DE4109312C2 - Process for removing antimony hydride from liquid hydrocarbon feeds - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von in Form seines Hydrids vorliegendem Antimon aus flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickun gen, insbesondere Kohlenwasserstoffbeschickungen, die vor allem Propylen enthalten.The present invention relates to a method for Removal of what is present in the form of its hydride Antimony from liquid hydrocarbon feed genes, especially hydrocarbon feeds, which mainly contain propylene.
In den Raffinerien erfordert die Behandlung von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Form zur Entfernung oder Umwandlung von Verunreinigungen komplexe und kostspielige Verfahren. Die verschiedenen Anti monverbindungen, insbesondere deren Hydride, sind ungewöhnliche Verunreinigungen, die selten in Mengen von mehr als einem Gew.-Teil pro Mill. vorliegen. Das Antimon kann entweder in der Ausgangsbeschickung (mit Ursprung im Roherdöl) vorliegen oder in Form organometallischer Derivate vor der katalytischen Krackung zugefügt worden sein, um Metallverunreini gungen und insbesondere Vanadium zu passivieren. Je denfalls werden selbst geringe Antimongehalte im allge meinen als inakzeptabel angesehen.In the refineries requires the treatment of Hydrocarbons in liquid form for removal or conversion of impurity complexes and costly procedures. The various anti mono compounds, especially their hydrides, are unusual impurities that are seldom in abundance of more than one part by weight per million. That Antimony can either be in the initial charge (originating in crude oil) are present or in the form organometallic derivatives before catalytic Cracking has been added to metal contamination and especially to passivate vanadium. Ever otherwise, even low levels of antimony are generally mine considered unacceptable.
Unter den Beschickungen flüssiger Kohlenwasser stoffe werden diejenigen, die Olefine und insbesondere Propylen enthalten, immer häufiger verwendet. Die heutige Technologie verwendet Katalysatoren hoher Wirksamkeit, um diese Beschickungen in Endprodukte, wie z. B. Polymere, umzuwandeln.Among the charges of liquid hydrocarbons substances are those that contain olefins and in particular Containing propylene, used more and more frequently. the Today's technology uses higher catalysts Effectiveness in converting these charges into end products, such as B. Polymers to convert.
Die neuen Verfahren zur Polymerisation von Olefin en fordern immer wirksamere Katalysatoren. Diese sind wiederum gegen bestimmte Verunreinigungen, wie z. B. Antimonhydrid, äußerst empfindlich. Aufgrund seiner Reduktionskraft kann dieses in der Tat Katalysatoren leicht deaktivieren. Bei Anwendung dieser Polymerisa tionsverfahren ist es daher wichtig, die Beschickung so zu reinigen, daß der Restgehalt an Antimonhydrid äu ßerst gering ist.The new process for the polymerization of olefin en demand more and more effective catalysts. These are again against certain impurities, such as. B. Antimony hydride, extremely sensitive. Because of his Reduction power can this in fact catalytic converters easily disable. When using this Polymerisa It is therefore important to keep the loading process in such a way to clean that the residual content of antimony hydride äu is extremely low.
Bisher besteht ein Bedarf an einem Verfahren, das die Entfernung von Antimonhydrid aus flüssigen Kohlen wasserstoffbeschickungen, insbesondere olefinischen Kohlenwasserstoffen, erlaubt, so daß der Restgehalt 30 ppb (Gew.-Teile pro Milliarde, d. h. 1 ng/g) nicht übersteigt, damit die Polymerisationskatalysatoren der neuen Generation nicht zu schnell vergiftet werden.So far there is a need for a method that Removal of antimony hydride from liquid carbons hydrogen feeds, especially olefinic ones Hydrocarbons, allowed, so that the residual content 30 ppb (parts by weight per billion i.e. 1 ng / g) does not exceeds, so that the polymerization catalysts new generation are not poisoned too quickly.
In der BE-PS 9 02 942 wird gezeigt, daß man einen Gehalt an COS nicht über 30 ppb erhält, wenn man eine flüssige, COS enthaltende Kohlenwasserstoffbeschic kung, z. B. eine für die Polymerisation bestimmte Propy lenbeschickung, über ein Absorptionsmaterial leitet, das aus 40 bis 70 Gew.-% Nickel besteht, abgeschieden auf einem Träger, der 60 bis 30 Gew.-% des Absorptions materials ausmacht, wobei das Nickel zu 35 bis 70 Gew.-% in Form von metallischem Nickel vorliegt.In BE-PS 9 02 942 it is shown that one COS levels not exceeding 30 ppb when receiving a liquid hydrocarbon charge containing COS kung, e.g. B. a propy intended for the polymerization len loading, conducts over an absorbent material that consists of 40 to 70 wt .-% nickel, deposited on a carrier constituting 60 to 30% by weight of the absorption materials, with the nickel being 35 to 70 % By weight is in the form of metallic nickel.
In der EP-Patentanmeldung 3 08 569 wird ein Verfah ren zur Entfernung von Arsin aus flüssigen Kohlenwas serstoffbeschickungen offenbart, indem man diese über ein Absorptionsmaterial leitet, das metallisches Nickel und Nickeloxid, abgeschieden auf einem Träger, umfaßt.In EP patent application 3 08 569 a method is ren for removing arsine from liquid coal Oxygen loading revealed by looking at them an absorbent material conducts, the metallic nickel and nickel oxide deposited on a support.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah ren zur Entfernung von Antimonhydrid aus flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungen.The object of the present invention is a method ren for the removal of antimony hydride from liquid Hydrocarbon feeds.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Reini gungsverfahren, das die Entfernung von Antimonhydrid aus flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungen erlaubt, wobei man einen Antimonhydrid-Restgehalt unter 30 ppb erhält.The object of the present invention is a cleaning agent treatment process that involves the removal of antimony hydride allowed from liquid hydrocarbon feeds, with a residual antimony hydride content below Receives 30 ppb.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird Antimonhy drid entfernt, indem man die flüssige Kohlenwasser stoffbeschickung über ein Absorptionsmaterial leitet, das auf einem Träger abgeschiedenes Nickel Umfaßt und wobei das Nickel in Form von metallischem Nickel und als Nickeloxid vorliegt.According to the method of the invention, Antimonhy drid away by getting the liquid hydrocarbon directs the material charge over an absorbent material, which includes nickel deposited on a support and wherein the nickel is in the form of metallic nickel and is present as nickel oxide.
Überraschenderweise hat man gefunden, daß man ei ne gereinigte Beschickung mit einem Antimonhydridge halt nicht über 30 ppb (Gew.) erhält, wenn man eine flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung, insbesondere eine zur Polymerisation bestimmte Propylenbeschic kung, über ein Absorptionsmaterial leitet, bestehend aus 10 bis 80 Gew.-% Nickel, das in Form von metallischen Nickel und Nickeloxid auf einem Träger abgeschieden ist, der 90 bis 20 Gew.-% des Absorptionsmaterials aus macht, wobei das Gewichtsverhältnis von metallischem Nickel : Nickeloxid zwischen 2 : 5 und 2 : 1 liegt und das metallische Nickel mindestens 6 Gew.-% des Absorp tionsmaterials ausmacht. Vorzugsweise wird ein Materi al verwendet, das 40 bis 70 Gew.-% Nickel (Gesamtge wicht Ni + NiO) und 60 bis 30 Gew.-% Träger umfaßt. Bei Verwendung eines Absorptionsmaterials außerhalb dieser angegebenen Bereiche kann Antimonhydrid zwar noch absorbiert werden, jedoch mit weniger zu friedenstellenden Ergebnissen.Surprisingly, it has been found that one egg ne cleaned charge with an antimony hydride do not stop above 30 ppb (wt.) if you get one liquid hydrocarbon feed, in particular a propylene charge intended for polymerization kung, conducts over an absorbent material, consisting of 10 to 80% by weight of nickel, which is in the form of metallic Nickel and nickel oxide deposited on a carrier which comprises 90 to 20% by weight of the absorbent material makes, the weight ratio of metallic Nickel: Nickel oxide is between 2: 5 and 2: 1 and that metallic nickel at least 6 wt .-% of the Absorp material. Preferably a materi al used, the 40 to 70 wt .-% nickel (total weight Ni + NiO) and 60 to 30% by weight carrier. When using an absorbent material outside antimony hydride can be used in these specified ranges can still be absorbed, but with less too satisfactory results.
Als Träger, auf dem das Nickel abgeschieden wird, kann man Siliciumdioxid, die Silicium-Alumini um(hydr)oxide, Aluminium(hydr)oxid, Kieselgur und an dere Analoge verwenden.As a carrier on which the nickel is deposited, one can get silicon dioxide, the silicon-alumini around (hydr) oxide, aluminum (hydr) oxide, diatomite and an use their analogs.
Das Nickel kann nach allen dem Fachmann bekann ten Verfahren auf dem Träger abgeschieden werden, z. B. indem man Nickelnitrat in Wasser löst, die Lösung mit den Träger mischt und Nickel, z. B. als Nickelcarbo nat, ausfällt, worauf der Niederschlag gewaschen, ge trocknet und calciniert wird. Dann wird das so abge schiedene Nickel mit Wasserstoff teilweise hydriert, um metallisches Nickel in einer Menge zwischen 34 und 72 Mol-% der Gesamtmenge des abgeschiedenen Nickels zu bilden, wobei der Rest als Nickeloxid vorliegt.The nickel can after all be known to the person skilled in the art th process are deposited on the carrier, z. B. by dissolving nickel nitrate in water, the solution mixes with the carrier and nickel, e.g. B. as nickel carbon nat, precipitates, whereupon the precipitate washed, ge is dried and calcined. Then it will be dealt with that way different nickel partially hydrogenated with hydrogen metallic nickel in an amount between 34 and 72 Mol% of the total amount of nickel deposited to form, the remainder being present as nickel oxide.
Im allgemeinen liegt die Größe der Nickelkristallite nach der Reduktion zwischen etwa 1 und 20 nm, vor zugsweise zwischen 1 und 2 nm. Die Größe der Nickel kristallite hängt u. a. von der durchgeführten Reduktion ab. Wenn der Reduktionsgrad erhöht wird, nimmt die Größe der Kristallite zu, das erhaltene Absorptionsma terial hat jedoch nicht mehr so gute Eigenschaften. Wenn man dagegen nur eine zu geringfügige Reduktion durchführt, bleibt man in den günstigen Dimensionen für die Größe der Kristallite, in diesem Fall ist jedoch die verfügbare Nickelmenge zu gering, um die erfolgrei che Reinigung der Beschickung zu gewährleisten.In general, the size of the nickel crystallites lies after the reduction between about 1 and 20 nm, before preferably between 1 and 2 nm. The size of the nickel crystallite depends, inter alia. of the reduction carried out away. If the degree of reduction is increased, the Size of the crystallites, the obtained absorption measure However, material no longer has such good properties. If, on the other hand, only a too small reduction carries out, one remains in the favorable dimensions for the size of the crystallites, in this case however The amount of nickel available is too small to be successful ensure that the loading is cleaned properly.
Die spezifische Oberfläche des nach der Reduktion erhaltenen Absorptionsmaterials liegt im allgemeinen zwischen 100 und 200 m2/g.The specific surface area of the absorption material obtained after the reduction is generally between 100 and 200 m 2 / g.
Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß zu große Kristallite gebildet werden, wenn das Ni/NiO-Verhältnis zu hoch ist, was zu einer verminderten Wirksamkeit führt; desgleichen wird angenommen, daß sich die spezifische Oberfläche verringert, wenn ein Überschuß an Gesamtnickel vor liegt, während eine zu geringe Menge an Nickel zu einer unzureichenden Absorptionskapazität führt.Without wanting to be bound by a theory it is assumed that too large crystallites are formed if the Ni / NiO ratio is too high, what to leads to decreased effectiveness; likewise it is assumed that the specific surface area decreased when there is an excess of total nickel lies, while too small an amount of nickel results in a leads to insufficient absorption capacity.
Die Teilchengröße des Absorptionsmaterials hängt insbesondere vom (dem Fluß) der dem Reaktor zuge führten Beschickung ab. Gewöhnlich wird das Material in Form eines Pulvers, als Pellet, Extrudate oder Kügel chen verwendet. Im allgemeinen übersteigt die Dimen sion der Teilchen dieses Materials etwa 3,5 mm nicht und liegt häufiger zwischen 1 und 3 mm. Wenn man extrudierte Teilchen verwendet, sind sie vorzugsweise viellappig, um die Außenfläche der Teilchen zu vergrö ßern und die Absorption zu begünstigen.The particle size of the absorbent material depends especially from (the flow) of the reactor discharged loading. Usually the material in the form of a powder, pellet, extrudate or sphere chen used. Generally it exceeds the dimensions sion of the particles of this material about 3.5 mm not and is more often between 1 and 3 mm. If When using extruded particles, they are preferred multi-lobed to enlarge the outer surface of the particles and promote absorption.
Obwohl man alle Arten von flüssigen Kohlenwasser stoffbeschickungen behandeln kann, ist das Verfahren der Erfindung insbesondere der Reinigung von Beschic kungen angepaßt, die leichte Olefine enthalten. Im allge meinen behandelt man flüssige Kohlenwasserstoffbe schickungen, die mehr als 75% Propylen enthalten, ins besondere Beschickungen, die bis zu 85 und 99% Propy len enthalten, wobei der Gehalt an Antimonhydrid im allgemeinen unter 1 ppm liegt.Though you can get all kinds of liquid hydrocarbons can handle fabric loading is the procedure of the invention in particular the cleaning of Beschic adapted kings containing light olefins. In general mean one treats liquid hydrocarbons Shipments containing more than 75% propylene to special loads up to 85 and 99% propy len, the content of antimony hydride in the is generally below 1 ppm.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich ferner insbe sondere zur Reinigung von C4-Kohlenwasserstoffbe schickungen, bei denen die Nähe der Siedetemperatu ren zu Antimonhydrid eine leichte Trennung durch De stillation verhindert.The method of the invention is also particularly suitable for cleaning C 4 -Kohlenwasserstoffbe feeds, in which the proximity of the boiling temperatures to antimony hydride prevents easy separation by De stillation.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens wird eine flüssige Kohlenwasserstoffbe schickung bei einer Temperatur im allgemeinen zwi schen -30 bis +90°C, vorzugsweise zwischen -10 und +40°C, und bei einem ausreichenden Druck, um das Medium in flüssiger Phase zu halten, über das erfin dungsgemäße Absorptionsmaterial geleitet.According to one embodiment of the invention This process becomes a liquid hydrocarbon fuel Send at a temperature generally between between -30 and + 90 ° C, preferably between -10 and + 40 ° C, and with sufficient pressure to achieve the To keep the medium in the liquid phase via the inven appropriate absorption material passed.
Die gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindig keit oder WHSV für die Passage der Beschickung liegt - in Abhängigkeit von der Menge der in der zu reini genden Beschickung vorliegenden Verunreinigungen und der geforderten Lebensdauer - im allgemeinen zwischen 0,1 und 40, vorzugsweise zwischen 1 und 10.The weight-wise hourly space velocity speed or WHSV for the passage of the feed - depending on the amount of in the to be cleaned impurities present in the feed and the required service life - in general between 0.1 and 40, preferably between 1 and 10.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens wird das verwendete Absorptionsmate rial mindestens teilweise durch eine Wärmebehandlung bei 150 bis 450°C unter einem nicht oxidierenden Gas strom reaktiviert.According to one embodiment of the invention This method is the absorption material used rial at least partially by heat treatment at 150 to 450 ° C under a non-oxidizing gas electricity reactivated.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Reini gung von gasförmigem Ethylen unter Druck anwend bar.The inventive method is also for cleaning application of gaseous ethylene under pressure bar.
Die folgenden Beispiele dienen der besseren Veran schaulichung des Verfahrens der vorliegenden Erfin dung, ohne jedoch deren Umfang zu beschränken.The following examples are provided for better understanding illustration of the method of the present inventor application without, however, restricting its scope.
Eine flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung mit ei nem Propylengehalt von 99% und mit einem Gehalt an Antimonhydrid von 0,85 ppm (Gew.-Teile pro Mill., d. h. 1 mg/kg) wird über ein Absorptionsmaterial geleitet, das aus 43,3 Gew.-% Siliciumdioxid als Träger besteht, auf dem Nickel abgeschieden ist, das zu 34 Gew.-% in Form von NiO und zu 22,7 Gew.-% als metallisches Nickel vorliegt.A liquid hydrocarbon feed with egg nem propylene content of 99% and with a content of Antimony hydride at 0.85 ppm (parts by weight per million, i.e. 1 mg / kg) is passed through an absorption material, which consists of 43.3% by weight silicon dioxide as a carrier, is deposited on the nickel, which is 34 wt .-% in Form of NiO and 22.7% by weight as metallic Nickel is present.
Vor der Reduktion enthielt das Absorptionsmaterial etwa 49 Gew.-% Nickel.Before the reduction, the absorbent material contained about 49 weight percent nickel.
Das Absorptionsmaterial war fein zerteilt worden, um Teilchen einer durchschnittlichen Abmessung um 1 mm zu erhalten.The absorption material had been finely divided, um particles of an average dimension um 1 mm.
Die spezifische Oberfläche dieses Materials betrug 145 m2/g.The specific surface area of this material was 145 m 2 / g.
Die oben genannte Beschickung wurde so bei Umge bungstemperatur und einem ausreichenden Druck, um die Beschickung in flüssiger Phase zu halten, sowie bei einer WHSV (gewichtsmäßige stündliche Raumge schwindigkeit) von 3,6 über das Absorptionsmaterial ge leitet. In der gereinigten Beschickung wurden weniger als 30 ppb Antimonhydrid (Grenzwert der Bestimmung) gefunden.The above-mentioned loading was done in the same way ambient temperature and sufficient pressure to to keep the feed in the liquid phase, as well as at a WHSV (weight-based hourly space speed) of 3.6 over the absorption material ge directs. There were fewer in the cleaned batch as 30 ppb antimony hydride (limit value of the determination) found.
Verwendet wurde eine flüssige Beschickung von
C4-Kohlenwasserstoffen mit der folgenden Zusammen
setzung (Gew.-%):
A liquid feed of C 4 hydrocarbons was used with the following composition (wt .-%):
0,02% C1 + C20,34% C3
12,77% n-Butan
30,22% Isobutan
24,04% 1-Buten
29,29% 2-Butene
1,29% Isobutylen
1,50% 1,3-Butadien
0,53% C5- und höhere Kohlenwasserstoffe0.02% C 1 + C 2 0.34% C 3
12.77% n-butane
30.22% isobutane
24.04% 1-butene
29.29% 2-butenes
1.29% isobutylene
1.50% 1,3-butadiene
0.53% C 5 and higher hydrocarbons
Die Beschickung enthielt 0,75 ppm Antimonhydrid. Man führte diese Beschickung bei einer Temperatur von 25°C unter einem ausreichenden Druck, um die Beschickung in flüssiger Phase zu halten, und bei einer WHSV von 3, 3 über das gleiche in Beispiel 1 beschriebe nen Material.The feed contained 0.75 ppm antimony hydride. This charge was conducted at one temperature of 25 ° C under sufficient pressure to achieve the To keep charge in the liquid phase, and at one WHSV of 3, 3 about the same in Example 1 described material.
Die gereinigte Beschickung enthielt weniger als 30 ppb Antimonhydrid (Grenzwert der Bestimmung).The purified feed contained less than 30 ppb antimony hydride (limit value of the determination).
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