtes légers bouillant dans la. gamme d'environ 110 à 250 F et elle convient spécialement à l'amélioration de l'indice d'octane de fractions de naphte bouil- lant dans la gamme d'environ 150 à 200 F. Des naphtes plus lourds bouillant au-dessus d'environ 250 F jusqu'à environ 430 F peuvent également être traités suivant la présente invention, bien qu'il n'y ait aucun avantage particulier à le faire.
Les naphtes plus lourds sont- généralement plus avantageusement soumis à hydroforming par les procédés d'hydroforming à haute pression courants, en uti- lisant des catalyseurs de platine ou d'onde de molybdène et en opérant à des pressions d'environ 200 livres par ponce carré ou plus.
Les naphtes plus lourds se prêtent tien aux procédés d'hy- droforming courants et, aux pressions supérieures employées, une noindre quantité de coke est déposée sur le catalyseur, et la vi- tesse .le désactivation du catalyseur est inférieure avec ces ali- sentations lourdes. Cependatn, sous certaines circonstances,
lors- qu'on désire améliorer un naphte de large gamme d'ébullitions bouil- lant àla fois de @s les gammes d'ébullitions du naphte léger et du naphte lurd, il peut être préférable de traiter ce naphte suivant
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le procédé dq'tj'i.rC:LO:'rtiT au platine à basse pression de la présen- te invention.. En ce faisant, on peut éviter un préfractionneperrt de l'alimentation et la prévision d'installations d'hydroforning distinctes à nautre pression.
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1l:V'El) IC"TI C'l;j 1.
Le procédé d'hy- iroforrnzn;J de fractions hydroc?rbonéos, qui comprend la ni se en contact de ces fractions en mélange avec un
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J.' ''icLe en hydrogène, avec un catalyseur consistant essentielle- -lent en un métal du groupe du platine dispersé sur de l'alumine, à des températures élevées et à des pressions inférieures à environ 15 livres par pouce carré, et le Maintien de ces hydrocarbures en contact avec le catalyseur pendant une période de temps suffisante
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pour donner un produit d'hydroforuing C¯ et plus, ayant un indice d'octane Research Clear d'au moins 85.
2. Le procédé suivant la revendication 1, pour le trai- tement de fractions de naphte bouillant dans la gamme d'environ
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15Uo à 225 ouf, qui comprend la mise en contact de ces fractions en mélange avec un gaz riche en hydrogène, avec un catalyseur de plati- ne ' sur de l'alumine, à des températures de 800-975 C et à despres- sions de 50 à 100 livres par pouce carré, et le maintien de ces hydrocarbures en contact avec le catalyseur pendant une période de
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te:!1pS suffisante pour donner un produit- d'hydroforming C5 et plus ayant un indice d'octane Research Clear d'au moins 65.
3. Le procédé suivant La revendication"1, qui comprend la mise en contact des fractions ci-av?nt en mélange avec un gaz riche en hj'l^O .r¯P, avec un lit fluidifié de particules finement divisées de platine sur de l'alumine, dans une zone de réaction, l. des températures de .u¯' c 975 ouf et à des pressions de 50 à 100 livres par pouce carré, et le .. irltien des hydrocarbures en contact ?.v c le catalyseur pendant une période de temps suffisante pour don- ner un produit Cip:¯j-drOfOr:ll.r¯; Cr. et plus, ayant un indice d'octane