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La polymérisation d'oléfines, en particulier la polymérisation d'éthylène en hydrocarbures fortement polymérisés, s'opère à l'aide de pro- moteurs de polymérisation appropriés, surtout à l'aide de catalyseurs orga- nométalliques, la transformation s'opérant en présence de solvants organi- ques, dans lesquels les produits fortement polymérisés sont insolubles. Com- me tels solvants, on utilise avantageusement des hydrocarbures aliphatiques, dont l'intervalle d'ébullition est compris dans celui de l'essence lourde ou de l'huile Diesel, ces hydrocarbures étant constitués pratiquement ex- clusivement par des hydrocarbures saturés.
On a constaté qu'il est possible, en utilisant des liquides auxi- liaires, consistant entièrement ou partiellement en hydrocarbures oléfini- ques, de transformer les oléfines en question en polymères. On a trouvé que le procédé.:pour la préparation de polyéthylène au départ de gaz,éthyléniques par polymérisation à pression ordinaire ou sous pression élevée, en utili- sant des promoteurs de polymérisation contenant avantageusement un composé organométallique et en opérant en présence de liquides auxiliaires, peut être exécuté avec des résultats favorables, lorsqu'on opère en présence de liquides auxiliaires, qui consistent entièrement ou partiellement en hydro- carbures aliphatiques oléfiniques, liquides dans les conditions de réaction.
Comme liquides auxiliaires dans le sens de ce procédé, on peut fai- re usage d'hydrocarbures aliphatiques oléfiniques, qui sont liquides sous pression normale à la température de réaction. Dans ces liquides peuvent être présents, en plus des hydrocarbures oléfiniques en question, des hydro- carbures saturés.
On peut cependant aussi utiliser comme liquides auxiliaires des oléfines de faible poids moléculaire, qui ne se présentent à l'état liquide que lorsqu'on opère sous une surpression. Ces oléfines de faible poids mo- léculaire peuvent aussi être utilisées seules ou en mélange avec d'autres hydrocarbures. On peut,par exemple, faire usage de liquides auxiliaires, qui contiennent du pentène ou du butylène, à des températures de réaction d'environ 15 à 100 et sous des pressions allant jusqu'à 50 atmosphères environ.
EXEMPLE
Dans un récipient d'une capacité de 3,5 litres, équipé d'un agita- teur et d'un réfrigérant à reflux pour condensation totale, on a introduit 1500 cm3 (soit 1138 gr) d'une fraction d'hydrocarbures oléfiniques en C9- C16 présentant une teneur en oléfines de 46% (soit 524 gr. d'oléfines),traitee au préalable à l'aide de sodium métallique et ainsi débarrassée des composés oxygénées, à titre de liquide auxiliaire pour la préparation de polyéthylène . Cette fraction d'hydrocarbures a été obtenue à partir des produits primaires d'une hydrogénation d'oxyde de carbone exécutée en cycle fermé et en utilisant des catalyseurs à base de fer.
Au liquide auxiliaire, on a ajouté, en veillant soigneusement à éliminer l'air et l'humidité, à titre de promoteur de polymérisation , 6,3 gr d'un @@élange de monochlorure d'aluminium diéthylique et de tétra- chlorure de titane, qui étaient mis en suspension dans 56 gr d'une fraction d'hydrocarbures aliphatiques saturés en C9 - C11. Par heure , on a introduit dans le réacteur, en agitant vigoureusement, 45 à 55 litres de gaz éthylène à polymériser présentant une teneur en éthylène de 97 vol. % à une tempé- rature de réaction de 80 . Après une durée d'essai de 7 heures, la polyméri- sation a été interrompue. Au bout de cette période, 326 gr de l'éthylène in- troduit avaient été transformés en polyéthylène.
Le produit deréaction précipité a alors été séparé par filtration d'une partie du liquide auxiliaire, puis extrait à l'hexane et soumis ensui-
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te à une distillation à la vapeur d'eau à 1000, en vue de chasser l'hexa- ne. Après cela ,le produit ainsi traité à été débarrassé des restes de matière de contact occlus par traitement à l'aide d'acide nitrique à environ 10%, auquel on avait ajouté, au préalable, 0,05% de sulfonate alcoylaryli- que comme agent détergent, pendant 4 heures à 60 dans un récipient équipé d'un agitateur. Après séparation de l'acide nitrique, le produit de réaction a été lavé à l'eau jusqu'à fin d'acidité. Le produit .déshuilé et débarrassé des restes de catalyseur a ensuite été débarrassé des restes d'humidité par séchage.
Après avoir traité de cette manière le produit de réaction, on a finalement obtenu 440 gr de polyéthylène purifié et séché.
Au total ,1080 gr du liquide auxiliaire utilisé au départ ont été récupérés par filtration du produit de réaction, par distillation frac- tionnéedu liquide d'extraction et par évaporation du produit de réaction.
Ces 1080 gr d'hydrocarbures contenaient encore 404 gr d'oléfines.
De la différence entrel'éthylène transformé et le polyéthylène obtenu par traitement de la masse de réactionn il ressort que 114 gr des oléfines en présence ont été transformée concurremment en polyéthylène.
Le polyéthylène obtenu présentait un toucher doux et velouté.
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The polymerization of olefins, in particular the polymerization of ethylene into highly polymerized hydrocarbons, takes place with the aid of suitable polymerization promoters, above all with the aid of organometallic catalysts, the transformation taking place in presence of organic solvents, in which the highly polymerized products are insoluble. As such solvents, aliphatic hydrocarbons are advantageously used, the boiling range of which is included in that of heavy gasoline or diesel oil, these hydrocarbons being constituted practically exclusively by saturated hydrocarbons.
It has been found that it is possible, by using auxiliary liquids, consisting wholly or partially of olefinic hydrocarbons, to convert the olefins in question into polymers. It has been found that the process: for the preparation of polyethylene starting from ethylenic gases by polymerization at ordinary pressure or under high pressure, using polymerization promoters advantageously containing an organometallic compound and working in the presence of auxiliary liquids can be carried out with favorable results when operating in the presence of auxiliary liquids, which consist wholly or partially of olefinic aliphatic hydrocarbons, liquid under the reaction conditions.
As auxiliary liquids in the sense of this process, use can be made of olefinic aliphatic hydrocarbons, which are liquid under normal pressure at the reaction temperature. In these liquids may be present, in addition to the olefinic hydrocarbons in question, saturated hydrocarbons.
It is, however, also possible to use as auxiliary liquids low molecular weight olefins, which are only present in the liquid state when operating under an excess pressure. These low molecular weight olefins can also be used alone or in admixture with other hydrocarbons. For example, auxiliary liquids, which contain pentene or butylene, can be used at reaction temperatures of about 15 to 100 and pressures of up to about 50 atmospheres.
EXAMPLE
Into a container with a capacity of 3.5 liters, equipped with a stirrer and a reflux condenser for total condensation, 1500 cm3 (or 1138 g) of a fraction of olefinic hydrocarbons were introduced. C9-C16 having an olefin content of 46% (ie 524 gr. Of olefins), treated beforehand with metallic sodium and thus free of oxygenated compounds, as an auxiliary liquid for the preparation of polyethylene. This hydrocarbon fraction was obtained from the primary products of carbon monoxide hydrogenation carried out in a closed cycle and using iron-based catalysts.
To the auxiliary liquid was added, with careful attention to removing air and moisture, as a polymerization promoter, 6.3 g of a mixture of diethyl aluminum monochloride and tetrachloride. titanium, which were suspended in 56 g of a fraction of saturated C9 - C11 aliphatic hydrocarbons. Per hour, 45 to 55 liters of ethylene gas to be polymerized having an ethylene content of 97 vol. Were introduced into the reactor, with vigorous stirring. % at a reaction temperature of 80. After a test period of 7 hours, the polymerization was stopped. At the end of this period, 326 g of the ethylene introduced had been converted into polyethylene.
The precipitated reaction product was then filtered off from part of the auxiliary liquid, then extracted with hexane and then subjected to.
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te to steam distillation at 1000, in order to remove hexane. Thereafter, the product thus treated was freed from the remains of occluded contact material by treatment with about 10% nitric acid, to which had previously been added 0.05% of alkylaryl sulfonate as. detergent agent, for 4 hours at 60 in a container equipped with a stirrer. After separation of the nitric acid, the reaction product was washed with water until the acidity ended. The product deoiled and freed from catalyst residues was then freed of moisture residues by drying.
After treating the reaction product in this way, 440 g of purified and dried polyethylene were finally obtained.
A total of 1080 g of the auxiliary liquid initially used was recovered by filtration of the reaction product, by fractional distillation of the extraction liquid and by evaporation of the reaction product.
These 1080 gr of hydrocarbons still contained 404 gr of olefins.
From the difference between the transformed ethylene and the polyethylene obtained by treatment of the reaction mass, it emerges that 114 g of the olefins present were simultaneously transformed into polyethylene.
The polyethylene obtained exhibited a soft and velvety feel.