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PROCEDE D'HYDROFORMAT ION.
La nouveauté de la présente invention est entièrement montrée dans la description et les revendications suivantes.
Hydroformer des naphtes pour augmenter l'aromaticité des huiles hydrocarbonées est, évidemment, une question de pratique commerciale. En vue d'hydroformer un naphte pour former des produits aromatiques, il est néces- saire que la charge d'alimentation contienne d'appréciables quantités d'hy- drocarbures naphténiques. L'hydroformation est généralement définie comme une opération dans laquelle l'huile à convertir est mise en contact avec une matière catalytique solide en présence d'hydrogène additionnel à des tempé- ratures et des pressions élevées, aucune consommation nette d'hydrogène n'ayant lieu dans cette opération.
Le.produit venant de l'opération d'hydroformation consiste en pratique entièrement en matières aromatiques et en paraffines, la charge d'alimentation pouvant, quand même, contenir des oléfines.
On a précédemment expliqué que la fonction de l'hydrogène addi- tionné, ou de celui qui est produit durant le procédé, est d'abord de sa- turer les oléfines et les dioléfines et, par conséquent, d'empêcher le crac- king de cette matière oléfinique avec le dépôt résultant de souillures car- bonées sur le 'catalyseur. Il est aussi généralement reconnu que l'opération d'hydroformation a pour résultat également l'isomérisation de paraffines à chaîne droite pour former des isoparaffines, ce qui, évidemment, améliore la qualité antidétonante du produit. De plus, les oléfinés et les paraffi- nes à chaîne droite subissent une cyclisation et une déshydrogénation pour former des matières aromatiques.
De même, des hydrocarbures non benzéni- ques tels que de l'éthyl cyclopentane, subissent une isomérisation pour for- mer du méthyl cyclohexane qui est déshydrogéné pour former du toluène.
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Jusqu'à présent, avant la présente invention, des naphtes naphté- niques ont été soumis à l'hydroformation pour produire des matières aromati- ques, du combustible pour moteur à haut indice d'octane et de la gazoline de haute qualité pour l'aviation. L'opération, cependant, était effectuée dans des lits fixes. En bref, l'opération était généralement effectuée dans au moins deux réacteurs fonctionnant en série, avec chauffage entre les réacteurs.
On comprendra que l'opération d'hydroformation est hautement endothermique et, par conséquent, le naphte d'alimentation et l'hydrogène devaient être chauffés jusqu'à une température excessivement élevée avant d'être alimentés au réacteur principal. Durant le passage du naphte à travers ce réacteur, dans l'opération commerciale habituelle décrite, il se produisait une chute de température d'environ 150 F. La matière effluente du premier réacteur était alors réchauffée et envoyée à travers le second réacteur pour compléter la conversion. On peut voir facilement que ce type d'opération est très insatis- faisant à cause des chutes importantes de températures qu'il entraîne.
Cela signifie, entre autres choses, que l'alimentation pénétrant dans le réacteur principal est nécessairement chauffée d'une manière si importante qu'un frac- tionnement des produits désirés se produit à et aux environs du point où l'a- limentation entre en contact pour la première fois avec le catalyseur dans la réacteur principal. Ceci est spécialement vrai si des oléfines sont présen- tes, car ces oléfines subissent une hydrogénation avec libération de chaleur additionnelle. De même, en aval du point d'entrée au réacteur où de la cha- leur est aussi requise, la quantité disponible à cet endroit est insuffisan- te.
Comme l'hydrogénation des oléfines est une réaction plus rapide que la déshydrogénation des naphtènes, faible s'il y en a une, une hydrogénation de la matière oléfinique se produit en des points en aval de ceux où il se- rait hautement avantageux de contre-balancer la chaleur absorbée durant la déshydrogénation.
En vue de vaincre cette dernière insuffisance relative à une distribution de chaleur convenable à travers le réacteur, il avait été pré- cédemment proposé d'employer un lit mobile de catalyseur qui se déplace à contre-courant vers le bas à l'encontre des vapeurs ascendantes. Cela n'a- vait pas résolu le problème d'une manière satisfaisante du fait qu'il est virtuellement impossible par ce procédé de maintenir le lit de catalyseur à une température uniforme là où le catalyseur circule à travers le système à des vitesses raisonnables. Si de hautes vitesses de circulation du cataly- seur sont maintenues en vue d'essayer de provoquer des températures sensi- blement uniformes à travers la zone de réaction, on a trouvé que la produc- tion de carbone est excessive et, par conséquent, le procédé est estimé im- praticable d'un point de vue commercial.
Une importante caractéristique de la présente invention réside dans le fait que le catalyseur d'hydroformation est sous forme d'une poudre qui est maintenue dans la zone de réaction sous forme d'un lit fluidifié turbulent dense. La nature du lit est telle que, du fait du mélange parfait et complet de toutes les parties du lit, provoqué par la nature de ce der- nier, il se réalise une uniformité de température dans l'entièreté du lit et, par conséquent, la charge d'alimentation subissant une conversion peut, avec succès, être maintenue sensiblement constante à toute température dé- sirée dans toute la longueur et la largeur du lit.
En d'autres mots, il est possible lorsqu'on opère suivant laprésente invention, de maintenir une dif- férence de température du haut en bas du lit, même lorsque la profondeur de celui-ci est de l'ordre de 30 à 50 pieds, n'excédant pas 10 à 15 F. L'a- vantage du maintien, de cette manière, de conditions sensiblement isothermes dans la zone de réaction est, évidemment, que les hydrocarbures sensibles à la température, tels que les oléfines ou naphtènes C5, ne sont pas soumis à une dégradation thermique et catalytique aux températures supérieures, nor- malement éprouvées dans un réacteur adiabatique fixe.
Les réactions indési- rables à haute température, non seulement donnent un indice d'octane bas, mais encore produisent des quantités excessives de carbone et, par consé- quent, la production de produit désiré en souffre.
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On a démontré, au cours d'expériences contrôlées comprenant l'hy- droformation de naphte vierge bouillant dans les limites d'environ 2000 à 350 F, que, pour le même indice d'octane, le procédé à catalyseur fluide don- ne des productions de gazoline du même indice d'octane 3 à 6 % supérieures à celles que l'on obtiendrait avec un lit fixe de catalyseur, la température moyenne ainsi que les vitesse de recyclage de gaz, la composition du cataly- seur et la vitesse spatiale étant équivalentes dans les deux procédés. Dans ces expériences, des précautions spéciales étaient prises en utilisant'un fourneau de préchauffage à vitesse élevée pour éviter un cracking thermique de l'alimentation avant qu'elle ne pénètre dans les réacteurs, de manière que les insuffisances de l'opération peuvent être attribuées directement au lit fixe de catalyseur.
Un autre avantage très pratique du catalyseur fluide réside dans la nature turbulente du catalyseur au passage du gaz de recyclage et de l'a- limentation hydrocarbonée. Comme résultat, la température de préchauffage de l'alimentation hydrocarbonée peut être limitée à un degré avantageux, par exem- ple 950 à 1050 F, tandis que le gaz de recyclage (gaz contenant de l'hydro- gène) peut être chauffé à des températures supérieures, de l'ordre de 1100 à 1200 F.
Lorsque ces deux courants sont alimentés à la base du lit fluidifié de catalyseur, la haute température du gaz de recyclage ne provoque pas une dégradation thermique de l'alimentation hydrocarbonée parce que le mélange instantané du catalyseur plus froid dans le réacteur, de l'alimentation hy- drocarbonée et du gaz de recyclage chaud contenant de l'hydrogène provoque une température moyenne basse de l'alimentation hydrocarbonée et du gaz hy- drogéné.
On a-précédemment proposé de traiter simultanément une alimenta- tion contenant des oléfines avec des naphtes vierges non oléfiniques sur di- vers types de catalyseurs sous différentes conditions opératoires. Avec cer- taines catalyseurs, il est requis qu'un transfert d'hydrogène soit effectué, c'est-à-dire, que l'oléfine agisse comme un accepteur d'hydrogène venant des hydrocarbures saturés, la déshydrogénation des hydrocarbures saturés étant accélérée par la présence de l'oléfine.
Dans d'autres opérations, l'oléfine est hydrogénée par le gaz de recyclage contenant de l'hydrogène dans les premières parties contactées dans le réacteur à lit fixe, tandis que les hy- drocarbures saturés sont déshydrogénés dans les parties du réacteur plus écar- tées de l'entrée, et cette réaction fournit l'hydrogène qui est recyclée com- me gaz riche en hydrogène vers l'entrée du réacteur pour l'hydrogénation des oléfines. Comme on le verra dans la description suivante de la présente in- vention, la même situation que décrit ci-avant existe mais elle est complé- tée d'une manière plus efficace.
Comme on le signalera, le lit fluidifié rend possible le réglage des températures pour un traitement idéal des oléfines et des hydrocarbures naphténiques ou alcools, et l'introduction de types oléfi- niques particuliers d'alimentation au point le plus convenable dans le réac- teur.
Dans la pratique industrielle, il y a trois types de naphtes con- tenant des oléfines, qui sont avantageux comme alimentations pour l'opération combinée d'hydrogénation et de déshydrogénation. Le premier de ces types olé- ìniques de naphtes et le naphte craqué thermiquement, produit dans le crac- king thermique ou le visbreaking (réduction de viscosité) d'une matière ré- siduelle lourde. Comme la température à laquelle un cracking thermique est réalisé doit être maintenue à une valeur relativement faible pour éviter un dépôt excessif de carbone, l'indice d'octane de ce naphte est bas, soit de l'ordre de 40 à 60 unités C.F.R. Research.
Du fait de la teneur de soufre relativement élevée de l'alimentation de résidus à ce procédé de visbreaking, la teneur de soufre de ces naphtes provenant du visbreaking est habituelle- ment élevée, de l'ordre de 0,3 % en poids. Il est non seulement avantageux d'améliorer l'indice d'octane du naphte dans l'opération proposée, mais en - core la désulfuration du naphte est une nécessité.
Le second type oléfinique de naphte qui constitue une alimenta-
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tion avantageuse pour le procédé d'hydronormation est la fraction lourde de gasoils craqués catalytiquement. Le naphte lourd bouillant dans les limites d'environ,275 à 400 F, a une faible teneur en oléfines mais elle contient en général beaucoup de soufre et de haute concentrations de naphtènes et d'aromatiques, dont certains sont du type indène et par conséquent, indési- rables à cause de leur tendance à former¯ de la gomme. Le traitement de ce naphte catalytique lourd est désirable pour enlever le soufre, la tendance à la formation de gomme, pour améliorer son indice.d'octane net et pour réa- liser une augmentation marquée dans la sensibilité au plomb de la matière.
Le troisième type de naphte à considérer est le naphte catalyti- que léger formé au cours d'un cracking catalytique normal de gasoils. Tan- dis qu'il est un composant très avantageux de gazoline de moteur sans aucun des inconvénients signalés pour les portions plus lourdes de gazoline cataly- tique, il est aussi une matière brute idéale pour la production d'une charge de mélange légère pour une gazoline d'aviation. Cette fraction bout dans. les limites d'environ 150 à 250 F. Lorsqu'elle est soumise aux réactions de saturation et d'hydrogénation de l'hydroformation, les oléfines sont con- verties en paraffines et la sensibilité au plomb du composant en partant de la gazoline d'aviation est rehaussée.
Une charge type, lorsqu'elle est sou- mise à une hydrogénation à basse pression ou au type d'opération décrit ici, a par conséquent un indice d'octane 1C, avec 4,6 cc de plomb tétraéthyle (qua- lité industrielle), de 98 et un indice de performance de 30, avec 4,6 ce'de plomb tétraéthyle d'environ 125. Il est à signaler que la qualité 10 est su- périeure à la qualité 3C en mélange pour une gazoline d'aviation du type à indice de performance de 115-145, et des matières aromatiques sont avantageu- ses pour les mélanges afin d'augmenter le taux de l'indice de performance 3C. Ces matières aromatiques sont produites sélectivement en partant du méthyl cyclohexane et de l'éthyl cyclopentane dans la partie d'hydroformation de l'opération décrite ici.
Un objet de la présente invention consiste à réaliser l'opéra- tion d'hydroformation, comme indiqué ci-avant, sous des conditions sensible- ment insothermes.
Un autre objet de la présente invention est de traiter la matière d'alimentation sous des conditions sélectives convenant le mieux pour produi- re des produits désirés à partir d'une alimentation particulière.
Un autre objet est de produire une gazoline d'aviation, de haute qualité, d'une manière, plus efficace que par les méthodes utilisées jusqu'à présent.
Un autre objet de la présente invention consiste à produire du toluène et des xylènes à partir d'huiles hydrocarbonées d'une manière moins chère et plus efficace que par les méthodes utilisées jusqu'à présent.
D'autres objets encore de l'invention ressortiront de la descrip- tion plus détaillée suivante de l'invention.
Au dessin annexé, est représenté schématiquement un appareil dans lequel une réalisation préférée suivant l'invention peut être mise à effet pratique.
En se référant en détail au dessin, une alimentation, habituel- lement une alimentation naphténique vierge bouillant dans les limites d'envi- ron 200 à 350 F et contenant environ 40 % de naphtènes, est introduite dans le présent système par une conduite 1 pendant que, simultanément, on introduit par une conduite la un naphte craqué catalytiquement bouillant dans les li- mites d'environ 275 à 400 F. Le mélange des' charges d'alimentation dans la conduite 1 est alors envoyé à travers une pompe 3 et ensuite, dans un dispo- sitif de chauffage 4 qui peut être, par exemple, un serpentin chauffé, dispo- sé dans un montage convenable à fourneau.
La matière est chauffée jusqu'à une
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température de 1000 F dans le réchauffeur-4 et ensuite, déchargée dars un ré- acteur d'hydroformation 12. Ce dernier peut avoir, comme le dessin le mon- tre, une base conique et un chapeau convexe, entre lesquels est disposée une paroi latérale cylindrique verticale. L'hydrogène nécessaire pour amorcer le traitement est introduit dans le présent système par une conduite 2, puis est envoyé dans un compresseur 5, ensuite dans le moyen de chauffage 4, où il est chauffé jusqu'à environ la même température que l'huile, et ensuite il est envoyé à la base du réacteur 12, comme représenté.
Le réacteur 12 est pourvu, d'un dispositif.de distribution de gaz G qui peut consister en une grille ordinaire, le but de cette dernière étant, évidemment, d'aider à la bonne distribution du gaz et des vapeurs qui pénètrent. Le réacteur 12 con- tient un lit de catalyseur en poudre qui est maintenu sous la forme d'un lit fluidifié, turbulent, dense s'étendant depuis G jusqu'à un niveau supé- rieur L de la phase dense. Au-dessus de L, il y a une dispersion en phase légère de catalyseur dans des gaz et/ou des vapeurs. La vitesse superficielle des gaz et des vapeurs passant à travers le réacteur 12 en contact avec le catalyseur est maintenue à environ'0,2 à 1,5 pied par seconde lorsque le ca- talyseur a une dimension de particule d'environ 200 à 400 mailles.
Le cataly- seur lui-même, comme cela apparaîtra même ci-après, peut être composée de, par exemple 10 % de MoO3 sur de l'alumine active ou bien il peut consister en 10 % de Or 2 03 sur de l'alumine active, ou bien il peut être composé de 1/2 à 1 % d'un métal du groupe de platine, de préférence le platine lui-même, sur un agent d'espacement, tel que de l'alumine active. Les pourcentages don- nées sont en poids et font référence au poids total du catalyseur.
Sous les .conditions opératoires, température, pression, temps de séjour, etc, développées plus explicitement par après, l'alimentation su- bit une hydroformation et finalement le produit sort du niveau supérieur de la phase dense, passe à travers un ou plusieurs séparateurs à cyclone 13 dans lesquels le catalyseur entraîné est séparé et renvoyé à la phase dense, à travers une ou plusieurs canalisations plongeantes d. Les vapeurs effluentes du réacteur passent par une conduite 14 dans un épurateur de catalyseur S, dans lequel on enlève et on renvoie au réacteur par la conduite 15 les fines de catalyseur restant encore dans les vapeurs effluentes et les hydrocarbu- res liquides.
Les vapeurs, qui sont à ce moment sensiblement libérées des dernières traces de catalyseur, sont chargées de l'épurateur S, par une con- duite 16, dans un séparateur à haute pression 17. De ce séparateur à haute pression, un gaz riche en hydrogène est évacué au sommet par une conduite 18 et recyclé vers le fourneau 4 pour une nouvelle utilisation dans le procédé.
En vue d'empêcher la présence d'une quantité excessive d'hydrogène dans le système, et aussi pour être débarrassé,des'masses sulfureuses et des hydrocar- bures légers, tel que le méthane formé au cours du procédé, la conduite 18 est pourvue d'une conduite de saignée 19 grâce à laquelle les matières indé- sirables sont rejetées du système. Le produit normalement liquide est évacué du séparateur à haute pression 17 par une conduite 20, passe par une soupape de réduction 21, et ensuite, par une conduite 22, dans une colonne de frac- tionnement 23. Un courant de tête est évaucé du dispositif de fractionnement 23 par une conduite 24, condensé dans un réfrigérateur 25 et délivré au tam- bour séparateur 26. Une partie du liquide dans Z6 peut être recyclée par une conduite 27 au sommet du dispositif de fractionnement 23.
Le reste du liqui- de provenant du séparateur 26 est délivré, par une conduite 28, à un dispo- sitif d'emmagasinage du produit 29. Les dépôts lourds sont évacués du dispo- sitif de fractionnement 23 par une conduite 33 et recyclés à la conduite d'admission de l'alimentation 1. Une partie de ces dépôts peut être recyclée vers la base du dispositif de fractionnement 23 en passant par une pompe 30 et un réchauffeur 31. Une autre partie de ces dépôts lourds peut être reje- tée du système par une conduite 34.
Une autre méthode de mise en oeuvre du présent procédé consiste à alimenter la matière contenant des oléfines au système par une conduite 10, cette matière passant ensuite à travers une pompe p et dans un fourneau 11 dans lequel elle est chauffée à une température qui n'est sensiblement pas
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supérieure à la température de réaction d'environ 900 F. L'huile chauffée est évacuée du fourneau 11 et chargée dans le réacteur 12 par une conduite 10a en un point supérieur dans le lit de catalyseur fluidifié C. La position de la conduite 10a dans le réacteur est telle qu'une portion non supérieure à la 1/2, et de préférence à 1/4, du lit de catalyseur à phase dense se trou- ve au-dessus du point d'entrée de la.conduite 10a.
Il sera entendu que l'a- limentation pénétrant dans le réacteur 12 par la conduite 2 est introduite à ce point élevée tandis que l'alimentation de naphte vierge introduite dans le' système par la conduite 1, pénètre à la base du lit, comme décrit précé- demment. Le but de cette façon de soumettre l'alimentation pénétrant par la conduite 10a à un temps de contact plus court est de réaliser une saturation des oléfines,particulièrement des iso-oléfines sans, cependant, permettre un temps de contact suffisant pour que les isoparaffines ainsi formées puis- sent s'isomériser en paraffines à chaîne droite. Le choix de la méthode d'in- troduction de l'alimentation contenant les oléfines, entre les conduites la et 10, dépend de la gamme d'ébullition de ce composant de l'alimentation to- tale.
En général, on peut dire que, si la charge d'alimentation bout en des- sous de 1800 F, elle devrait être introduite en un point supérieur du réac- teur par la conduite 10a tandis que des alimentations bouillant principale- ment au-dessus de 200 F sont'envoyées au réacteur, en les introduisant dans le système pour la conduite la.
Il doit être entendu, en ce qui concerne le catalyseur, que ce dernier peut être utilisé indéfiniment sans demander d'interruption de la phase productrice pour sa régénération, ou bien qu'on peut utiliser des con- ditions de fonctionnement qui exigeraient une régénération dudit catalyseur.
Dans l'un ou l'autre cas, les techniciens en''ce. domaine'des pétroles com- prendront comment opérer en utilisant le type régénératif de catalyseur dans le système fluidifié ou le type non régénératif dans lequel le catalyseur peut être¯ utilisé, d'une manière continue, durant une période de temps très étendue. En conséquence, les moyens spécifiques de régénération du cataly- seur, si celle-ci est nécessaire, n'ont pas été décrite.-en détail puisque cette caractéristique ne constitue pas le centre de l'invention.
Les conditions préférées d'opération dans-le rédacteur 12 sont données ci-après sous forme de tableau.
Conditions dans le réacteur 12 lorsque le catalyseur est constitué de
10 % en poids d'oxyde de molybdène et de 90 % en poids d'alumine (active).
EMI6.1
<tb>
Composition <SEP> de <SEP> l'alimentation <SEP> naphte'natif, <SEP> 200 -350 F
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> l'alimentation
<tb>
<tb> et <SEP> gamme <SEP> d'ébullition <SEP> dans <SEP> la <SEP> naphte <SEP> craqué, <SEP> 150 -250 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 920 F, <SEP> gamme <SEP> de <SEP> 875 -950 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> 200 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré,
<tb>
<tb>
<tb> gamme <SEP> de <SEP> 100-450 <SEP> l.p.c.
<tb>
<tb>
<tb>
Vitesse <SEP> spatiale <SEP> poids/heure/poids <SEP> 0,4, <SEP> gamme <SEP> de <SEP> 0,2-1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hauteur <SEP> du <SEP> lit <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> approximativement <SEP> 50 <SEP> pieds
<tb>
<tb> (G <SEP> jusqu'à <SEP> L)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pieds <SEP> cubes <SEP> d'hydrogène <SEP> (60 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> %)
<tb>
EMI6.2
par baril d.' alimentation totale du
EMI6.3
<tb> réacteur <SEP> 12 <SEP> 2300, <SEP> gamme <SEP> de <SEP> 1000-5000
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Conditions dans le réacteur 12 lorsque le catalyseur est du platine sur de l'alumine (active) plus de l'hydrogène fluoruré.
EMI7.1
<tb>
Composition <SEP> de <SEP> l'alimentation <SEP> naphte <SEP> vierge, <SEP> 200 -350 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> l'alimentation <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb> gamme <SEP> d'ébullitions <SEP> dans <SEP> la <SEP> naphte <SEP> craqué, <SEP> 150 -250 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 910 F, <SEP> gamme <SEP> de <SEP> 875-950 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> 400 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré,
<tb>
<tb>
<tb> gamme <SEP> de <SEP> 100-1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> poids/heure/poids <SEP> 3, <SEP> gamme <SEP> de <SEP> 0,7-5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> en <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> poids <SEP> 99,Al2O3 <SEP> 0,4 <SEP> platine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pieds <SEP> cubes <SEP> d'hydrogène <SEP> (90 <SEP> à <SEP> 95%)
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> baril <SEP> de <SEP> l'alimentation <SEP> totale <SEP> . <SEP> 8000, <SEP> gamme <SEP> de <SEP> 3000-10.000
<tb>
EXEMPLE 1
Lorsqu'on envoie 75 volumes d'un naphte vierge dans la conduite 1 provenant de matières brutes paraffiniques mélangées dont l'inspection est la suivante:
EMI7.2
<tb> X <SEP> API <SEP> - <SEP> 54 <SEP> Paraffines <SEP> 46 <SEP> Vol. <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> - <SEP> 185 F <SEP> Aromatiques <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> % <SEP> enlevé <SEP> à <SEP> 260 F <SEP> Naphtènes <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> - <SEP> 345 F <SEP> Oléfines <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
avec 25 volumes d'un naphte lourd craqué catalytiquement, dont l'inspection est la suivante:
EMI7.3
<tb> X <SEP> API <SEP> - <SEP> 36,3 <SEP> Paraffines <SEP> 10 <SEP> Vol. <SEP> %
<tb>
<tb> Point <SEP> d' <SEP> ébullition <SEP> initial <SEP> - <SEP> 327 F. <SEP> Aromatiques <SEP> 48
<tb>
<tb> 50 <SEP> % <SEP> enlevé <SEP> à <SEP> 376 F <SEP> Naphtènes <SEP> 23
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> - <SEP> 425 F <SEP> Oléfines <SEP> 19
<tb> S <SEP> 0,35 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
aux conditions opératoires déterminées pour l'utilisation avec des cataly- seurs à oxyde ou à alumine, les résultats suivants sont obtenus, comme on l'indique par la production, l'indice d'octane et l'inspection du produit.
EMI7.4
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> 97 <SEP> Research <SEP> net
<tb>
<tb> Production, <SEP> Vol.
<SEP> % <SEP> 86
<tb>
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 12
<tb>
<tb> Carbone, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 0,002
<tb>
<tb> Oléfine, <SEP> Vol. <SEP> % <SEP> 5
<tb>
<tb> Aromatiques, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 68
<tb>
EXEMPLE II
Dans cet exemple, les,conditions de température, de pression et de vitesse d'alimentation sont sensiblement les mêmes que celles de l'exemple précédent mais un naphte léger craqué catalytiquement, bouillant dans
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les limites du C, à 200 F, était envoyé au sommet du réacteur par unc con- duite 10 dans les mêmes proportions.que dans l'exemple précédent, de 25 vo- lumes de naphte craqué catalytiquement pour 75 volumes de naphte vierge.
La gazoline d'aviation suivante était produite:
EMI8.1
<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid <SEP> 6 <SEP> livres
<tb>
<tb>
<tb> Poiht <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> '320 F
<tb>
<tb>
<tb> Production <SEP> en <SEP> vol.. <SEP> % <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> l'alimentation <SEP> totale <SEP> 72 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> 1C <SEP> + <SEP> 4,6 <SEP> cc
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> plomb <SEP> tétraéthyle <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> performance <SEP> 3C <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb> 4,6 <SEP> cc <SEP> de <SEP> pb,tétraéthyle <SEP> 170
<tb>
Il sera entendu que, en ce qui concerne le catalyseur utilisé dans le présent procédé, l'invention n'est pas limitée aux catalyseurs men- tionnés spécifiquement ci-avant,
mais tous catalyseurs convenables d'hydro- formation peuvent être utilisés. Par exemple, un oxyde de molybdène supporté sur des spinelles de zinc peut être utilisé, c'est-à-dire, un catalyseur con- tenant 10 % en poids d'oxyde de molybdène et 90 % en poids de spinelles de zinc. De même, un catalyseur contenant 10 % en poids d'oxyde de chrome et 90 % en poids de spinelles de zinc peut être utilisé. De plus, on peut emplo- yer les catalyseurs dits stabilisés, par exemple, du molybdate de calcium ou de cobalt sur des spinelles'de zinc. Le catalyseur du type en platine peut contenir de 0,3 à 1 % en poids d'un platine avec ou sans amorçage avec 0,5 à 2 % d'hydrogène fluoruré.
Le catalyseur est préparé, d'une manière classi- que, en imprégnant de l'alumine à surface élevée avec de l'acide chloropla- tinique qui est ensuite réagi avec de l'H2S. Le palladium peut remplacer le platine dans le catalyseur précédent en utilisant 2 à 3 fois plus de palladium que de platine. D'autres supports tels que de la magnésie, de là silice, de l'oxyde de zirconium, et matières semblables peuvent être employés comme agents d'espacement.
Une phase importante de la présente invention est constituée par les détails de fonctionnement du réacteur fluide, c'est-à-dire, la tempéra- ture des matières d'alimentation et les points d'entrée au réacteur. La tempé- rature de l'alimentation quittant le fourneau 4 et pénétrant dans le réacteur 4 juste au-dessus ou jusque en dessous de la grille G du réacteur devrait être limitée à moins de 1000 F. Il est préférable que la température soit de l'or- dre de 950 F.
La température du gaz de recyclage quittant le fourneau 4 et pénétrant à la base du réacteur peut être de l'ordre de 1100 à 1400 F, de préférence 1150 F. Les dimensions du réacteur sont choisies telles que la vitesse superficielle des vapeurs juste au-dessus-de la grille, mesurée aux conditions d'opération sans considérer le catalyseur, est supérieure à 0,1 pied par seconde et moindre que 1,5 pied par seconde. Plutôt que de changer la rigueur du traitement en changeant la température du réacteur, il est pré- férable que la température des composants de l'alimentation soit maintenue constante et que la rigueur soit changée en modifiant le niveau du cataly- seur dans le réacteur pour l'élever ou l'abaisser.
De cette manière, une élé- vation du niveau supérieur L de la phase dense a pour résultat un temps de con- tact plus long, tandis qu'un abaissement de ce niveau raccourcit ce temps de contact. Ceci est rendu possible par enlèvement ou addition de catalyseur au réacteur, l'addition se faisant depuis une trémie d'alimentation A représen- tée au dessin.
A titre de bref résumé, les présents perfectionnements sont re- latifs, d'une manière générale, comme on l'a établi, à la fabrication d'un combustible de moteur de haute qualité contenant des quantités appréciables de matières aromatiques et paraffiniques, et¯ aussi à la préparation d'une gazoline d'aviation de haute qualité constituée¯. d'une manière semblable en ce qui concerne, sa teneur en hydrocarbures.
En résumé, le procédé comprend,
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comme on l'a établi, l'action de soumettre une alimentation mélangée conce- nant à la fois des hydrocarbures naphténiques et des hydrocarbures défini- ques, à une opération d'hydroformation en présence d'un catalyseur sous des conditions déterminées,dont la caractéristique principale est le maintien de conditions sensiblement isothermes dans la zone de réaction, en attei- gnant ainsi le résultat désiré de haute productions de produits de qualité élevée.
De nombreuses modifications de la présente invention peuvent être'réalisées-par les techniciens en ce-domaine saris-se départir-pour cela de l'esprit de cette invention.
<Desc / Clms Page number 1>
HYDROFORMAT ION PROCESS.
The novelty of the present invention is fully shown in the following description and claims.
Hydroforming naphtha to increase the aromaticity of hydrocarbon oils is, of course, a matter of commercial practice. In order to hydroform a naphtha to form aromatics, it is necessary that the feedstock contain appreciable amounts of naphthenic hydrocarbons. Hydroforming is generally defined as an operation in which the oil to be converted is contacted with a solid catalytic material in the presence of additional hydrogen at elevated temperatures and pressures, with no net consumption of hydrogen having occurred. place in this operation.
The product from the hydroforming operation consists in practice entirely of aromatics and paraffins, the feedstock still being able to contain olefins.
It has previously been explained that the function of the added hydrogen, or that which is produced during the process, is first to saturate the olefins and diolefins and, therefore, to prevent cracking. of this olefinic material with the resulting deposit of carbon soils on the catalyst. It is also generally recognized that the hydroforming operation also results in the isomerization of straight chain paraffins to form isoparaffins, which of course improves the anti-knock quality of the product. In addition, straight chain olefins and paraffins undergo cyclization and dehydrogenation to form aromatics.
Likewise, non-benzenic hydrocarbons, such as ethyl cyclopentane, undergo isomerization to form methyl cyclohexane which is dehydrogenated to form toluene.
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Heretofore, prior to the present invention, naphthenic naphtha has been subjected to hydroformation to produce flavorings, high octane motor fuel and high grade gasoline for gasoline. aviation. The operation, however, was performed in fixed beds. In short, the operation was generally carried out in at least two reactors operating in series, with heating between the reactors.
It will be appreciated that the hydroforming operation is highly endothermic and therefore the feed naphtha and hydrogen had to be heated to an excessively high temperature before being fed to the main reactor. During the passage of the naphtha through this reactor, in the usual commercial operation described, there was a temperature drop of approximately 150 F. The effluent from the first reactor was then reheated and sent through the second reactor to complete the process. conversion. It can easily be seen that this type of operation is very unsatisfactory because of the significant drops in temperature which it entails.
This means, among other things, that the feed entering the main reactor is necessarily heated in such a large way that a fractionation of the desired products occurs at and around the point where the feed enters. contact for the first time with the catalyst in the main reactor. This is especially true if olefins are present, as these olefins undergo hydrogenation with release of additional heat. Likewise, downstream of the entry point to the reactor where heat is also required, the quantity available there is insufficient.
As the hydrogenation of olefins is a faster reaction than the dehydrogenation of naphthenes, weak if any, hydrogenation of the olefinic material occurs at points downstream of those where it would be highly advantageous to control. -balance the heat absorbed during dehydrogenation.
In order to overcome this latter deficiency relating to proper heat distribution through the reactor, it had previously been proposed to employ a moving bed of catalyst which moves countercurrently downward against the vapors. ascending. This did not solve the problem satisfactorily since it is virtually impossible by this method to maintain the catalyst bed at a uniform temperature where the catalyst is flowing through the system at reasonable speeds. If high catalyst flow rates are maintained in an attempt to cause substantially uniform temperatures across the reaction zone, it has been found that carbon production is excessive and, therefore, carbon production. The process is believed to be commercially impractical.
An important feature of the present invention is that the hydroformation catalyst is in the form of a powder which is maintained in the reaction zone as a dense turbulent fluidized bed. The nature of the bed is such that, due to the perfect and complete mixing of all the parts of the bed, caused by the nature of the latter, there is achieved a uniformity of temperature throughout the bed and, consequently, the feedstock undergoing conversion can successfully be kept substantially constant at any desired temperature throughout the length and width of the bed.
In other words, it is possible when operating in accordance with the present invention to maintain a temperature difference from the top to the bottom of the bed, even when the depth of the bed is on the order of 30 to 50 feet. , not exceeding 10 to 15 F. The advantage of maintaining substantially isothermal conditions in the reaction zone in this manner is, of course, that temperature sensitive hydrocarbons, such as C5 olefins or naphthenes , are not subjected to thermal and catalytic degradation at the higher temperatures normally experienced in a fixed adiabatic reactor.
Undesirable high temperature reactions not only result in a low octane number, but also produce excessive amounts of carbon and therefore the production of the desired product suffers.
<Desc / Clms Page number 3>
It has been shown, in controlled experiments involving hydroforming of virgin naphtha boiling within the limits of about 2000 to 350 F, that for the same octane number the fluid catalyst process gives production of gasoline with the same octane number 3 to 6% higher than that which would be obtained with a fixed catalyst bed, the average temperature as well as the gas recirculation rates, the composition of the catalyst and the space velocity being equivalent in both processes. In these experiments, special precautions were taken using a high speed preheating furnace to avoid thermal cracking of the feed before it entered the reactors, so that operation deficiencies can be attributed directly to the fixed catalyst bed.
Another very practical advantage of the fluid catalyst is the turbulent nature of the catalyst as the recycle gas and the hydrocarbon feed pass. As a result, the preheating temperature of the hydrocarbon feed can be limited to an advantageous degree, eg 950 to 1050 F, while the recycle gas (gas containing hydrogen) can be heated to high temperatures. higher temperatures, on the order of 1100 to 1200 F.
When these two streams are fed to the base of the fluidized bed of catalyst, the high temperature of the recycle gas does not cause thermal degradation of the hydrocarbon feed because the instant mixing of the colder catalyst in the reactor, of the feed Hydrocarbon and hot recycle gas containing hydrogen causes low average temperature of the hydrocarbon feed and hydrogen gas.
It has previously been proposed to simultaneously treat a feed containing olefins with virgin non-olefinic naphtha on various types of catalyst under different operating conditions. With some catalysts it is required that a transfer of hydrogen be effected, that is, that the olefin acts as an acceptor of hydrogen from saturated hydrocarbons, the dehydrogenation of saturated hydrocarbons being accelerated. by the presence of the olefin.
In other operations the olefin is hydrogenated by the recycle gas containing hydrogen in the first contacted parts in the fixed bed reactor, while the saturated hydrocarbons are dehydrogenated in the more distant parts of the reactor. from the inlet, and this reaction provides the hydrogen which is recycled as a gas rich in hydrogen to the inlet of the reactor for the hydrogenation of the olefins. As will be seen from the following description of the present invention, the same situation as described above exists but it is supplemented in a more efficient manner.
As will be noted, the fluidized bed makes it possible to control temperatures for ideal processing of olefins and naphthenic hydrocarbons or alcohols, and the introduction of particular olefinic types of feed at the most suitable point in the reactor. .
In commercial practice, there are three types of naphtha containing olefins, which are advantageous as feeds for the combined operation of hydrogenation and dehydrogenation. The first of these olefinic types of naphtha is thermally cracked naphtha, produced in thermal cracking or visbreaking (reduction in viscosity) of a heavy residual material. As the temperature at which thermal cracking is carried out must be kept at a relatively low value to avoid excessive deposition of carbon, the octane number of this naphtha is low, i.e. of the order of 40 to 60 CFR Research units. .
Due to the relatively high sulfur content of the tailings feed to this visbreaking process, the sulfur content of these visbreaking naphthas is usually high, on the order of 0.3% by weight. It is not only advantageous to improve the octane number of the naphtha in the proposed operation, but also the desulfurization of the naphtha is a necessity.
The second olefinic type of naphtha which is a food
<Desc / Clms Page number 4>
The advantageous aspect for the hydronormation process is the heavy fraction of catalytically cracked gas oils. Heavy naphtha boiling within the limits of about .275 to 400 F, has a low content of olefins but in general it contains a lot of sulfur and high concentrations of naphthenes and aromatics, some of which are of the indene type and therefore , undesirable because of their tendency to form a gum. The treatment of this heavy catalytic naphtha is desirable to remove sulfur, the tendency for gum formation, to improve its net octane number and to effect a marked increase in the lead sensitivity of the material.
The third type of naphtha to be considered is the light catalytic naphtha formed during normal catalytic cracking of gas oils. While it is a very advantageous component of engine gasoline without any of the drawbacks reported for the heavier portions of catalytic gasoline, it is also an ideal raw material for the production of a light mixing charge for a aviation gasoline. This fraction boils in. limits of about 150 to 250 F. When subjected to the saturation and hydrogenation reactions of hydroformation, olefins are converted to paraffins and the component's lead sensitivity starting from gasoline. aviation is enhanced.
A typical feed, when subjected to low pressure hydrogenation or the type of operation described herein, therefore has an octane number of 1C, with 4.6 cc of tetraethyl lead (industrial grade). , of 98 and a performance index of 30, with 4.6 cc of tetraethyl lead of approximately 125. It should be noted that the grade 10 is superior to the grade 3C in mixture for an aviation gasoline of the. performance index type 115-145, and aromatics are advantageous for mixtures to increase the rate of the performance index 3C. These aromatics are selectively produced starting from methyl cyclohexane and ethyl cyclopentane in the hydroforming portion of the operation described herein.
An object of the present invention is to carry out the hydroformation operation, as indicated above, under substantially insothermal conditions.
Another object of the present invention is to process the feed material under selective conditions best suited to produce desired products from a particular feed.
Another object is to produce high quality aviation gasoline in a manner more efficient than by the methods used heretofore.
Another object of the present invention is to produce toluene and xylenes from hydrocarbon oils in a cheaper and more efficient manner than by the methods used heretofore.
Still other objects of the invention will emerge from the following more detailed description of the invention.
In the accompanying drawing is shown schematically an apparatus in which a preferred embodiment according to the invention can be put to practical effect.
Referring in detail to the drawing, a feed, usually virgin naphthenic feed boiling within the limits of about 200 to 350 F and containing about 40% naphthenes, is introduced into the present system through line 1 for that, simultaneously, a catalytically cracked naphtha boiling in the limits of about 275 to 400 F. is introduced through line 1a. The mixture of feedstocks in line 1 is then passed through a pump 3 and thereafter. , in a heating device 4 which may be, for example, a heated coil, arranged in a suitable furnace arrangement.
The material is heated up to a
<Desc / Clms Page number 5>
temperature of 1000 F in the heater-4 and then discharged into a hydroforming reactor 12. The latter may have, as the drawing shows, a conical base and a convex cap, between which is disposed a wall lateral cylindrical vertical. The hydrogen necessary to initiate the treatment is introduced into the present system through a line 2, then is sent to a compressor 5, then to the heating means 4, where it is heated to about the same temperature as the oil. , and then it is sent to the base of the reactor 12, as shown.
The reactor 12 is provided with a gas distribution device G which may consist of an ordinary grid, the purpose of the latter being, of course, to aid in the good distribution of the gas and the vapors which enter. Reactor 12 contains a bed of powdered catalyst which is maintained as a dense, turbulent, fluidized bed extending from G to an upper level L of the dense phase. Above L there is a light phase dispersion of catalyst in gases and / or vapors. The surface velocity of gases and vapors passing through reactor 12 in contact with the catalyst is maintained at about 0.2 to 1.5 feet per second when the catalyst has a particle size of about 200 to 400. mesh.
The catalyst itself, as will even appear hereinafter, may consist of, for example, 10% MoO3 on active alumina or it may consist of 10% Gold 2 03 on alumina. active, or it may be composed of 1/2 to 1% of a platinum group metal, preferably platinum itself, on a spacer, such as active alumina. The percentages given are by weight and refer to the total weight of the catalyst.
Under the operating conditions, temperature, pressure, residence time, etc., developed more explicitly hereinafter, the feed undergoes hydroformation and finally the product leaves the upper level of the dense phase, passes through one or more separators. cyclone 13 in which the entrained catalyst is separated and returned to the dense phase, through one or more dip pipes d. The effluent vapors from the reactor pass through line 14 to a catalyst scrubber S, where catalyst fines still remaining in the effluent vapors and liquid hydrocarbons are removed and returned to the reactor through line 15.
The vapors, which are at this moment substantially freed from the last traces of catalyst, are charged from the scrubber S, via a line 16, into a high pressure separator 17. From this high pressure separator, a gas rich in hydrogen is discharged at the top via a pipe 18 and recycled to furnace 4 for further use in the process.
In order to prevent the presence of an excessive quantity of hydrogen in the system, and also to be rid of sulphurous masses and light hydrocarbons, such as methane formed during the process, line 18 is provided with a bleeding line 19 by which unwanted materials are rejected from the system. The normally liquid product is discharged from the high pressure separator 17 through line 20, passes through reduction valve 21, and then, through line 22, into fractionation column 23. An overhead stream is discharged from the device. fractionation 23 through line 24, condensed in a refrigerator 25 and delivered to separator drum 26. Part of the liquid in Z6 can be recycled through line 27 at the top of fractionation device 23.
The remainder of the liquid from separator 26 is delivered, through line 28, to a product storage device 29. Heavy deposits are removed from fractionation device 23 through line 33 and recycled to the product. feed inlet line 1. A part of these deposits can be recycled to the base of the fractionation device 23 through a pump 30 and a heater 31. Another part of these heavy deposits can be discharged from the system by a pipe 34.
Another method of carrying out the present process is to feed the material containing olefins to the system through a line 10, this material then passing through a pump p and into a furnace 11 in which it is heated to a temperature which n ' is noticeably not
<Desc / Clms Page number 6>
above the reaction temperature of about 900 F. The heated oil is discharged from furnace 11 and charged into reactor 12 through line 10a at a higher point in the fluidized catalyst bed C. The position of line 10a in The reactor is such that a portion of no more than 1/2, and preferably 1/4, of the dense phase catalyst bed is above the entry point of line 10a.
It will be understood that the feed entering the reactor 12 via line 2 is introduced at this high point while the feed of virgin naphtha introduced into the system via line 1 enters the base of the bed, as. described above. The purpose of this way of subjecting the feed entering through line 10a to a shorter contact time is to achieve saturation of the olefins, particularly the isoolefins without, however, allowing sufficient contact time for the isoparaffins as well. formed can isomerize into straight chain paraffins. The choice of method of introduction of the feed containing the olefins, between lines 1a and 10, depends on the boiling range of that component of the total feed.
In general it can be said that if the feedstock boils below 1800 F, it should be introduced at an upper point of the reactor through line 10a while feeds boiling mainly above it. of 200 F are sent to the reactor, introducing them into the system for the conduct.
It should be understood, with regard to the catalyst, that the latter can be used indefinitely without requiring an interruption of the productive phase for its regeneration, or else that operating conditions can be used which would require regeneration of said catalyst. catalyst.
In either case, the technicians en''ce. The field of oils will understand how to operate using the regenerative type of catalyst in the fluidized system or the non-regenerative type in which the catalyst can be used, on a continuous basis, for a very extended period of time. Accordingly, the specific means of regenerating the catalyst, if necessary, have not been described in detail since this feature is not the focus of the invention.
Preferred operating conditions in editor 12 are given below in tabular form.
Conditions in the reactor 12 when the catalyst consists of
10% by weight of molybdenum oxide and 90% by weight of alumina (active).
EMI6.1
<tb>
Composition <SEP> of <SEP> power supply <SEP> naphtha'native, <SEP> 200 -350 F
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> power supply
<tb>
<tb> and <SEP> range <SEP> of boiling <SEP> in <SEP> the <SEP> naphtha <SEP> cracked, <SEP> 150 -250 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> 920 F, <SEP> range <SEP> of <SEP> 875 -950 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> 200 <SEP> pounds <SEP> by <SEP> inch <SEP> square,
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> range of <SEP> 100-450 <SEP> l.p.c.
<tb>
<tb>
<tb>
Spatial <SEP> speed <SEP> weight / hour / weight <SEP> 0.4, <SEP> range <SEP> from <SEP> 0.2-1.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Height <SEP> of <SEP> bed <SEP> of <SEP> catalyst <SEP> approximately <SEP> 50 <SEP> feet
<tb>
<tb> (G <SEP> until <SEP> L)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cubic <SEP> feet <SEP> of hydrogen <SEP> (60 <SEP> to <SEP> 75 <SEP>%)
<tb>
EMI6.2
per barrel of. ' total supply of
EMI6.3
<tb> reactor <SEP> 12 <SEP> 2300, <SEP> range <SEP> of <SEP> 1000-5000
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
Conditions in Reactor 12 when the catalyst is platinum over alumina (active) plus fluoridated hydrogen.
EMI7.1
<tb>
Composition <SEP> of <SEP> power supply <SEP> naphtha <SEP> virgin, <SEP> 200 -350 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> power supply <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb> range <SEP> of boils <SEP> in <SEP> the <SEP> naphtha <SEP> cracked, <SEP> 150 -250 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> 910 F, <SEP> range <SEP> of <SEP> 875-950 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pressure <SEP> 400 <SEP> pounds <SEP> by <SEP> inch <SEP> square,
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> range of <SEP> 100-1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed, <SEP> weight / hour / weight <SEP> 3, <SEP> range <SEP> of <SEP> 0.7-5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> catalyst <SEP> in <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> weight <SEP> 99, Al2O3 <SEP> 0.4 <SEP> platinum
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cubic <SEP> feet <SEP> of hydrogen <SEP> (90 <SEP> to <SEP> 95%)
<tb>
<tb>
<tb> by <SEP> barrel <SEP> of <SEP> the total <SEP> feed <SEP>. <SEP> 8000, <SEP> <SEP> range of <SEP> 3000-10,000
<tb>
EXAMPLE 1
When sending 75 volumes of virgin naphtha to Line 1 from mixed paraffinic raw materials inspected as follows:
EMI7.2
<tb> X <SEP> API <SEP> - <SEP> 54 <SEP> Paraffins <SEP> 46 <SEP> Vol. <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Initial <SEP> boiling point <SEP> <SEP> - <SEP> 185 F <SEP> Aromatics <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP>% <SEP> removed <SEP> to <SEP> 260 F <SEP> Naphthenes <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Final boiling point <SEP> <SEP> <SEP> - <SEP> 345 F <SEP> Olefins <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0.15 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
with 25 volumes of a heavy catalytically cracked naphtha, the inspection of which is as follows:
EMI7.3
<tb> X <SEP> API <SEP> - <SEP> 36.3 <SEP> Paraffins <SEP> 10 <SEP> Vol. <SEP>%
<tb>
<tb> Initial <SEP> <SEP> point <SEP> <SEP> - <SEP> 327 F. <SEP> Aromatics <SEP> 48
<tb>
<tb> 50 <SEP>% <SEP> removed <SEP> to <SEP> 376 F <SEP> Naphthenes <SEP> 23
<tb>
<tb> Final boiling <SEP> <SEP> <SEP> - <SEP> 425 F <SEP> Olefins <SEP> 19
<tb> S <SEP> 0.35 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
under operating conditions determined for use with oxide or alumina catalysts, the following results are obtained, as indicated by production, octane number and inspection of the product.
EMI7.4
<tb> Octane <SEP> number <SEP> 97 <SEP> Research <SEP> net
<tb>
<tb> Production, <SEP> Vol.
<SEP>% <SEP> 86
<tb>
<tb> Gas <SEP> dry, <SEP> weight <SEP>% <SEP> 12
<tb>
<tb> Carbon, <SEP> weight <SEP>% <SEP> 1.5
<tb>
<tb> Sulfur, <SEP> weight <SEP>% <SEP> 0.002
<tb>
<tb> Olefin, <SEP> Vol. <SEP>% <SEP> 5
<tb>
<tb> Aromatics, <SEP> weight <SEP>% <SEP> 68
<tb>
EXAMPLE II
In this example, the conditions of temperature, pressure and feed rate are substantially the same as those of the previous example but a light catalytically cracked naphtha boiling in
<Desc / Clms Page number 8>
The limit of C, at 200 F, was sent to the top of the reactor by a line 10 in the same proportions as in the previous example, 25 volumes of catalytically cracked naphtha to 75 volumes of virgin naphtha.
The following aviation gasoline was produced:
EMI8.1
<tb> Steam <SEP> pressure <SEP> Reid <SEP> 6 <SEP> pounds
<tb>
<tb>
<tb> Poiht <SEP> final boiling <SEP> <SEP> '320 F
<tb>
<tb>
<tb> Production <SEP> in <SEP> vol .. <SEP>% <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> total <SEP> power <SEP> 72 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Octane <SEP> number <SEP> 1C <SEP> + <SEP> 4.6 <SEP> cc
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> lead <SEP> tetraethyl <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> performance <SEP> 3C <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb> 4.6 <SEP> cc <SEP> of <SEP> pb, tetraethyl <SEP> 170
<tb>
It will be understood that, as regards the catalyst used in the present process, the invention is not limited to the catalysts specifically mentioned above,
but any suitable hydroforming catalyst can be used. For example, molybdenum oxide supported on zinc spinels can be used, ie, a catalyst containing 10 wt% molybdenum oxide and 90 wt% zinc spinels. Likewise, a catalyst containing 10% by weight of chromium oxide and 90% by weight of zinc spinels can be used. In addition, the so-called stabilized catalysts, for example, calcium or cobalt molybdate on zinc spinels can be employed. The platinum type catalyst can contain 0.3 to 1% by weight of a platinum with or without initiation with 0.5 to 2% fluorinated hydrogen.
The catalyst is prepared, in a conventional manner, by impregnating high surface area alumina with chloroplatinic acid which is then reacted with H2S. Palladium can replace platinum in the previous catalyst by using 2-3 times more palladium than platinum. Other carriers such as magnesia, silica, zirconium oxide, and the like can be employed as spacers.
An important phase of the present invention is the operational details of the fluid reactor, ie, the temperature of the feed materials and the points of entry to the reactor. The temperature of the feed leaving furnace 4 and entering reactor 4 just above or below reactor grate G should be limited to less than 1000 F. It is preferable that the temperature be 1. 'order of 950 F.
The temperature of the recycle gas leaving the furnace 4 and entering the base of the reactor may be of the order of 1100 to 1400 F, preferably 1150 F. The dimensions of the reactor are chosen such that the superficial speed of the vapors just above. above the grid, measured at operating conditions without considering the catalyst, is greater than 0.1 feet per second and less than 1.5 feet per second. Rather than changing the severity of the treatment by changing the temperature of the reactor, it is preferable that the temperature of the feed components is kept constant and that the severity is changed by changing the level of the catalyst in the reactor to raise it or lower it.
In this way, raising the upper level L of the dense phase results in a longer contact time, while lowering this level shortens this contact time. This is made possible by removing or adding catalyst to the reactor, the addition being from a feed hopper A shown in the drawing.
By way of brief summary, the present improvements relate generally, as has been established, to the manufacture of high quality motor fuel containing appreciable amounts of aromatic and paraffinic materials, and ¯ also in the preparation of a high quality aviation gasoline made up ē. in a similar manner with regard to its hydrocarbon content.
In summary, the method comprises,
<Desc / Clms Page number 9>
as has been established, the action of subjecting a mixed feed consisting of both naphthenic hydrocarbons and definite hydrocarbons to a hydroformation operation in the presence of a catalyst under specified conditions, including the main feature is the maintenance of substantially isothermal conditions in the reaction zone, thereby achieving the desired result of high productions of high quality products.
Many modifications of the present invention can be made by those skilled in the art without departing from the spirit of this invention.