EP1530556A1 - Method for the production of isobutene from commercial methyl tert-butyl ether - Google Patents

Method for the production of isobutene from commercial methyl tert-butyl ether

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Publication number
EP1530556A1
EP1530556A1 EP03792194A EP03792194A EP1530556A1 EP 1530556 A1 EP1530556 A1 EP 1530556A1 EP 03792194 A EP03792194 A EP 03792194A EP 03792194 A EP03792194 A EP 03792194A EP 1530556 A1 EP1530556 A1 EP 1530556A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
isobutene
mtbe
methanol
column
cleavage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03792194A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rainer Malzkorn
Franz Nierlich
Udo Peters
Axel Tuchlenski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie GmbH filed Critical Oxeno Olefinchemie GmbH
Publication of EP1530556A1 publication Critical patent/EP1530556A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C07C11/09—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
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    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of high-purity isobutene from technical methyl tert-butyl ether (MTBE) and the economical use of the secondary streams.
  • MTBE technical methyl tert-butyl ether
  • Isobutene is a raw material for the production of butyl rubber. Polyisobutylene, isobutene oligomers, branched C 5 aldehydes and C 5 carboxylic acids. It is also used as an alkylating agent and intermediate for the production of peroxides.
  • Isobutene can be obtained by dehydrating isobutane. However, not enough large amounts of pure isobutane are available.
  • isobutene In technical streams, for example in the C section of a steam cracker or an FCC unit, isobutene is present together with saturated and unsaturated hydrocarbons. Isobutene cannot be economically separated from these mixtures because of the low boiling point difference or because of the very low separation factor between isobutene and 1-butene by distillation.
  • the isobutene can be separated from these C 4 cuts in various ways, depending on which other olefins are to be obtained.
  • the first step that all work-up processes have in common is the removal of most of the butadiene and other polyunsaturated hydrocarbons. If butadiene can be marketed well or if there is a need for it, it is separated by extraction or extractive distillation. Otherwise, it is selectively hydrogenated to linear butenes up to a residual concentration of approximately 2000 mass ppm.
  • 2-butene or a mixture of linear butenes with a high 2-butene content is also to be obtained in addition to isobutene
  • the above-mentioned mixture which typically contains no more than 1% butadiene (C 4 stream from FCC, raffinate I or hydrogenated crack-C 4 ) hydrogenated and hydroiso erized, ie residual butadiene still present is selectively hydrogenated to a residual content of below 5 ppm and isomerized to 1-butene to give 2-butenes.
  • the equilibrium position between 1-butene and the two 2-butenes for example, is around 1/17 at 80 ° C, i.e. far on the side of the 2-butenes.
  • Isobutene can be separated from a C -olefin mixture via the steps of selective derivatization, separation of the derivative from the remaining hydrocarbon mixture and cleavage of the derivative.
  • TBA tert-butanol
  • an isobutene-containing C-cut is usually converted to MTBE with methanol, this is purified and split again to give isobutene and methanol.
  • the difficulty of this process is to produce isobutene in a purity greater than 99.9%.
  • Technical MTBE fuel quality
  • C 4 and C 5 hydrocarbons C 4 oligomers (C 8 , C 12 hydrocarbons)
  • MSBE 2-mefhoxybutane
  • methanol methanol
  • TBA 2-mefhoxybutane
  • isobutene-containing C streams are first etherified with methanol, so that depending on the conversion, a mixture of MTBE, MSBE, unreacted C hydrocarbons, methanol, water, DME, C 4 oligomers and C 3 and C 5 hydrocarbons as impurities of the C 4 stream is obtained.
  • This product mixture is separated by distillation into a low boiler fraction containing the C 3 , C and C 5 hydrocarbons, methanol and DME and a high boiler fraction containing C oligomers.
  • the high boiler fraction (MTBE, methanol, MSBE) obtained from the cleavage reaction is fractionated in such a way that methanol is obtained as the high boiler and an azeotrope of methanol, MTBE and MSBE as the low boiler. These fractions are each returned before the neretherification or the cleavage stage.
  • This process is complex in that the target product isobutene has to be freed of the accompanying substances of the C feed stream or unreacted reaction products or by-products from the etherification and cleavage reaction in several columns and washing stages. Furthermore, an integrated process should enable unconverted substances such as MTBE or isobutene-containing C 4 streams to be separated off easily and returned to the corresponding reaction stages. In the ideal case, isobutene-containing C 4 hydrocarbons and recovered methanol would be separated off at one point in the process and again used to produce MTBE. MTBE that is not implemented should, however, be used as a separate one Material stream obtained and returned to the ether cleavage reaction. The object of the present invention was therefore to provide a process for producing isobutene from MTBE which can be operated with as few separation stages and recycle streams as possible.
  • the present invention is accordingly a process for the preparation of isobutene by acid-catalyzed cleavage of methyl tert-butyl ether (MTBE), in which a feed mixture containing MTBE, C -, C 5 -hydrocarbons, methanol,
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • the MSBE contained in the feed mixture is found unspecifically in both fractions a) and b), but is expediently removed by a discharge flow from fraction a).
  • the process according to the invention can easily be connected to an existing MTBE plant, so that the return flow of the methanol and the C 4 hydrocarbons can be used again for the production of MTBE. It is also possible to use technical MTBE in fuel quality or with even lower specifications.
  • the process according to the invention is distinguished from the prior art by a particularly elegant separation of impurities contained in the feed mixture and material streams to be recycled to other process stages.
  • methanol and low-boiling impurities in the feed mixture are separated before the cleavage reaction.
  • efficient separation of the isobutene obtained in the cleavage reaction is only possible because disruptive accompanying substances have already been removed.
  • the recycling of the methanol obtained in the reaction before the Cleavage reaction or more precisely before the first distillation stage in an MTBE synthesis preceding the process according to the invention results in an efficient circulatory procedure of the methanol with simultaneous removal of by-products such as DME, C 4 oligomers, TBA or MSBE.
  • FIG. 1 A block diagram for a plant in which the method according to the invention can be carried out is shown in FIG. 1.
  • MTBE fuel quality
  • (1) is fed into column (2) together with the bottom product (11) from column (9).
  • the top product (3) a mixture of MTBE, methanol and C ⁇ and Cs hydrocarbons is drawn off.
  • Part (6) is removed from the bottom product (4), which consists predominantly of MTBE, from the column (2) in order to remove high boilers (TBA, diisobutene, MSBE).
  • TSA high boilers
  • MSBE high boilers
  • the other part (5) is moved into the cleavage reactor (7).
  • the reaction mixture (8) is separated in the distillation column (9).
  • the top product (10) is an isobutene, which may contain methanol, dimethyl ether and water.
  • Technical MTBE in fuel quality can be used for the process according to the invention.
  • This typically consists of 98 mass% of MTBE and contains approx. 0.5 mass% of C 4 to C 8 hydrocarbons, approx. 1 mass% of methanol, approx. 500 mass ppm of water and 2-methoxybutane.
  • the C - and Cs-hydrocarbons in the MTBE are removed together with the MTBE-methanol minimum azeotrope by distillation.
  • a distillate is obtained which contains MTBE, methanol and C 4 and C 5 hydrocarbons. This mixture is expediently driven into the synthesis stage of an MTBE plant.
  • the number of separation stages in practice is from 10 to 60, in particular from 20 to 40, of which 10 to 30 are for the rectifying section and 10 to 30 for the stripping section. proven.
  • the column is suitably equipped with internals consisting of trays, packing or packings.
  • the fractionation in this column can be carried out at normal pressure or at elevated pressure. Since the MTBE content in the MTBE / methanol azeotrope decreases with increasing pressure in the pressure range from 1 to 25 bar and as little MTBE as possible is to be separated off with the methanol, the distillation is preferably carried out under excess pressure, in particular in the pressure range from 5 to 25 bar, especially in the pressure range 8 to 20 bar.
  • the reflux ratio of the column is between 1 and 10, in particular between 2 and 7.
  • the bottom product of column (2) upstream of the cleavage reactor (step a) (FIG. 1) preferably has a C 4 and Cs hydrocarbon content of less than 250 ppm by mass. It contains little methanol and, as high boilers, TBA, 2-methoxybutane and diisobutene.
  • part (6) of the bottom product (4) of the column (2) can be discharged continuously.
  • the discharge of the C 4 oligomers from fraction a) of the process according to the invention can be carried out either by a discharge stream or by a further distillation stage, for. B. take place as a bottom product.
  • One possible use for the discharge stream is the distillative work-up to high-purity MTBE. For this, it is necessary to reduce the content of methanol in the bottom (4) of the column (2) to 50 ppm by mass, which can be achieved by increasing the distillate in the column (2).
  • the bottom product which consists predominantly of MTBE, can be cleaved into isobutene and methanol on an acid catalyst arranged in a fixed bed.
  • a group of acidic catalysts which can be used in the process according to the invention are solid ion exchange resins with sulfonic acid groups.
  • Suitable ion exchange resins are, for example, those which are prepared by sulfonation of phenol / aldehyde condensates or of cooligomers of aromatic vinyl compounds.
  • aromatic vinyl compounds for the production of the cooligomers are: styrene, vinyl toluene. Vinylnaphthalene, vinylethylbenzene, methylstyrene, vinylchlorobenzene, vinylxylene and divinylbenzene.
  • the cooligomers that result from the reaction of styrene with divinylbenzene are used as a precursor for the production of ion exchange resins with sulfonic acid groups.
  • the resins can be made in gel, macroporous or sponge form.
  • Strongly acidic resins of the styrene-divinyl type are u. a. sold under the following trade names: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst A15, Amberlyst A35, Amberlyst 36, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit K2431, Lewatit K2441, Lewatit K2621, Lewatit K2629, Lewatit K2641.
  • the properties of these resins in particular the specific surface, porosity, stability, swelling or shrinkage and exchange capacity, can be varied by the manufacturing process.
  • MTBE cleavage is carried out in one or more reactors. If several reactors are used, they are connected in series or in parallel or both in series and in parallel. Different types of reactors can be used, such as fixed bed reactors or tube bundle reactors or chain reactors.
  • the reactor (s) is / are operated isothermally, polytropically or adiabatically, in a single pass or with an external recycle.
  • the reaction temperature in the cleavage reactor in the process according to the invention is between 60 ° C. and 200 ° C., preferably between 80 ° C. and 120 ° C. When using several reactors, the temperatures are the same or different, independently of one another.
  • the cleavage of MTBE can be carried out in the liquid phase on acidic ion exchange resins as described for example in DE 3 509 292 or DE 3 610 704 or on acidic aluminum oxides as disclosed for example in DD 240 739.
  • the reaction conditions 167 ° C and 1 bar or 297 ° C and 10 bar
  • the cleavage processes which are carried out in the pure liquid phase, however, it should be noted that, due to the thermodynamic equilibrium position, high MTBE conversions cannot be achieved in a single pass.
  • EP 0 302 336 describes the cleavage of methanol from MTBE on an acidic ion exchange resin which is positioned in the column bottom.
  • the cleavage of the Efher takes place here in the column bottom, ie the catalyst is permanently washed around by a mixture of ether, olefin and alcohol. This is disadvantageous for the production of isobutene, since on the one hand slightly higher oligomers of isobutene are formed at relatively high temperatures under the acidic conditions.
  • DE 4 322 712 therefore follows a different path.
  • the tertiary ether is fed there above the reaction zone of a reaction distillation column, the rectifying section of the column being used for isobutene purification, while methanol is separated from the MTBE-methanol azeotrope in the stripping section of the column.
  • the azeotrope returns to the reaction zone.
  • a sulfated titanium dioxide extrudate is used as the acid catalyst.
  • An alternative process is known from DE 100 20 943, in which the ether to be cleaved (such as MTBE) is introduced into a reactive distillation column below the reaction zone. The actual cleavage takes place at an azeotrope of the ether with the corresponding alcohol.
  • cleavage reactor (7) and the column (9) are designed as reactive distillation in the process according to the invention, preference is given to stnictured catalytic multipurpose packings, as described, for example, in US Pat. No. 5,348,710, EP 0 950 433, EP 0428 265, EP 433 222 ,
  • structured packing for the purposes of the novel process are for example commercially available as Katapak ® Sulzer AG, Katamax® ® from Koch-Glitsch or Multipak ® from Montz GmbH. They are usually made from sheet metal, preferably black steel, stainless steel, Hastelloy, copper or aluminum, or structured fabric webs.
  • the cleavage mixture consisting of unreacted MTBE, methanol, isobutene, low boilers and high boilers, is converted in a column ((9) in FIG. 1) into an isobutene-containing top product and a bottom product which comprises the unreacted MTBE and the major part contains the split methanol, separated.
  • the bottom product from the column (9) (FIG. 1) in an additional column (not shown in FIG. 1) into an MTBE-rich bottom product and a top product, which mainly consists of an MTBE / methanol azeotrope. Part of this bottom product can be removed to separate high boilers. The other part is returned to the splitting stage.
  • the bottom product from column (9) or the reactive distillation column can be fed into the synthesis stage of an MTBE plant.
  • the isobutene separated off from the reaction mixture by distillation contains methanol, water and dimethyl ether. Methanol is optionally removed therefrom by extraction with water using methods known per se.
  • the isobutene-containing stream can be fractionated in a purification column into a bottom product containing high-purity isobutene and a top product containing isobutene, volatile by-products and optionally water.
  • a water wash to remove methanol can also be connected upstream of this cleaning column.
  • a decanter a feed stream consisting of isobutene, DME and water is separated into a heavy, aqueous phase and a light, organic phase from isobutene and DME.
  • a column with a decanter for separating water which is located in the side stream of the column is preferably used for this.
  • the arrangement of the decanter in the side stream minimizes the isobutene losses. It is also possible to arrange the decanter in the top of the column.
  • FIG. 2 shows such a procedure schematically.
  • B Isobutene-containing stream obtained according to FIG. 1 (10) is washed with water (16) in the extractor (15). This isobutene stream (17) containing dimethyl ether and water is fed into the column (18), with dimethyl ether being withdrawn as the top product (19) and highly pure isobutene as the bottom product (20).
  • a side stream (21) is located below the educt introduction point. withdrawn in liquid form, which is separated in the decanter (22) into an aqueous phase (23) and into an organic phase (24) depleted in water. Water (23) is drawn off and the organic phase (24) is returned to the column.
  • the pure isobutene column (18) preferably has a number of stages of 25 to 50, in particular 30-40.
  • the isobutene to be purified is fed into the 15th to 30th separation stage, in particular into the 18th to 24th separation stage, counted from below in each case.
  • the entire condensate of this separation stage is drawn off two to five separation stages below the feed point and fed into the decanter. After the water has been mechanically separated off, the organic phase is returned one to two separation stages further into the column.
  • the decanter (22) is used as a decanting tray within the column, for. B. arranged in the head.
  • the aqueous phase is obtained as a side draw.
  • the distillation can be carried out at pressures of 8 to 20 bar, in particular at pressures of 8 to 12 bar.
  • the distillation temperatures are pressure dependent.
  • the head temperature at 9 bar is approximately 40 ° C.
  • the isobutene obtained by the process according to the invention has a purity of from 99.90 to 99.98% by mass, in particular from 99.94 to 99.98% by mass, very particularly from 99.96 to 99.98% by mass.
  • internals consisting of trays, packing elements or packings can be used for the distillation (column (2), (9) in FIG. 1; column (18) in FIG. 2).
  • the following types are used for the column trays: trays with holes or slots in the base plate, trays with necks or chimneys that are covered by bells, caps or hoods, trays with holes in the base plate that are covered by movable valves.
  • Random fillings with different packing elements can also be used. They can be made from almost all materials - steel, stainless steel, copper, carbon, earthenware, porcelain, glass, plastics, etc.
  • Packs with regular geometry can consist, for example, of sheets or fabrics. Examples of such packs are Sulzer woven packs BX made of metal or plastic, Sulzer lamellar packs Mellapack made of sheet metal, structured packings from Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) and Kühni (Rombopack).
  • Example 1 MTBE cleavage with separation of isobutene and methanol
  • the cleavage of MTBE and the separation of the produced isobutene and the methanol from the unreacted MTBE were carried out in a plant according to FIG. 1, however, without the MTBE synthesis stage (13).
  • a column (2) was used which was filled with the Sulzer BX fabric packing and had 30 theoretical plates.
  • the reinforcement part had an inner diameter of 50 mm and 15 separation stages and the stripping section had an inner diameter of 80 mm and also 15 separation stages.
  • the isobutene was separated off in a column (9) with an inner diameter of 50 mm, which was also equipped with the Sulzer BX fabric packing and had 35 theoretical plates.
  • a tube reactor (7) with an inner diameter of 21 mm and a length of 160 mm was used for the MTBE cleavage.
  • the tubular reactor was operated in a thermostated oil bath at 100 ° C.
  • Example 2 Separation of DME and water from the isobutene with a decanter at the top of the column
  • the purification of the isobutene by removing dimethyl ether and water was carried out according to FIG. 3 in a column with a diameter of 50 mm.
  • the column was equipped with a Sulzer-BX fabric packing and had 35 theoretical plates.
  • the feed to the plant originates from an MTBE cleavage (such as, for example, according to FIG. 1) with subsequent methanol separation by extraction with water.
  • Example 3 Separation of DME and water from the isobutene with a decanter arranged on the side
  • Example 2 the same column as in Example 2 was used as shown in FIG. 2, but the decanter was arranged below the feed stage.

Abstract

The invention relates to a method for producing ultrapure isobutene from commercial methyl tert-butyl ether (MTBE) and the commercial utilization of the bypass flows.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus technischen Methyl-tert.-butyletherProcess for the preparation of isobutene from technical methyl tert-butyl ether
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isobuten aus technischem Methyl-tert.-butylether (MTBE) und die wirtschaftliche Nutzung der Nebenströme.The invention relates to a process for the production of high-purity isobutene from technical methyl tert-butyl ether (MTBE) and the economical use of the secondary streams.
Isobuten ist ein Ausgangsstoff für die Herstellung von Butylkautschuk. Polyisobutylen, Iso- buten-Oligomeren, verzweigten C5-Aldehyden und C5-Carbonsäuren. Weiterhin wird es als Alkylierungsmittel und Zwischenprodukt zur Erzeugung von Peroxiden eingesetzt.Isobutene is a raw material for the production of butyl rubber. Polyisobutylene, isobutene oligomers, branched C 5 aldehydes and C 5 carboxylic acids. It is also used as an alkylating agent and intermediate for the production of peroxides.
Isobuten kann durch Dehydrierung von Isobutan gewonnen werden. Allerdings stehen nicht genügend große Mengen an reinem Isobutan zur Verfügung.Isobutene can be obtained by dehydrating isobutane. However, not enough large amounts of pure isobutane are available.
In technischen Strömen, beispielsweise im C -Schnitt eines Steamcrackers oder einer FCC- Einheit, liegt Isobuten zusammen mit gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen vor. Aus diesen Gemischen kann Isobuten wegen der geringen Siedepunktsdifferenz bzw. wegen des sehr geringen Trennfaktors zwischen Isobuten und 1 -Buten durch Destillation nicht wirtschaftlich abgetrennt werden.In technical streams, for example in the C section of a steam cracker or an FCC unit, isobutene is present together with saturated and unsaturated hydrocarbons. Isobutene cannot be economically separated from these mixtures because of the low boiling point difference or because of the very low separation factor between isobutene and 1-butene by distillation.
Aus diesen C4-Schnitten kann das Isobuten auf verschiedene Weise abgetrennt werden, ab- hängig davon, welche weiteren Olefine gewonnen werden sollen. Der erste Schritt, den alle Aufarbeitungsverfahren gemeinsam haben, ist die Entfernung des größten Teils des Butadiens und anderer mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Kann Butadien gut vermarktet werden oder besteht ein Eigenbedarf, wird es durch Extraktion oder Extraktivdestillation abgetrennt. Im anderen Falle wird es bis zu einer Restkonzentration von circa 2000 Massen-ppm selektiv zu linearen Butenen hydriert. Zurück bleibt in beiden Fällen ein Kohlenwasserstoffgemisch (sogenanntes Raffinat I oder hydriertes Crack-C4), das neben den gesättigten Kohlenwasserstoffen n-Butan und Isobutan die Olefine Isobuten, 1 -Buten und 2-Butene (eis und trans) enthält.The isobutene can be separated from these C 4 cuts in various ways, depending on which other olefins are to be obtained. The first step that all work-up processes have in common is the removal of most of the butadiene and other polyunsaturated hydrocarbons. If butadiene can be marketed well or if there is a need for it, it is separated by extraction or extractive distillation. Otherwise, it is selectively hydrogenated to linear butenes up to a residual concentration of approximately 2000 mass ppm. What remains in both cases is a hydrocarbon mixture (so-called raffinate I or hydrogenated crack-C 4 ) which, in addition to the saturated hydrocarbons n-butane and isobutane, contains the olefins isobutene, 1-butene and 2-butenes (ice and trans).
Soll neben Isobuten auch 2-Buten bzw. ein Gemisch linearer Butene mit hohem 2-Butengehalt gewonnen werden, wird das o.g. Gemisch, das typischerweise nicht mehr als 1 % Butadien enthält (C4-Strom aus FCC, Raffinat I oder hydriertes Crack-C4) hydriert und hydroiso erisiert, d. h., es wird noch vorhandenes Restbutadien bis zu einem Restgehalt von unter 5 ppm selektiv hydriert und 1 -Buten zu den 2-Butenen isomerisiert. Die Gleichgewichtslage zwischen 1 -Buten und den beiden 2-Butenen liegt zum Beispiel bei 80 °C bei circa 1/17, also weit auf der Seite der 2-Butene. Aus dem Hydroisomerisierungsgemisch kann wegen der geringen Siedepunktdifferenzen nur ein Gemisch aus Isobuten, 1 -Buten und Isobutan als Kopfprodukt gewonnen werden, von dem destillativ das Isobutan abgetrennt werden kann. Als Sumpfprodukt wird ein Isobuten-freies Gemisch mit 2-Butenen erhalten. Selbst wenn die Hydroisomerisierung in einer Reaktivdestillationkolonne durchgeführt wird, fällt kein vollständig 1 -Buten-freies Isobuten an, wie beispielsweise in EP 0 922 018 beschrieben. Diese Isobutenqualität ist daher für einige Anwendungen nicht geeignet.If 2-butene or a mixture of linear butenes with a high 2-butene content is also to be obtained in addition to isobutene, the above-mentioned mixture, which typically contains no more than 1% butadiene (C 4 stream from FCC, raffinate I or hydrogenated crack-C 4 ) hydrogenated and hydroiso erized, ie residual butadiene still present is selectively hydrogenated to a residual content of below 5 ppm and isomerized to 1-butene to give 2-butenes. The equilibrium position between 1-butene and the two 2-butenes, for example, is around 1/17 at 80 ° C, i.e. far on the side of the 2-butenes. Because of the small boiling point differences, only a mixture of isobutene, 1-butene and isobutane can be obtained as the top product from the hydroisomerization mixture, from which the isobutane can be separated by distillation. An isobutene-free mixture with 2-butenes is obtained as the bottom product. Even if the hydroisomerization is carried out in a reactive distillation column, no completely 1-butene-free isobutene is obtained, as described, for example, in EP 0 922 018. This isobutene quality is therefore not suitable for some applications.
Isobuten kann aus einem C -Olefingemisch über die Schritte selektive Derivatisierung, Abtrennung des Derivats vom verbleibenden Kohlenwasserstoffgemisch und Spaltung des Derivates abgetrennt werden.Isobutene can be separated from a C -olefin mixture via the steps of selective derivatization, separation of the derivative from the remaining hydrocarbon mixture and cleavage of the derivative.
Isobuten kann leicht mit Wasser oder Alkoholen derivatisiert werden. Die Umsetzung von Isobuten-haltigen Strömen mit Wasser ergibt tert.-Butanol (TBA), das leicht in Isobuten und Wasser rückgespalten werden kann. Der Hauptnachteil dieses Abtrennungsverfahren liegt in der TBA-Synthese, die auf Grund der geringen Löslichkeit von Wasser in C4- Kohlenwasserstoffen nur geringe Raum-Zeit- Ausbeuten aufweist.Isobutene can easily be derivatized with water or alcohols. The reaction of isobutene-containing streams with water gives tert-butanol (TBA), which can easily be split back into isobutene and water. The main disadvantage of this separation process lies in the TBA synthesis, which, due to the low solubility of water in C 4 hydrocarbons, has only low space-time yields.
Die Anlagerung von Methanol an Isobuten in C4-Kohlenwasserstoffströmen zu MTBE erfolgt wesentlich schneller als die Anlagerung von Wasser. Technisches MTBE ist eine gefragte Kraftstoffkomponente für Ottomotoren zur Erhöhung der Oktanzahl. Wegen seiner leichten Herstellbarkeit und seines großen Marktvolumens ist es eine preiswerte Vorstufe für reines Isobuten.The addition of methanol to isobutene in C 4 hydrocarbon streams to MTBE is much faster than the addition of water. Technical MTBE is a popular fuel component for gasoline engines to increase the octane number. Because of its ease of manufacture and its large market volume, it is an inexpensive precursor for pure isobutene.
Großtechnisch wird daher meist ein Isobuten-haltiger C -Schnitt mit Methanol zu MTBE umgesetzt, dieses aufgereinigt und wieder zu Isobuten und Methanol gespalten.On an industrial scale, therefore, an isobutene-containing C-cut is usually converted to MTBE with methanol, this is purified and split again to give isobutene and methanol.
Die Schwierigkeit dieses Verfahrens liegt darin, Isobuten in einer Reinheit von größer 99,9 % herzustellen. Technisches MTBE (Kraftstoffqualität) enthält C4- und C5-Kohlenwasserstoffe, C4-Oligomere (C8, C12-Kohlenwasserstoffe), 2-Mefhoxybutan (MSBE), Methanol und TBA. Diese Stoffe und deren Folgeprodukte sowie andere Nebenprodukte, die bei der Spaltung aus MTBE entstehen, können das Zielprodukt Isobuten verunreinigen.The difficulty of this process is to produce isobutene in a purity greater than 99.9%. Technical MTBE (fuel quality) contains C 4 and C 5 hydrocarbons, C 4 oligomers (C 8 , C 12 hydrocarbons), 2-mefhoxybutane (MSBE), methanol and TBA. These substances and their secondary products, as well as other by-products that arise from the cleavage of MTBE, can contaminate the target product isobutene.
Integrierte Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isobuten aus C4-Strömen über die Herstellung von MTBE und dessen Spaltung sind bekannt und z. B. in US 5 567 860 beschrieben. Hier werden isobutenhaltige C -Ströme zunächst mit Methanol verethert, so dass je nach Umsatz ein Gemisch aus MTBE, MSBE, nicht umgesetzten C -Kohlenwasserstoffen, Methanol, Wasser, DME, C4-Oligomeren sowie C3- und C5-Kohlenwasserstoffen als Verunreinigung des C4-Stroms erhalten wird. Dieses Produktgemisch wird destillativ in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend die C3-, C - und C5-Kohlenwasserstoffe, Methanol und DME und eine C -Oligomere enthaltende Schwersiederfraktion getrennt. In einem Seitenabzug der Kolonne wird MTBE und MSBE erhalten, welche dann der sauer katalysierten Spaltung zugeführt werden. In der Spaltungsreaktion werden entsprechend Isobuten, n-Buten und Methanol als Hauptbestandteile sowie nicht umgesetzte MTBE und MSBE erhalten. Auch dieses Produktgemisch wird wiederum destillativ aufgereinigt, wobei als Leichtsiederfraktion das C /Methanol-Aezeotrop, enthaltend iso- und n-Buten und DME abgezogen wird. Um das Zielprodukt, hochreines Isobuten, zu erhalten muss diese Fraktion durch mindestens eine Wasserwäsche und eine Destillation aufgereinigt werden. Die aus der Spaltungsreaktion erhaltene Schwersiederfraktion (MTBE, Methanol, MSBE) wird in einer Weise fraktioniert, dass als Schwersieder Methanol und als Leichtsieder ein Azeotrop aus Methanol, MTBE und MSBE anfällt. Diese Fraktionen werden jeweils vor die Neretherungs- bzw. die Spaltungsstufe zurückgeführt.Integrated processes for the production of high-purity isobutene from C 4 streams via the production of MTBE and its cleavage are known and z. B. described in US 5,567,860. Here, isobutene-containing C streams are first etherified with methanol, so that depending on the conversion, a mixture of MTBE, MSBE, unreacted C hydrocarbons, methanol, water, DME, C 4 oligomers and C 3 and C 5 hydrocarbons as impurities of the C 4 stream is obtained. This product mixture is separated by distillation into a low boiler fraction containing the C 3 , C and C 5 hydrocarbons, methanol and DME and a high boiler fraction containing C oligomers. A side draw from the column gives MTBE and MSBE, which are then fed to the acid-catalyzed cleavage. In the cleavage reaction, isobutene, n-butene and methanol are obtained as main constituents as well as unreacted MTBE and MSBE. This product mixture, too, is again purified by distillation, the C / methanol aeotrope containing iso- and n-butene and DME being taken off as the low boiler fraction. In order to obtain the target product, high-purity isobutene, this fraction has to be purified by at least one water wash and one distillation. The high boiler fraction (MTBE, methanol, MSBE) obtained from the cleavage reaction is fractionated in such a way that methanol is obtained as the high boiler and an azeotrope of methanol, MTBE and MSBE as the low boiler. These fractions are each returned before the neretherification or the cleavage stage.
Dieses Verfahren ist insofern aufwendig, da das Zielprodukt Isobuten in mehreren Kolonnen und Waschstufen von den Begleitstoffen des C -Einsatzstroms bzw. nicht umgesetzten Reaktionsprodukten oder Nebenprodukten aus der Veretherungs- und Spaltungsreaktion befreit werden muss. Weiterhin sollte ein integrierter Prozess ermöglichen, nicht umgesetzte Stoffe wie MTBE oder Isobuten-haltige C4-Ströme einfach abzutrennen und in die entsprechenden Reaktionsstufen zurüclαuführen. Im Idealfall würden Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffe und zurückgewonnenes Methanol an einer Stelle des Verfahrens abgetrennt und wiederum zur Herstellung von MTBE eingesetzt. Nicht umgesetztes MTBE sollte dagegen als separater Stoffstrom gewonnen und in die Etherspaltungsreaktion rückgeführt werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus MTBE bereitzustellen, das mit möglichst wenig Trennstufen und Rückfuhrströmen betrieben werden kann.This process is complex in that the target product isobutene has to be freed of the accompanying substances of the C feed stream or unreacted reaction products or by-products from the etherification and cleavage reaction in several columns and washing stages. Furthermore, an integrated process should enable unconverted substances such as MTBE or isobutene-containing C 4 streams to be separated off easily and returned to the corresponding reaction stages. In the ideal case, isobutene-containing C 4 hydrocarbons and recovered methanol would be separated off at one point in the process and again used to produce MTBE. MTBE that is not implemented should, however, be used as a separate one Material stream obtained and returned to the ether cleavage reaction. The object of the present invention was therefore to provide a process for producing isobutene from MTBE which can be operated with as few separation stages and recycle streams as possible.
Die vorliegende Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch sauer katalysierte Spaltung von Methyl-tert.-butylether (MTBE), wobei dass ein Einsatzgemisch, enthaltend MTBE, C -, C5-Kohlenwasserstoffe, Methanol,The present invention is accordingly a process for the preparation of isobutene by acid-catalyzed cleavage of methyl tert-butyl ether (MTBE), in which a feed mixture containing MTBE, C -, C 5 -hydrocarbons, methanol,
Methyl-sek.butylether, TBA und C -Oligornere a) in eine Fraktion a), enthaltend MTBE, MSBE, TBA und C -Oligomere und b) in eine Fraktion b), enthaltend C4-, C5-Kohlenwasserstoffe, MTBE und Methanol aufgetrennt, c) das in der Fraktion a) enthaltende MTBE in Methanol und Isobuten gespalten und d) das Spaltprodukt aus c) nach Abtrennung eines Isobuten-haltigen Stroms in das Einsatzgemisch rückgeführt wird.Methyl-sec.butyl ether, TBA and C-oligomer a) in a fraction a), containing MTBE, MSBE, TBA and C-oligomers and b) in a fraction b), containing C 4 -, C 5 -hydrocarbons, MTBE and Separated methanol, c) the MTBE contained in fraction a) cleaved in methanol and isobutene and d) the cleavage product from c) after separation of an isobutene-containing stream is returned to the feed mixture.
Das im Einsatzgemisch enthaltene MSBE findet sich unspezifisch in beiden Fraktionen a) und b), wird jedoch zweckmäßiger Weise durch einen Ausschleusestrom der Fraktion a) entfernt.The MSBE contained in the feed mixture is found unspecifically in both fractions a) and b), but is expediently removed by a discharge flow from fraction a).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht an eine bestehende MTBE-Anlage angebunden werden, so dass die RücMührströme des Methanols und der C4-Kohlenwasserstoffe wieder zur Herstellung von MTBE verwendet werden können. Es ist auch möglich, technisches MTBE in Kraftstoffqualität oder mit noch geringeren Spezifikationen einzusetzen.The process according to the invention can easily be connected to an existing MTBE plant, so that the return flow of the methanol and the C 4 hydrocarbons can be used again for the production of MTBE. It is also possible to use technical MTBE in fuel quality or with even lower specifications.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik durch eine besonders elegante Abtrennung von im Einsatzgemisch enthaltenen Verunreinigungen und in andere Verfahrensstufen rüclczuführende Stoffströme aus. So werden in der ersten Destillationsstufe Methanol und leichtsiedende Verunreinigungen im Einsatzgemisch bereits vor der Spaltungsreaktion abgetrennt. Hierdurch wird eine effiziente Abtrennung des in der Spaltungsreaktion gewonnenen Isobutens erst möglich, da störende Begleitstoffe bereits abgetrennt wurden. Die Rückführung des bei der Reaktion erhaltenen Methanols vor die Spaltungsreaktion bzw. genauer vor die erste Destillationsstufe hat bei einer dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschalteten MTBE-Synthese eine effiziente Kreislauffahrweise des Methanols unter gleichzeitiger Abtrennung von Nebenprodukten wie DME, C4-Oligomeren, TBA oder MSBE zur Folge.The process according to the invention is distinguished from the prior art by a particularly elegant separation of impurities contained in the feed mixture and material streams to be recycled to other process stages. In the first distillation stage, methanol and low-boiling impurities in the feed mixture are separated before the cleavage reaction. As a result, efficient separation of the isobutene obtained in the cleavage reaction is only possible because disruptive accompanying substances have already been removed. The recycling of the methanol obtained in the reaction before the Cleavage reaction or more precisely before the first distillation stage in an MTBE synthesis preceding the process according to the invention results in an efficient circulatory procedure of the methanol with simultaneous removal of by-products such as DME, C 4 oligomers, TBA or MSBE.
Ein Blockschema für eine Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist in Figur 1 dargestellt. MTBE (Kraftstoffqualität) (1) wird zusammen mit dem Sumpfprodukt (11) aus Kolonne (9) in die Kolonne (2) eingespeist. Als Kopfprodukt (3) wird ein Gemisch aus MTBE, Methanol und C ~ und Cs-Kohlenwasserstoffen abgezogen. Aus dem Sumpfprodukt (4), das vorwiegend aus MTBE besteht, der Kolonne (2) wird ein Teil (6) zur Ausschleusung von Hochsiedern (TBA, Diisobuten, MSBE) abgetrennt. Der andere Teil (5) wird in den Spaltungsreaktor (7) gefahren. Das Reaktionsgemisch (8) wird in der Destillationskolonne (9) aufgetrennt. Als Kopfprodukt (10) fallt ein Isobuten an, das gegebenenfalls Methanol, Dimethylether und Wasser enthält. Die optionale Aufarbeitung dieses Roh-Isobuten zu hochreinem Isobuten ist in Figur 1 nicht dargestellt. Das Sumpfprodukt (11) der Kolonne (9), das nicht gespaltenes MTBE, einen Teil des durch Spaltung entstandenen Methanols und Hochsieder enthält, wird in die Kolonne (2) zurückgeführt. Anstelle des Reaktors (7) und der Kolonne (9) können auch eine oder mehrere Reaktivdestillationskolonnen verwendet werden. Stoffstrom (3) kann ganz oder teilweise durch Leitung (12) in eine optionale Veretherungsstufe (13) geführt werden. Hier wird aus einem Isobuten-haltigen C - Kohlenwasserstoffstrom (14), Frischmethanol (15) und dem rückgeführten Methanol (12) MTBE hergestellt. Strom (16) dient zur Ausschleusung nicht umgesetzter Anteile aus dem Isobuten-haltigen C4-Kohlenwasserstoffstrom (z. B. n-Buten und aliphatische Bestandteile).A block diagram for a plant in which the method according to the invention can be carried out is shown in FIG. 1. MTBE (fuel quality) (1) is fed into column (2) together with the bottom product (11) from column (9). As the top product (3), a mixture of MTBE, methanol and C ~ and Cs hydrocarbons is drawn off. Part (6) is removed from the bottom product (4), which consists predominantly of MTBE, from the column (2) in order to remove high boilers (TBA, diisobutene, MSBE). The other part (5) is moved into the cleavage reactor (7). The reaction mixture (8) is separated in the distillation column (9). The top product (10) is an isobutene, which may contain methanol, dimethyl ether and water. The optional processing of this crude isobutene into high-purity isobutene is not shown in FIG. 1. The bottom product (11) of the column (9), which contains uncleaved MTBE, part of the methanol formed by cleavage and high boilers, is returned to the column (2). Instead of the reactor (7) and the column (9), one or more reactive distillation columns can also be used. Material flow (3) can be led completely or partially through line (12) into an optional etherification stage (13). MTBE is produced from an isobutene-containing C - hydrocarbon stream (14), fresh methanol (15) and the recycled methanol (12). Stream (16) is used to discharge unreacted portions from the isobutene-containing C 4 hydrocarbon stream (e.g. n-butene and aliphatic constituents).
Einsatzstoff für das erfindungsgemäße Verfahren kann technischer MTBE in Kraftstoffqualität sein. Dieser besteht typischerweise zu 98 Massen-% aus MTBE und enthält ca. 0,5 Massen-% C4- bis C8-Kohlenwasserstoffe, ca. 1 Massen-% Methanol, ca. 500 Massen-ppm Wasser und 2- Methoxybutan. Bevorzugt wird ein technisches MTBE mit einem 2-Methoxybutan-Anteil von unter 2500 Massen-ppm, dessen Herstellung beispielsweise in DE 101 02 082 beschrieben ist, eingesetzt.Technical MTBE in fuel quality can be used for the process according to the invention. This typically consists of 98 mass% of MTBE and contains approx. 0.5 mass% of C 4 to C 8 hydrocarbons, approx. 1 mass% of methanol, approx. 500 mass ppm of water and 2-methoxybutane. A technical MTBE with a 2-methoxybutane content of less than 2500 ppm by mass, the production of which is described, for example, in DE 101 02 082, is preferably used.
Es ist auch möglich, MTBE-Qualitäten mit einem deutlich höheren Methanolgehalt als 1 Massen-% einzusetzen, z. B. können MTBE/Mefhanol-Gemische im Verhältnis 80 : 20, 90 : 10 oder 95 : 5 problemslos verarbeitet werden. Diese Gemische können natürlich noch die bereits genannten Begleitstoffe mit einem Anteil < 3 Gew.-% aufweisen.It is also possible to use MTBE grades with a significantly higher methanol content than 1 Mass% use, for. B. MTBE / mefhanol mixtures in the ratio 80:20, 90:10 or 95: 5 can be processed without problems. These mixtures can of course also contain the accompanying substances already mentioned in a proportion <3% by weight.
Im erfmdungsgemäßen Verfahren werden die C - und Cs-Kohlenwasserstoffe im MTBE gemeinsam mit dem MTBE-Methanol-Minimumazeotrop durch Destillation entfernt. Dabei fällt ein Destillat an, das MTBE, Methanol und C4- und C5-Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Gemisch wird zweckmäßig in die Synthesestufe einer MTBE-Anlage gefahren.In the process according to the invention, the C - and Cs-hydrocarbons in the MTBE are removed together with the MTBE-methanol minimum azeotrope by distillation. A distillate is obtained which contains MTBE, methanol and C 4 and C 5 hydrocarbons. This mixture is expediently driven into the synthesis stage of an MTBE plant.
Durch die Rücl führung des Sumpfproduktes (11) aus der Destillationskolonne (9) werden in der Kolonne (2) sowohl die C4- und C5-Kohlenwasserstoffe aus dem MTBE-Einsatzstoff entfernt als auch der größte Teil des bei der MTBE-Spaltung entstandenen Methanols abgetrennt.By recycling the bottom product (11) from the distillation column (9) in the column (2) both the C 4 - and C 5 -hydrocarbons are removed from the MTBE feedstock, and most of the MTBE cleavage formed Separated methanol.
Für die Destillationskolonne vor dem Spaltungsreaktor ((2) in Figur 1) hat sich in der Praxis eine Trennstufenzahl von 10 bis 60, insbesondere von 20 bis 40, wobei hiervon 10 bis 30 auf den Verstärkerteil und 10 bis 30 auf den Abtriebsteil, entfallen, bewährt.For the distillation column upstream of the cleavage reactor ((2) in FIG. 1), the number of separation stages in practice is from 10 to 60, in particular from 20 to 40, of which 10 to 30 are for the rectifying section and 10 to 30 for the stripping section. proven.
Die Kolonne ist zweckmäßig mit Einbauten ausgestattet, die aus Böden, Füllkörpern oder Packungen bestehen. Die Fraktionierung in dieser Kolonne kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Da der MTBE- Anteil im MTBE/Methanol-Azeotrop im Druckbereich von 1 bis 25 bar mit steigendem Druck abnimmt und möglichst wenig MTBE mit dem Methanol abgetrennt werden soll, wird die Destillation bevorzugt unter Überdruck durchgeführt, insbesondere im Druckbereich von 5 bis 25 bar, ganz besonders im Druckbereich 8 bis 20 bar.The column is suitably equipped with internals consisting of trays, packing or packings. The fractionation in this column can be carried out at normal pressure or at elevated pressure. Since the MTBE content in the MTBE / methanol azeotrope decreases with increasing pressure in the pressure range from 1 to 25 bar and as little MTBE as possible is to be separated off with the methanol, the distillation is preferably carried out under excess pressure, in particular in the pressure range from 5 to 25 bar, especially in the pressure range 8 to 20 bar.
Das Rücklaufverhältnis der Kolonne liegt zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 2 und 7.The reflux ratio of the column is between 1 and 10, in particular between 2 and 7.
Das Sumpfprodukt der Kolonne (2) vor dem Spaltungsreaktor (Schritt a) (Figur 1) weist bevorzugt einen Gehalt von C4- und Cs-Kohlenwasserstoffen von unter 250 Massen-ppm auf. Es enthält wenig Methanol und als Hochsieder TBA, 2-Methoxybutan und Diisobuten.The bottom product of column (2) upstream of the cleavage reactor (step a) (FIG. 1) preferably has a C 4 and Cs hydrocarbon content of less than 250 ppm by mass. It contains little methanol and, as high boilers, TBA, 2-methoxybutane and diisobutene.
Um C4- und Cs-Kohlenwasserstoffe, deren Oligomere und Spaltmethanol gemeinsam abzutrennen und zugleich eine Anreicherung von Hochsiedern im Prozess zu verhindern, kann ein Teil (6) des Sumpfproduktes (4) der Kolonne (2) kontinuierlich ausgeschleust werden. Die Ausschleusung der C4-Oligomere aus der Fraktion a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl durch einen Ausschleusestrom als auch durch eine weitere Destillationsstufe, z. B. als Sumpfprodukt erfolgen. Eine Verwendungsmöglichkeit für den Ausschleusestrom besteht in der destillativen Aufarbeitung zu hochreinem MTBE. Dafür ist es erforderlich, den Gehalt von Methanol im Sumpf (4) der Kolonne (2) auf 50 Massen-ppm zu senken, was durch erhöhte Destillatabnahme in der Kolonne (2) erreicht werden kann.To C 4 - and Cs hydrocarbons, their oligomers and fission methanol in common to separate and at the same time prevent high boilers from accumulating in the process, part (6) of the bottom product (4) of the column (2) can be discharged continuously. The discharge of the C 4 oligomers from fraction a) of the process according to the invention can be carried out either by a discharge stream or by a further distillation stage, for. B. take place as a bottom product. One possible use for the discharge stream is the distillative work-up to high-purity MTBE. For this, it is necessary to reduce the content of methanol in the bottom (4) of the column (2) to 50 ppm by mass, which can be achieved by increasing the distillate in the column (2).
Die Spaltung des Sumpfproduktes, das vorwiegend aus MTBE besteht, in Isobuten und Methanol kann an einem im Festbett angeordneten sauren Katalysator durchgeführt werden.The bottom product, which consists predominantly of MTBE, can be cleaved into isobutene and methanol on an acid catalyst arranged in a fixed bed.
Eine Gruppe von sauren Katalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind feste Ionenaustauscherharze mit Sulfonsäuregruppen.A group of acidic catalysts which can be used in the process according to the invention are solid ion exchange resins with sulfonic acid groups.
Geeignete Ionenaustauscherharze sind beispielsweise solche, die durch Sulfonierung von Phenol/Aldehyd-Kondensaten oder von Cooligomeren von aromatischen Vinylverbindungen hergestellt werden. Beispiele für aromatische Vinylverbindungen zur Herstellung der Cooli- gomere sind: Styrol, Vinyltoluol. Vinylnaphthalin, Vinylethylbenzol, Methylstyrol, Vinyl- chlorbenzol, Vinylxylol und Divinylbenzol. Insbesondere werden die Cooligomeren, die durch Umsetzung von Styrol mit Divinylbenzol entstehen, als Vorstufe für die Herstellung von Ionenaustauscherharzen mit Sulfonsäuregruppen verwendet. Die Harze können gelförmig, makroporös oder schwammförmig hergestellt werden. Stark saure Harze des Styrol-Divinyl- Typs werden u. a. unter folgenden Handelsnamen verkauft: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst A15, Amberlyst A35, Amberlyst 36, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit K2431, Lewatit K2441, Lewatit K2621, Lewatit K2629, Lewatit K2641.Suitable ion exchange resins are, for example, those which are prepared by sulfonation of phenol / aldehyde condensates or of cooligomers of aromatic vinyl compounds. Examples of aromatic vinyl compounds for the production of the cooligomers are: styrene, vinyl toluene. Vinylnaphthalene, vinylethylbenzene, methylstyrene, vinylchlorobenzene, vinylxylene and divinylbenzene. In particular, the cooligomers that result from the reaction of styrene with divinylbenzene are used as a precursor for the production of ion exchange resins with sulfonic acid groups. The resins can be made in gel, macroporous or sponge form. Strongly acidic resins of the styrene-divinyl type are u. a. sold under the following trade names: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst A15, Amberlyst A35, Amberlyst 36, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit K2431, Lewatit K2441, Lewatit K2621, Lewatit K2629, Lewatit K2641.
Die Eigenschaften dieser Harze, insbesondere spezifische Oberfläche, Porosität, Stabilität, Quellung bzw. Schrumpfung und Austauschkapazität, können durch den Herstellprozess variiert werden.The properties of these resins, in particular the specific surface, porosity, stability, swelling or shrinkage and exchange capacity, can be varied by the manufacturing process.
Optional können auch kommerzielle, makroporöse Kationenaustauscher, die durch partiellen Ionenaustausch oder durch thermische Desulfonierung modifiziert sind, eingesetzt werden. Die MTBE-Spaltung wird in einem oder mehreren Reaktoren durchgeführt. Bei Verwendung von mehreren Reaktoren sind diese in Reihe oder parallel oder sowohl in Reihe als auch parallel miteinander verschaltet. Es können verschiedene Reaktortypen eingesetzt werden, wie beispielsweise Festbettreaktoren oder Rohrbündelreaktoren oder Kettlereaktoren.Optionally, commercial, macroporous cation exchangers that are modified by partial ion exchange or by thermal desulfonation can also be used. The MTBE cleavage is carried out in one or more reactors. If several reactors are used, they are connected in series or in parallel or both in series and in parallel. Different types of reactors can be used, such as fixed bed reactors or tube bundle reactors or chain reactors.
Der/die Reaktor(en) wird/werden isotherm, polytrop oder adiabatisch, im geraden Durchgang oder mit externem Recycle betrieben.The reactor (s) is / are operated isothermally, polytropically or adiabatically, in a single pass or with an external recycle.
Die Reaktionstemperatur in dem Spaltungsreaktor liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 60°C und 200 °C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120 °C. Bei Verwendung mehrerer Reaktoren sind die Temperaturen unabhängig voneinander gleich oder verschieden.The reaction temperature in the cleavage reactor in the process according to the invention is between 60 ° C. and 200 ° C., preferably between 80 ° C. and 120 ° C. When using several reactors, the temperatures are the same or different, independently of one another.
Die Spaltung von MTBE kann in der Flüssigphase an sauren Ionentauscherharzen wie beispielsweise in DE 3 509 292 bzw. DE 3 610 704 beschrieben oder an sauren Aluminiumoxiden wie beispielsweise in DD 240 739 offenbart, ausgeführt werden. Im letztgenannten Fall sind die Reaktionsbedingungen (167 °C und 1 bar bzw. 297 °C und 10 bar) so gewählt, dass die MTBE-Spaltung auch im Gas-/Flüssigbereich ablaufen kann. Bei den Spaltungsverfahren, die in der reinen Flüssigphase dvirchgeführt werden, ist allerdings zu beachten, dass aufgrund der thermodynamischen Gleichgewichtslage keine hohen MTBE- Umsätze im geraden Durchgang erreicht werden können. Wird in einer Spaltungsreaktion, die bevorzugt bei 100°C ablaufen sollte, reines MTBE eingesetzt, so ergibt sich aus thermodynamischer Sicht ein Gleichgewichtsumsatz von ca. 15 mol-%. Ein Problempunkt bei der Spaltung in der flüssigen Phase ist das in der homogenen Flüssigphase gelöste Isobuten, das Folgereaktionen eingehen kann. Wichtigste Folgereaktionen dieser Art sind die säurekatalysierte Dimerisierung und Oligomerisierung. Aus diesem Grunde findet man neben dem gewünschten Zielprodukt Isobuten auch unerwünschte C8- sowie C12-Komponenten. Bei den unerwünschten C8-Molekülen handelt es sich um 2.4,4-Trimethyl-l-penten sowie 2,4,4- Trimethyl-2-penten. Hohe Reaktionstemperaturen begünstigen ferner die unerwünschte Nebenreaktion von Methanol zum Dimefhylether (DME). Die Di efhyletherbildung führt nicht nur zu einem Methanolverlust, sondern erhöht auch den Aufwand für die Isobutenreinigung.The cleavage of MTBE can be carried out in the liquid phase on acidic ion exchange resins as described for example in DE 3 509 292 or DE 3 610 704 or on acidic aluminum oxides as disclosed for example in DD 240 739. In the latter case, the reaction conditions (167 ° C and 1 bar or 297 ° C and 10 bar) are selected so that the MTBE cleavage can also take place in the gas / liquid range. In the case of the cleavage processes which are carried out in the pure liquid phase, however, it should be noted that, due to the thermodynamic equilibrium position, high MTBE conversions cannot be achieved in a single pass. If pure MTBE is used in a cleavage reaction, which should preferably take place at 100 ° C., an equilibrium conversion of approximately 15 mol% results from a thermodynamic point of view. A problem with the cleavage in the liquid phase is the isobutene dissolved in the homogeneous liquid phase, which can undergo subsequent reactions. The most important subsequent reactions of this type are acid-catalyzed dimerization and oligomerization. For this reason, in addition to the desired target product isobutene, undesirable C 8 and C 12 components are also found. The undesired C 8 molecules are 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene. High reaction temperatures also favor the undesirable side reaction of methanol to dimefethyl ether (DME). The formation of dimethyl ether not only leads to a loss of methanol, but also increases the effort for isobutene cleaning.
Die MTBE-Spaltungsreaktion kann auch in einer Reaktionsdestillationskolonne diirchgeführt werden, so offenbart in EP 0 302 336 oder DE 4 322 712. In EP 0 302 336 wird die Abspaltung von Methanol aus MTBE an einem sauren Ionentauscherharz, das im Kolonnensumpf positioniert ist, beschrieben. Die Spaltung des Efhers findet hier im Kolonnensumpf statt, d. h. der Katalysator wird von einem Gemisch aus Ether, Olefin und Alkohol dauerhaft umspült. Zur Herstellung von Isobuten ist dies nachteilig, da zum einen bei relativ hohen Temperaturen unter den sauren Bedingungen leicht höhere Oligomere des Isobutens gebildet werden. Zum anderen werden die sauren Zentren des Katalysators durch Methanol belegt, was zu einer unerwünschten Bildung von Dimethylether führt. In DE 4 322 712 beschreitet man daher einen anderen Weg. Der tertiäre Ether wird dort oberhalb der Reaktionszone einer Reaktionsdestillationskolonne zugeführt, wobei der Verstärkerteil der Kolonne zur Isobutenreinigung dient, während im Abtriebsteil der Kolonne Methanol vom MTBE- Methanol-Azeotrop abgetrennt wird. Das Azeotrop gelangt zurück in die Reaktionszone. Als sauren Katalysator verwendet man ein sulfatiertes Titandioxid-Extrudat. Aus DE 100 20 943 ist ein alternatives Verfahren bekannt, bei dem der zu spaltende Ether (wie MTBE) unterhalb der Reaktionszone in eine Reaktivdestillationskolonne eingebracht wird. Die eigentliche Spaltung findet an einem Azeotrop des Ethers mit dem entsprechenden Alkohol statt.The MTBE cleavage reaction can also be carried out in a reaction distillation column are disclosed in EP 0 302 336 or DE 4 322 712. EP 0 302 336 describes the cleavage of methanol from MTBE on an acidic ion exchange resin which is positioned in the column bottom. The cleavage of the Efher takes place here in the column bottom, ie the catalyst is permanently washed around by a mixture of ether, olefin and alcohol. This is disadvantageous for the production of isobutene, since on the one hand slightly higher oligomers of isobutene are formed at relatively high temperatures under the acidic conditions. On the other hand, the acidic centers of the catalyst are occupied by methanol, which leads to an undesirable formation of dimethyl ether. DE 4 322 712 therefore follows a different path. The tertiary ether is fed there above the reaction zone of a reaction distillation column, the rectifying section of the column being used for isobutene purification, while methanol is separated from the MTBE-methanol azeotrope in the stripping section of the column. The azeotrope returns to the reaction zone. A sulfated titanium dioxide extrudate is used as the acid catalyst. An alternative process is known from DE 100 20 943, in which the ether to be cleaved (such as MTBE) is introduced into a reactive distillation column below the reaction zone. The actual cleavage takes place at an azeotrope of the ether with the corresponding alcohol.
Sind im erfindungsgemäßen Verfahren der Spaltreaktor (7) und die Kolonne (9) als Reaktivdestillation ausgeführt, kommen bevorzugt stnikturierte katalytische Mehrzweckpackungen zum Einsatz, wie sie beispielsweise in US 5 348 710, EP 0 950 433, EP 0428 265, EP 433 222 beschrieben sind. Derartige strukturierte Packungen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise im Handel erhältlich als Katapak® der Sulzer AG, Katamax® der Firma Koch-Glitsch oder Multipak® der Montz GmbH. Üblicherweise werden sie aus Blechen, bevorzugt aus Schwarzstahl, Edelstahl, Hastelloy, Kupfer oder Aluminium oder strukturierten Gewebebahnen hergestellt.If the cleavage reactor (7) and the column (9) are designed as reactive distillation in the process according to the invention, preference is given to stnictured catalytic multipurpose packings, as described, for example, in US Pat. No. 5,348,710, EP 0 950 433, EP 0428 265, EP 433 222 , Such structured packing for the purposes of the novel process are for example commercially available as Katapak ® Sulzer AG, Katamax® ® from Koch-Glitsch or Multipak ® from Montz GmbH. They are usually made from sheet metal, preferably black steel, stainless steel, Hastelloy, copper or aluminum, or structured fabric webs.
Das Spaltungsgemisch, bestehend aus nicht umgesetztem MTBE, Methanol, Isobuten, Leicht- siedern und Hochsiedern, wird in einer Kolonne ((9) in Figur 1) in ein Isobuten-haltiges Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt, das den nicht umgesetzten MTBE und den größten Teil des Spaltmethanols enthält, getrennt.The cleavage mixture, consisting of unreacted MTBE, methanol, isobutene, low boilers and high boilers, is converted in a column ((9) in FIG. 1) into an isobutene-containing top product and a bottom product which comprises the unreacted MTBE and the major part contains the split methanol, separated.
Es ist in einer weiteren Verfahrensvariante auch möglich, das Sumpfprodukt aus der Kolonne (9) (Figur 1) in einer zusätzlichen (in Fig. 1 nicht gezeigten) Kolonne in ein MTBE-reiches Sumpfprodukt und ein Kopfprodukt, das hauptsächlich aus einem MTBE/Methanol-Azeotrop besteht, aufzutrennen. Ein Teil dieses Sumpfproduktes kann zur Abtrennung von Hochsiedern ausgeschleust werden. Der andere Teil wird in die Spaltstufe zurückgeführt.In a further process variant, it is also possible for the bottom product from the column (9) (FIG. 1) in an additional column (not shown in FIG. 1) into an MTBE-rich bottom product and a top product, which mainly consists of an MTBE / methanol azeotrope. Part of this bottom product can be removed to separate high boilers. The other part is returned to the splitting stage.
Optional kann das Sumpfprodukt aus Kolonne (9) bzw. der Reaktivdestillationskolonne in die Synthesestufe einer MTBE- Anlage gefahren werden.Optionally, the bottom product from column (9) or the reactive distillation column can be fed into the synthesis stage of an MTBE plant.
Das aus dem Reaktionsgemisch destillativ abgetrennte Isobuten enthält Methanol, Wasser und Dimethy lether. Optional wird Methanol daraus nach an sich bekannten Verfahren durch Extraktion mit Wasser entfernt.The isobutene separated off from the reaction mixture by distillation contains methanol, water and dimethyl ether. Methanol is optionally removed therefrom by extraction with water using methods known per se.
Der Isobuten-haltige Strom kann in einer Reinigungskolonne in ein Sumpfprodukt, enthaltend hoch reines Isobuten und ein Kopfprodukt, enthaltend Isobuten, leichtflüchtige Nebenprodukte sowie ggf. Wasser fraktioniert werden. Dieser Reinigungskolonne kann ebenfalls eine Wasserwäsche zur Entfernung von Methanol vorgeschaltet werden.The isobutene-containing stream can be fractionated in a purification column into a bottom product containing high-purity isobutene and a top product containing isobutene, volatile by-products and optionally water. A water wash to remove methanol can also be connected upstream of this cleaning column.
Es ist zusätzlich möglich, das im abgetrennten Isobuten-haltigen Strom enthaltende Wasser (insbesondere nach einer Waschstufe) mit einem Dekanter abzutrennen. Im Dekanter wird ein Zulaufstrom, bestehend aus Isobuten, DME und Wasser in eine schwere, wässrige Phase und eine leichte, organische Phase aus Isobuten und DME aufgetrennt.It is also possible to separate the water contained in the separated isobutene-containing stream (especially after a washing step) with a decanter. In the decanter, a feed stream consisting of isobutene, DME and water is separated into a heavy, aqueous phase and a light, organic phase from isobutene and DME.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dafür bevorzugt eine Kolonne mit einem Dekanter zur Abtrennung von Wasser, der sich im Seitenstrom der Kolonne befindet, verwendet. Die Anordnung des Dekanters im Seitenstrom minimiert die Isobutenverluste. Es ist auch möglich, den Dekanter im Kopf der Kolonne anzuordnen.In the process according to the invention, a column with a decanter for separating water which is located in the side stream of the column is preferably used for this. The arrangement of the decanter in the side stream minimizes the isobutene losses. It is also possible to arrange the decanter in the top of the column.
Figur 2 stellt eine solche Verfahrensweise schematisch dar. Der z. B. gemäß Figur 1 erhaltene Isobuten-haltige Strom (10) wird mit Wasser (16) im Extraktor (15) gewaschen. Dieser Dimethylether und Wasser enthaltende Isobutenstrom (17) wird in die Kolonne (18) eingespeist, wobei als Kopfprodukt (19) Dimethylether und als Sumpfprodukt (20) hochreines Isobuten abgezogen wird. Unterhalb der Edukteinleitungsstelle wird ein Seitenstrom (21) flüssig entnommen, der im Dekanter (22) in eine wässrige Phase (23) und in eine an Wasser verarmte organische Phase (24) getrennt wird. Wasser (23) wird abgezogen und die organische Phase (24) in die Kolonne zurückgeführt.Figure 2 shows such a procedure schematically. B. Isobutene-containing stream obtained according to FIG. 1 (10) is washed with water (16) in the extractor (15). This isobutene stream (17) containing dimethyl ether and water is fed into the column (18), with dimethyl ether being withdrawn as the top product (19) and highly pure isobutene as the bottom product (20). A side stream (21) is located below the educt introduction point. withdrawn in liquid form, which is separated in the decanter (22) into an aqueous phase (23) and into an organic phase (24) depleted in water. Water (23) is drawn off and the organic phase (24) is returned to the column.
Die Rein-Isobuten-Kolonne (18) hat bevorzugt eine Treimstufenzahl von 25 bis 50, insbesondere von 30-40. Das zu reinigende Isobuten wird in die 15. bis 30. Trennstufe, insbesondere in die 18. bis 24. Trennstufe, jeweils von unten gezählt, eingespeist. Zwei bis fünf Trennstufen unter der Einspeisestelle wird das gesamte Kondensat dieser Trennstufe abgezogen und in den Dekanter geleitet. Nach mechanischer Abtrennung des Wassers wird die organische Phase ein bis zwei Trennstufen tiefer in die Kolonne zurückgeleitet.The pure isobutene column (18) preferably has a number of stages of 25 to 50, in particular 30-40. The isobutene to be purified is fed into the 15th to 30th separation stage, in particular into the 18th to 24th separation stage, counted from below in each case. The entire condensate of this separation stage is drawn off two to five separation stages below the feed point and fed into the decanter. After the water has been mechanically separated off, the organic phase is returned one to two separation stages further into the column.
Bei einer besonderen Ausführungsform der Wasserabtrennung ist der Dekanter (22) als Dekantierboden innerhalb der Kolonne, z. B. im Kopf angeordnet. Hier fällt nur die wässrige Phase als Seitenabzug an.In a particular embodiment of the water separation, the decanter (22) is used as a decanting tray within the column, for. B. arranged in the head. Here only the aqueous phase is obtained as a side draw.
Die Destillation kann bei Drücken von 8 bis 20 bar, insbesondere bei Drücken von 8 bis 12 bar durchgeführt werden. Die Destillationstemperaturen sind druckabhängig. Beispielsweise beträgt die Kopftemperatur bei 9 bar circa 40 °C.The distillation can be carried out at pressures of 8 to 20 bar, in particular at pressures of 8 to 12 bar. The distillation temperatures are pressure dependent. For example, the head temperature at 9 bar is approximately 40 ° C.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Isobuten hat eine Reinheit von 99,90 bis 99, 98 Massen-%, insbesondere von 99,94 bis 99,98 Massen-%, ganz besonders von 99,96 bis 99,98 Massen-%.The isobutene obtained by the process according to the invention has a purity of from 99.90 to 99.98% by mass, in particular from 99.94 to 99.98% by mass, very particularly from 99.96 to 99.98% by mass.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können für die Destillation (Kolonne (2), (9) in Fig. 1; Kolonne (18) in Fig. 2) Einbauten verwendet werden, die aus Böden, Füllkörpern oder Packungen bestehen. Bei den Kolonnenböden kommen folgende Typen zum Einsatz: Böden mit Bohrungen oder Schlitzen in der Bodenplatte, Böden mit Hälsen oder Kaminen, die von Glocken, Kappen oder Hauben überdeckt sind, Böden mit Bohrungen in der Bodenplatte, die von beweglichen Ventilen überdeckt sind. Es können auch regellose Schüttungen mit verschiedenen Füllkörpern eingesetzt werden. Sie können aus fast allen Werkstoffen - Stahl, Edelstahl, Kupfer, Kohlenstoff, Steingut, Porzellan, Glas, Kunststoffen usw. - und in verschiedenen Formen - Kugeln, Ringen mit glatten oder profilierten Oberflächen, Ringen mit Innenstegen oder Wanddurchbrüchen, Drahtnetzringen, Sattelkörper und Spiralen - bestehen. Packungen mit regelmäßiger Geometrie können z.B. aus Blechen oder Geweben bestehen. Beispiele solcher Packungen sind Sulzer Gewebepackungen BX aus Metall oder Kunststoff, Sulzer Lamellenpackungen Mellapack aus Metallblech, Strukturpackungen von Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) und Kühni (Rombopack).In the process according to the invention, internals consisting of trays, packing elements or packings can be used for the distillation (column (2), (9) in FIG. 1; column (18) in FIG. 2). The following types are used for the column trays: trays with holes or slots in the base plate, trays with necks or chimneys that are covered by bells, caps or hoods, trays with holes in the base plate that are covered by movable valves. Random fillings with different packing elements can also be used. They can be made from almost all materials - steel, stainless steel, copper, carbon, earthenware, porcelain, glass, plastics, etc. - and in various forms - spheres, rings with smooth or profiled surfaces, rings with inner bars or wall openings, wire mesh rings, saddle bodies and spirals - consist. Packs with regular geometry can consist, for example, of sheets or fabrics. Examples of such packs are Sulzer woven packs BX made of metal or plastic, Sulzer lamellar packs Mellapack made of sheet metal, structured packings from Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) and Kühni (Rombopack).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne die Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.The following examples are intended to illustrate the invention without restricting the scope which results from the description and the patent claims.
Beispiel 1: MTBE-Spaltung mit Abtrennung von Isobuten und MethanolExample 1: MTBE cleavage with separation of isobutene and methanol
Die Spaltung von MTBE, sowie die Abtrennung des produzierten Isobutens und des Methanols vom nicht umgesetzten MTBE wurden in einer Anlage gemäß Figur 1 jedoch ohne die MTBE- Synthesestufe (13) durchgeführt. Für die Abtrennung des MTBE-Methanol-Azeotropes und der C . und C5-Kohlenwasserstoff-Anteile wurde eine Kolonne (2) verwendet, die mit der Gewebepackung Sulzer BX gefüllt war und 30 theoretische Trennstufen besaß. Dabei hatte der Nerstärkungsteil einen Innendurchmesser von 50 mm und 15 Trennstufen sowie der Abtriebsteil einen Innendurchmesser von 80 mm und ebenfalls 15 Trennstufen. Die Abtrennung des Isobutens wurde in einer Kolonne (9) mit einem Innendurchmesser von 50 mm durchgeführt, die ebenfalls mit der Gewebepackung Sulzer BX ausgestattet war und 35 theoretische Trennstufen besaß. Für die MTBE-Spaltung wurde ein Rohrreaktor (7) mit einem Innendurchmesser von 21 mm und einer Länge von 160 mm verwendet. Als Katalysator wurde ein handelsübliches Ionenaustauscherharz der Firma Bayer, Lewatit K2621, eingesetzt. Der Rohrreaktor wurde in einem thermostatisierten Ölbad bei 100° C betrieben.The cleavage of MTBE and the separation of the produced isobutene and the methanol from the unreacted MTBE were carried out in a plant according to FIG. 1, however, without the MTBE synthesis stage (13). For the separation of the MTBE-methanol azeotrope and the C. and C 5 -hydrocarbon fractions, a column (2) was used which was filled with the Sulzer BX fabric packing and had 30 theoretical plates. The reinforcement part had an inner diameter of 50 mm and 15 separation stages and the stripping section had an inner diameter of 80 mm and also 15 separation stages. The isobutene was separated off in a column (9) with an inner diameter of 50 mm, which was also equipped with the Sulzer BX fabric packing and had 35 theoretical plates. A tube reactor (7) with an inner diameter of 21 mm and a length of 160 mm was used for the MTBE cleavage. A commercially available ion exchange resin from Bayer, Lewatit K2621, was used as the catalyst. The tubular reactor was operated in a thermostated oil bath at 100 ° C.
Die Betriebsparameter der beiden Kolonnen und des Reaktors waren wie folgt:The operating parameters of the two columns and the reactor were as follows:
Die Mengen und die Zusammensetzungen der einzelnen Ströme sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. Als Einsatzstoff wurde technisches MTBE (Driveron®) verwendet. The amounts and the compositions of the individual streams are summarized in the tables below. Technical MTBE (Driveron®) was used as the input material.
Beispiel 2: Abtrennung von DME und Wasser aus dem Isobuten mit Dekanter am Kopf der Kolonne Example 2: Separation of DME and water from the isobutene with a decanter at the top of the column
Die Aufreinigung des Isobutens durch Abtrennung von Dimethylether und Wasser wurde gemäß Figur 3 in einer Kolonne mit 50 mm Durchmesser durchgeführt. Die Kolonne war mit einer Sulzer-BX-Gewebepackung ausgestattet und besaß 35 theoretische Trennstufen. Der Dekanter (22), aus dem eine wässrige Phase (23) abgezogen wird, war dabei am Kopf der Kolonne (18) angeordnet. Der Zulauf der Anlage entstammt einer MTBE-Spaltung (wie z.B. gemäß Figur 1) mit nachgeschalteter Methanolabtrennung durch Extraktion mit Wasser.The purification of the isobutene by removing dimethyl ether and water was carried out according to FIG. 3 in a column with a diameter of 50 mm. The column was equipped with a Sulzer-BX fabric packing and had 35 theoretical plates. The decanter (22), from which an aqueous phase (23) is drawn off, was arranged at the top of the column (18). The feed to the plant originates from an MTBE cleavage (such as, for example, according to FIG. 1) with subsequent methanol separation by extraction with water.
Betriebsparameter der Kolonne:Operating parameters of the column:
Stromdaten:Current data:
Dieser Versuch, bei dem die Betriebsparameter hinsichtlich Isobuten-Reinheit und -Ausbeute optimiert worden waren, zeigte, dass die maximale Dimethylether-Konzentration im Destillat auf etwa 30 Gew. % begrenzt ist. Hierdurch gehen etwa 2.5 % des Isobutens über den Destillatstrom verloren. Eine Verringerung dieser Verlustmenge ist mit dieser Dekanteranordnung nicht möglich. Beispiel 3: Abtrennung von DME und Wasser aus dem Isobuten mit seitlich angeordneten DekanterThis experiment, in which the operating parameters were optimized with regard to isobutene purity and yield, showed that the maximum dimethyl ether concentration in the distillate is limited to approximately 30% by weight. As a result, about 2.5% of the isobutene is lost via the distillate stream. A reduction of this loss amount is not possible with this decanter arrangement. Example 3: Separation of DME and water from the isobutene with a decanter arranged on the side
Bei diesen Versuchen wurde gemäß Figur 2 mit der gleichen Kolonne wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch der Dekanter unterhalb der Zulaufstufe angeordnet war.In these experiments, the same column as in Example 2 was used as shown in FIG. 2, but the decanter was arranged below the feed stage.
Stromdaten:Current data:
Aus Beispiel 3 ist ersichtlich, dass durch die besondere Anordnung des Dekanters im Destillat Dimethylether-Konzentrationen größer 95 Gew.% erreichbar sind und somit praktisch keine Isobutenverluste auftreten. Damit ergibt sich im Vergleich zu Beispiel 2 eine bessere Wirtschaftlichkeit. From example 3 it can be seen that the special arrangement of the decanter in the distillate enables dimethyl ether concentrations of greater than 95% by weight to be achieved and thus practically no isobutene losses occur. This results in better economy compared to example 2.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch sauer katalysierte Spaltung von Methyl-tert.- butylether (MTBE), dadurch gekennzeichnet, dass ein Einsatzgemisch, enthaltend MTBE, C4-, C5-Kohlenwasserstoffe, Methanol, Methyl-sek.butylether, TBA und C -Oligomere a) in eine Fraktion a), enthaltend MTBE, MSBE, TBA und C4-Oligomere und b) in eine Fraktion b), enthaltend C4-, Cs-Kohlenwasserstoffe, MTBE und Methanol aufgetrennt, c) das in der Fraktion a) enthaltende MTBE in Methanol und Isobuten gespalten und d) das Spaltprodukt aus c) nach Abtrennung eines Isobuten-haltigen Stroms in das Einsatzgemisch rückgeführt wird.1. A process for the preparation of isobutene by acid-catalyzed cleavage of methyl tert-butyl ether (MTBE), characterized in that a feed mixture containing MTBE, C 4 -, C 5 -hydrocarbons, methanol, methyl-sec.butyl ether, TBA and C oligomers a) separated into a fraction a) containing MTBE, MSBE, TBA and C 4 oligomers and b) into a fraction b) containing C 4 , Cs hydrocarbons, MTBE and methanol, c) the in the MTBE containing fraction a) is cleaved in methanol and isobutene and d) the cleavage product from c) is returned to the feed mixture after removal of a stream containing isobutene.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die C -Oligomere, MTBE, MSBE und TBA aus der Fraktion a) durch eine Destillationsstufe als Sumpfprodukt abgetrennt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the C-oligomers, MTBE, MSBE and TBA are separated from the fraction a) by a distillation stage as the bottom product.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die C -Oligomere, MTBE, MSBE und TBA aus der Fraktion a) durch einen Ausschleusestrom abgetrennt werden.3. The method according to claim 1, characterized in that the C-oligomers, MTBE, MSBE and TBA are separated from fraction a) by a discharge stream.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Spaltprodukt aus c) abgetrennte Isobuten-haltige Strom in einer Reinigungskolonne in ein Sumpfprodukt, enthaltend reines Isobuten und ein Kopfprodukt, enthaltend Isobuten und leichtflüchtige Nebenprodukte fraktioniert wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the isobutene-containing stream separated from the cleavage product from c) is fractionated in a purification column into a bottom product containing pure isobutene and a top product containing isobutene and volatile by-products.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Spaltprodukt aus c) abgetrennte Isobuten-haltige Strom mit Wasser gewaschen und anschließend in einer Reinigungskolonne in ein Sumpfprodukt, enthaltend reines Isobuten und ein Kopfprodukt, enthaltend Isobuten und leichtflüchtige Nebenprodukte fraktioniert wird.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the isobutene-containing stream separated from the cleavage product from c) is washed with water and then fractionated in a purification column into a bottom product containing pure isobutene and a top product containing isobutene and volatile by-products.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das im Isobuten-haltigen Strom enthaltene Wasser mit einem Dekanter entfernt wird.6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the water contained in the isobutene-containing stream is removed with a decanter.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das im Isobuten-haltigen Strom enthaltene Wasser durch einen Dekanter, der im Kopf der Reinigungskolonne angeordnet ist, entfernt wird.7. The method according to claim 4 to 6, characterized in that the water contained in the isobutene-containing stream is removed by a decanter, which is arranged in the top of the cleaning column.
8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das im Isobuten-haltigen Strom enthaltene Wasser durch einen Dekanter, der als Seitenabzug der Reinigungskolonne angeordnet ist, entfernt wird.8. The method according to claim 4 to 7, characterized in that the water contained in the isobutene-containing stream is removed by a decanter, which is arranged as a side draw of the cleaning column.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltung gemäß c) und die Abtrennung des Isobutens gemäß d) des in Fraktion a) enthaltenen MTBE in einer Reaktivdestillationskolonne durchgeführt wird. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the cleavage according to c) and the separation of the isobutene according to d) of the MTBE contained in fraction a) is carried out in a reactive distillation column.
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