DE3140154C2

DE3140154C2 -

Info

Publication number: DE3140154C2
Application number: DE3140154A
Authority: DE
Inventors: Harold Edwin Houston Tex. Us Manning
Original assignee: Texas Petrochemicals Corp
Current assignee: Texas Petrochemicals Corp
Priority date: 1980-10-23
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1992-04-09
Also published as: IT8149524A0; FR2492812A1; GB2085914B; CA1169886A; IT1143249B; GB2085914A; FR2492812B1; DE3153739C2; DE3140154A1

Description

Isoolefine mit 4 Kohlenstoffatomen sind schwer von dem entsprechenden normalen Olefin durch einfache Fraktionierung infolge der Nähe ihrer Siedepunkte abzutrennen. Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik, wie sie im allgemeinen technisch durchgeführt werden, wird das Isoolefin selektiv durch Schwefelsäure absorbiert und der Isoolefin enthaltende Schwefelsäureextrakt wird dann verdünnt und erhitzt oder mit Wasserdampf behandelt, um das Isoolefin abzutrennen.Isoolefins with 4 carbon atoms are heavy of that corresponding normal olefin by simple fractionation due to the proximity of their boiling points cut off. In the state of the art Technology as they are generally carried out technically, the isoolefin is selectively absorbed by sulfuric acid and the sulfuric acid extract containing isoolefin is then diluted and heated or with steam treated to separate the isoolefin.

Isobuten und Diisobuten sind von bedeutendem Wert und haben verschiedene Anwendungsmöglichkeiten. Zum Beispiel ist Isobuten eines der Comonomeren für Butylkautschuk und Diisobuten ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Detergentien. Die Isobutenoligomeren sind vorteilhaft als Poly mergasolin (Benzin). Die n-Butene müssen in reiner Form für die Homopolymerisation und als Beschickungen für die oxidative Herstellung von Butadien vorliegen. Eine Methode zur Abtrennung dieser Komponenten besteht darin, die Mischung durch ein kaltes saures Extraktionsverfahren zu leiten, wobei der Strom in ein Bad von konzentrierter Schwefelsäure eingeführt wird. Die Abtrennung wird mittels der Löslichkeit des Isobutens in der Schwefelsäure er reicht, wobei die n-Butene und andere anwesende Kohlen wasserstoffe überkopf strömen, z. B. wie es in den US-PS 35 46 317 und 38 23 198 gezeigt ist.Isobutene and diisobutene are of significant value and have different applications. For example, isobutene one of the comonomers for butyl rubber and diisobutene is an intermediate in the manufacture of detergents. The isobutene oligomers are advantageous as poly mergasolin (gasoline). The n-butenes must be in pure form for homopolymerization and as feeds for the oxidative Production of butadiene are present. A method to separate these components is the Mix by a cold acid extraction process to conduct, the current being concentrated in a bath Sulfuric acid is introduced. The separation is by means of the solubility of isobutene in sulfuric acid ranges, with the n-butenes and other coals present Hydrogen flow overhead, e.g. B. as in the US-PS 35 46 317 and 38 23 198 is shown.

Andere Verfahrensweisen verwendeten verschiedene Katalysatoren zur Umwandlung des Isobutens in Diisobuten, das dann leicht aus dem Produktstrom abgetrennt wird. Z. B. wird ein Verfahren unter Verwendung eines Molekularsiebs und erhöhter Temperatur in der US-PS 35 31 539 offenbart; die US-PS 35 18 323 verwendet einen Trägernickeloxydkatalysator; und die US-PS 38 32 418 verwendet ein Metall der Gruppe VI oder VIII, aufgebracht auf saures, amorphes Silicium dioxyd-Aluminiumoxyd in gleicher Weise.Other procedures used different catalysts to convert the isobutene to diisobutene, which then is easily separated from the product stream. For example, a Process using a molecular sieve and elevated Temperature disclosed in U.S. Patent 3,531,539; the U.S. Patent 3,518,323 uses a supported nickel oxide catalyst; and U.S. Patent 3,832,418 uses a Group VI metal or VIII, applied to acidic, amorphous silicon dioxide-aluminum oxide in the same way.

Vor kurzem offenbarte die US-PS 42 15 011 die Verwendung eines Säurekationenaustauscherharzes in einem heterogenen Kombinationsreaktions-Destillationssystem für die selektive Dimerisierung von Isobuten in Gegenwart von normalen Butenen. Die Beschickungsströme weisen einen hohen Isobutengehalt von beispielsweise etwa 50 Mol-% auf.Recently, U.S. Patent 4,215,011 disclosed the use of an acid cation exchange resin in a heterogeneous Combination reaction distillation system for the selective Dimerization of isobutene in the presence of normal Butenes. The feed streams are high Isobutene content of about 50 mol%, for example.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Isobuten aus einem 0,5 bis 5 Mol-% Isobuten enthaltenden Beschickungsstrom, der überwiegend C₄-Kohlenwasserstoffe umfaßt und neben Isobuten n-Buten enthält, dadurch gekennzeichnet, daßThe invention relates to a Process for removing isobutene from a 0.5 to 5 mol% isobutene feed stream, the predominantly C₄ hydrocarbons and isobutene Contains n-butene, characterized in that

(a) this feed stream in the liquid phase a fixed bed cation exchange resin in a reactor at a pressure in the range of 2.4 to 20.7 bar overpressure and at a temperature of 50 to 80 ° C with a liquid hourly space velocity of the feed stream of about 2.5 to 12 is brought into contact
(b) the isobutene to form oligomers thereof with a number average molecular weight of C₁₆- Hydrocarbons or less, being the main product Is diisobutene, is implemented, and
(c) the product stream is removed from the reactor and optionally is fractionated.

Das vorliegende Verfahren ist von be sonderem Wert für die Gewinnung von Produktströmen mit ausreichend niederen Anteilen an Isobuten zum Erhalt von verwendbaren n-Butenen und insbesondere Buten-1, welches das n-Butenisomere ist, das bei der Homopolymerisation zur Herstellung von Polybuten oder der Copolymerisation mit anderen Monomeren und als die bevorzugte Beschickung für die oxdative Dehydrierung zur Herstellung von Butadien-1,3 verwendet wird.The present process is from be special value for the production of product streams sufficiently low levels of isobutene to obtain usable n-butenes and in particular butene-1, which is the n-butene isomer found in the Homopolymerization for the production of polybutene or Copolymerization with other monomers and as the preferred Feed for oxidative dehydrogenation for manufacturing of butadiene-1,3 is used.

Nach dem vorliegenden Verfahren kann der Anteil an Isobuten in dem Strom auf ausreichend niedrige Werte vermindert werden, um eine weitere Abtrennung eines wertvollen Buten-1-Produkts zu erlauben. Aus dem Isobuten kann z. B. Polymergasolin (Benzin) hergestellt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß die vorhergehenden Resultate mit einem begrenzten Verlust an Buten-1 erhalten werden können. According to the present procedure the proportion of isobutene in the stream to sufficiently low Values are reduced to further separate a to allow valuable butene-1 product. From the isobutene can e.g. B. polymer gasoline (gasoline). It is a particular advantage of the present method that the previous results with a limited loss of butene-1 can be obtained.

Es ist ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß das Diisobutenprodukt niedrigere Verhältnisse von Codimerem (dem Reaktionsprodukt von n-Buten und Isobuten) und Triisobuten zu Diisobuten aufweisen kann als die Kaltsäuremethode nach dem Stand der Technik zur Entfernung von Isobuten aus C₄-Strömen. Gegenüber der Kaltsäuremethode ist bei dem vorliegenden Verfahren auch eine wesentliche Energieersparnis und eine Herabsetzung der Kosten für den Ersatz und/oder die Reparatur der Verfahrensvorrichtungen, die infolge der kor rodierenden Natur der Schwefelsäure unbrauchbar werden, möglich.It is another advantage of the present process that the diisobutene product has lower ratios of codimer (the reaction product of n-butene and isobutene) and triisobutene may have diisobutene as the cold acid method according to the prior art for the removal of isobutene C₄ currents. Compared to the cold acid method in the present Process also a significant energy saver and a reduction in the cost of replacement and / or Repair of the process devices, which as a result of the kor The degrading nature of sulfuric acid can become unusable.

Bei dem vorliegenden Verfahren ist das Isobuten das reaktionsfähigste C₄-Olefin und wird vorwiegend reagieren. Je höher daher die Molprozente an Isobuten, desto weniger leicht ist das n-Buten zu oligomerisieren.Isobutene is the most reactive in the present process C₄-olefin and will mainly react. Therefore, the higher the mole percent of isobutene, the less easy it is to oligomerize n-butene.

Der in Stufe (b) erhaltene Produktstrom wird bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Gewinnung einer Überkopf-C₄-Fraktion mit einem wesentlich niedrigeren Isobutengehalt als der Beschickungsstrom und einer Bodenfraktion, die im wesentlichen aus den Oligomeren besteht, fraktioniert.The product stream obtained in stage (b) is preferred Embodiment for obtaining an overhead C₄ fraction with a much lower isobutene content than the feed stream and a soil fraction consisting essentially of the Oligomers exist, fractionated.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Gewinnung eines Produktstroms mit weniger als 0,2 Vol-% Isobuten aus einem Beschickungsstrom, wie vorausgehend definiert. Vorzugsweise enthält der Produktstrom mindestens 50% Buten-1 des Be schickungsstroms und insbesondere mindestens 80% des Buten-1 des ursprünglichen Beschickungsstroms.One embodiment of the present invention relates to Obtaining a product stream with less than 0.2 vol% isobutene from a feed stream as previously defined. Preferably the product stream contains at least 50% butene-1 of Be current and in particular at least 80% of butene-1 of the original feed stream.

Bei anderen Ausführungsformen ist die Herstellung von einem Isobutenoligomeren, insbesondere Diisobuten, das gewünschte Resultat, wobei ein sehr niedriger Isobutengehalt oder der Verlust von Buten-1 weniger entscheidend sind.In other embodiments, the manufacture of one Isobutene oligomers, especially diisobutene, the desired Result, with a very low isobutene content or the Loss of butene-1 are less critical.

Bedingungen der Raumgeschwindigkeit und der Temperatur werden innerhalb der spezifizierten Bereiche eingestellt, um eine maximale Isobutenentfernung und einen minimalen Verlust von Buten-1 durch die Isomerisierung oder den Verlust von n-Butenen durch Reaktion zu erzielen.Space velocity and temperature conditions are set within the specified ranges, maximum isobutene removal and minimal loss of butene-1 by isomerization or loss to achieve n-butenes by reaction.

Ein Mittel der Aufrechterhaltung der Temperatur in dem Reaktor ist die Verwendung eines Wärmeaustauschmediums, das mit ihm verbunden ist. Die bevorzugte Temperatur des Kontaktierens beträgt 60 bis 70°C, vorzugsweise 70°C.A means of maintaining the temperature in the Reactor is the use of a heat exchange medium, that is connected to it. The preferred temperature of the Contacting is 60 to 70 ° C, preferably 70 ° C.

Fig. 1 stellt eine schematische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens dar. Fig. 1 shows a schematic view illustrates a preferred embodiment of the present method.

Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht eines Reaktors zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Fig. 2 is a cross-sectional view of a reactor for carrying out the method of the present invention.

Fig. 3 ist ein Querschnitt des Reaktors der Fig. 2 entlang der Linie 3-3. FIG. 3 is a cross section of the reactor of FIG. 2 along line 3-3.

Hauptsächliche Beachtung bei der Behandlung eines Isobuten, Buten-1, Buten-2, n-Butan und Isobutan enthaltenden C₄-Stroms gemäß der vorliegenden Erfindung findet die Entfernung von Isobuten daraus. Zwar wäre eine vollständige Entfernung wünschenswert, jedoch ist dies in der Praxis ohne ernsthafte Beeinträchtigung des verbleibenden Beschickungs stroms nicht möglich. Daher wird in einer Ausführungsform eine Überkopf-C₄-Fraktion, die weniger als 0,2 Mol-% an Isobuten enthält, als diejenige angesehen, die zur Herstellung einer verwendbaren Buten-1-Fraktion geeignet ist. Inzwischen ist es jedoch möglich, C₄-Ströme herzustellen, die im wesentlichen frei von niedrigeren oder höheren Kohlen- Kohlenwasserstoffen sind.Main attention when treating a Containing isobutene, butene-1, butene-2, n-butane and isobutane C₄ current according to the present invention finds the Removal of isobutene therefrom. It would be complete Removal is desirable, but in practice this is without serious impairment of the remaining feed currents not possible. Therefore, in one Embodiment an overhead C₄ fraction that is less than Contains 0.2 mol% of isobutene, considered as the one suitable for the preparation of a usable butene-1 fraction is. However, it is now possible to produce C₄ currents which are essentially free of lower or higher coal Are hydrocarbons.

Die C₄-Beschickungsströme können kleine Anteile an C₃ und C₅ aufweisen. Jedoch machen diese üblicherweise weniger als 1,0 Vol-% des Gesamtstroms aus, was ohne Folge ist. The C₄ feed streams can have small proportions of C₃ and C have. However, they usually do less than 1.0 vol% of the total current, which is without consequence.

Bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens wurde gefunden, daß die Temperatur des Kühlmediums (die die Exotherme in dem Katalysatorbett widerspiegelt) besondere Bedeutung besaß. Es wurde gefunden, daß bei Kühltemperaturen unterhalb etwa 50°C selbst bei längeren Verweilzeiten der Isobutengehalt nicht auf die erforderlichen 0,2 Vol-% oder weniger während mehr als wenigen Tagen am Strom zu vermindern war.When carrying out the present process, it was found that the temperature of the cooling medium (which the exotherm in reflects the catalyst bed) was of particular importance. It has been found that at cooling temperatures below around 50 ° C even with longer dwell times the isobutene content does not reach the required 0.2% by volume or less for more than a few days on the river was to be reduced.

Höhere Temperaturen begünstigen die Oligomerisierung des Isobutens. Der Temperaturbereich von 50 bis 80°C gibt den operablen Bereich wieder, der zur Durchführung der Reaktion innerhalb einer vorteilhaften Zeitspanne für den Katalysator verwendet werden kann, der dazu neigt, in seiner Aktivität nachzulassen, sobald höhere Polymere darauf niedergeschlagen werden. Das heißt mit einem frischen Katalysator wird eine möglichst niedrige Temperatur aufrechterhalten werden können, bis ein Abfall in der Isobutenentfernung höhere Temperaturen erfordert.Higher temperatures favor the oligomerization of the Isobutene. The temperature range from 50 to 80 ° C gives that operable area again, which is used to carry out the reaction within an advantageous period of time for the catalyst can be used which tends to be in its activity decrease as soon as higher polymers are deposited on it will. That means using a fresh catalyst the lowest possible temperature can be maintained can until a drop in isobutene removal higher temperatures required.

Wie festgestellt wurde, ist der Hauptzweck des vorliegenden Verfahrens die Entfernung von Isobuten aus dem Beschickungsstrom auf einen Stand von 0,2 oder weniger Mol-%. Jedoch sind höhere Temperaturen als hierfür erforderlich schädlich, da sie den Verlust an dem gewünschten Buten-1- durch (1) Iso merisierung zu Buten-2, (2) Copolymerisierung mit dem Isobuten und/oder (3) Polymerisierung der n-Butene begünstigen. So ist die Durchführung des vorliegenden Verfahrens bei irgendeiner höheren Temperatur innerhalb des zitierten Bereichs als notwendig, um den Isobutengehalt unter 0,2 Vol-% zu vermindern, der Bereitstellung des Buten- 1-Gehalts entgegengesetzt. Die Bestimmung der oberen Arbeitstemperatur kann leicht bei der Durchführung des Verfahrens erfolgen, und bei einer Routineüberprüfung auf den Gesamtumfang kann der Durchführende zur Ansicht kommen, Buten-1 für die Isobutenentfernung zu opfern. Oberhalb der oberen Grenze von 80°C würde selbst mit der verminderten Aktivität des Katalysators der Anteil an Buten-1-Verlust, z. B. durch Isomerisierung, nicht mehr annehmbar sein.As stated, the main purpose of the present is Process isobutene removal from the feed stream to a level of 0.2 or less mol%. However temperatures higher than necessary are harmful, since they compensate for the loss of the desired butene-1 by (1) Iso merization to butene-2, (2) copolymerization with the isobutene and / or (3) favor polymerization of the n-butenes. This is how the present procedure is carried out any higher temperature within the cited Range as necessary to the isobutene content less than 0.2 vol%, the provision of the butene 1 salary opposite. The determination of the upper Working temperature can be easy when performing the procedure done, and with a routine check on the The total scope can be viewed by the operator Sacrifice butene-1 for isobutene removal. Above the upper limit of 80 ° C would decrease even with the Activity of the catalyst the proportion of butene-1 loss, e.g. B. by isomerization, may no longer be acceptable.

Auch bei höheren Temperaturen reagieren die n-Butene nicht nur mit Isobuten, sondern untereinander unter Bildung von Dimeren und höheren Oligomeren.React even at higher temperatures the n-butenes not only with isobutene, but also with each other to form dimers and higher oligomers.

Der desaktivierte Katalysator ist nicht verloren und kann durch Entfernung des abgesetzten Polymeren leicht auf seinen ursprünglichen Aktivitätsstand zurückgeführt werden (wobei man einigen Verlust an Aktivität, wie er sich bei allen Katalysatoren ergibt, ungeachtet der Regene rierungsbehandlung, zuläßt. Dies wird erreicht, indem man die C₄-Beschickung unterbricht und ein Lösungsmittel für das Oligomere durch den Reaktor strömen läßt. Jedes der üblichen Lösungsmittel für thermoplastische Kohlenwasserstoffpolymere kann verwendet werden, so lange sie nicht durch den Harzkatalysator aktiviert werden. Zum Beispiel können die verschiedenen Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Butan, Pentan, Hexan, Benzol, Toluol und Xylol verwendet werden. Diisobutylen und die Oligomeren aus der Reaktion sind auch verwendbar und für diesen Zweck vollständig nicht verunreinigend. Die Lösungsmittel werden mit dem Wärmeaustauschmittel, das für die Herabsetzung der Temperatur, z. B. auf ungefähr 40°C, eingesetzt wird, während einer bestimmbaren Zeitdauer verwendet, während der das Lösungsmittel in flüssiger Phase durch das Festbett des Harzes strömt. Der Beschickungsstrom wird wieder hergestellt, wenn das Polymere in genügender Weise entfernt ist.The deactivated catalyst is not lost and can by removing the settled polymer easily returned to its original level of activity be (taking some loss of activity like him results for all catalysts, regardless of the rain treatment, allows. This is achieved by using the C₄ feed interrupts and a solvent for the oligomer makes the reactor flow. Any of the common solvents for thermoplastic hydrocarbon polymers can be used as long as they are not through the resin catalyst to be activated. For example, the different hydrocarbons including butane, pentane, hexane, benzene, Toluene and xylene can be used. Diisobutylene and the oligomers from the reaction are also usable and completely non-contaminating for this purpose. The solvents with the heat exchange medium that is used for the Lowering the temperature, e.g. B. used to about 40 ° C. is used for a definable period of time during which the solvent in the liquid phase through the Fixed bed of resin flows. The feed stream is back manufactured if that Polymers is removed in a sufficient manner.

Es wurde gefunden, daß die Isomerisierung von Buten-1 durch die Verweilzeit des Beschickungsstroms in dem Katalysatorbett beeinflußt wird. Zum Beispiel ist bei einer Temperatur von etwa 60°C (frischer Katalysator) eine Verminderung des Isobuten gehalts in dem Produktstrom auf 0,2 Vol-% oder weniger noch mit nur etwa 10% Verlust an Buten-1 bei LHSV 12 beobachtbar. It has been found that the isomerization of butene-1 by the residence time of the feed stream in the catalyst bed being affected. For example, at a temperature of about 60 ° C (fresh catalyst) a reduction in the isobutene content in the product stream to 0.2 vol% or less observable with only about 10% loss of butene-1 at LHSV 12.

Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Kationenaustauscher, die Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Polymerisation oder Copolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen, gefolgt durch die Sulfonierung, erhalten werden. Geeignete Beispiele von aromatischen Vinylverbindungen zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren sind: Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinyl äthylbenzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol und Vinylxylol. Eine große Anzahl von Methoden kann zur Herstellung dieser Polymeren verwendet werden; z. B. die Polymerisation allein oder in Mischung mit anderen Monovinylverbindungen oder durch Vernetzung mit Polyvinylverbindungen; z. B. Di vinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylphenyläthern und anderen. Die Polymeren können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispergierungsmitteln hergestellt werden, und zahlreiche Polymerisationsinitiatoren können verwendet werden, z. B. anorganische oder organische Peroxyde und Persulfate.Catalysts which are suitable for the process according to the invention, are cation exchangers containing sulfonic acid groups and that by polymerization or copolymerization of aromatic vinyl compounds followed by sulfonation, be preserved. Suitable examples of aromatic Vinyl compounds for the production of polymers or copolymers are: styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, vinyl ethylbenzene, methylstyrene, vinylchlorobenzene and vinylxylene. A large number of methods can be used to manufacture this Polymers are used; e.g. B. the polymerization alone or in a mixture with other monovinyl compounds or by crosslinking with polyvinyl compounds; e.g. B. Tue. vinylbenzenes, divinyltoluenes, divinylphenyl ethers and other. The polymers can be in the presence or absence made of solvents or dispersants and numerous polymerization initiators can are used, e.g. B. inorganic or organic peroxides and persulfates.

Die Sulfonsäuregruppe kann in die vinylaromatischen Polymeren durch zahlreiche bekannte Methoden eingeführt werden; z. B. durch Sulfatierung der Polymeren mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder durch Copolymerisierung von aromatischen Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen enthalten (siehe zum Beispiel US-PS 23 66 007). Weitere Sulfon säuregruppen können in diese Polymeren, die bereits Sulfonsäuregruppen enthalten, eingeführt werden. Z. B. durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure, d. h. Schwefelsäure, die Schwefeltrioxyd enthält. Die Behandlung mit rauchender Schwefelsäure wird vorzugsweise bei 0 bis 150°C durchgeführt und die Schwefelsäure sollte nicht umgesetztes Schwefeltrioxyd nach der Reaktion enthalten. Die entstehenden Produkte enthalten vorzugsweise durchschnittlich 1,3 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen pro aromatischem Kern. Insbesondere sind geeignete Polymere, die Sulfonsäuregruppen enthalten, Copolymere von aromatischen Monovinylverbindungen mit aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Divinylverbindungen, bei denen der Polyvinylbenzolgehalt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% des Copolymeren beträgt (siehe z. B. DE-PS 9 08 247).The sulfonic acid group can be incorporated into the vinyl aromatic polymers be introduced by numerous known methods; e.g. B. by sulfating the polymers with concentrated Sulfuric acid or chlorosulfonic acid or by copolymerization of aromatic compounds, the sulfonic acid groups included (see for example US-PS 23 66 007). More sulfone Acid groups can be found in these polymers that already have sulfonic acid groups included, be introduced. For example, through treatment with fuming sulfuric acid, d. H. Sulfuric acid, which contains sulfur trioxide. Treatment with smoking Sulfuric acid is preferably carried out at 0 to 150 ° C and the sulfuric acid should be unreacted sulfur trioxide included after the reaction. The resulting products preferably contain an average of 1.3 to 1.8 sulfonic acid groups per aromatic nucleus. In particular, are suitable Polymers containing sulfonic acid groups, copolymers of aromatic monovinyl compounds with aromatic Polyvinyl compounds, especially divinyl compounds which the polyvinylbenzene content preferably 1 to 20 wt .-% of the copolymer is (see e.g. DE-PS 9 08 247).

Das Ionenaustauscherharz wird vorzugsweise in einer granularen Größe von etwa 0,25 bis 1 mm verwendet, obwohl Teilchen von 0,15 mm bis zu etwa 2 mm eingesetzt werden können. Die feineren Katalysatoren ergeben eine hohe spezifische Ober fläche, sie ergeben aber auch einen hohen Druckabfall innerhalb des Reaktors. Die makroretikulare Form dieser Katalysatoren ist bevorzugt wegen der viel größeren ausgesetzten spezifischen Oberfläche und der begrenzten Quellung, der alle diese Harze in einem nicht-wäßrigen Kohlenwasserstoffmedium unterliegen. Bevorzugte Katalysatoren besitzen spezifische Oberflächen von etwa 20 bis 600 m² pro Gramm.The ion exchange resin is preferably in a granular Size of about 0.25 to 1 mm is used, although particles from 0.15 mm up to about 2 mm can be used. The finer catalysts result in a high specific upper area, but they also result in a high pressure drop within of the reactor. The macroreticular form of these catalysts is preferred because of the much larger exposed specific Surface and the limited swelling of all these resins in a non-aqueous hydrocarbon medium subject to. Preferred catalysts have specific ones Surfaces from about 20 to 600 m² per gram.

In Fig. 1 wird eine schematische Wiedergabe einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens gezeigt. Der Isobuten enthaltende C₄-Beschickungsstrom tritt in den Reak tor 16 über die Leitung 10 ein, wo er mit dem Harzkatalysator (nicht gezeigt) kontaktiert wird. Die Reaktionstemperatur wird mittels eines fluiden Mediums konstant gehalten, das in den Reaktor durch die Leitung 11 eintritt, wo es in indirekten Kontakt mit den Katalysatoren entweder zur Ent fernung von Wärme oder zur Zuführung von Wärme, wie als Starthilfe, kommt. Das fluide Medium verläßt den Reaktor über die Leitung 12 und wird anderswo behandelt, wenn es er forderlich ist, die gewünschte Temperatur in dem Reaktor aufrechtzuerhalten.In Fig. 1 a schematic representation of a preferred embodiment is shown of the present method. The C₄ feed stream containing isobutene enters the reactor 16 via line 10 where it is contacted with the resin catalyst (not shown). The reaction temperature is kept constant by means of a fluid medium which enters the reactor through line 11 , where it comes in indirect contact with the catalysts either to remove heat or to supply heat, as a starting aid. The fluid medium leaves the reactor via line 12 and is treated elsewhere when it is necessary to maintain the desired temperature in the reactor.

Das fluide Medium kann irgendein Fluid sein, das geeignet ist, einen indirekten Wärmeaustausch mit dem Festbettkatalysator zu bewirken. Wasser wird besonders wegen des Ope rationstemperaturbereichs für das vorliegende Verfahren bevorzugt. Jedoch können Luft oder organische Flüssigkeiten für diesen Zweck verwendet werden.The fluid medium can be any fluid that is suitable is an indirect heat exchange with the fixed bed catalyst to effect. Water is particularly popular because of the ope ration temperature range for the present method prefers. However, air or organic liquids be used for this purpose.

In dem Reaktor kontaktiert der C₄-Strom den Katalysator, und Isobuten wird vorzugsweise mit sich selbst unter Bildung einer Mischung von Dimeren, Trimeren und Tetrameren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht eines C₁₆-Kohlen wasserstoffs oder weniger zur Reaktion gebracht. Dieses Produkt strömt über die Leitung 13 in den Fraktionator 17, wo durch eine einfache Destillation das Produkt aufgespalten wird, um das Oligomere als Bodenfraktion unter Entfernung durch Leitung 14 und die C₄-Verbindungen als Überkopfstrom über die Leitung 15 daraus zu gewinnen zur Weiterbehandlung für die weitere Abtrennung der verbleibenden C₄-Verbindungen.In the reactor, the C₄ stream contacts the catalyst, and isobutene is preferably reacted with itself to form a mixture of dimers, trimers and tetramers having a number average molecular weight of a C₁₆ hydrocarbon or less. This product flows via line 13 into the fractionator 17 , where the product is broken up by a simple distillation in order to obtain the oligomer as a bottom fraction with removal through line 14 and the C₄ compounds as an overhead stream via line 15 therefrom for further treatment for the further separation of the remaining C₄ compounds.

Das Wärmeaustauschfluid steht in indirektem Kontakt mit dem Festbettkatalysator. Fig. 2 zeigt übliche und bevorzugte Mittel zur Erzielung dieses Kontakts. Der Reaktor 20 ist ein Vielröhrenreaktor, der ein Gehäuse 30 aufweist, das darin angebrachte Rohre 22 besitzt, mit einem äußeren Durchmesser von 0,32 bis 5,08 cm. Der Reaktor wird als horizontal gezeigt, jedoch kann er auch vertikal oder geneigt sein. Die Rohre 22 sind mittels Platten 25 bzw. 26 angebracht und an jedem Ende mit den Binderplatten 23 und 24 verbunden, die vorhanden sind, um eine Flußkommunikation zwischen der den Rohren benachbarten Zone A und der Beschickungseintrittszone B und der Produktaustrittszone C zu verhindern. Die Rohre 22 stehen in Flüssigkeitskommunikation mit den Zonen B und C. Ein Beschickungseintrittsrohr 21 befindet sich in der B-Zone und ein Produktaustrittsrohr 27 befindet sich in der C-Zone. Das Wärmeaustauschmedium wird für die A-Zone über die Leitung 28 geliefert, und ein Auslaß ist über die Leitung 29 vorgesehen.The heat exchange fluid is in indirect contact with the fixed bed catalyst. Fig. 2 shows common and preferred means of achieving this contact. The reactor 20 is a multi-tube reactor which has a housing 30 which has tubes 22 mounted therein, with an outer diameter of 0.32 to 5.08 cm. The reactor is shown as horizontal, but it can also be vertical or inclined. The tubes 22 are attached by plates 25 and 26, respectively, and connected at each end to the binder plates 23 and 24 , which are provided to prevent flow communication between the zone A adjacent the tubes and the feed entry zone B and the product exit zone C. The tubes 22 are in fluid communication with zones B and C. A feed inlet tube 21 is in the B zone and a product outlet tube 27 is in the C zone. The heat exchange medium for the A zone is supplied via line 28 and an outlet is provided via line 29 .

Die Rohre 22 sind mit dem Kationenaustauscherharz in granularer Form 31 gepackt und Mittel wie Siebe (nicht gezeigt) sind an jedem Rohr befestigt, um den Katalysator darin zu halten. Fig. 3 zeigt eine Anordnung der Rohre 22 in der Ver bindungsplatte 23.Tubes 22 are packed with the cation exchange resin in granular form 31 and means such as screens (not shown) are attached to each tube to hold the catalyst therein. Fig. 3 shows an arrangement of the tubes 22 in the United connecting plate 23rd

Die Reaktion von Isobuten mit sich selbst ist exotherm und das Wärmeaustauschmedium, z. B. Wasser, ist ein Mittel zur Regelung der Reaktion unter Begünstigung einer selektiven Reaktion von Isobuten mit sich selbst zur Bildung von Oligomeren gegenüber der Herstellung von Cooligomeren mit den n-Butenen oder höheren Polymeren, d. h. ein Durchgehen der Reaktion in Abwesenheit einer solchen Kontrolle.The reaction of isobutene with itself is exothermic and the heat exchange medium, e.g. B. water is a means of Regulation of the reaction favoring a selective one Reaction of isobutene with itself to form oligomers compared to the production of cooligomers with the n-butenes or higher polymers, i.e. H. a runaway of the Response in the absence of such control.

Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt und ein ausreichender Druck wird in dem System aufrechterhalten, um den C₄-Strom in flüssiger Phase unter den Reaktionsbe dingungen zu halten, d. h. etwa 2,4 bis 20,7 bar Überdruck.The reaction is carried out in the liquid phase and a sufficient pressure is maintained in the system to the C₄ stream in the liquid phase under the reaction to keep conditions, d. H. about 2.4 to 20.7 bar overpressure.

Der Ausdruck flüssigstündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) bedeutet die flüssigen Volumen an Kohlenwasserstoff pro Volumen des den Katalysator enthaltenden Reaktors pro Stunde.The expression liquid hourly space velocity (LHSV) means the liquid volume of hydrocarbon per volume of the reactor containing the catalyst per Hour.

Der C₄-Beschickungsstrom sollte frei oder im wesentlichen frei von Verunreinigungen, wie Katalysatorgiften, sein, wie Metallkationen oder basischen Stickstoffverbindungen, z. B. NH₃ oder Dimethylamin. Wasser oder Methanol können in kleinen, nicht zur Ausbildung einer zusammenhängenden zweiten Phase ausreichenden Mengen vorhanden sein, um als Katalysa tormodifikationsmittel zu dienen.The C₄ feed stream should be free or essentially be free of contaminants such as catalyst poisons, such as Metal cations or basic nitrogen compounds, e.g. B. NH₃ or dimethylamine. Small amounts of water or methanol not to form a cohesive second Phase sufficient amounts to be present as catalys serve to modify the door.

Die folgende Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Examples

In den folgenden Beispielen bestand der Reaktor aus einem Vorerhitzungsabschnitt mit nicht-rostenden Stahlrohrschlangen (offener Durchmesser 0,32 cm), verbunden mit einer nicht-rostenden Stahlrohrleitung (offener Durchmesser 0,63 cm), die mit 25 cm³ trockenem Harz, wie beschrieben, gepackt war. Beide Abschnitte wurden in ein Wasserbad von kontrollierter Temperatur, welches die wiedergegebene Temperatur ist, eingetaucht. Ein Rückdruckregulator, der stromabwärts von dem Katalysatorbett angeordnet war, wurde verwendet, um den gewünschten Druck in dem Reaktorsystem aufrechzuerhalten. Der Produktabfluß wurde in einem nicht-rostenden Hochdruckstahlgefäß stromabwärts von dem Druckregulator gesammelt. Nachdem ein genügendes Volumen an Abfluß für die Analyse gesammelt war, wurden die Inhalte des Gefäßes in eine tarierte und evakuierte Pyrexflasche übergeführt, die mit einer in einer perforierten Metallkappe angebrachten Kautschukmembran versehen war. Eine 20er Nadel, angebracht in dem Gefäß, wurde durch die Kautschukmembran der Flasche eingeführt, und die Reaktionsprodukte wurden zum Wiegen gesammelt. Der Inhalt der Pyrexflasche wurde dann bei Raumtemperatur und später bei 32,2°C über eine Durchgangsleitung in eine zweite evakuierte Flasche abgedampft, die in einer Mischung von Aceton und festem CO₂ eingetaucht war. Die Abtrennung der niedriger siedenden, nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffe von den höher siedenden oligomerisierten Produkten wurde so bewirkt und die Gew.-% der Oligomeren berechnet. Die Zusammensetzung jeder der beiden Kohlenwasserstoff fraktionen wurde chromatographisch bestimmt.In the following examples, the reactor consisted of one Preheating section with stainless steel coils (open diameter 0.32 cm), connected with a stainless Steel pipeline (open diameter 0.63 cm) with 25 cm³ dry resin as described. Both sections were placed in a water bath of controlled temperature, which is the reproduced temperature. A back pressure regulator that is downstream of the catalyst bed was arranged was used to achieve the desired Maintain pressure in the reactor system. The product outflow was in a high pressure stainless steel vessel collected downstream of the pressure regulator. After a sufficient volume of runoff was collected for the analysis, the contents of the vessel were tared and evacuated Pyrex bottle transferred to one in one perforated metal cap attached rubber membrane was. A 20 gauge needle was placed in the jar inserted through the rubber membrane of the bottle, and the Reaction products were collected for weighing. The content the Pyrex bottle was then at room temperature and later at 32.2 ° C via a through line into a second evacuated bottle evaporated in a mixture was immersed in acetone and solid CO₂. The separation the lower-boiling, unreacted C₄ hydrocarbons of the higher boiling oligomerized products was effected in this way and the% by weight of the oligomers was calculated. The composition of each of the two hydrocarbons fractions were determined chromatographically.

Die folgenden Abkürzungen wurden in den Beispielen verwendet:
Propylen = C₃⁼
Isobutan = i-C₄
Normalbutan = n-C₄
Buten-1 = B-1
Buten-2 = B-2
Buten-2-(trans) = B-2-t
Buten-2-(cis) = B-2-c
Isobuten = i-C₄⁼
Butadien = Bd
Flüssigvolumen = LV
Dimeres I = 2,4,4-Trimethyl-penten-1
Dimeres II = 2,4,4-Trimethyl-penten-2The following abbreviations were used in the examples:
Propylene = C₃ ⁼
Isobutane = i-C₄
Normal butane = n-C₄
Butene-1 = B-1
Butene-2 = B-2
Butene-2- (trans) = B-2-t
Butene-2- (cis) = B-2-c
Isobutene = i-C₄ ⁼
Butadiene = vol
Liquid volume = LV
Dimeres I = 2,4,4-trimethyl-penten-1
Dimeres II = 2,4,4-trimethyl-penten-2

Example 1

Die Bedingungen und Resultate sind in Tabelle I wiedergegeben. The conditions and results are shown in Table I.

Tabelle I Table I

Katalysator¹): Amberlyst 15 Catalyst ¹ ): Amberlyst 15

Bedingungen: LHSV 5,0; Druck = 6,9 bar Überdruck Conditions: LHSV 5.0; Pressure = 6.9 bar overpressure

Beschickung: Industrielle Kohlenwasserstoffe Feeding: Industrial hydrocarbons

Bei dem in Tabelle I angegebenen Katalysator Amberlyst 15 handelt es sich um ein sulfoniertes Copolymeres von Styrol und Divinylbenzol mit einer Porosität von 32% und einer spezifischen Oberfläche von 45 m²/g.With the Amberlyst 15 catalyst indicated in Table I it is a sulfonated copolymer of styrene and divinylbenzene with a porosity of 32% and one specific surface area of 45 m² / g.

Example 2

Dieses Beispiel zeigt das Verfahren bei 60°C. Die Be dingungen und Resultate sind in Tabelle II wiedergegeben. This example shows the process at 60 ° C. The Be conditions and results are shown in Table II.

Tabelle II Table II

Katalysator¹): Amberlyst 15 Catalyst ¹ ): Amberlyst 15

Bedingungen: LHSV = 5; Druck = 6,9 bar Überdruck; Reaktionstemperatur = 60°C Conditions: LHSV = 5; Pressure = 6.9 bar overpressure; Reaction temperature = 60 ° C

Beschickung: Industrielle C₄-Kohlenwasserstoffe Feeding: Industrial C₄ hydrocarbons

Example 3

Dieses Beispiel erläutert verschiedene Verweilzeiten. Die Bedingungen und Resultate sind in Tabelle III wieder gegeben. This example explains different dwell times. The conditions and results are again in Table III given.

Tabelle III Table III

Katalysator¹): Amberlyst 15 Catalyst ¹ ): Amberlyst 15

Bedingungen: Druck = 6,9 bar Überdruck; Temperatur = 60°C Conditions: pressure = 6.9 bar overpressure; Temperature = 60 ° C

Beschickung: Industrieller C₄-Kohlenwasserstoff Feeding: Industrial C₄ hydrocarbon

Claims

Process for the removal of isobutene from a feed stream containing 0.5 to 5 mol% of isobutene, which comprises predominantly C₄-hydrocarbons and contains n-butene in addition to isobutene, characterized in that

(a) this feed stream in the liquid phase with a fixed bed cation exchange resin in a reactor at a pressure in the range from 2.4 to 20.7 bar gauge pressure and at a temperature of 50 to 80 ° C. at a liquid hourly space velocity of the feed stream of about 2, 5 to 12 is brought into contact
(b) reacting the isobutene to form oligomers thereof having a number average molecular weight of C₁₆ hydrocarbons or less, the main product being diisobutene, and
(c) the product stream is removed from the reactor and optionally fractionated.