PERFECTIONNEMENTS APPORTES A LA REALISATION DE REACTIONS AVEC DES SOLIDESFINEMENT DIVISES, ET AU RAFFINAGE DES HUILES DE PETROLEo
La présente invention est relative au raffinage d'huiles minérales et à la conversion de pétrole en huiles hydrocarbonées de plus grande valeur. L'invention concerne plus spécialement un procédé amélioré pour obtenir des productions maxima de produits à bas point d'ébullition appartenant aux gammes d'ébullition des carburants de moteur et des huiles
de chauffage, et des productions minima de produits lourds., tels que fueloils et goudron, et ce avec un minimum de phases de traitement, et un investissement ainsi que des frais de fonctionnement sensiblement réduits. Dans les procédés courants de distillation et de conversion d'huiles brutes, la récupération de quantités maxima de produits? comme carburants de moteur et huiles de chauffage, a été habituellement réalisée en soumettant des fractions de naphte légères et lourdes, provenant du dispositif de distillation de matières brutes, à un nouveau fractionnement et, si on le désire, à des traitements de raffinages thermiques ou catalytiques convenables, tels que reformation, isomérisation, hydroforming, alcoylation, etc, en soumettant
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sitif de distillation de matières brutes pour récupérer encore un produ�
à bas point d'ébullition par fractionnement subséquent des produits craqués,
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des pressions réduites pour donner du goudron et des produits additionnels
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fractionnement de produits donnant différents courants de ces produits de gammes d'ébullition avantageuses. Pour une récupération dé chaleur économique, de grands nombres d'appareils d'échange de chaleur sont nécessaires
à la fois dans chaque unité et en combinaison entre les unités. De grandes facilités de cuvage doivent être prévues pour permettre l'emmagasinage des différents produits avant de passer au mélange dans les proportions désirées .
L'équipement de distillation sous le vide, utilisé pour traiter la matière brute réduite, est coûteux du point de vue investissement, fonctionnement
et entretien. Gomme conséquence de ces complications, les procédés combinés du type classique doivent être employés sur une échelle relativement grande pour être économiques. Normalement, il est nécessaire d'avoir des capacités de raffinage dépassant, par exemple, environ 20.000 barils par jour de matière brute, pour rendre rentables des opérations de ce type, tandis que des raffineries plus petites doivent être prévues en tenant compte d'une production souvent indésirablement élevée de fuel-oil lourd et d'autres produits lourds de valeur commerciale relativement faible.
Il est bien connu, dans la pratique, de produire des matières brutes réduites ou ayant subi un topping (sommairement distillées) en soumettant lesdites matières brutes à différentes opérations de distillation. Ces matières brutes ayant subi un topping, comprenant des constituants de
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une séparation maximum de ces constituants de gasoil. Ceci est normalement réalisé en utilisant une opération de distillation sous le vide. La fraction de gasoil séparée au cours de l'opération de distillation sous le vide est envoyée à un procédé de cracking catalytique.
L'installation de cracking catalytique fluide est composée de trois sections : cracking, régénération et fractionnement, La réaction
de cracking s'effectue d'une manière continue dans un réacteur, le catalyseur usé étant enlevé d'une manière continue en vue de sa régénération dans un récipient séparé, d'où il est renvoyé au récipient de cracking. La continuité de déplacement du catalyseur aussi bien que de l'écoulement de l'huile est ainsi accomplie, et on élimine de ce fait les caractéristiques des réalisations à lit fixe, qui supposent le changement intermittent de réacteurs à cause de cycles de cracking, de purge et de régénération.
Le catalyseur régénéré est évacué du régénérateur et tombe par gravité dans une canalisation, où une pression suffisamment élevée est prévue sur le catalyseur pour permettre son injection dans le courant frais d'huile liquide. Le mélange résultant d'huile et de catalyseur s'écoule dans le récipient de réaction, dans lequel la vitesse du gaz est intentionnellement lente, de manière qu'une concentration élevée de catalyseur en résulte.. Le cracking qui s'effectue a pour résultat un dépôt de carbone sur le catalyseur, ce qui requiert une régénération du catalyseur.
Les vapeurs d'huiles produites craquées sont enlevées au sommet du réacteur après passage à travers des séparateurs à cyclone pour les libérer de toutes particules de catalyseur entraînées, tandis que le catalyseur épuisé est enlevé au bas du réacteur et est injecté dans un courant d'air pur qui emporte le catalyseur dans le récipient de régénération. Les produits
de combustion résultant de la régénération du catalyseur quittent le
sommet de ce récipient et passent à travers une série de cyclones où la masse du catalyseur entraîné est récupérée. Le catalyseur régénéré est évacué du bas- du récipient pour compléter son cycle.
Dans le brevet principal, on a décrit et revendiqué un procédé combiné de distillation et de conversion pour raffiner des huiles de pétrole en vue d'obtenir des produits de pétrole, de qualité élevée, bouillant dans la gamme d'ébullition des carburants de moteurs, procédé dans lequel:
une huile de pétrole brute est distillée pour produire une fraction de distillat, et une fraction d'huile brute réduite contenant une quantité importante de composants bouillant dans la gamme d'ébullitions du gasoil; ladite fraction d'huile brute réduite est envoyée à une zone de fractionnement, fonctionnant à basse pression; la fraction de distillat venant de la zone de distillation est soumise à un traitement de conversion, par exemple,
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traitement de conversion sont envoyés à ladite zone de fractionnement en un point inférieur au point d'introduction de ladite fraction d'huile brute
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plus légers; un distillat de tête de composants est enlevé de ladite" zone de,,,,-- fractionnement; une fraction de composants bouillant dans la gamme d'ébulli-
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situé au-dessus du point d'introduction de ladite fraction d'huile brute réduite; ladite fraction de gasoil est soumise à un traitement de cracking, de préférence une réaction de cracking catalytique à b.:.sse pression; et
les produits venant de ladite zone de cracking sont recyclés à ladite zone de fractionnement en un point inférieur au point d'introduction de la fraction d'huile brute réduite et servent, avec les produits de la conversion de la fraction de distillat initiale, à séparer la fraction d'huile brute réduite, de ses constituants volatils.
Suivant le procédé ci-avant, le dispositif de distillation sous le vide, habituellement utilisé pour la distillation de matières brutes réduites, est éliminé, et des économies importantes dans l'équipement de fractionnement et les conditions de cuvage sont réalisées en alimentant tous les produits vaporeux des différentes phases d'un procédé combiné, aussi bien que la matière brute réduite venant de la distillation, à une phase unique de fractionnement de produit, et en utilisant ces vapeurs pour séparer la matière brute dans la phase de fractionnement, de tous ses consti-
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tillation dans une unité habituelle de distillation de matière brute pour produire un courant de tête de naphte vierge léger, un courant de naphte lourd séparé, un courant encore plus lourd de la gamme du kérosène et de l'huile Diesel, et des dépôts de matières brutes réduites. Les dépôts de matières brutes réduites peuvent encore contenir la fraction de gasoil destinée, au moins en partie, à servir de charge d'alimentation à une phase
de cracking de gasoil. La fraction de kérosène peut être récupérée comme produit, directement du dispositif de distillation de matières brutes car
une nouvelle conversion ne réhaussera pas sensiblement sa valeur comme kérosène ou huile Diesel. Toutes les autres fractions sont alimentées à
un dispositif unique de fractionnement de produit.
On a maintenant trouvé qu'en réalisant-la phase de fractionnement du procédé ci-avant, l'identité des gammes d'ébullition des courants d'alimentation vierge et des courants d'alimentation de recyclage imposé
des limites assez étroites pour la quantité d'alimentation recyclée par rapport à la quantité d'alimentation vierge,distillée de la matière brute réduite ou ayant subi un topping, chargée dans le dispositif de fractionnement. On a trouvé que la quantité d'alimentation recyclée, et par conséquent la quantité d'alimentation totale de cracking, requise pour maintenir l'unité en fonctionnement équilibré, est une fonction de la température d'ébullition initiale de la matière brute réduite ou ayant subi un topping, chargée dans le dispositif de fractionnement, et de la conversion finale suivant laquelle l'alimentation vierge, distillée de cette matière brute, est craquée. Pour une série pratique de conditions opératoires (définies ci-après), cette relation peut être exprimée approximativement par l'équation suivante :
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Dans cette équation :
F = alimentation totale à la phase de cracking, exprimée en volumes % de la matière distillée de la matière brute réduite ou ayant subi un topping, dans le dispositif de fractionnement
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duite ou ayant subi un topping, chargée au dispositif de fractionnement (base : point d'ébullition réel).
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ou ayant subi un topping, dans le dispositif de fractionnement, définie par 100 moins la production finale de gasoil de cycle bouillant au-dessus de 430[deg.]F, point d'ébullition réel, en volumes % de la matière distillée de la matière brute réduite ou ayant subi un topping, dans le dispositif de fractionnement. La production finale de gasoil de. cycle, ainsi utilisée dans la mesure de la conversion, ne devrait comprendre que les produits- enlevés de l'unité et ne devraient pas comprendre les matières telles que celles qui constituent le courant
de recyclage.
Les limites pratiques dans lesquelles la relation susdite est approximativement correcte sont : de 550[deg.]F de température de vapeur initiale,
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de vapeur initiale, avec des conversions de 65 à 72% en volumes.
La présente invention comprend de ce fait une amélioration ou une modification du procédé décrit et revendiqué dans le brevet principal, dans laquelle la quantité de produits craqués recyclés de la phase de cracking vers le dispositif de fractionnement et, de ce fait, la quantité de gasoil provenant du dispositif de fractionnnement alimentée à la zone.de cracking, sont déterminées par l'équation :
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Dans cette équation :
F = alimentation totale à la phase de cracking exprimée en volumes
% de la matière distillée.de la fraction de matières brutes réduites ou ayant subi un topping, dans la zone de fractionnement .
T = température de vapeur initiale, en [deg.]F, de la fraction d'huile
brute réduite ou ayant subi un topping, chargée dans la zone de fractionnement (base : point d'ébullition réel).
C = conversion de la matière distillée de la fraction d'huile
brute réduite ou ayant subi un topping, dans le dispositif de fractionnement, définie par 100 moins la production fina-
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d'ébullition réel) en volumes % de la matière distillée de la fraction d'huile brute réduite ou ayant subi un topping, dans le dispositif de fractionnement, ladite production finale ne comprenant que les produits enlevés de l'unité et non pas des matières telles que celles qui constituent le courant de recyclage.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, la distillation initiale est réalisée pour produire une fraction d'huile brute réduite conte-
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fractionnement fonctionne pour séparer une fraction de gasoil bouillant jusqu'à 11500F, qui est enlevée comme courant latéral et soumise à un traitement de cracking catalytique, de préférence avec un catalyseur solide fluidifié, à une température comprise entre 800[deg.] et 1100[deg.]F et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 50 livres par pouce
carré de pression effective.
L'invention est illustré par les exemples suivants :
Exemple 1
La fraction de gasoil de cycle venant du cracking catalytique, qui bout au-dessus du point d'ébullition de la charge d'alimentation fraîche est composée principalement de composés aromatiques condensés à chaîne fer-
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tantes productions de coke au cracking suivant, et leur enlèvement par distillation avant le recyclage permettra une plis grande conversion de gasoil de cycle en produits intéressants pour une production de coke donnée que ne le permettrait le cracking de la charge de cycle non distillée, non traitée. Les résultats, lors du cracking d'une charge de cycle non traitée et d'une fraction de tête jusqu'à 950[deg.]F, montrent une réduction de 30% du coke et une petite augmentation de la quantité convertie aux mêmes conditions de cracking.
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La charge de cycle non traitée était obtenue, dans ce cas,
d'un cracking d'un gasoil vierge à point d'ébullition élevé. Avec un gasoil vierge à point d'ébullition plus faible, la charge de cycle devrait être redistillée à température plus faible pour obtenir l'avantage décrit.
Jusqu'à présent, en vue d'assurer cela, il était nécessaire d'enlever la charge recyclée de l'opération de cracking catalytique, de séparer la fraction bouillant dans la gamme d'ébullitions de la charge d'alimentation, et de combiner cette fraction séparée avec l'alimentation fraîche, comme recyclage. Suivant la présente invention, cela est assuré automatiquement vu que les produits venant du dispositif de fractionnement sont définis par leur gamme d'ébullitions et sans qu'il soit tenu compte
que la matière soit vierge ou craquée. En d'autres mots, le courant de gasoil enlevé par une conduite et qui constitue l'alimentation à la phase
de cracking, consiste en toutes fractions vierges de la gamme d'ébullition désirée, plus toutes les fractions craquées de cette même gamme d'ébullitions. Les fractions craquées à points d'ébullitions inférieur et supérieur qui sont moins désirables pour le recyclage à la phase de cracking, sont enlevées respectivement comme huile de chauffage et dépôts, et sont donc exclues de l'alimentation à la phase de cracking. De cette manière, on obtient la séparation désirée sans installation supplémentaire.
Exemple 2
Une unité de cracking catalytique fluide était mise en fonctionnement. sous les conditions suivantes.
Unité de cracking catalytique
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Le dispositif de fractionnement combiné était mis en fonctionnement sous les conditions suivantes.
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IMPROVEMENTS IN THE PERFORMANCE OF REACTIONS WITH FINALLY DIVIDED SOLIDS, AND IN REFINING PETROLEUM OILS
The present invention relates to the refining of mineral oils and to the conversion of petroleum into higher value hydrocarbon oils. The invention relates more particularly to an improved process for obtaining maximum productions of low-boiling products belonging to the boiling ranges of motor fuels and oils.
heating, and minimum production of heavy products, such as fuel oil and tar, with a minimum of treatment phases, and an investment as well as significantly reduced operating costs. In common crude oil distillation and conversion processes, the recovery of maximum amounts of product? as motor fuels and heating oils, has usually been carried out by subjecting light and heavy naphtha fractions, from the raw material still, to further fractionation and, if desired, to thermal or refining treatments or suitable catalytics, such as reformation, isomerization, hydroforming, alkylation, etc., by subjecting
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crude material distillation device to recover a further product �
at low boiling point by subsequent fractionation of cracked products,
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reduced pressures to produce tar and additional products
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fractionation of products giving different streams of these products of advantageous boiling ranges. For economical heat recovery, large numbers of heat exchange devices are required
both in each unit and in combination between units. Great cuvage facilities must be provided to allow the storage of the various products before proceeding to the mixing in the desired proportions.
Vacuum distillation equipment, used to process the reduced raw material, is costly in terms of investment, operation.
and maintenance. As a consequence of these complications, combined methods of the conventional type have to be employed on a relatively large scale in order to be economical. Normally, it is necessary to have refining capacities exceeding, for example, about 20,000 barrels per day of raw material, to make operations of this type profitable, while smaller refineries should be planned taking into account a often undesirably high production of heavy fuel oil and other heavy products of relatively low commercial value.
It is well known in the art to produce reduced or topped (roughly distilled) raw materials by subjecting said raw materials to different distillation operations. These raw materials having undergone a topping, comprising constituents of
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maximum separation of these diesel constituents. This is normally done using a vacuum distillation operation. The gas oil fraction separated during the vacuum distillation operation is sent to a catalytic cracking process.
The fluid catalytic cracking plant is made up of three sections: cracking, regeneration and fractionation, The reaction
The cracking process is carried out continuously in a reactor, the spent catalyst being continuously removed for regeneration in a separate vessel, from where it is returned to the cracking vessel. Continuity of catalyst movement as well as oil flow is thus achieved, and thereby eliminates the characteristics of fixed bed embodiments, which involve intermittent change of reactors due to cracking cycles, purge and regeneration.
The regenerated catalyst is discharged from the regenerator and falls by gravity into a line, where a sufficiently high pressure is provided on the catalyst to allow its injection into the fresh stream of liquid oil. The resulting mixture of oil and catalyst flows into the reaction vessel, in which the gas velocity is intentionally slow, so that a high concentration of catalyst results. Cracking which takes place results in a deposit of carbon on the catalyst, which requires regeneration of the catalyst.
Cracked produced oil vapors are removed at the top of the reactor after passing through cyclone separators to free them of any entrained catalyst particles, while spent catalyst is removed at the bottom of the reactor and is injected into a stream of. clean air which carries the catalyst into the regeneration vessel. Products
combustion resulting from the regeneration of the catalyst leaves the
top of this vessel and pass through a series of cyclones where the mass of entrained catalyst is recovered. The regenerated catalyst is discharged from the bottom of the vessel to complete its cycle.
In the main patent, a combined distillation and conversion process for refining petroleum oils has been described and claimed to obtain petroleum products, of high quality, boiling in the boiling range of motor fuels, process in which:
a crude petroleum oil is distilled to produce a distillate fraction, and a reduced crude oil fraction containing a large amount of components boiling in the gas oil boiling range; said reduced crude oil fraction is sent to a fractionation zone, operating at low pressure; the distillate fraction coming from the distillation zone is subjected to a conversion treatment, for example,
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conversion treatment are sent to said fractionation zone at a point below the point of introduction of said crude oil fraction
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lighter; an overhead of components is removed from said "fractionation zone; a component fraction boiling in the boiling range.
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located above the point of introduction of said reduced crude oil fraction; said gas oil fraction is subjected to a cracking treatment, preferably a catalytic cracking reaction at b.:.sse pressure; and
the products coming from said cracking zone are recycled to said fractionation zone at a point below the point of introduction of the reduced crude oil fraction and serve, together with the products of the conversion of the initial distillate fraction, to separate the reduced crude oil fraction, its volatile constituents.
According to the above process, the vacuum distillation device, usually used for the distillation of reduced raw materials, is eliminated, and significant savings in fractionation equipment and vatting conditions are achieved by feeding all products. vapors of the different phases of a combined process, as well as the reduced raw material from distillation, to a single product fractionation phase, and using these vapors to separate the raw material in the fractionation phase, from all its constitute
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tilling in a conventional raw material distillation unit to produce a head stream of light virgin naphtha, a separate heavy naphtha stream, an even heavier stream of the kerosene and diesel oil range, and material deposits reduced gross. The reduced raw material depots may still contain the fraction of diesel intended, at least in part, to serve as a single phase feedstock.
of diesel cracking. The kerosene fraction can be recovered as a product, directly from the raw material distillation device because
further conversion will not significantly enhance its value as kerosene or diesel oil. All other fractions are fed to
a unique product splitting device.
It has now been found that by carrying out the fractionation phase of the above process, the identity of the boiling ranges of the virgin feed streams and of the imposed recycle feed streams.
fairly tight limits for the amount of feed recycled relative to the amount of virgin feed, distilled from the reduced or topped raw material, charged to the fractionator. It has been found that the amount of recycled feed, and hence the total amount of cracking feed, required to keep the unit in balanced operation, is a function of the initial boiling temperature of the reduced or reduced raw material. undergone a topping, loaded into the fractionator, and the final conversion whereby the virgin feed, distilled from this raw material, is cracked. For a practical series of operating conditions (defined below), this relation can be approximately expressed by the following equation:
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In this equation:
F = total feed at the cracking phase, expressed in volumes% of the distilled material of the reduced or topped raw material, in the fractionation device
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picked or topped, charged to the fractionation device (base: actual boiling point).
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or topped, in the fractionator, defined as 100 minus the final production of cycle gas oil boiling above 430 [deg.] F, actual boiling point, in volume% of the distilled material of the reduced or topped raw material in the fractionator. The final production of diesel from. cycle, so used in the measurement of conversion, should include only those products- removed from the unit and should not include materials such as those which constitute the current
recycling.
The practical limits within which the above relation is approximately correct are: of 550 [deg.] F of initial vapor temperature,
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initial steam, with conversions of 65 to 72% by volume.
The present invention therefore comprises an improvement or modification of the process described and claimed in the main patent, in which the quantity of cracked products recycled from the cracking phase to the fractionation device and, therefore, the quantity of diesel fuel. from the fractionator fed to the cracking zone, are determined by the equation:
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In this equation:
F = total feed at the cracking phase expressed in volumes
% of distilled material. of the reduced or topped raw material fraction in the fractionation zone.
T = initial vapor temperature, in [deg.] F, of the oil fraction
reduced or topped raw, charged to the fractionation zone (base: actual boiling point).
C = conversion of the distilled material from the oil fraction
reduced or topped gross, in the fractionator, defined as 100 minus the final production
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actual boiling) by volume% of the material distilled from the reduced or topped crude oil fraction in the fractionator, said final production comprising only the products removed from the unit and not the materials such as those which constitute the recycle stream.
According to another feature of the invention, the initial distillation is carried out to produce a reduced crude oil fraction containing
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Fractionation works to separate a fraction of gas oil boiling up to 11500F, which is removed as a side stream and subjected to a catalytic cracking treatment, preferably with a fluidized solid catalyst, at a temperature between 800 [deg.] and 1100 [ deg.] F and at a pressure between atmospheric pressure and 50 pounds per inch
square of effective pressure.
The invention is illustrated by the following examples:
Example 1
The cycle gas oil fraction from catalytic cracking which boils above the boiling point of the fresh feed is composed mainly of condensed iron chain aromatics.
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so many coke productions at the next cracking, and their removal by distillation before recycling will allow a large conversion of cycle gas oil into interesting products for a given coke production than would allow cracking of the undistilled, untreated cycle feed . The results, when cracking an untreated cycle charge and overhead up to 950 [deg.] F, show a 30% reduction in coke and a small increase in the amount converted at the same conditions. cracking.
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The untreated cycle load was obtained, in this case,
a cracking of virgin high boiling point diesel. With lower boiling virgin gas oil, the cycle charge would have to be redistilled at lower temperature to achieve the benefit described.
Heretofore, in order to ensure this, it has been necessary to remove the recycled feedstock from the catalytic cracking operation, separate the fraction boiling in the boiling range of the feedstock, and combine this fraction separated with the fresh feed, as recycling. According to the present invention, this is ensured automatically since the products coming from the fractionation device are defined by their boiling range and without taking into account
whether the material is virgin or cracked. In other words, the current of diesel removed by a pipe and which constitutes the supply to the phase
cracking, consists of all virgin fractions of the desired boiling range, plus all cracked fractions of that same boiling range. Lower and higher boiling cracked fractions which are less desirable for recycling to the cracking phase are removed as heating oil and deposits, respectively, and are therefore excluded from the feed to the cracking phase. In this way, the desired separation is achieved without additional installation.
Example 2
A fluid catalytic cracking unit was put into operation. under the following conditions.
Catalytic cracking unit
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The combined fractionator was put into operation under the following conditions.
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