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PROCEDE POUR ENLEVER L'HYDRURE D'ANTIMOINE
DE CHARGES D'HYDROCARBURES LIQUIDES
La présente invention se rapporte à un procédé pour enlever l'antimoine présent sous forme d'hydrure, hors de charges d'hydrocarbures liquides, en particulier les charges d'hydrocarbures contenant notamment du propylène.
Dans les raffineries, le traitement des hydrocarbures sous forme liquide pour l'enlèvement ou pour la transformation des impuretés nécessite des procédés complexes et coûteux. Les divers composés d'antimoine, et en particulier leurs hydrures, représentent des impuretés inhabituelles, rarement présentes à plus d'une partie par million en poids. L'antimoine peut être soit présent dans la charge de départ (trouvant son origine dans le pétrole brut) soit ajouté sous forme de dérivés organométalliques avant le craquage catalytique afin de passiver les impuretés métalliques et en particulier le vanadium.
Toutefois, même de faibles teneurs en antimoine sont généralement considérées comme inacceptables.
Parmi les charges d'hydrocarbures liquides, celles contenant des oléfines, et en particulier du propylène, sont de plus en plus utilisées. La technologie actuelle utilise des catalyseurs de haute efficacité pour convertir ces charges en produits finaux comme des polymères.
Les nouveaux procédés de polymérisation d'oléfines font appel à des catalyseurs de plus en plus performants. Ces derniers, en contrepartie, sont extrêmement sensibles à certaines impuretés comme par exemple l'hydrure d'antimoine. En effet, celui-ci est un puissant agent désactivant des catalyseurs par son pouvoir réducteur. Lorsque l'on utilise ces procédés de polymérisation, il est donc important de purifier la charge de sorte que la teneur résiduelle en hydrure d'antimoine soit extrêmement faible.
Il existe dès lors un besoin pour un procédé qui permette d'enlever l'hydrure d'antimoine des charges d'hydrocarbures liquides, et plus particulièrement des hydrocarbures oléfiniques jusqu'à ce que la teneur résiduelle ne dépasse pas 30 ppb (parties par billion en poids, soit 1 ng/g) de manière à ce que les catalyseurs de polymérisation de la nouvelle génération ne soient pas trop rapidement
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empoisonnés.
Dans le brevet belge n 902. 942, on a montré qu'en faisant passer une charge d'hydrocarbures liquide contenant du COS, en l'occurence une charge de propylène destiné à la polymérisation, sur un matériau absorbant constitué par 40 à 70% en poids de nickel déposé sur un support représentant 60 à 30% en poids de matériau absorbant, le nickel étant présent pour 35 à 70% en poids sous forme de nickel métallique, on obtient une teneur en COS ne dépassant pas 30 ppb.
Dans la demande de brevet européen n 308. 569, on a divulgué un procédé pour enlever l'arsine des charges d'hydrocarbures liquides par passage sur un matériau absorbant comprenant du nickel métallique et de l'oxyde de nickel déposés sur un support.
La présente invention a pour objet un procédé pour enlever l'hydrure d'antimoine de charges d'hydrocarbures liquides.
La présente invention a pour objet un procédé de purification qui permet d'enlever l'hydrure d'antimoine des charges d'hydrocarbures liquides, jusqu'à obtenir une teneur résiduelle en hydrure d'antimoine inférieure à 30 ppb.
Selon le procédé de l'invention, on enlève l'hydrure d'antimoine en faisant passer la charge d'hydrocarbures liquide sur un matériau absorbant comprenant du nickel déposé sur un support et dans lequel le nickel est présent sous forme de nickel métallique et d'oxyde de nickel.
On a trouvé de manière inattendue, qu'en faisant passer une charge d'hydrocarbures liquide, en l'occurence une charge de propylène destiné à la polymérisation, sur un matériau absorbant constitué par 10 à 80% en poids de nickel déposé sous forme de nickel métallique et d'oxyde de nickel sur un support représentant 90 à 20% en poids du matériau absorbant, le rapport en poids nickel métallique/oxyde de nickel étant compris entre 2/5 et 2/1 et le nickel métallique étant présent à au moins 6% en poids du matériau absorbant, on obtient une charge purifiée ayant une teneur en hydrure d'antimoine ne dépassant pas 30 ppb en poids. De préférence, on utilise un matériau comprenant 40 à 70% en poids de nickel (poids total Ni + NiO) et 60 à 30% en poids de support.
Si l'on utilise un matériau absorbant en dehors de ces spécifications, l'hydrure d'antimoine peut encore être absorbé quoique avec des résultats moins satisfaisants.
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Comme support sur lequel on dépose le nickel, on peut utiliser la silice, les silico-alumines, l'alumine, le kieselguhr et d'autres analogues.
Le nickel peut être déposé sur le support par toutes méthodes bien connues de l'homme de l'art, par exemple, en dissolvant du nitrate de nickel dans l'eau, en mélangeant la solution avec le support et en précipitant le nickel, par exemple sous forme de carbonate de nickel, et ensuite en lavant, séchant et calcinant le précipité. Ensuite, on réduit partiellement le nickel ainsi déposé au moyen d'hydrogène de manière à former du nickel métallique en une quantité comprise entre 34 et 72% en moles de la quantité totale de nickel déposé, le reste étant sous forme d'oxyde de nickel.
Généralement, la taille des cristallites de nickel après réduction est comprise entre environ 1 et 20 nm, de préférence entre 1 et 2 nm. La taille des cristallites de nickel dépend entre autres de la réduction qui est effectuée. En effet, si l'on augmente le degré de réduction, on accroît la taille des cristallites mais le matériau absorbant obtenu ne présente plus d'aussi bonnes propriétés. Par contre, si on n'effectue qu'une réduction à un trop faible degré, on reste dans de bonnes dimensions pour la taille des cristallites, mais dans ce cas, la quantité de nickel disponible est trop faible pour assurer la purification de la charge avec succès.
La surface spécifique du matériau absorbant obtenu après réduction est généralement comprise entre 100 et 200 m2/g.
Quoique ne désirant pas être lié par une théorie, on pense que de trop grands cristallites sont formés si le rapport Ni/NiO est trop élevé, conduisant à une efficacité amoindrie ; de même, on pense que la surface spécifique diminue si il y a un excès de nickel total, tandis qu'une quantité trop faible de nickel conduirait à une capacité insuffisante d'absorption.
La taille des particules du matériau absorbant dépend notamment de la perte de charge admise dans le réacteur. Habituellement, le matériau sera utilisé sous forme de poudre, de pastilles, d'extrudés ou de sphères. Généralement, la dimension des particules de ce matériau ne dépassera pas environ 3,5 mm et sera comprise le plus souvent entre 1 et 3 mm. Lorsque l'on utilise des particules extrudées, elles seront de préférence multilobes afin d'augmenter la
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surface externe des particules et favoriser l'absorption.
Bien que l'on puisse traiter toutes sortes de charges d'hydrocarbures liquides, le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la purification de charges contenant des oléfines légères. Généralement, on traite des charges d'hydrocarbures liquides contenant plus de 75% de propylène, plus particulièrement des charges contenant jusqu'à 85 et 99% de propylène, la teneur en hydrure d'antimoine étant généralement inférieure à 1 ppm.
Le procédé de l'invention est également particulièrement adapté à la purification de charges d'hydrocarbures en C4, pour lesquelles la proximité des températures d'ébullition avec l'hydrure d'antimoine empêche une séparation facile par distillation.
Selon un mode d'exécution du procédé de la présente invention, on fait passer la charge d'hydrocarbures liquide sur le matériau absorbant de la présente invention, à une température comprise généralement entre-30 C et +90oc, de préférence entre-10 C et +40 C, et à une pression suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide.
La vitesse spatiale horaire en poids ou WHSV, à laquelle on fait passer la charge, est généralement comprise entre 0,1 et 40, et de préférence comprise entre 1 et 10, en fonction de la quantité d'impuretés présentes dans la charge à purifier et de la durée de vie requise par le procédé.
Selon un mode d'exécution du procédé de l'invention, on réactive au moins en partie le matériau absorbant usagé par un traitement thermique à 150-450oC sous un courant gazeux non oxydant.
Le procédé de l'invention est également applicable à la purification de l'éthylène gazeux sous pression.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.
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EMI5.1
Exemple 1
On fait passer une charge d'hydrocarbures liquide contenant 99% de propylène et ayant une teneur de 0,85 ppm (partie par million en poids, soit 1 mg/kg) en hydrure d'antimoine sur un matériau absorbant constitué par 43,3% en poids de silice comme support, sur lequel on a déposé du nickel qui est présent sous forme de NiO pour 34% en poids et sous forme de Ni métallique pour 22,7% en poids.
Avant réduction, le matériau absorbant contenait environ 49% en poids de nickel.
Le matériau absorbant a été finement divisé de manière à avoir des particules dont la dimension moyenne est d'environ 1 mm.
La surface spécifique de ce matériau était de 145 m2/g.
On a ainsi fait passer la charge mentionnée ci-dessus sur le matériau absorbant, à température ambiante, et à une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide et à une WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) de 3,6. Dans la charge purifiée, on a retrouvé moins de 30 ppb d'hydrure d'antimoine (limite de détection).
Exemple 2
On a pris une charge d'hydrocarbures liquide en C4 ayant la composition suivante (% en poids) :
EMI5.2
<tb>
<tb> 0,02 <SEP> % <SEP> C1+C2
<tb> 0,34 <SEP> % <SEP> C3
<tb> 12,77 <SEP> % <SEP> n-butane
<tb> 30,22 <SEP> % <SEP> isobutane
<tb> 24,04 <SEP> % <SEP> 1-butène
<tb> 29,29 <SEP> % <SEP> 2-butènes
<tb> 1,29 <SEP> % <SEP> isobutylène
<tb> 1, <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 3-butadiène
<tb> 0,53 <SEP> % <SEP> hydrocarbures <SEP> en <SEP> Cs <SEP> et <SEP> plus
<tb>
La charge contenait 0,75 ppm d'hydrure d'antimoine. On a fait passer cette charge sur le même matériau que celui décrit à l'exemple 1, à une température de 25OC, sous une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide, et avec une WHSV de 3,3.
La charge purifiée contenait moins de 30 ppb d'hydrure d'antimoine (limite de détection).
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PROCESS FOR REMOVING HYDRIDE FROM ANTIMONY
LIQUID HYDROCARBON FEEDSTOCKS
The present invention relates to a process for removing antimony present in the form of a hydride, out of liquid hydrocarbon charges, in particular hydrocarbon charges containing in particular propylene.
In refineries, the treatment of hydrocarbons in liquid form for the removal or for the transformation of impurities requires complex and expensive processes. The various antimony compounds, and in particular their hydrides, represent unusual impurities, rarely present at more than one part per million by weight. Antimony can either be present in the starting charge (having its origin in crude oil) or added in the form of organometallic derivatives before catalytic cracking in order to passivate metallic impurities and in particular vanadium.
However, even low levels of antimony are generally considered unacceptable.
Among the fillers of liquid hydrocarbons, those containing olefins, and in particular propylene, are increasingly used. Current technology uses high efficiency catalysts to convert these feedstocks into end products like polymers.
New olefin polymerization processes use increasingly efficient catalysts. The latter, in return, are extremely sensitive to certain impurities such as antimony hydride. Indeed, it is a powerful agent deactivating catalysts by its reducing power. When using these polymerization processes, it is therefore important to purify the filler so that the residual content of antimony hydride is extremely low.
There is therefore a need for a process which makes it possible to remove antimony hydride from the loads of liquid hydrocarbons, and more particularly of olefinic hydrocarbons until the residual content does not exceed 30 ppb (parts per billion by weight, i.e. 1 ng / g) so that the new generation polymerization catalysts are not too quickly
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poisoned.
In Belgian Patent No. 902,942, it has been shown that by passing a charge of liquid hydrocarbon containing COS, in this case a charge of propylene intended for polymerization, over an absorbent material consisting of 40 to 70% by weight of nickel deposited on a support representing 60 to 30% by weight of absorbent material, the nickel being present for 35 to 70% by weight in the form of metallic nickel, a COS content not exceeding 30 ppb is obtained.
In European patent application No. 308.569, a method has been disclosed for removing arsine from liquid hydrocarbon charges by passing over an absorbent material comprising metallic nickel and nickel oxide deposited on a support.
The present invention relates to a process for removing antimony hydride from liquid hydrocarbon feedstocks.
The subject of the present invention is a purification process which makes it possible to remove the antimony hydride from the liquid hydrocarbon charges, until a residual antimony hydride content of less than 30 ppb is obtained.
According to the method of the invention, the antimony hydride is removed by passing the charge of liquid hydrocarbon over an absorbent material comprising nickel deposited on a support and in which the nickel is present in the form of metallic nickel and d nickel oxide.
It has been found, unexpectedly, that by passing a charge of liquid hydrocarbons, in this case a charge of propylene intended for polymerization, over an absorbent material consisting of 10 to 80% by weight of nickel deposited in the form of metallic nickel and nickel oxide on a support representing 90 to 20% by weight of the absorbent material, the weight ratio metallic nickel / nickel oxide being between 2/5 and 2/1 and metallic nickel being present at minus 6% by weight of the absorbent material, a purified filler is obtained having an antimony hydride content not exceeding 30 ppb by weight. Preferably, a material is used comprising 40 to 70% by weight of nickel (total weight Ni + NiO) and 60 to 30% by weight of support.
If absorbent material outside of these specifications is used, antimony hydride can still be absorbed, albeit with less satisfactory results.
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As the support on which the nickel is deposited, it is possible to use silica, silico-aluminas, alumina, kieselguhr and other analogues.
Nickel can be deposited on the support by any method well known to those skilled in the art, for example, by dissolving nickel nitrate in water, mixing the solution with the support and precipitating the nickel, by example in the form of nickel carbonate, and then by washing, drying and calcining the precipitate. Then, the nickel thus deposited is partially reduced by means of hydrogen so as to form metallic nickel in an amount between 34 and 72 mol% of the total amount of deposited nickel, the rest being in the form of nickel oxide. .
Generally, the size of the nickel crystallites after reduction is between approximately 1 and 20 nm, preferably between 1 and 2 nm. The size of the nickel crystallites depends inter alia on the reduction which is carried out. In fact, if the degree of reduction is increased, the size of the crystallites is increased, but the absorbent material obtained no longer exhibits such good properties. On the other hand, if only a reduction is carried out to a too low degree, one remains in good dimensions for the size of the crystallites, but in this case, the quantity of nickel available is too small to ensure the purification of the charge. with success.
The specific surface of the absorbent material obtained after reduction is generally between 100 and 200 m2 / g.
Although not wishing to be bound by a theory, it is believed that too large crystallites are formed if the Ni / NiO ratio is too high, leading to reduced efficiency; similarly, it is believed that the specific surface decreases if there is an excess of total nickel, while too small a quantity of nickel would lead to an insufficient absorption capacity.
The particle size of the absorbent material depends in particular on the pressure drop admitted into the reactor. Usually the material will be used in the form of powder, pellets, extrudates or spheres. Generally, the particle size of this material will not exceed about 3.5 mm and will most often be between 1 and 3 mm. When using extruded particles, they will preferably be multilobes in order to increase the
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external surface of the particles and promote absorption.
Although all kinds of fillers of liquid hydrocarbons can be treated, the process of the invention is particularly suitable for the purification of fillers containing light olefins. Generally, liquid hydrocarbon feeds containing more than 75% propylene are treated, more particularly feeds containing up to 85 and 99% propylene, the antimony hydride content generally being less than 1 ppm.
The process of the invention is also particularly suitable for the purification of C4 hydrocarbon feedstocks, for which the proximity of the boiling temperatures with antimony hydride prevents easy separation by distillation.
According to an embodiment of the process of the present invention, the charge of liquid hydrocarbons is passed over the absorbent material of the present invention, at a temperature generally between -30 ° C. and + 90 ° C., preferably between -10 ° C. and +40 C, and at a pressure sufficient to maintain the medium in the liquid phase.
The hourly space velocity by weight or WHSV, at which the charge is passed, is generally between 0.1 and 40, and preferably between 1 and 10, depending on the quantity of impurities present in the charge to be purified and the service life required by the process.
According to an embodiment of the method of the invention, the absorbent material used is reactivated at least in part by a heat treatment at 150-450oC under a non-oxidizing gas stream.
The process of the invention is also applicable to the purification of ethylene gas under pressure.
The following examples are given in order to better illustrate the process of the present invention, but without limiting its scope.
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Example 1
A charge of liquid hydrocarbons containing 99% propylene and having a content of 0.85 ppm (part per million by weight, ie 1 mg / kg) of antimony hydride is passed over an absorbent material consisting of 43.3 % by weight of silica as support, on which nickel has been deposited which is present in the form of NiO for 34% by weight and in the form of metallic Ni for 22.7% by weight.
Before reduction, the absorbent material contained about 49% by weight of nickel.
The absorbent material has been finely divided so as to have particles with an average size of approximately 1 mm.
The specific surface of this material was 145 m2 / g.
The charge mentioned above was thus passed over the absorbent material, at ambient temperature, and at a pressure sufficient to maintain the charge in the liquid phase and at a WHSV (hourly space velocity by weight) of 3.6. In the purified charge, less than 30 ppb of antimony hydride was found (detection limit).
Example 2
We took a load of liquid C 4 hydrocarbons having the following composition (% by weight):
EMI5.2
<tb>
<tb> 0.02 <SEP>% <SEP> C1 + C2
<tb> 0.34 <SEP>% <SEP> C3
<tb> 12.77 <SEP>% <SEP> n-butane
<tb> 30.22 <SEP>% <SEP> isobutane
<tb> 24.04 <SEP>% <SEP> 1-butene
<tb> 29.29 <SEP>% <SEP> 2-butenes
<tb> 1.29 <SEP>% <SEP> isobutylene
<tb> 1, <SEP> 50 <SEP>% <SEP> 1, <SEP> 3-butadiene
<tb> 0.53 <SEP>% <SEP> hydrocarbons <SEP> in <SEP> Cs <SEP> and <SEP> more
<tb>
The charge contained 0.75 ppm antimony hydride. This charge was passed over the same material as that described in Example 1, at a temperature of 25 ° C., under a pressure sufficient to maintain the charge in the liquid phase, and with a WHSV of 3.3.
The purified load contained less than 30 ppb of antimony hydride (detection limit).