DE1102403B - Process for the polymerisation and interpolymerisation of olefins according to the low pressure process - Google Patents
Process for the polymerisation and interpolymerisation of olefins according to the low pressure processInfo
- Publication number
- DE1102403B DE1102403B DEF19762A DEF0019762A DE1102403B DE 1102403 B DE1102403 B DE 1102403B DE F19762 A DEF19762 A DE F19762A DE F0019762 A DEF0019762 A DE F0019762A DE 1102403 B DE1102403 B DE 1102403B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- pressure
- gas phase
- gas
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DEUTSCHESGERMAN
Neuerdings sind Verfahren vorgeschlagen oder bekanntgeworden, nach denen Olefine, wie Äthylen und Propylen, unter relativ milden Bedingungen (d. h. ohne Anwendung hoher Drucke oder Temperaturen) zu hochmolekularen Stoffen polymerisiert werden können. Diese Verfahren werden als Niederdruckpolymerisationsverfahren für Olefine bezeichnet. Polymerisationskatalysatoren und einige zweckmäßige Arbeitsweisen sind der deutschen Patentschrift 973 626 und den deutschen Auslegeschriften 1004 810, 1008 916, 1 012 460, 1 016 022, 1 016 023 und 1 046 319 zu entnehmen. Recently, processes have been proposed or become known, according to which olefins such as ethylene and Propylene, under relatively mild conditions (i.e. without the application of high pressures or temperatures) can be polymerized to high molecular weight substances. These processes are called low pressure polymerization processes designated for olefins. Polymerization catalysts and some useful working methods are described in German patent specification 973 626 and the German Auslegeschriften 1004 810, 1008 916, 1 012 460, 1 016 022, 1 016 023 and 1 046 319.
Nach der deutschen Patentschrift 973 626 werden als Katalysatoren Alumniumtrialkyle zusammen mit Verbindungen der Metalle der Gruppe IV bis VI des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 74 verwendet. In der deutschen Auslegeschrift 1 004 810 sind dieselben Katalysatorkomponenten genannt. Nach der deutschen Auslegeschrift 1 008 916 werden Thorium- und Uranverbindungen als Schwermetallverbindungen eingesetzt. Bei dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 012 460 sind die Schwermetallverbindungen dieselben wie bei den Verfahren der vorstehend genannten Auslegeschriften, und die aluminiumorganischen Verbindungen sind als RAIX2 definiert, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff, X einen beliebigen anderen Substituenten, darunter auch Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, vorzugsweise Dialkyl- bzw. Diaryl-Aluminiummonohalogenid.According to German patent specification 973 626, aluminum trialkyls are used together with compounds of the metals of groups IV to VI of the periodic system with atomic numbers from 22 to 74. In the German Auslegeschrift 1 004 810 the same catalyst components are mentioned. According to the German Auslegeschrift 1 008 916, thorium and uranium compounds are used as heavy metal compounds. In the process according to German Auslegeschrift 1 012 460, the heavy metal compounds are the same as in the processes of the aforementioned Auslegeschriften, and the organoaluminum compounds are defined as RAIX 2 , where R is hydrogen or a hydrocarbon, X any other substituent, including hydrogen or mean a hydrocarbon radical, preferably dialkyl or diaryl aluminum monohalide.
In der deutschen Auslegeschrift 1 016 022 wird zum Ausdruck gebracht, daß neben den in den vorstehenden Auslegeschriften verwendeten Schwermetallverbindungen die aluminiumorganischen Verbindungen durch magnesium- und zinkorganische Verbindungen ersetzt sind oder mit diesen Verbindungen zusammen benutzt werden können.In the German Auslegeschrift 1 016 022 it is expressed that in addition to the above Auslegeschriften used heavy metal compounds, the organoaluminum compounds are replaced by organomagnesium and organozinc compounds or together with these compounds can be used.
Ferner ist in der deutschen Auslegeschrift 1 046 319 dargelegt, daß man Katalysatoren, die aus Aluminiumverbindungen der Formel R2AlHaI, worin R einen Kohlenwasserstoffrest und Hai Halogen bedeutet und Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe oder des Mangans erhalten wurden, unter Bedingungen benutzen kann, unter denen die Metallverbindungen nicht ionisieren. Schließlich ist in der deutsche Auslegeschrift 1 016 023 beschrieben, daß auch Verbindungen der Formel R2AlX als aluminiumorganische Katalysatorenkomponente benutzt werden können, in denen R gleich Wasserstoff ist oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und X den Rest eines sekundären Amins, eines sekundären Säureamids, Merkaptans, Thiophenols oder einer Carbonsäure oder Sulfonsäure bedeutet.The German Auslegeschrift 1 046 319 also states that catalysts obtained from aluminum compounds of the formula R 2 AlHaI, in which R is a hydrocarbon radical and Hal is halogen, and compounds of Group VIII metals or manganese can be used under certain conditions under which the metal compounds do not ionize. Finally, German Auslegeschrift 1 016 023 describes that compounds of the formula R 2 AlX can also be used as organoaluminum catalyst components in which R is hydrogen or a hydrocarbon radical and X is the radical of a secondary amine, a secondary acid amide, mercaptan, Means thiophenol or a carboxylic acid or sulfonic acid.
Danach wird Äthylen kontinuierlich bei Normal-Thereafter, ethylene is continuously
Verfahren zur PolymerisationPolymerization process
und Mischpolymerisation von Olefinen nach dem »Niederdruckverfahren«and interpolymerization of olefins according to the "low pressure process"
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45
Dipl.-Chem. Dr. Stefan Müllner, Frankfurt/M.-Höchst, Dipl.-Chem. Dr. Werner Grundmann,Dipl.-Chem. Dr. Stefan Müllner, Frankfurt / M.-Höchst, Dipl.-Chem. Dr. Werner Grundmann,
Hofheim (Taunus),
Dipl.-Chem. Dr. Friedrich Erbe,Hofheim (Taunus),
Dipl.-Chem. Dr. Friedrich Erbe,
Frankfurt/M.-Griesheim,
und Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Bier,Frankfurt / M.-Griesheim,
and Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Beer,
Frankfurt/M.-Höchst,
sind als Erfinder genannt wordenFrankfurt / M.-Höchst,
have been named as inventors
druck in ein Dispergiermittel, das den Katalysator enthält, eingeleitet, wobei die gewünschte Polymerisation stattfindet (Eingasverfahren). In den Beispielen der genannten Veröffentlichungen werden als Dispergiermittel z.B. Pentan, Hexan, Paraffin liqu., hydriertes Fischer-Tropsch-Dieselöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Äther, cyclische Äther, Halogenkohlenwasserstoffe, angeführt.pressure is introduced into a dispersant containing the catalyst, with the desired polymerization takes place (single gas process). In the examples of the publications mentioned, dispersants are used e.g. pentane, hexane, paraffin liqu., hydrogenated Fischer-Tropsch diesel oil, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, hydroaromatic hydrocarbons such as tetrahydronaphthalene, cycloaliphatic hydrocarbons, such as methylcyclohexane, ethers, cyclic ethers, halogenated hydrocarbons, cited.
Arbeitet man unter Normaldruck nach dem Eingasverfahren vergleichsweise in verschiedenen Kohlenwasserstoffen, z. B. bei 50 bis 60° C, so stellt man fest, daß in den Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Siedepunkt, z.B. Hexan, Heptan, die Polymerisationsgeschwindigkeit geringer ist als in den höhersiedenden, z. B. solchen mit einem Siedepunkt über 150° C. Dieser Effekt ist darauf zurückzuführen, daß die Löslichkeit von Äthylen in der Nähe des Siedepunktes eines Dispergiermittels relativ gering ist. Die höhersiedenden Dispergiermittel scheinen daher zunächst vorteilhaft zu sein. Zuweilen stellt man jedoch fest, daß die Verwendung von hochsiedendem Dispergiermittel bei der Aufarbeitung und Isolierung des Polymeren Schwierigkeiten bereitet, da es von dem Polymeren hartnäckig festgehalten wird und durch zusätzliche Prozesse und großen Energieaufwand entfernt werden muß. Dieser Energieaufwand ist um so höher,If you work under normal pressure according to the single gas process, comparatively in different hydrocarbons, z. B. at 50 to 60 ° C, it is found that in the hydrocarbons with low Boiling point, e.g. hexane, heptane, the polymerization rate is lower than in the higher-boiling, z. B. those with a boiling point above 150 ° C. This effect is due to the fact that the solubility of ethylene is relatively low near the boiling point of a dispersant. The heavier ones Dispersants therefore initially appear to be advantageous. Sometimes, however, one finds that the use of high-boiling dispersants in the work-up and isolation of the polymer Difficulties because it is stubbornly held by the polymer and by additional Processes and large amounts of energy must be removed. This energy expenditure is all the higher,
109 530/530109 530/530
je höher das Dispergiermittel siedet, d. h. vom Standpunkt der Qualität und Aufarbeitung sind niedrigsiedende Dispergiermittel erwünscht. Vom Standpunkt der Steuerung der stark exothermen Reaktion sind relativ hohe Polymerisationstemperaturen, z. B. 80 bis 90° C, erwünscht. Es bestehen hier also gegensätzliche Anforderungen von Seiten der Polymerisation und von seiten der Aufarbeitung.the higher the boiling point of the dispersant, d. H. from the standpoint of quality and workup are low boiling points Dispersant desirable. From the standpoint of controlling the highly exothermic reaction are relatively high polymerization temperatures, e.g. B. 80 to 90 ° C, desirable. There are therefore conflicting requirements on the part of the polymerization and on the part of the work-up.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 540317 ist es ferner bekannt, Ziegler-Polyäthylen unter Zuhilfenahme von flüssigen Olefinen als Dispergiermittel herzustellen, wobei ferner auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen verflüssigt werden, zusätzlich angewendet werden können. Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 533 362 ist es bekannt, Ziegler-Polyäthylen aus Äthylen unter Mitverwendung von gesättigten Kohlenwasserstoffen im Reaktionsmedium herzustellen. From the documents laid out in Belgian patent 540317 it is also known to produce Ziegler polyethylene with the aid of liquid olefins as a dispersant, and saturated hydrocarbons, which are liquefied under the reaction conditions, can also be used. From the laid out documents of the Belgian patent 533 362 it is known to produce Ziegler polyethylene from ethylene with the use of saturated hydrocarbons in the reaction medium.
Es wurde nun gefunden, daß man Olefine nach dem »Niederdruckverfahren« dadurch polymerisieren oder " mischpolymerisieren kann, daß man die Polymerisation bei Drücken über Atmosphärendruck unter Verwendung oder Mitverwendung solcher gesättigten Kohlenwasserstoffe als Dispergiermittel, die bei Zimmertemperatur und Normaldruck gasförmig sind, durchführt, wobei die Gasphase im Polymerisationsgefäß mechanisch bewegt und an Kühlflächen vorbeigeführt und ein erheblicher Teil der Polymerisationswärme im Gasraum abgeleitet wird. Unter »Nieder- druckverfahren« im Sinne des Schutzbegehrens sind die Verfahren nach der deutschen Patentschrift 973 626 und nach den deutschen Auslegeschriften 1 004 810, 1008 916, 1012 460, 1016 022, 1016 023 und 1046 319 zu verstehen. Unter den Kohlenwasserstoffen, die bei Zimmertemperatur und Normaldruck gasförmig sind, sind Verbindungen wie Äthan, Propan, Butan, Isobutan oder deren Mischungen mit schon früher vorgeschlagenen oder bekannten Dispergiermitteln zu verstehen, wobei der Anteil des niedrigsiedenden Dispergiermittels so bemessen ist, daß bei der gewünschten Arbeitstemperatur der Sättigungsdruck des Niedrigsieders erreicht wird. It has now been found that olefins can be polymerized by the "low pressure process" or " can copolymerize that the polymerization at pressures above atmospheric pressure below Use or co-use of such saturated hydrocarbons as dispersants, which in Room temperature and normal pressure are gaseous, carried out, the gas phase moving mechanically in the polymerization vessel and guided past cooling surfaces and a considerable part of the heat of polymerization is dissipated in the gas space. Under »Nieder- printing process «within the meaning of the protection request are the processes according to German patent specification 973 626 and according to the German Auslegeschriften 1 004 810, 1008 916, 1012 460, 1016 022, 1016 023 and 1046 319 to be understood. Among the hydrocarbons that are present at room temperature and normal pressure are gaseous, compounds such as ethane, propane, butane, isobutane or their mixtures are already previously proposed or known dispersants to understand, the proportion of the low-boiling Dispersant is dimensioned so that the saturation pressure of the low boiler is reached at the desired working temperature.
Mit der Verwendung dieser Flüssiggase ist eine Reihe von Vorteilen verbunden. So sind diese Kohlen-Wasserstoffe infolge ihres niedrigen spezifischen Gewichtes als Dispergiermittel erheblich ergiebiger als höhersiedende Kohlenwasserstoffe. Ferner sind diese niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe reiner als hochsiedende Kohlenwasserstoffe, besonders beim Vorliegen technischer Gemische. Die verwendeten Kohlenwasserstoffe enthalten keine Isomeren, die die Polymerisation negativ beeinflussen. Bei Verwendung der bekannten technischen Hochsieder ist die Störanfälligkeit (z. B. durch Ausbildung von Doppelbindungen bei der Destillation oder während der Polymerisation) aus diesem Grunde viel größer. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ferner gefunden, daß die bei der thermoplastischen Verarbeitung vielfach entstehenden unangenehm riechenden Crack- bzw. Oxydationsprodukte minimal sind im Vergleich zu den Produkten, die in bekannten Hochsiedern hergestellt wurden. Die Aufarbeitung der Fest-Flüssig-Mischung nach der Polymerisation ist z. B. durch Druckfiltration oder Abdestillieren des Lösungsmittels, Abpumpen des Dispergiermittels leicht möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß eine zusätzliche Abführung der Polymerisationswärme über die Kesselwand leichter möglich ist als bei Anwendung der Hochsieder. Dieser Befund hängt vermutlich damit zusammen, daß die Viskosität der Flüssiggase geringer ist als die Viskosität der Hochsieder.There are a number of advantages associated with the use of these liquefied gases. So are these hydrocarbons due to its low specific weight, it is considerably more productive as a dispersant than higher boiling hydrocarbons. Furthermore, these low-boiling hydrocarbons are purer than high-boiling ones Hydrocarbons, especially when technical mixtures are present. The hydrocarbons used do not contain any isomers that negatively affect the polymerization. When using the known technical high boilers is susceptibility to failure (e.g. due to the formation of double bonds the distillation or during the polymerization) is much larger for this reason. During execution of the process according to the invention has also been found that in thermoplastic processing The unpleasant smelling cracking or oxidation products that often arise are minimal Compared to the products that were manufactured in well-known high boilers. The processing of the Solid-liquid mixture after the polymerization is z. B. by pressure filtration or distilling off the Solvent, the dispersant can easily be pumped off. The method according to the invention has the further advantage that an additional dissipation of the heat of polymerization via the boiler wall is more easily possible than when using the high boilers. This finding is probably related to that the viscosity of the liquefied gases is lower than the viscosity of the high boilers.
Arbeitet man ohne mechanische Bewegung der Gasphase, d. h. polymerisiert man Äthylen z. B. unter Zusatz von Propan und benutzt zur Wärmeabführung einerseits nur die Mantelkühlung des Reaktionsgefäßes und versucht dann, aus dem aus der Reaktionsmischung verdampften Gasgemisch, das auch Propan enthält, mittels eines Rückflußkühlers flüssiges Propan abzuscheiden, wobei die Kondensationswärme über den Kühler abgeführt werden kann, so kommt praktisch kein derartiger Kühleffekt zustande.If one works without mechanical movement of the gas phase, d. H. if ethylene is polymerized z. More colorful Addition of propane and on the one hand only uses jacket cooling of the reaction vessel for heat dissipation and then tries to get propane from the gas mixture evaporated from the reaction mixture contains to separate out liquid propane by means of a reflux condenser, the heat of condensation over the cooler can be removed, so there is practically no such cooling effect.
Ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt demgegenüber darin, daß man einen erheblichen Teil der Polymerisationswärme über eine Rückflußkühlung abführen kann. In kleinen Apparaten kann man sehr große Polymerisationsgeschwindigkeiten unter Anwendung der Mantelkühlung erzielen. Einer beliebigen Vergrößerung unter Beibehaltung der Raum-Zeit-Ausbeute sind jedoch durch die beschränkte Abführbarkeit der Polymerisationswärme Grenzen gesetzt, da bei der Vergrößerung von Kesseln üblicher Form die Wandfläche geringer zunimmt als das Volumen. Um einen erheblichen Teil der Polymerisationswärme über einen Rückflußkühler abführen zu können, sind folgende Punkte zu beachten:A very particular advantage of the method according to the invention is that one can dissipate a considerable part of the heat of polymerization via reflux cooling. In small machines one can achieve very high polymerization rates using jacket cooling. Any enlargement while maintaining the space-time yield are, however, limited by the Limits can be drawn off the heat of polymerization, as the size of the boiler increases usual shape the wall area increases less than the volume. To a significant part of the heat of polymerization To be able to discharge via a reflux condenser, the following points must be observed:
1. Bei Anwendung eines normalen Rückflußkühlers ist die über den Kühler abführbare Wärmemenge um so größer, je größer der Partialdruck der zu kondensierenden Komponente ist, d. h., man muß die Bedingungen so einstellen, daß die zu kondensierende Komponente einen erheblichen Anteil des Druckes der Gasphase innehat, mindestens 20%, zweckmäßig jedoch 40% und mehr.1. When using a normal reflux condenser, the amount of heat that can be removed via the condenser is the greater the partial pressure of the component to be condensed, d. i.e., you have to adjust the conditions so that the component to be condensed is a significant proportion of the pressure of the gas phase is at least 20%, but expediently 40% and more.
2. Es muß dafür gesorgt werden, daß sich das Gleichgewicht zwischen flüssiger Phase und Gasplase, das durch eine bevorzugte Kondensation eines Partners der Gasphase gestört werden kann, rasch einstellen kann. Dies wird dadurch erreicht, daß die Gasphase im Polymerisationsgefäßt mechanisch bewegt wird.2. It must be ensured that the equilibrium between the liquid phase and gas phase, that are disturbed by a preferred condensation of a partner in the gas phase can, can adjust quickly. This is achieved by keeping the gas phase in the polymerization vessel is moved mechanically.
Die Bewegung der Gasphase verhindert, daß Kühlräume entstehen, in denen sich das Gas mit dem niedrigeren Siedepunkt ansammelt und die dort befindlichen Kühlflächen blockiert. Die Bewegung der Gasphase kann z. B. durch Einbau eines Propellers erfolgen. Eine elegante Lösung besteht darin, daß man an die Gasphase einen Gaskreislauf bzw. einen Gas-Flüssigkeits-Kreislauf anschließt. Eine Ausführungsförm ist durch die Zeichnung skizziert. Hierbei wird das Gas durch einen Ventilator oder Gebläse oder Kompressor 1 angesaugt und auf der Druckseite durch eine Kühlvorrichtung I1 wie Röhrenkühler, gegeben. Das hierbei entstehende Gemisch (flüssig oder gas-flüssig) kann wieder in die Gasphase 3 eingeleitet werden oder kann in die flüssige Phase 4 gegeben werden.The movement of the gas phase prevents the creation of cold rooms in which the gas with the lower boiling point collects and blocks the cooling surfaces located there. The movement of the gas phase can, for. B. be done by installing a propeller. An elegant solution consists in connecting a gas cycle or a gas-liquid cycle to the gas phase. One embodiment is outlined in the drawing. Here, the gas is sucked in by a fan or blower or compressor 1 and given on the pressure side by a cooling device I 1 such as a tube cooler. The resulting mixture (liquid or gas-liquid) can be fed back into the gas phase 3 or can be added to the liquid phase 4.
Das Verfahren kommt beispielsweise in Frage für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, 1-Hexen, 1-Octylen in Äthan, Propan, Butan, wobei obiger Kreislauf bei den Olefin-Dispergiermittel-Kombinationen von Vorteil ist, bei denen das Dispergiermittel einen höheren Siedepunkt hat als das Olefin.The process is suitable, for example, for the polymerization and interpolymerization of Ethylene, propylene, butylene, isobutylene, 1-hexene, 1-octylene in ethane, propane, butane, with the above The cycle of olefin-dispersant combinations where the dispersant has a higher boiling point than the olefin is advantageous.
Die Polymerisation kann nach dem Eingasverfahren durchgeführt werden, wobei das Monomere unter Druck in das Reaktionsgefäß geleitet wird, oder es kann auch das gesamte Monomere von vornherein im Reaktionsgefäß zusammen mit dem DispergiermittelThe polymerization can be carried out by the single-gas process, with the monomer under Pressure is passed into the reaction vessel, or the entire monomer can be in the from the start Reaction vessel together with the dispersant
vorgelegt sein. Spezielle Verfahren für die Anwendung von Kontakten und die Aufarbeitung von Polymerisaten sind in der genannten deutschen Patentschrift und in der erwähnten deutschen Auslegeschrift angegeben.be submitted. Special processes for the application of contacts and the processing of polymers are in the aforementioned German patent specification and in the aforementioned German Auslegeschrift specified.
Beispiel 1
a) Vergleichsversuchexample 1
a) Comparative experiment
In einem gut isolierten 40-1-Kessel, der mit einem Rückflußkühler von 0,23 m2 Kühlfläche versehen war, werden 0,11 Mol TiCl4 und 22 1 flüssiges Butan unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft mit Äthylen gesättigt, wobei der Partialdruck des Äthylens nicht über 0,2 bis 0,3 atü steigen soll. Temperatur des Butans etwa 60° C. Es wird mit in Butan gelöstem Aluminiumtriäthyl die Polymerisation aktiviert und Äthylen im Maße des Verbrauchs nachgedrückt (400 bis 600 g/Stunde). Das Äthylen enthielt einige Prozent Inertgas, das über ein Ventil auf dem Rückflußkühler abgelassen wurde. Bei der Abnahme von 100 bis 150 N-L Abgas pro Stunde konnte ein Teil (40%) der Polymerisationswärme durch das Kühlwasser des Rückflußkühlers abgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur betrug etwa 60° C, und das Kühlwasser hatte eine mittlere Temperatur von 18° C. Die Polymerisationsgeschwindigkeit war 500 g/Stunde, entsprechend einem Raum-Zeit-LTmsatz von 12,5 kg/m3/ Stunde.In a well-insulated 40-1 boiler, which was provided with a reflux condenser with a cooling surface of 0.23 m 2 , 0.11 mol of TiCl 4 and 22 l of liquid butane are saturated with ethylene with the exclusion of moisture and air, the partial pressure of the Ethylene should not rise above 0.2 to 0.3 atmospheres. The temperature of the butane is about 60 ° C. The polymerization is activated with aluminum triethyl dissolved in butane and ethylene is injected in proportion to the consumption (400 to 600 g / hour). The ethylene contained a few percent inert gas, which was vented through a valve on the reflux condenser. With the decrease of 100 to 150 NL exhaust gas per hour, part (40%) of the heat of polymerization could be removed by the cooling water of the reflux condenser. The polymerization temperature was about 60 ° C. and the cooling water had an average temperature of 18 ° C. The polymerization rate was 500 g / hour, corresponding to a space-time rate of 12.5 kg / m 3 / hour.
b) Erfindungsgemäßer Versuch
Es wird gearbeitet wie im Vergleichsversuch, wobei jedoch der Partialdruck des Äthylens auf 2 bis
3 atü eingestellt wird. In die Gasphase ist ein Kühlkreislauf mit Gebläse und Kühler von 0,23 m2 Kühlfläche
eingebaut. Polymerisationstemperatur und Kühlwasser wie im Vergleichsversuch. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann hierbei auf 2 kg/Stunde Polyäthylen,
entsprechend einem Raum-Zeit-Umsatz von ίο 50 kg/m3/Stunde, gesteigert werden.b) Experiment according to the invention
The procedure is as in the comparative experiment, but the partial pressure of the ethylene is set to 2 to 3 atmospheres. A cooling circuit with fan and cooler with a cooling surface of 0.23 m 2 is built into the gas phase. Polymerization temperature and cooling water as in the comparative experiment. The rate of polymerization can be increased to 2 kg / hour of polyethylene, corresponding to a space-time conversion of 50 kg / m 3 / hour.
Beispiel 2
a) Versuch zur WärmeabführungExample 2
a) Attempt to dissipate heat
In einem 40-1-Druckgefäß, das mit einem Dampfheizmantel, einem Rührwerk und einem Kühlkreislauf, der aus einem Röhrenkühler von 0,23 m2 Kühlfläche und einem druckfesten Gasgebläse mit einer Förderleistung von 10 m3/Stunde besteht, ausgerüstet ist, werden 25 1 technisches Butan auf 50° C erhitzt. Dem Butan werden wechselnde Mengen Äthylen aufgedrückt, das Gebläse in Gang gesetzt und die an das Kühlwasser des Röhrenkühlers abgegebenen Wärmemengen durch Messung der Ein- und Ausgangstemperatur sowie der durchgeflossenen Wassermenge bestimmt. Aus nachfolgender Tabelle ist der Wirkungsgrad des Kühlkreislaufes zu ersehen.In a 40-1 pressure vessel, the m with a steam heating jacket, a stirrer and a cooling circuit, the m from a tube chiller 0.23 2 cooling surface, and a pressure-resistant gas blower with a capacity of 10 is 3 / hour, is equipped, 25 1 technical butane heated to 50 ° C. The butane is injected with varying amounts of ethylene, the fan is started and the amount of heat given off to the cooling water of the tube cooler is determined by measuring the inlet and outlet temperature and the amount of water that has flowed through. The following table shows the efficiency of the cooling circuit.
Abgeführte Wärmemengen aus einem Äthylen-Butan-Gemisch bei verschiedenen Partialdrücken des ÄthvlensAmount of heat dissipated from an ethylene-butane mixture at different partial pressures of the ethylene
b) Polymerisationsversuchb) Polymerization attempt
In der gleichen Vorrichtung und der gleichen Butanmenge wie unter a) wird Äthylen polymerisiert. Es werden dieselben Katalysatoren wie im Beispiel 1 verwendet, und auch die Zugabe des Katalysators erfolgt gemäß den dort gemachten Angaben. Die Reaktionstemperatur betrug 50° C. Das Endphasen verhältnis festes Polyäthylen zu Butan betrug etwa 1:5, und es war mit der geschilderten Einrichtung möglich, die bei der Polymerisation frei werdende Wärme von ~ 23 kcal/Mol Äthylen ohne Schwierigkeiten über den Kühlkreislauf abzuführen und die Polymerisationstemperatur konstant zu halten. Das so erhaltene Polyäthylen zeichnete sich durch besondere Molekulareinheitlichkeit aus.Ethylene is polymerized in the same device and the same amount of butane as under a). It the same catalysts are used as in Example 1, and the catalyst is also added according to the information given there. The reaction temperature was 50 ° C. The final phase ratio solid polyethylene to butane was about 1: 5, and it was possible with the device described that Heat of ~ 23 kcal / mol ethylene released during the polymerization without any difficulties over the Remove the cooling circuit and keep the polymerization temperature constant. The polyethylene thus obtained was characterized by particular molecular uniformity.
Claims (4)
Deutsche Patentschrift Nr. 912 021;
ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 533 362, 540 317;
USA.-Patentschrift Nr. 2 414 311.Considered publications:
German Patent No. 912 021;
laid out documents of Belgian patents Nos. 533 362, 540 317;
U.S. Patent No. 2,414,311.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF19762A DE1102403B (en) | 1956-03-10 | 1956-03-10 | Process for the polymerisation and interpolymerisation of olefins according to the low pressure process |
| GB781957A GB861444A (en) | 1956-03-10 | 1957-03-08 | Process for polymerizing olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF19762A DE1102403B (en) | 1956-03-10 | 1956-03-10 | Process for the polymerisation and interpolymerisation of olefins according to the low pressure process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1102403B true DE1102403B (en) | 1961-03-16 |
Family
ID=7089437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF19762A Pending DE1102403B (en) | 1956-03-10 | 1956-03-10 | Process for the polymerisation and interpolymerisation of olefins according to the low pressure process |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1102403B (en) |
| GB (1) | GB861444A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2117364A1 (en) * | 1971-04-08 | 1972-10-26 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Procedure for dissipating the heat of polymenation |
| DE2300111A1 (en) * | 1973-01-03 | 1974-07-11 | Basf Ag | PROCESS FOR DISCHARGE THE HEAT OF REACTION DURING THE COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE IN AQUATIC DISPERSION |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE540317A (en) * | ||||
| US2414311A (en) * | 1943-07-30 | 1947-01-14 | Du Pont | Preparation of polymers of ethylene |
| DE912021C (en) * | 1950-12-22 | 1954-05-24 | Standard Oil Dev Co | A method of continuously interpolymerizing a lower aliphatic monoolefin with a polymerizable monoolefin containing an aromatic nucleus |
| BE533362A (en) * | 1953-11-17 | 1955-05-16 |
-
1956
- 1956-03-10 DE DEF19762A patent/DE1102403B/en active Pending
-
1957
- 1957-03-08 GB GB781957A patent/GB861444A/en not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE540317A (en) * | ||||
| US2414311A (en) * | 1943-07-30 | 1947-01-14 | Du Pont | Preparation of polymers of ethylene |
| DE912021C (en) * | 1950-12-22 | 1954-05-24 | Standard Oil Dev Co | A method of continuously interpolymerizing a lower aliphatic monoolefin with a polymerizable monoolefin containing an aromatic nucleus |
| BE533362A (en) * | 1953-11-17 | 1955-05-16 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2117364A1 (en) * | 1971-04-08 | 1972-10-26 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Procedure for dissipating the heat of polymenation |
| DE2300111A1 (en) * | 1973-01-03 | 1974-07-11 | Basf Ag | PROCESS FOR DISCHARGE THE HEAT OF REACTION DURING THE COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE IN AQUATIC DISPERSION |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB861444A (en) | 1961-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0023249B1 (en) | Process for the production of substantially amorphous copolymers of butene-1, propylene and ethylene with a high softening point | |
| DE3235507C2 (en) | ||
| DE3235280A1 (en) | METHOD FOR OLIGOMERIZING ALKENES | |
| DE1420648B2 (en) | Process for the polymerization or copolymerization of at least one olefin | |
| DE2127625C2 (en) | Process for the production of cyclopentene by thermal depolymerization of diclopentadiene | |
| DE3137500C2 (en) | ||
| DE1418382A1 (en) | Chemical process | |
| DE1102403B (en) | Process for the polymerisation and interpolymerisation of olefins according to the low pressure process | |
| DE1071340B (en) | Process for the production of polyisoolefmcn | |
| DE1618792A1 (en) | Process for cleaning unsaturated hydrocarbons | |
| DE1468831C3 (en) | Process for the production of ethylene and butadiene from petroleum hydrocarbons | |
| DE1520792A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| AT203710B (en) | Process for the polymerization and interpolymerization of olefins by the low pressure process | |
| DD240308A3 (en) | PROCESS FOR PREPARATION OF TECHNICAL CARBON MIXTURES | |
| DE3030055A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE HOMOPOLYMERISATS AND ETHYLEN-COPOLYMERISATEN WITH (ALPHA) -MONOOLEFINEN | |
| DE1420601A1 (en) | Process for regulating continuous exothermic polymerization processes | |
| DE3140154C2 (en) | ||
| DE864551C (en) | Polymerization of olefins | |
| DE3137499C2 (en) | ||
| DE2462771C3 (en) | Process for the preparation of butene- (1) | |
| DE2400582B2 (en) | Process for the production of butene- {1) | |
| DE1518811C (en) | Process for the production of branched C deep 16 olefins | |
| DE767797C (en) | Process for the catalytic polymerization of olefin-rich hydrocarbons | |
| DE1420360A1 (en) | Process for the low pressure polymerization of olefins | |
| DE1031781B (en) | Process for the dehydrogenation of an aliphatic paraffin hydrocarbon |