DE864551C

DE864551C - Polymerization of olefins

Info

Publication number: DE864551C
Application number: DEB6957D
Authority: DE
Inventors: Max Dr Schuetze
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-09-24
Filing date: 1942-09-24
Publication date: 1953-01-26

Description

Polymerisation von Olefinen Bei der technischen Durchführung der katalytischen Polymerisation von Olefinen, insbesondere gasförmigen Olefinen zu flüssigen, inneihalb desBenzinsiedebereichs siedenden Kohlenwasserstoffen, ist es wichtig, die Temperatur nicht über eine gewisse Grenze ansteigen zu lassen, weil hierbei die Gefahr des sog. Durchgehens der Ofen besteht, wobei die Umsetzung zumeist in einem nicht gewünschten Sinne verläuft und außerdem die angewandten Katalysatoren so erheblich geschädigt werden, daß sie für die gewünschte Umsetzung nicht mehr verwendbar sind und infolgedessen einer Wiederbelebung unterworfen oder durch neue Katalysatoren ersetzt werden müssen. Im allgemeinen hält man bei dieser Umsetzung die gewünschte Temperatur durch Kühlung mit Kühlflüssigkeiten ein, die durch besondere Kühlvorrichtungen, wie um den Umsetzungsraum, angeordnete Kühlmäntel oder auch den Umsetzungsraum durchziehende Kühlrohre, fließen. Diese Kühlvorrichtungen machen aber die Anlage erheblich teurer und erschweren deren Bedienung.Polymerization of olefins In the technical implementation of the catalytic Polymerization of olefins, in particular gaseous olefins to liquid, within of the hydrocarbons boiling range, it is important to know the temperature not to allow it to rise above a certain limit, because this involves the risk of So-called. Runaway of the furnace consists, whereby the implementation mostly in an undesirable way Senses runs and also the catalysts used are so significantly damaged become that they are no longer usable for the desired implementation and as a result must be revitalized or replaced by new catalytic converters. In general, the desired temperature is maintained in this reaction by cooling with cooling liquids, which through special cooling devices, such as around the conversion room, arranged cooling jackets or cooling pipes running through the conversion space flow. However, these cooling devices make the system considerably more expensive and complicate it Service.

Man hat daher schon versucht, die Einhaltung der gewünschten Temperaturen durch andere Mittel zu erreichen, wie durch Verdünnung der Umsetzungsteilnehmer mit inerten Stoffen, die erstens bewirken, daß die je Raumeinheit entwickelte Wärme wesentlich geringer ist als bei der Umsetzung konzentrierter Stoffe, und zweitens diese Wärme mit aufnehmen. Hierbei sind aber andererseits wesentlich größere Umsetzungsräume erforderlich, und ferner werden die verdünnten Stoffe meist in wesentlich geringerem Maße umgesetzt als konzentrierte Stoffe, "so daß man eine erhebliche Ausbeuteverminderung in Kauf nehmen muß.Attempts have therefore already been made to maintain the desired temperatures to be achieved by other means, such as by diluting the reactants with inert substances, which firstly cause the heat developed per unit of space essential is lower than when using concentrated substances, and secondly, absorb this heat. On the other hand, they are essential here larger conversion rooms are required, and furthermore the diluted substances are mostly implemented to a much lesser extent than concentrated substances, "so that one must accept a considerable reduction in yield.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, bei der genannten Umsetzung die gewünschte Temperatur dadurch einzuhalten, daß man die umzusetzenden Stoffe mit einer so großen Geschwindigkeit durch den Umsetzungsraum leitet, daß die überschüssige Umsetzungswärme von den aus dem Umsetzungsraum austretenden Gasen und Dämpfen weggeführt wird, wonach man diese nach Abtrennung eines der Frischgasmenge entsprechenden Teils bis auf die am Eintritt in den Umsetzungsraum herrschende Temperatur abkühlt und wieder in den gleichen Raum zurückführt. Hierbei sind aber besondere Vorrichtungen für die Umwälzung der behandelten Stoffe erforderlich. Außerdem werden durch das Umwälzen erhebliche Mengen Energie verbraucht.It has also already been suggested that the implementation mentioned to maintain the desired temperature by the fact that the substances to be reacted with so great a speed passes through the implementation area that the excess Heat of conversion carried away from the gases and vapors emerging from the conversion space is, after which this after separation of a portion corresponding to the amount of fresh gas cools down to the temperature prevailing at the entry into the reaction space and leads back to the same room. Here, however, are special devices required for the circulation of the treated substances. In addition, the Circulating consumes significant amounts of energy.

Es wurde nun gefunden, daß man die katalytische Polymerisation von Olefinen ohne Verwendung von Verdünnungsmitteln sowie von Vorrichtungen für den mittelbaren Wärmeaustausch mit Kühlflüssigkeiten oder für das schnelle Umwälzen der behandelten, Stoffe in sehr einfacher Weise durchführen kann, wenn man sie bei Temperaturen einleitet, die wesentlich unterhalb der bevorzugten Umsetzungstemperaturen liegen. Bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen findet die Umsetzung anfänglich nur in geringem Maße statt, und dementsprechend wird zuerst auch nur wenig Umsetzungswärme frei, so daß die Temperatur im Laufe der Behandlung nur langsam ansteigen kann. Bis sie die für die Umsetzung optimale Höhe erreicht hat, liegen dann die noch umsetzbaren Anteile in den behandelten Stoffen nur noch in solcher verminderten Menge vor, daß die Temperatur nicht mehr über das noch zulässige Maß hinaus steigen kann. Während des Anstiegs der -Temperatur im Laufe der Umsetzung bis zu der hierfür optimalen Höhe nimmt man keine Zwischenabscheidung von Umsetzungsprodukten vor.It has now been found that the catalytic polymerization of Olefins without the use of diluents and devices for the indirect heat exchange with cooling liquids or for rapid circulation of the treated substances can be carried out in a very simple manner if they are at Initiates temperatures that are substantially below the preferred reaction temperatures lie. The reaction initially takes place at these relatively low temperatures takes place only to a small extent, and accordingly there is only a little heat of conversion at first free, so that the temperature can only rise slowly in the course of the treatment. Until it has reached the optimal level for implementation, there are those that can still be implemented Shares in the treated substances are only present in such reduced quantities that the temperature can no longer rise above the permissible level. While the rise in temperature in the course of the implementation up to the optimum for this There is no intermediate separation of reaction products.

Die im einzelnen Fall einzuhaltenden Anfangssowie die Höchsttemperaturen hängen von der Art der Umsetzung, der Natur der Ausgangsstoffe, der 'Wirksamkeit und Temperaturbeständigkeit der Kata-: lysatoren und auch von den übrigen. Bedingungen, wie dem Druck, dem Querschnitt des Umsetzungsraumes usw., ab.The starting and maximum temperatures to be observed in each individual case depend on the type of implementation, the nature of the starting materials, the 'effectiveness and temperature resistance of the catalysts and of the others. Conditions, such as the pressure, the cross-section of the implementation space, etc.

So hält man z. B. bei der Polymerisation von Propylen oder Butylen oder deren Gemischen miteinander oder mit anderen Gasen, insbesondere gesättigten Kohlenwasserstoffen, bei Verwendung von Phösphorsäurekatalysatoren zweckmäßig eine Temperatur zwischen etwa 2io bis 23o°, höchstens eine solche von 25o° ein. Nach der Erfindung werden diese Gase nun bei einer wesentlich- tieferen Temperatur von z. B. i5o bis i7o° oder auch von i8o oder igo° in den Katalysatorraum geleitet, wo dann die Polymerisation zuerst langsam verläuft und infolgedessen erst nach Umsetzung eines erheblichen Anteils der Olefine die Temperatur auf die bevorzugte Höhe von etwa 2io bis 23o° ansteigt.So one keeps z. B. in the polymerization of propylene or butylene or their mixtures with one another or with other gases, especially saturated gases Hydrocarbons, when using phosphoric acid catalysts, it is advisable to use one Temperature between about 20 to 23o °, at most 25o °. To According to the invention, these gases are now at a significantly lower temperature of z. B. i5o to i7o ° or from i8o or igo ° into the catalyst chamber, where the polymerization then proceeds slowly at first and, as a result, only after conversion a significant proportion of the olefins the temperature to the preferred level of about 2io to 23o ° increases.

Die anzuwendende Anfangstemperatur hängt auch von der Konzentration der umzusetzenden Stoffe in dem Ausgangsstoff ab. So kann man z. B. in dem obengenannten Fall mit einem 2o °/o Propylen und Butylen enthaltenden Gas die Umsetzung bereits bei Temperaturen von 18o bis igo° beginnen, während man sie mit einem Gas, das 50 °/n dieser Olefine enthält, zweckmäßig bei einer beträchtlich niedrigeren Temperatur von etwa iq.o bis 16o° einleitet..The initial temperature to be used also depends on the concentration of the substances to be converted in the starting material. So you can z. B. in the above In the case of a gas containing 20% propylene and butylene, the reaction already takes place start at temperatures of 18o to igo °, while using a gas that is 50 % Of these contain olefins, suitably at a considerably lower temperature starts from about iq.o to 16o ° ..

Setzt man an Stelle von Propylen oder Butylen oder deren Gemischen Isobutylen oder ein isobutylenhaltiges Gas um, so liegt bei Anwendung der gleichen Katalysatoren schon die eigentliche Polymerisationstemperatur wesentlich niedriger, nämlich bei etwa ioo bis i30°. Man beginnt dementsprechend nach der vorliegenden Erfindung die Umsetzung bei etwa 70 bis go°. Will man dagegen Äthylen umsetzen, so liegt die eigentliche Polymerisationstemperatur bei etwa 25o bis 300°, man wählt hier zweckmäßig eine Anfangstemperatur von etwa Zoo bis 23o°.Is used instead of propylene or butylene or mixtures thereof Isobutylene or an isobutylene-containing gas, so is the use of the same Catalysts the actual polymerization temperature is much lower, namely at about ioo to i30 °. Accordingly, one begins according to the present one Invention the implementation at about 70 to go °. If, on the other hand, you want to convert ethylene, the actual polymerization temperature is around 25o to 300 °, one chooses here an initial temperature of about zoo to 23o ° is advisable.

Bei Verwendung anderer Katalysatoren, wie z. B. Aluminiumsilicaten, können auch andere Umsetzungstemperaturen in Betracht kommen. Dementsprechend werden gemäß der Erfindung auch andere Anfangstemperaturen eingehalten.When using other catalysts, such as. B. aluminum silicates, other reaction temperatures can also be used. Be accordingly other initial temperatures are also maintained according to the invention.

Bei der beschriebenen Arbeitsweise kann die Polymerisation in sehr großen technischen Einheiten durchgeführt werden. Man kann also sehr große Mengen Ausgangsstoff in einer verhältnismäßig einfachen Vorrichtung umsetzen. Hierbei braucht, bezogen auf die in der Zeiteinheit zugeführte Menge Ausgangsstoff, der Katalysatorraum nicht wesentlich größer zu sein als bei den bekannten Arbeitsweisen unter Kühlen, mit einem Kühlmittel. Dies ist überraschend, da man hätte erwarten sollen, daß für eine auch nur anfänglich bei wesentlich tieferen Temperaturen als der optimalen Umsetzungstemperatur durchgeführte Umsetzung wegen des hierdurch geringeren Umsetzungsgrades so wesentlich - größere Umsetzungsräume erforderlich sind, daß die Raumzeitausbeute erheblich unter die sonst erreichte herabgedrückt wird, und schon aus diesem Grunde eine solche Arbeitsweise für die technische Anwendung nicht in Betracht kommen könnte.In the procedure described, the polymerization can be very large technical units. So you can have very large amounts Implement starting material in a relatively simple device. Here needs based on the amount of starting material supplied in the unit of time, the catalyst space not to be significantly larger than in the known working methods under cooling, with a coolant. This is surprising as one should have expected that for one only initially at significantly lower temperatures than the optimal one Reaction temperature carried out implementation because of the resulting lower degree of conversion so much - larger implementation spaces are required that the space-time yield is depressed considerably below what is otherwise achieved, and for this reason alone such a way of working could not be considered for technical application.

Man hat zwar schon sogenannte selektive Polymerisation,en durchgeführt, bei denen die in den Ausgangsgasen enthaltenen verschiedenen. Olefine jedes für sich in mehreren hintereinandergeschalteten Stufen umgesetzt und zwischen den einzelnen Stufen die in der jeweils vorhergehenden Stufe gebildeten Polymerisate durch besondere Maßnahmen, insbesondere durch Kühlen oder, bei der Umsetzung in der flüssigen Phase, durch selektives Verdampfen der nicht umgesetzten Olefine abgeschieden wurden. Dabei wurde aber jede Polymerisationsstufe nicht wie die Polymerisation- nach dem vorliegenden Verfahren bei einer wesentlich tieferen Temperatur begonnen, als bei der sie bevorzugt stattfindet, sondern von Anfang an bei der letzten Temperatur ausgeführt. Zum Unterschied von diesen Arbeitsweisen kommt es bei dem vorliegenden Verfahren nicht darauf an, verschiedene Olefine in mehreren Stufen getrennt zu polymerisieren und die einzelnen Polymerisate in Zwischenstufen abzuscheiden, sondern auf eine zweckmäßige und einfache Beherrschung der Temperatur während der Umsetzung, was unter Anwendung der angegebenen Bedingungen in sehr vorteilhafter Weise erreicht wird. Beispiel i Durch zwei hintereinandergeschaltete Öfen, die mit je Zoo 1 eines Katalysators aus Phosphorsäure auf aktiver Holzkohle mit niedrigem Schüttgewicht beschickt sind, wird ein q.2 % Olefine enthaltendes verflüssigtes Gemisch aus Butylen, Butan, Propylen und Propan unter einem Druck von Zoo at und bei einer Eingangstemperatur von 15o° mit einem stündlichen Durchsatz von iioo g je Liter Katalysator geleitet. Die der Umsetzung unterworfenen Gase erreichen dabei in den Öfen eine Höchsttemperatur von 225°. Sie werden zu go °/o, bezogen auf die Menge der Ausgangsolefine, umgesetzt, wobei die Ausbeute an unterhalb 2oo° siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen 85 °/o der Ausgangsolefine beträgt. Der Katalysator ist unter den eingehaltenen Bedingungen sehr lange wirksam. Beispiel 2 In einen Umsetzungsofen mit 200 1 Inhalt, der mit einem bei einer niedrigen Temperatur getrockneten Magnesiumphosphatkatalysator gefüllt ist, werden stündlich Zoo 1 eines 2o °/o Isobutylen enthaltenden verflüssigten Isobutans unter einem Druck von 5o at mit einer Anfangstemperatur von 8o° geleitet. Die Temperatur steigt innerhalb des Ofens auf 13o° an. Das Isobutylen wird dabei fast restlos zu flüssigen Benzinkohlenwasserstoffen umgesetzt.So-called selective polymerizations have already been carried out, in which the different ones contained in the source gases. Olefins each for implemented in several successive stages and between the individual Stages the polymers formed in the respective preceding stage by special Measures, in particular by cooling or, when converting in the liquid phase, separated by selective evaporation of the unreacted olefins. Included but each stage of polymerization was not like the polymerization after the present one Process started at a temperature much lower than that at which it preferred takes place, but executed from the beginning at the last temperature. The difference It is from these modes of operation that it comes with the present one procedure does not seek to polymerize different olefins separately in several stages and to deposit the individual polymers in intermediate stages, but on one expedient and simple control of the temperature during the implementation, what achieved using the specified conditions in a very advantageous manner will. Example i With two ovens connected in series, each with one zoo 1 Phosphoric acid catalyst on active charcoal with low bulk density are charged, a liquefied mixture of butylene containing q.2% olefins, Butane, propylene and propane under a pressure of zoo at and at an inlet temperature of 150 ° with an hourly throughput of 100 g per liter of catalyst. The gases subjected to the reaction reach a maximum temperature in the furnace of 225 °. They are converted to go ° / o, based on the amount of starting olefins, the yield of liquid hydrocarbons boiling below 2oo ° 85 ° / o of the starting olefins. The catalyst is under the conditions observed effective for a very long time. Example 2 In a conversion furnace with 200 l content, which is with filled with a magnesium phosphate catalyst dried at a low temperature every hour zoo 1 of a 20% isobutylene-containing liquefied isobutane passed under a pressure of 5o at with an initial temperature of 8o °. The temperature increases to 130 ° inside the furnace. The isobutylene is almost completely closed liquid petrol hydrocarbons implemented.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the catalytic polymerization of olefins, especially gaseous olefins, to boiling within the gasoline boiling range Hydrocarbons, characterized in that the reaction is carried out at a substantially starts lower than the temperature at which the reaction is preferred takes place and the temperature in the course of the implementation up to that for the implementation optimal height can rise slowly without an intermediate separation of reaction products to effect.