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PERFECTIONNEMENTS A L'OPERATION DITE L'HYDROFORMING.
La présente invention est relative à la conversion catalytique de fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme d'ébullitions des carburants de moteurs de faible pouvoir détonant, en carburants de moteurs, riches en aro- matiques et d'indice d'octane élevé ; l'invention se rapporte spécialement à un procédé grâce auquel une telle conversion est réalisée par la technique des solides fluidifiés.
L'opération d'hydroforming est un procédé bien connu et largement' utilisé pour le traitement de fractions hydrocarbonées bouillant dans la gam- me d'ébullitions du naphte ou des carburants de moteurs, en vue d'améliorer lesdites fractions au point de vue qualité ou d'augmenter leur aromaticité, et d'améliorer les caractéristiques antidétonantes desdites fractions hydro- carbonées. Par hydroforming, on désigne une opération menée à des températures et pressions élevées en présence de particules de catalyseur solides et d'hy- drogène, opération grâce à laquelle la fraction hydrocarbonée est améliorée en ce qui concerne son aromaticité, et dans laquelle il n'y a pas de consom- mation nette d'hydrogène.
Les opérations d'hydroforming sont ordinairement réalisées en présence d'hydrogène ou d'un gaz de recyclage riche en hydrogè- ne, à des températures de 750 -1150 F, à une pression de l'ordre d'environ 50 à 1000 livres par pouce carré, et en contact avec des catalyseurs tels que de l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de chrome, ou, en général, des oxydes ou sul- fures de métaux des groupes IV, V, VI, VII et VIII du système périodique, uti- lisés seuls ou supportés en général sur un agent de base ou d'espacement, tel qu'un gel d'alumine, de l'alumine précipitée, ou des spinelles d'aluminate de zinc.
Un bon catalyseur d'hydroforming est un catalyseur contenant environ 10% en poids d'oxyde de molybdène sur une base d'oxyde d'aluminium, préparée en . traitant à la chaleur de l'oxyde d'aluminium hydraté, ou sur des spinelles d'aluminate de zinc.
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On a proposé d'effectuer l'hydroforming de fractions de naphte dans un système réacteur à solides fluidifiés, dans lequel des vapeurs de naphte passent dune manière continue à travers un lit fluidifié dense de particules de catalyseur d'hydroforming, se trouvant dans une zone de réac- tion les particules de catalyseur épuisées sont enlevées du lit dense de la zone de réaction et sont envoyées à une zone de régénération séparée, dans laquelle les dépôts carbonés rendant le catalyseur inactif sont enlevés par combustion, les particules de catalyseur régénérées étant renvoyées ensuite au récipient de réaction principal ou zone de réaction d'hydroforming.
L'opé- ration d'hydroforming fluide ainsi menée présente plusieurs avantages fonda- mentaux sur l'opération d'hydroforming à lit fixe, tels que : (1) les opéra- tions sont continues, (2) les récipients et l'installation peuvent être con- çus pour une seule plutôt que pour deux fonctions, (3) la température de l'appareil de réaction est sensiblement constante dans l'entièreté du lit, et (4) la régénération ou reconditionnement du catalyseur peut être facile- ment réglé.
Un avantage particulier de l'opération susdite à solides fluidi- f iés consiste en ce que le catalyseur fraîchement régénéré peut être utilisé pour transporter une partie de la chaleur requise pour la réaction d'hydro- forming, et ce depuis la zone de régénération vers la zone de réaction, On a proposé, à cet effet, de décharger des particules de catalyseur fraîchement régénérées, chaudes, d'une canalisation de descente du régénérateur, dans un courant de gaz de recyclage chaud, riche en hydrogène, se trouvant dans une conduite de transfert, grâce à quoi les particules de catalyseur sont soumises à un traitement de reconditionnement comprenant au moins une réduction par- tielle des oxydes de métaux catalytiques supérieurs, formés durant la régéné- ration,
en une forme inférieure ou plus catalytiquement active des oxydes de métaux catalytiques, durant leur passage à travers la conduite de transfert pour aller dans la zone de réaction. Du fait de la température élevée du ca- talyseur régénéré (1050 -1300 F) et du caractère exothermique de la réaction entre le catalyseur chaud, fraîchement régénéré, et l'hydrogène, il est né- cessaire de réaliser la conduite de transfert de faible diamètre et de courte longueur, en vue de maintenir la durée de contact du catalyseur et du gaz contenant de l'hydrogène, suffisamment court pour éviter un surtraitement et/ou une dégradation thermique du catalyseur.
On a encore proposé de refroi- dir le catalyseur fraîchement régénéré, par transfert de chaleur direct ou - indirect avec du catalyseur de recyclage du réacteur, en vue d'arriver à un meilleur contrôle du prétraitement tout en utilisant encore la chaleur sensi- ble transportée par le catalyseur régénéré vers le côté de réaction du systè- me.
L'objet de la présente invention est de procurer une nouvelle mé- thode de fonctionnement d'un système d'hydroforming à solides fluidifiés.
Un objet encore de l'invention consiste à procurer une méthode de fonctionnement d'un système d'hydroforming à solides fluidifiés, qui sup- prime la nécessité de soumettre le catalyseur d'hydroforming, fraîchement ré- généré, à un traitement quelconque avec de l'hydrogène ou un gaz riche en hydrogène, avant l'introduction dudit catalyseur fraîchement régénéré dans la zone de réaction d'hydroforming.
Ces objets et d'autres encore apparaîtront plus clairement de la description détaillée et des revendications suivantes.
On a maintenant trouvé qu'il est possible dans des opérations d'hy droforming du type fluide, d'ajouter le catalyseur fraichement régénéré, '9-1- rectement à la zone de réaction d'hydroforming sans traitement avec de l'hy- drogène ou un gaz riche en hydrogène, même lorsqu'un enlèvement sensiblement complet de carbone hors du catalyseur est réalisé dans le régénérateur, c'est- à-dire jusqu'à moins de 0,2% en poids, de préférence moins de 0,1% en poids, de carbone sur le catalyseur, pourvu que le rapport catalyseur/huile soit fai- ble (inférieur à environ 1,5) et pourvu que les particules de catalyseur régé- nérées soient sensiblement exemptes d'oxyde de carbone,
d'anhydride carboni- que et d'oxygène. A des rapports catalyseur/huile faibles, la quantité de ca-
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talyseur fraîchement régénéré, ajoutée au lit fluide du réacteur, est petite comparativement à la quantité de catalyseur du réacteur ou d'équilibre dans le lit fluide. Du fait de la nature turbulente du lit fluide du réacteur, la chaleur sensible du catalyseur franchement régénéré aussi bien que la chaleur exothermique de réaction entre les oxydes de métaux catalytiques supérieurs dans le catalyseur fraîchement régénéré, et l'hydrogène dans le mélange de réaction sont rapidement réparties sur le catalyseur du réacteur ou d'équili- bre, en évitant ainsi une surchauffe ou dégradation thermique du catalyseur.
De plus, la réaction ou réduction du catalyseur franchement régénéré est re- lativement rapide même aux conditions de température du réacteur, et de ce fait, une petite portion seulement de l'alimentation passe sur du catalyseur non réduit.
On se réfère maintenant aux dessins annexés.
La figure 1 est une vue schématique d'un système réacteur-régéné- rateur suivant la présente invention.
La figure 2 est une vue schématique modifiée dans laquelle le ré- générateur est disposé au-dessus du réacteur, et la canalisation de descente- du catalyseur régénéré s'étend vers le bas à travers le lit dense du réacteur.
En se référant à la figure 1, 10 désigne un récipient de réaction présentant à sa base une conduite d'entrée 11 pour l'introduction d'un gaz de recyclage ou riche en hydrogène, et qui est chaud. Une plaque perforée ou grille 12 est disposée horizontalement dans la partie inférieure du récipient de réaction, en vue d'assurer une répartition ou distribution uniforme du gaz entrant, suivant l'entièreté de la section transversale du récipient de réac- tion. Une conduite d'entrée séparée 13 sert à l'introduction d'une alimenta- tion en naphte, au-dessus de la grille 12, bien que l'alimentation en naphte puisse, si on le désire, être introduite séparément ou avec un gaz de recy- clage ou riche en hydrogène, en dessous de la grille 12.
Le récipient de ré- action 10 est chargé de particules de catalyseur d'hydroforming, finement subdivisées, et la vitesse superficielle des vapeurs et gaz ascendants à tra- vers le réacteur est réglée de manière à former un lit turbulent, fluidifié, dense, de catalyseur 14, ayant un niveau déterminé L surmonté d'une phase diluée ou dispersée 15 comprenant une petite quantité de catalyseur, entrai- née dans les produits vaporeux de réaction. Les produits de réaction sont enlevés au sommet du réacteur 10 après passage à travers un séparateur à cyclone 16 ou dispositif similaire, destiné à la séparation des particules de catalyseur entrainées. Les particules de catalyseur entraînées sont ren- voyées au lit dense 14 grâce à une canalisation prolongeante attachée au fond du séparateur à cyclone.
Les produits de réaction, essentiellement li- bres de particules de catalyseur, passent du séparateur à cyclone 16 dans une canalisation de sortie 17 du produit, menant à une installation convena- ble de fractionnement et/ou d'emmagasinage.
Les particules de catalyseur sont enlevées d'une manière continue du lit dense 14 par le conduit d'enlèvement de catalyseur épuisé 18 pour al- ler dans un récipient extérieur de nettoyage 19. Il doit être compris que le- dit récipient de nettoyage ou de finissage pourrait aussi être disposé dans le récipient de réaction, comme,par exemple, en disposant un conduit ou compartiment vertical, s'étendant de préférence au-dessus du niveau L et pour- vu d'un orifice ou lumière pour régler la décharge du catalyseur hors du lit dense.
Un branchement 20 est prévu près du fond du dispositif de nettoyage pour l'introduction d'un gaz de nettoyage convenable, tel que de la vapeur, de l'azote, du gaz de fumée épuré, etc, qui servira à enlever des hydrocarbu- res ou de l'hydrogène entraînés ou adsorbés, qui, sinon, seraient emportés vers la zone de régénération et y seraient brûlés.
Le gaz de nettoyage et les gaz et vapeurs nettoyés sont enlevés au sommet du dispositif 19 et envoyés par une conduite 21 dans la partie supérieure du réacteur 10, dans le cas où des quantités importantes de catalyseur sont entrainées et qu'une récupéra- tion de celles-ci dans le séparateur à cyclone 16 du réacteur est désirée; ou bien lesdits gaz sont envoyés par une conduite 22 dans la conduite de sor- tie 17 du produit, dans le cas où on désire que les gaz de nettoyage et:ou
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le catalyseur épuisé qui a été en contact avec les gaz de nettoyage ne pas- sent pas par le réacteur.
L'extrémité inférieure du dispositif 19 est reliée en 23 au conduit 24 et forme avec lui une canalisation verticale pour dévelop- per une pression fluide-statique suffisante pour faciliter le transfert du ca- talyseur épuisé du côté régénérateur du système. Un tiroir de distribution 25 ou dispositif similaire est prévu près de la base du conduit 24 en vue de ré- gler la décharge du catalyseur épuisé dans la conduite de transfert 26. Ordi- nairement, une quantité suffisante de gaz est entraînée par le catalyseur pas- sant à travers le conduit 24 pour maintenir ledit catalyseur en un état flui- difié ou de libre circulation. Si on le désire, cependant, un ou plusieurs branchements de gaz peuvent être prévus le long du conduit 24 pour fournir du gaz de fluidification à ce dernier.
Le catalyseur épuisé nettoyé est déchargé de la base de la cana- lisation verticale dans une conduite de transfert 26, où il est ramassé par un courant d'air ou de gaz de régénération, fourni par la conduite 27. Le cou- rant d'air transporte les particules de catalyseur épuisé sous forme d'une suspension diluée, à travers la conduite de transfert 26 et la colonne montan- te 28 pour l'amener dans le fond du récipient de régénération 30. Une plaque perforée ou grille de distribution 29 est disposée près du fond du régénéra- teur 30 en vue d'assurer une répartition uniforme du catalyseur et de l'air entrants suivant l'entièreté de la section transversale du régénérateur.
Du fait de la vitesse à laquelle les dépôts carbonés sont enlevés, par brûlage,, des catalyseurs drhydroforming, sous des pressions de réaction élevées, il convient de n'utiliser qu'une partie, de préférence pas plus de 40%, de l'air nécessaire à la régénération, pour transporter le catalyseur épuisé à travers la conduite de transfert 26 et la colonne montante 28, et d'ajouter le restant de l'air nécessaire à la régénération par une conduite séparée 31, ou des con- duites supplémentaires se déchargeant directement dans le récipient de régéné- ration.
Comme aux vitesses faibles préférées de circulation du catalyseur, il y a plus de chaleur libérée par brûlage des dépôts carbonés du catalyseur dans le régénérateur qu'on ne peut en renvoyer au réacteur par le catalyseur qui circule, il est nécessaire, pour la plupart des charges d'alimentation que l'on traite, de prévoir des serpentins de refroidissement 46 à travers lesquels de l'eau pénétrant par 46a peut circuler pour donner de la vapeur en 46b,ou bien de l'alimentation peut être pompéeà travers ces serpentins pour réaliser un préchauffage.
La vitesse superficielle des gaz de régénération à travers le ré- cipient 30 est réglée de manière à former un lit turbulent, fluidifié, dense 32 de particules de catalyseur et de gaz, ayant un niveau déterminé L', qui est surmonté d'une phase diluée ou dispersée 33 dans la partie supérieure du . régénérateur, phase qui comprend de petites quantités de catalyseur entraînées dans les gaz de régénération. Les gaz de régénération sont enlevés au sommet du régénérateur, de préférence après passage à travers un séparateur à cyclo- ne 34 ou dispositif similaire qui sert à enlever la plupart des particules de catalyseur hors des gaz de régénération. Les particules de catalyseur sé- parées sont renvoyées au lit dense 32 par une canalisation plongeante fixée au fond du séparateur à cyclone.
Les gaz de régénération sont déchargés du séparateur à cyclone 34 dans la conduite de sortie 35 et par une soupape ré- gulatrice de pression 36 vers une cheminée de gaz de rebut ou vers une instal- lation demmagasinage convenable, dans le cas où l'on désire utiliser les gaz. de régénération dans des buts de nettoyage ou d'épuration.
Le fonctionnement du régénérateur est réglé en admettant un pe- tit excès d'oxygène dans les gaz de sortie. La soupape à air est réglée de manière que l'excès d'oxygène désiré soit maintenu, en assurant ainsi que sensiblement tout le carbone déposé soit enlevé du catalyseur par brûlage, Ceci a pour résultat que la teneur en carbone est de moins de 0,2% en poids sur le catalyseur régénéré. Une régénération complète est encore.mise en évi- dence par une oxydation sensiblement totale du métal catalytique à la forme hexavalente.
Par exemple, dans une opération d'hydroforming fluide utilisant
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un catalyseur d'oxyde de molybdène, une analyse du catalyseur du réacteur en équilibre indique que le molybdène est essentiellement sous la'forme penta- valente, la valeur de valence moyenne étant 'généralement de l'ordre de 4,7 à
5,0, le dernier chiffre correspondant à la valence du molybdène-clans le com- posé Mo2O5. Dans une régénération totale, le molybdène est converti essentiéllement a la forme hexavalente ou en MoO3, une analyse du catalyseur complète- ment régénéré montrant que la valeur de valance moyenne du catalyseur complè-. tement régénéré est de l'ordre de 5,7 à 6,0.
Une paroi 37 est disposée dans le régénérateur et forme avec la paroi interne de celui-ci un espace ou compartiment de nettoyage ou d'épura- tion 38. La paroi 37 s'étend au-dessus du niveau L' du lit dense, et un ori- fice ou lumière de dimension limitée est prévu pour régler l'écoulement 'du catalyseur régénéré dans ce compartiment de nettoyage. Celui-ci peut être prévu extérieur au régénérateur, d'une manière similaire à la disposition du dispositif de nettoyage 19 du catalyseur épuisé, par rapport au réacteur 10, ou bien la paroi 37 pourrait se terminer au niveau ou en dessous du ni- veau L' du lit dense, auquel cas le catalyseur déborderait du lit dense 32 dans le compartiment 38.
Un gaz de nettoyage ou d'épuration, tel que de lair, de l'azote, etc, est introduit dans le compartiment 38 par une conduite d'en trée 40 en vue d'enlever les matières gazeuses entraînées ou adsorbées. Le catalyseur épuré passe de la base du compartiment 38 dans une conduite de transfert 41, où de petites quantités d'azote peuvent être ajoutées comme purge pour libérer le catalyseur régénéré des oxydes de carbone et de l'oxy- gène, après quoi les particules de catalyseur régénéré et épuré sont déchar- gées par un tiroir de distribution 43, à travers la paroi latérale du réac- teur 10, directement dans le lit dense 14 de celui-ci.
Si on le désire-, un élément à chicane 44 peut être prévu sur la paroi interne du réacteur 10, en dessous de l'extrémité de décharge du conduit 41 en vue de faire dévier les gaz et vapeurs ascendants et d'empêcher leur pénétration dans le con- duit 41 où ils contrarieraient l'écoulement de catalyseur et réagiraient peut-être avec le catalyseur régénéré, tout en s'échappant éventuellement dans le régénérateur, où ils seraient brûlés. Le catalyseur régénéré est déchargé sensiblement à la température du régénérateur par la conduite de transfert 41.
Les particules de catalyseur dans le lit dense 14 du réacteur sont rapidement mises en mouvement turbulent et rapide, et le lit dense du réacteur constitue une quantité extrêmement grande de catalyseur, comparati- vement à la quantité de catalyseur chaud, fraîchement régénéré qu'on lui a joute. De ce fait, le courant de particules de catalyseur, non prétraitées, fraîchement régénérées, chaudes, et la chaleur sensible transportée par les- dites particules sont rapidement dispersés ou dissipés dans le lit dense 14 du réacteur. De plus, toute chaleur engendrée par la réaction entre l'hy- drogène du mélange de réaction et les oxydes de métaux catalytiques supé- rieurs formés lors de la régénération est également dissipée rapidement à travers tout le lit.
Dans la réalisation montrée à la figure 2, 110 désigne un réci- pient de réaction pourvu à sa base d'une conduite dadmission III pour l'in- troduction du gaz chaud, riche en hydrogène ou de recyclage. Une plaque per- forée ou grille 112 est disposée horizontalement dans la partie inférieure du récipient de réaction en vue d'assurer une répartition uniforme du gaz entrant suivant l'entièreté de la section transversale du récipient de réac- tion. Une conduite d'admission séparée 113 est prévue pour l'introduction de l'alimentation de naphte, au-dessus de la grille 112, bien que ladite alimentation puisse, si on le désire, être introduite séparément ou en même temps que le gaz de recyclage ou riche en hydrogène, en dessous de la grille 112.
Le récipient de réaction 110 est chargé de particules de catalyseur d'hydroforming, finement subdivisées, et la vitesse superficielle des vapeurs et gaz ascendants dans le réacteur est réglée de manière à former un lit tur- bulent fluidifié dense de catalyseur 114, ayant un niveau déterminé L, sur- monté d'une phase diluée ou dispersée 115, comprenant une petite quantité de catalyseur entraînée dans les produits de réaction vaporeux. Les produits de réaction sont enlevés au sommet du réacteur 110 en passant à travers un sépa-
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rateur à cyclone 116 ou dispositif similaire pour séparer les particules de catalyseur entraînées. Les particules de catalyseur entrainées sont renvoyées au lit dense 114 par une canalisation plongeante attachée à la base du sépa- rateur à cyclone.
Les produits de réaction, sensiblement libérés des particu- les de catalyseur, passent du séparateur à cyclone 116 dans la conduite de sortie du produit 117 menant à une installation convenable de fractionnement et/ou d'emmagasinage.
Les particules de catalyseur sont enlevées d'une manière conti- nue du lit dense 114 par un conduit 118 d'enlèvement du catalyseur épuisé-, et ce pour aller dans un récipient extérieur de nettoyage 119. 11 doit être compris que le dispositif de nettoyage pourrait encore être disposé dans le' récipient de réaction, comme, par exemple, en disposant un conduit ou compar- timent vertical, s'étendant de préférence au-dessus du niveau L et pourvu d'orifices ou lumières pour contrôler la décharge du catalyseur depuis le lit censé vers le compartiment ou conduit de nettoyage.
Un branchement 120 est aisposé près du fond du dispositif 119 pour l'introduction d'un gaz-de nettoyage ou d'épuration convenable, tel que de la vapeur, de l'azote, du gaz de fumée, etc, qui servira à enlever l'hydrogène ou les hydrocarbures entraînés ou adsorbés qui sinon seraient emportés vers la zone de régénéra- tion et y seraient brûlés.
Le gaz d'épuration et les gaz et vapeurs épurés sont enlevés au sommet du dispositif 119, et envoyés par une conduite 121 dans la partie supérieure du réacteur 110 dans le cas où des quantités impor- tantes de catalyseur sont entraînées et qu'une récupération de ce catalyseur dans le séparateur à cyclone 116 du réacteur est désirée, ou bien ces gaz sont envoyés par la conduite 122 dans la conduite de sortie 117 du produit, dans le cas où on désire que le gaz d'épuration et/ou le catalyseur épuisé qui a été en contact avec le gaz d'épuration ne passent pas par le réacteur.
L'extrémité inférieure du dispositif 119 est reliée en 123 au conduit 124 et forme avec celui-ci une canalisation verticale pour le développement d'u- ne pression fluide-statique suffisante pour faciliter le transfert du cata- lyseur épuisé du côté de régénération du système. Un tiroir de distribution 125 ou dispositif similaire est prévu près de la base du conduit 124 en vue de régler la décharge de catalyseur épuisé dans la conduite de transfert 126.
Ordinairement,une quantité suffisante de gaz est entraînée avec le catalyseur passant dans le conduit 124 pour le maintenir en un état de circulation libre ou fluidifié. Si on le désire, cependant, un ou plusieurs branchements de gaz peuvent être prévus le long du conduit 124 pour fournir à celui-ci du gaz fluidifiant.
Le catalyseur épuisé épuré est déchargé de la base de la canali- sation verticale 124 dans la conduite de transfert 126 où il est ramassé par un courant de gaz ou d'air de régénération. Le courant d'air transporte les particules de catalyseur épuisé sous forme d'une suspension diluée à travers la conduite de transfert 126 et la colonne montante de catalyseur épuisé 128 vers le fond du récipient de régénération 130. Une plaque perforée ou grille de distribution 129 est disposée près du fond du régénérateur 130 en vue d'assurer une répartition uniforme du catalyseur et de l'air entrants suivant l'entièreté de la section transversale du régénérateur.
Vu la vitesse à la- quelle les dépôts carbonés sont enlevéspar brûlage, des catalyseurs d'hy- droforming, sous des pressions de réaction élevées, il convient de n'utiliser qu'une partie seulement, de préférence pas plus de 40%, de l'air nécessaire à la régénération pour transporter le catalyseur épuisé à travers la conduite de transfert 126 et la colonne montante 128, et d'ajouter le restant de l'air nécessaire à la régénération par une conduite distincte 131 ou des conduites supplémentaires se déchargeant directement dans le récipient de régénération.
La vitesse superficielle des gaz de régénération à travers le ré- cipient 130 est réglée de manière à former un lit turbulent, fluidifié, dense, 132 de particules de catalyseur et de gaz, ayant un niveau déterminé L' qui est surmonté d'une phase diluée ou dispersée 133 dans la partie supérieure du régénérateur, comprenant de petites quantités de catalyseur entrainées dans les gaz de régénération. Ceux-ci sont enlevés au sommet du régénérateur, de
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préférence après passage à travers un séparateur à cyclone 134 ou dispositif similaire,qui sert à enlever du gaz la plus grande partie des particules de catalyseur. Les particules de catalyseur séparées retournent au lit dense
132 par une canalisation plongeante attachée au fond du séparateur à cyclo- ne.
Les gaz de régénération sont déchargés du séparateur à cyclone 134 dans une canalisation de sortie 135 et en passant par une soupape de réglage, de pression 136, et ce pour aller à une cheminée de gaz de rebut ou à une instal- lation convenable de lavage ou d'emmagasinage, dans le cas où on désire uti- liser les gaz de régénération dans des buts d'épuration ou de nettoyage.
Un conduit vertical 137,'à extrémité ouverte, est disposé dans le régénérateur avec son extrémité supérieure ouverte au niveau L' du lit dense en vue de l'enlèvement du catalyseur régénéré. Le catalyseur déborde le sommet du conduit 137 et s'écoule sur la paroi interne de celui-ci ou tombe librement vers le bas sur une certaine distance. Un gaz d'épuration ou de nettoyage, de préférence de l'air ou un gaz inerte, tel que de l'azote ou du gaz de fumée, est introduit dans le conduit 137 par une conduite d'ad- mission 138. L'air est le gaz d'épuration préféré car il réalise un nettoya- ge final du catalyseur régénéré et débarrasse celui-ci d'une manière effica- ce, du CO2 et du CO.
Une colonne dense de catalyseur se forme dans le con- duit 137 généralement à partir d'un niveau situé à courte distance au-dessus de l'entrée 138 du gaz d'épuration, la hauteur de la colonne dense de cata- lyseur étant suffisante pour développer une pression fluide-statique au fond 139 du conduit 137, pression qui suffira à forcer le catalyseur régénéré à s'écouler de la base du conduit 137 dans le lit dense 114 du réacteur 110.
De petites quantités d'un gaz inerte, tel que de l'azote ou un gaz de fumée qui a été libéré .des oxydes de carbone, sont introduites dans le conduit 137 par la canalisation d'admission 140. La quantité de gaz ainsi introduite est si faible qu'il est praticable du point de vue économique d'utiliser de l'a- zote ou un gaz de fumée qui a été épuré des oxydes de carbone et de l'oxy- gène. Un élément conique 141, formant chicane, est disposé juste en dessous de l'extrémité inférieure 139 du conduit 137, en vue d'empêcher les gaz ou vapeurs qui montent à travers le lit 114, d'entrer dans le conduit 137 et de contrarier l'écoulement du catalyseur régénéré.
Le catalyseur régénéré, dans la canalisation verticale 137, est en échange de chaleur indirect avec le lit dense du réacteur durant son passage du niveau L jusqu'au point 139 où il est déchargé, et, de ce fait, il est refroidi à une température infé- rieure à celle du régénérateur avant de se décharger dans le lit du réacteur.
Comme les particules de catalyseur se mélangent immédiatement avec le lit dense 114 lors de leur décharge de la canalisation verticale 137, elles sont par conséquent rapidement refroidies jusqu'à la température du lit du réac- teur. En plus, la chaleur engendrée par l'action de 1 'hydrogène dans le mé- lange de réaction gazeux sur les oxydes de métaux catalytiques supérieurs formés lors de la régénération est rapidement dissipée dans tout le lit dense.
De cette manière, une réduction des oxydes de métaux catalytiques supérieurs formés durant la régénération a lieu directement dans le lit du réacteur plu- tôt que lors d'une opération de prétraitement distincte; en même temps, le danger de surtraitement, et des effets thermiques nuisibles sur le catalyseur sont évités par le lit fluidifié important de catalyseur dans le réacteur.
Il est désirable de prévoir des moyens pour régler la pression du régénérateur. Ceci peut être fait en prévoyant un appareil de contrôle à pression différentielle 143 qui est actionné grâce à des canalisations secon- daires de pression convenablement disposées, dans le régénérateur, le réac- teur, et ou la canalisation verticale de catalyseur régénéré ; branchements 144 et 145 sont prévus dans la canalisation verticale ou conduit 137, et des branchements de pression alternés 146 et 147 sont prévus respectivement dans la phase diluée du régénérateur et dans la phase diluée du réacteur.
L'appa- reil de contrôle 143 actionne la soupape 136 dans la conduite de sortie 135 des gaz du régénérateur, en réponse à des variations de pression aux branche- ments choisis, pour maintenir la différence de pression, sensiblement constan- te. Par exemple, en utilisant les branchements 145 et 144, ou peut-être même les branchements 145 et 146, un tube de manomètre unique et très sensible,
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montrant directement la différence de pression entre le réacteur et le régé- nérateur, est disponible pour faire fonctionner la soupape de réglage 136.
Dans le cas où on désire minimiser le contact de la vapeur d'eau formée lors de la réduction des oxydes de métaux catalytiques supérieurs, avec le lit du réacteurla conduite de transfert ou canalisation verticale 137 peut se terminer juste en dessous du niveau L dans le réacteur 110. Dans ce cas, il serait préférable de disposer la conduite d'enlèvement 118 de catalyseur é- puisé, dans la partie inférieure du réacteur.
Au cours de l'opération réalisée suivant la présente invention, une régénération sensiblement totale du catalyseur est réalisée. Du fait de la vitesse élevée de brûlage aux pressions élevées, la régénération est' achevée en quelques secondes. Une régénération totale est mise en évidence' par la présence d'oxygène en excès ou libre dans les gaz de fumée s'zchap- pant du régénérateur,et par la présence de moins de 0,3% en poids de car- bone sur le catalyseur régénéré, et mêmedans la plupart des cas, de moins denviron 0,1% en poids. Une régénération complète est encore mise en évi- dence par une oxydation sensiblement totale du métal catalytique jusqu'à la forme ayant la plus haute valence.
Par exemple, dans une opération d'by- dorforming fluide, dans laquelle on utilise de l'oxyde de molybdène comme catalyseur, une analyse du catalyseur du réacteur en équilibre montre que le molybdène est essentiellement sous la forme pentavalente, la valeur de valence moyenne étant généralement de l'ordre de 4,7 à 5,0, le dernier-chif- fre correspondant à la valence du molybdène dans le composé Mo05. Dans une régénération complète, le molybdène est converti essentiellement à la forme hexavalente ou en MOO3, une analyse du catalyseur complètement régénéré montrant que la valeur de valence moyenne du catalyseur complètement régénéré est de 1''ordre de 5,7 à 6,0.
La charge d'alimentation au réacteur d'hydroforming peut être un naphte non traité, un naphte craqué, un naphte fischer-Tropsch, etc. La charge d'alimentation est préchauffé seule ou en mélange avec du gaz de re- cyclage jusqu'à la température de réaction ou jusqu'à la température maxi- mum possible, tout en évitant une dégradation thermique de ladite charge.
Ordinairement, le préchauffage de la charge d'alimentation est réalisé jus- qu'a des températures d'environ 800 à 1000 F, de préférence d'environ 950 F.
Le préchauffage du naphte devrait être aussi élevé que possible tout en évi- tant une dégradation thermique dudit naphtecomme, par exemple, en limitant le temps de séjour dans le four ou dans les conduites de transfert ou d'ad mission de l'alimentation. La charge d'alimentation préchauffée peut être fournie au récipient de réaction, en mélange avec du gaz de recyclage, riche en hydrogène, ou bien elle peut être introduite séparément, comme représen- té. Le gaz de recyclage, qui contient environ 50 à 80% er. volumes d'hydro- gène, est préchauffé jusqu'à des températures d'environ 1150 -1300 F avant son introduction dans la conduite d'entrée 11.
Le préchauffage du gaz de re- cyclage dépend des exigences en chaleur des réactions particulières, la li- mite supérieure de température étant fixée par la tendance des constituants hydrocarbonés à subir une dégradation thermique. Le gaz de recyclage est in- troduit directement dans le fond du récipient de réaction 10 et devrait cir- culer à travers le réacteur à une vitesse d'environ 1000 à 10.000 pieds cu- bes par baril d'alimentation en naphte. Du fait que des compresseurs pour le gaz de recyclage constituent une dépense importante dans une installation de ce type, il est avantageux de maintenir la quantité de gaz de recyclage à la quantité minimum qui maintiendra la formation de carbone dans les limi- tes et, en même temps, suffira pour introduire les quantités de chaleur né- cessaires à la réaction.
Le système réacteur est chargé dune masse de particules de cata-- lyseur d'hydrforming, finement subdivisées. Des catalyseurs convenables comprennent des oxydes des métaux du groupe VI, tels qu'un cxyde de molyb- dène, un oxyde de chrome ou un oxyde de tungstène, ou des mélanges de ces oxydes, disposés sur un support tel que de l'alumine activée, des spinelles d'aluminate de 'zinc, etc. Des catalyseurs préférés contiennent environ 5 à 15% en poids d'oxyde de molybdène ou d'environ 10 à 40% en poids d'oxyde de
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chrome, sur un support convenable. Si on le désire,de petites quantités d'agents stabilisants et d'agents promoteurs, tels que de la silice, de l'c- xyde de calcium, de l'oxyde de cérium, ou de la potasse peuvent être'prévues dans le catalyseur.
Les particules de catalyseur sont, pour la plus grande part, de dimensions comprises entre' 200 et 400 mailles, ou d'environ 0 à 200 microns de diamètre, une proportion majeure étant comprise entre 20 et 80. microns.
Le récipient réacteur d'hydroforming devrait fonctionner à des températures comprises entre environ 850 et 950 F, de préférence environ 900 F, et à des pressions comprises entre environ 50 et 500 livres par pouce carré. Des températures supérieures à 900 F ont pour résultat une formation accrue de carbone et une sélectivité moindre pour les fractions de gazoline, tandis qu'à des températures inférieuresà environ 900 F, la rigueur d'opé- ration est faible et exigerait, par conséquent, un récipient de réaction ex- trêmement grand.
Ordinairement, un abaissement de la pression du réacteur en dessous de 200 livres par pouce carré a pour résultat une augmentation de la formation de carbone, qui devient excessive, dans la plupart des cas, à des pressions inférieures à environ 75 livres par pouce carré, dans le cas de certains catalyseurs, tels que de l'oxyde de molybdène sur de l'alumine.
Dans le cas de catalyseurs d'oxyde de molybdène ou de chrome sur des spinel- les d'aluminate de zinc, la pression optimum parait cependant être d'envi ron 50 livres par pouce carré. Au-dessus de 200 livres, cependant, la sélec- tivité du catalyseur pour les produits légers (les C4 et inférieurs) augmente rapidement. Le temps moyen de séjour du catalyseur dans le réacteur est de l'ordre de 3 à 4 heures. Le catalyseur épuisé enlevé du réacteur pour la ré- génération aura ordinairement environ,0,8 à 2% en poids de dépôts carbonés.
Le récipient régénérateur fonctionne sensiblement à la même pres- sion que le récipient réacteuret à des températures de 1050 à 1300 F. Du fait de la vitesse de combustion aux pressions élevées obtenues dans le sys- tème de réaction d'bydroforming, il est avantageux de prévoir des serpentins de refroidissement dans le régénérateur pour régler la température dans ce- lui-ci. Le temps de séjour moyen du catalyseur est de l'ordre d'environ 3 à 15 minutes, ce qui est plus que suffisant pour réaliser une régénération com- plète du catalyseur, cest-à-dire, pour réduire la quantité de carbone sur le catalyseur régénéré à moins de 0,3% en poids, et ordinairement à bien moins de 0,1% en poids.
Une régénération totale est encore indiquée par la présence d'oxygène en excès ou libre dans les gaz de fumée venant du régéné- rateur, ou par le fait que le taux de valence moyen du composant catalytique actif est à sa valeur maximum, c'est-à-dire, 5,7 à 6,0 pour des catalyseurs contenant de l'oxyde de molybdène.
Le rapport en poids catalyseur/huile introduite dans le réacteur devrait être d'environ 0,5 à 1,5. On préfère opérer à des rapports catalyseur/ huile d'environ 1, car des rapports supérieurs à environ 1 à 1,5 ont pour ré- sultat une formation excessive de carbone. Aux pressions supérieures, on peut utiliser des rapports en poids quelque peu plus élevés.
La vitesse spatiale ou le poids en livres de l'alimentation char- gée par heure par livre de catalyseur, dans le réacteur, dépend du vieillis- sement ou du niveau d'activité du catalyseur, du type de charge d'alimenta- tion, et de l'indice d'octane désiré du produit. La vitesse spatiale pour un catalyseur d'oxyde de molybdène sur de l'alumine peut varier, par exemple, d'environ 1,5 poids/heure/poids jusqu'à environ 0,15 poids/heure/poids.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Exemple 1
Des expériences étaient réalisées dans une installation de labo- ratoire à système fluide, par fournée, pour faire la distinction, entre le pré- traitement standard à 900 F avec du H2 pendant 15 minutes, et une opération dans laquelle aucune réduction du catalyseur n'était obtenue, avant l'intro- duction de l'alimentation et du gaz de recyclage dans le réacteur.
Il est
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connu qu'une réduction à des températures élevées (1100 - 1200 F) peut don--' lier pour résultat un surtraitement ou une surréduction. A cause de la chaleur de réduction et de la chaleur d'adsorption de l'eau formée dans le prétraite- ment,il est possible d'élever la température du lit de catalyseur d'une manière importante durant le prétraitement ou durant la réduction qui est réalisée en même temps que le cycle d'hydroformin, et, en fait, d'obtenir une réduction à température élevée.
Dans ces essais "fluides" à fournées, la chaleur formée durant la réduction était rapidement dissipée dans un bain de sable fluide entourant le lit de catalyseur, de sorte que l'élévation de tem- pérature au-dessus du niveau de réaction de 900 F, n'était que de 30 F. Cette élévation de température ne persistait pendant que 2 à 5 minutes et, de ce fait, la réduction effectuée, soit avant ladmission de l'alimentation et du gaz de recyclage, soit en même temps que l'admission de l'alimentation et du gaz de recyclage, était essentiellement une réduction à basse température.
Les résultats des séries de tests n9utilisant pas de prétraitement et utili- sant le prétraitement standard de 15 minutes avec du H sont donnés ci-après.
Opération sans prétraitement.
EMI10.1
<tb>
N <SEP> dressai <SEP> CFS-1-44 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> réacteur, <SEP> F <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids/heure/poids <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,30 <SEP> 0,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> gaz <SEP> de <SEP> recyclage, <SEP> pieds
<tb>
<tb>
<tb> cubes <SEP> par <SEP> baril <SEP> 3905 <SEP> 3891 <SEP> 4047 <SEP> 4194
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> Res., <SEP> net,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G5-430 F <SEP> 92,6 <SEP> 91,9 <SEP> 91,3 <SEP> 90,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> % <SEP> vol., <SEP> C-430 F <SEP> 79,1 <SEP> 79,0 <SEP> 79,8 <SEP> 82,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> % <SEP> poids, <SEP> C3 <SEP> 11,8 <SEP> 12,5 <SEP> 11,2 <SEP> 8,
9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbone, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4, <SEP> % <SEP> volumes <SEP> 7,1 <SEP> 6,5 <SEP> 6,9 <SEP> 7,5
<tb>
@ alimentation et gaz de recyclage envoyés au réacteur simultanément avec une température de celui-ci de 900 F.
@ alimentation et gaz de recyclage envoyés au réacteur simultanément avec une température initiale du réacteur de 1000 F, rapidement abaissée à 900 F.
Prétraitement de 15 minutes avec H2 à 900 F et à une pression effective de 200 livres par pouce carré,
EMI10.2
<tb> N <SEP> d'essai <SEP> CFS-1-43 <SEP> A <SEP> A <SEP> B <SEP> H <SEP> H
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> réacteur, <SEP> F <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids/heure/poids <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,30 <SEP> 0,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux.
<SEP> de <SEP> gaz <SEP> de <SEP> recyclage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pieds <SEP> cubes/baril <SEP> 2900 <SEP> 3200 <SEP> 2800 <SEP> 3100 <SEP> 3400
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Indice <SEP> doctane <SEP> Reso, <SEP> net,
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> C5-430 F <SEP> 90,6 <SEP> 91,3 <SEP> 90,4 <SEP> 89,4 <SEP> '88,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> %vol, <SEP> C5-430 F <SEP> 82,0 <SEP> 92,4 <SEP> 82,4 <SEP> 82,6 <SEP> 82,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> % <SEP> poids, <SEP> C3 <SEP> 9,6 <SEP> 9,5 <SEP> 9,2 <SEP> 10,2 <SEP> 9,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbone, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4, <SEP> % <SEP> volumes <SEP> 5,4 <SEP> 5,1 <SEP> 5,8 <SEP> 6,0 <SEP> 5,
8
<tb>
On notera que Inactivité du catalyseur sans prétraitement pou- vait être meilleure que celle obtenue avec un prétraitement standard. Sur une base production-octane, la sélectivité obtenue avec les différents trai-
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tements à catalyseur paraît être équivalente. Les productions de carbone pour les tests sans prétraitement peuvent être légèrement plus élevées que celles des essais à prétraitement, lorsqu'on considère la différence des taux ou¯vi- tesse de gaz de recyclage.
En effet, pendant de courtes durées de cycle-ce qui équivaut, à des rapports catalyseur/huile élevés -, il est montré que 'les catalyseurs non prétraités pourraient donner des productioris de carbone beau- coup plus élevées, mais avec des longs temps de séjour dans le réacteur, com- me dans une opération continue, où une très petite portion seulement du cata- lyseur ne serait pas réduite dans le réacteur à tout moment quelconque, le carbone supplémentaire serait négligeable.
Exemple 2
Un certain nombre d'essais étaient menés dans une installation d'hydroforraing fluide traitant 50 barils par jour, et fonctionnant à une pres- sion d'environ 200 livres par pouce carré et en contact avec un catalyseur contenant environ 9,3% en poids d'oxyde de molybdène sur de l'alumine. Les résultats obtenus sont résumés au tableau ci-après
EMI11.1
<tb> N <SEP> d'essai <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> réacteur, <SEP> F <SEP> 897 <SEP> 900 <SEP> 901 <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> (Poids/heure/
<tb>
<tb> poids) <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,24 <SEP> 0,
24
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> prétraitement <SEP> néant <SEP> néant <SEP> hydrogène <SEP> hydrogène
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> prétraitement <SEP> - <SEP> - <SEP> 1004 <SEP> 996
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> prétraitement <SEP> - <SEP> - <SEP> 10-15 <SEP> sec. <SEP> 10-15 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
Indice <SEP> doctance <SEP> CFR <SEP> 96 <SEP> 97 <SEP> 97,8 <SEP> 96,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production <SEP> C5 <SEP> + <SEP> (% <SEP> vol. <SEP> ) <SEP> 75,3 <SEP> 73,6 <SEP> 73,à <SEP> 73,3
<tb>
Ces essais montrent clairement que le catalyseur régénéré peut être recyclé au réacteur sans prétraitement ou réduction avec de 1 'hydrogène, sans perte d'activité et de sélectivité.
La description précédente contient un nombre limité de réalisa tions suivant la présente invention. Il doit être compris, cependant, que différentes variantes sont possibles sans se départir de.l'esprit de la pré- sente invention.
REVENDICATIONS.
1. Dans un procédé d'hydroforming d'hydrocarbures bouillant dans la gamme d'ébullitions des carburants de moteurs, en contact avec des parti- cules de catalyseur d'hydroforming, finement subdivisées, suivant la techni- que des solides fluidifiés, le perfectionnement qui comprend : l'enlèvement continu d'un courant de particules de catalyseur épuiséeshors du lit flui- difié dense de particules de catalyseur, se trouvant dans la zone de réac- tion; la régénération des particules de catalyseur enlevées, par brûlage des dépôts carbonés qu'elles portent, avec un excès d'air dans une zone de régé- nération; l'enlèvement d'un courant de catalyseur régénéré de la zone de ré- génération ;
la séparation des gaz de régénération d'avec le catalyseur régé- néré et sans contact du catalyseur fraîchement régénéré avec des gaz contenant de l'hydrogène; et la décharge du catalyseur fraîchement régénéré directement dans le lit fluidifié dense de particules de catalyseur, se trouvant dans la zone de réaction, grâce à quoi les particules de catalyseur fraîchement régé- nérées sont traitées avec des gaz réactifs contenant de l'hydrogène, tout en étant en mélange intime avec une quantité importante du catalyseur du réacteur.