PROCEDE DE FABRICATION DE POLY-OLEFINES.
Il est possible de préparer des poly-oléfines à poids moléculaire élevé selon le procédé à basse pression, par exemple en faisant arriver les oléfines, de préférence l'éthylène. dans un mélange de catalyseurs constitué par des composés des élé-
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métalliques d'aluminium. Des composés de métaux lourds spécialement efficaces sont les tétrahalogénures de titane et de zirconium. Selon les indications du procédé mentionné, il est recom_mandé de préparer le mélange de catalyseurs en mettant en contact
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un excès d'un composé alumino-organique, tel que le triéthylaluminium ou le monochlorure de diéthyl-aluminium, avec le composé de métal lourd, au sein d'un diluant.inerte vis-à-vis du mélange de réaction et à l'abri de l'air et de l'humidité, le composé de métal lourd étant ainsi amené à un état de valence inférieur.
Un mélange de ce genre convient, ainsi qu'il a été mentionné, le cas échéant après une autre dilution avec le solvant inerte, comme catalyseur de polymérisation, par exemple de l'éthylène, selon le procédé à basse pression. Les diluants utilisés selon les propositions antérieures sont des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. On peut aussi utiliser des hydrocar-
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est solidement fixé sur le noyau aromatique.
Selon une ancienne proposition non encore publiée, on peut polymériser l'éthylène pour former des huiles de graissage, en utilisant, comme système de catalyseurs^, des composés aluminoorganiques halogénés et des composés du titane tétravalent à l'état dissous, en présence d'hydrocarbures aliphatiques ou hydroàromatiques halogénés comme solvants et milieux de réaction. Selon la proposition déjà faite, on maintient le système de catalyseurs.
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et en utilisant une quantité de solvant suffisante.
Etant donné que ces diluants halogènes réagissent plus ou moins vivement avec les composés alumine-organiques, et qu'ils peuvent agir comme inhibiteurs de croissance, des chaînes dans le cas de réactions de polymérisation du type par radicaux, on ne pouvait s'attendre au départ à ce qu'ils conviennent pour la polymérisation de l'éthylène. Il s'est aussi révélé que des composés halogénés spécialement réactifs, comme le tétrachlorure de carbone, réagissaient déjà très vivement au cours de la préparation du mélange de catalyseurs à partir de tétrachlorure de titane et de composés alumine-organiques, selon_le procédé à basse pression mentionné au début.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer d'une manière spécialement avantageuse des poly-oléfines
à poids moléculaire élevé par le procédé à basse pression, selon
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en utilisant pour la polymérisation des oléfines les systèmes de catalyseurs servant dans le procédé à basse pression, à l'état non dissous et en présence de milieux de dispersion halogénés.
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Les milieux de dispersion halogénés/sont dans la présente invention en premier lieu les hydrocarbures chlorés ou les chlorures de carbone, que l'on peut obtenir facilement par chloruration d'hydrocarbures saturés ou en fixant par addition
du chlore sur les oléfines. En particulier, on mentionnera : le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme,
le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthyle, les dichloréthanes symétrique et asymétrique, le tétrachloréthane, le 1.2 dichloro-propane, le 1.2 et le 2.3-dichlorobutane, le chlorure de butyle normal, le chlorure d'isobutyle, le chlorure de butyle tertiaire, le chlorure d'hexyle, le chlorure d'octyle, le 1.2-dibromo-éthane, le chloro-bromométhane, ou leurs mélanges, etc. D'autres
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tétrachloralcanes, que l'on peut obtenir facilement par polymérisation de l'éthylène dans du tétrachlorure de carbone, en déclenchant la polymérisation par radicaux.
En utilisant dans la présente invention les systèmes de catalyseurs déjà proposés,on doit exclure les composés d'aluminium qui contiennent 3 radicaux alcoyliques fixés sur l'aluminium.
Outre les milieux de réaction mentionnés ne contenant que du carbone et du chlore, et ceux comportant en plus de l'hydro-
<EMI ID=8.1> culaire relativement bas, il y a intérêt à utiliser des composés renfermant, outre le carbone et le chlore, un autre halogène,,comme
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CFC1 <2> -CF <2> Cl, on obtient des polymères à poids moléculaire plus élevé et parfois aussi des polymères plus homogènes que par exemple avec le tétrachlorure de carbone.
Un mode de réalisation spécialement avantageux du procédé à basse pression mentionné au début, consiste à séparer les composés de métaux lourds actifs, formés par réduction lors
de la préparation des mélanges de catalyseurs, d'avec les autres produits de réaction de la préparation du catalyseur, et à les purifier éventuellement. On met ensuite le composé de métal lourd réduit, et le plus souvent insoluble, à nouveau en suspension dans
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thylène en ajoutant continuellement des composés alumino-organiques quelconques.
Selon le procédé objet de la présente invention, il est recommandé d'utiliser les composés halogènes,, dans la polymérisation,en premier lieu comme diluants. Pour la réaction de formation du catalyseur à partir des sels de métaux lourds et des composés alumine-organiques et pour la purification ultérieure, l'isolement et la conservation du composé de métal lourd réduit,l'usage des dérivés chlorés mentionnés est limité.
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halogéné en quantité suffisamment faible pour que le mélange catalyseur soit à l'état solide.
Pour cela,il y a intérêt à préparer le composé de métal lourd dans un hydrocarbure saturé dans lequel on peut préparer les catalyseurs à des températures allant jusqu'à 90[deg.] environ. Les suspensions, par exemple de chlorure de titane trivalent, <EMI ID=12.1>
l'humidité presque-sans limites. Si l'on attache de l'importance à effectuer la polymérisation dans le diluant chloré pur, on déplace dans la suspension de catalyseur l'hydrocarbure par le diluant chloré.
Comme solvants des composés alumino-organiques, que
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activation, le plus souvent sous forme de solutions très-étendues, il est recommandé d'utiliser le même composé chloré que pour la mise en suspension du catalyseur de métal lourd. Si le composé chloré réagit facilement avec les. aluminium-alcoyles, comme c'est le cas avec le tétrachlorure de carbone, on refroidit intensément la solution d'activant, ou bien on'prépare cette solution avec des hydrocarbures saturés. On peut effectuer la polymérisation
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férence entre 0 et 60[deg.]. La température de polymérisation optima est en.général plus basse qu'avec des hydrocarbures comme diluants. On doit choisir la température de façon que les constituants du catalyseur, plus particulièrement le composé réduit de métal lourd, ne réagisse pas avec le solvant.
On effectue la polymérisation à la pression normale ou sous des pressions modérément élevées d'environ 2 à 100 atmosphères relatives. Dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention à la pression normale, la vitesse de polymérisation est en général déjà si grande que l'on ne peut plus l'augmenter pour des raisons de dissipation de la chaleur.Il peut être alors utile d'utiliser des substances à bas point d'ébullition à
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et d'évacuer la chaleur de polymérisation avec un réfrigérant à reflux.
<EMI ID=16.1> catalyseur, demande quelques soins. Il est recommandé d'ajouter un alcool, par exemple du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol ou du butanol, la teinte virant alors du brun au blanc. On es-
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carbone, avec de l'eau ou des acides dilués minéraux ou organiques, les acides organiques pouvant avoir 1 à 6 atomes de carbone, souvent en présence d'un agent mouillant, ou bien 'on l'extrait à l'eau puis on sépare de la phase organique par filtration. Il est utile de faire suivre ce traitement d'un entraînement à la vapeur pour compléter le passage de.'-la phase organique dans la phase aqueuse. On obtient après séchage une poudre blanche ayant par exemple
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chlore du polymère dépend de l'efficacité du traitement final et se situe entre 0,01 et 0,2 � environ.
Les propriétés des polyéthylènes ainsi obtenus par
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moléculaire préparés selon le procédé à basse pression mentionné au début.
Le procédé objet de la présente invention est spécialement intéressant du fait que l'on peut utiliser des agents
de dispersion incombustibles. La proportion des agents de dispersion utilisés dans la polymérisation est telle que le rapport entre le polymère formé et l'agent de dispersion soit d'environ
1:1 à 1:10, mais on peut., dans certains cas,travailler avec des proportions plus importantes d'agents de dispersion,
Les exemples suivants illustrent, la présente invention sans toutefois la limiter.
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addition goutte à goutte terminée) on agite le mélange pendant encore une heure, on essore le précipité à la trompe sous atmosphère d'azote, on le débarrasse des autres produits de réaction en le lavant soigneusement au chlorure d'éthylène, puis on-le met en sus-
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Pour la polymérisation on sature d'éthylène 1,9 litre de 1.2-dichloréthane dans un récipient à agitateur, à là
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aluminium (mélange équi-moléculaire de monochlorure de'diéthyl-' aluminium et de dichlorure de monoéthyl-aluminium) dans du dichloréthane, tout en faisant arriver un courant continu d'éthylène.
La polymérisation commence avec l'élévation de la température, et il se sépare un polymère fin brun foncé formant en général rapidement de gros flocons. On chauffe rapidement le mélange de polymé -
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tient l'absorption d'éthylène'aussi constante que possible en réglant la vitesse d'instillation de la solution de sesquichlorure.
Au bout de 6 heures 3/4,le polymère,qui s'est sépa-
<EMI ID=25.1> de méthanol ou d'isopropanol. La teinte :vire alors rapidement au blanc. On essore à la trompe le produit obtenu sous une forme aisément filtrable et on le débarrasse du catalyseur résiduaire par
un autre traitement avec du méthanol, de l'isopropanol ou de l'aci-
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ne,est 1,65. Après avoir été comprimée à chaud, la ..matière présente les caractéristiques mécaniques suivantes : résistance à la
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EXEMPLE 2.
On prépare le catalyseur de la façon décrite à l'exemple 1, mais en utilisant dejl'heptane comme diluant. On obtient une suspension 0,5 molaire de trichlorure de titane. Pour la polymérisation,on sature d'éthylène 1,9 litre de chlorure de méthylène séché sur de l'anhydride phosphorique. Tout en agitant
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et on déclenche la polymérisation en introduisant goutte à gout-
<EMI ID=29.1> .chlorure de méthylène. On élève la température jusqu'à la température d'ébullition de chlorure de méthylène, et on effectue la polymérisation sous un faible reflux. Pendant la polymérisation, on ajoute goutte à goutte de manière continue la solution de ses-
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quichlorureJd'éthyle s'élève à 6,4 grammes. Après une durée de polymérisation de 8 heures, il s'est formé 440 grammes de polyéthylène, que l'on obtient,.après traitement selon l'exemple 1, sous forme d'une poudre blanche sablonneuse. La viscosité'réduite est de 1,53.
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Pour préparer la composante de métal lourd réduite du catalyseur, on dissout,sous atmosphère d'azote,125 cm<3> de ses-quichlorure dtéthyl-aluminium dans 1900 cm<3> d'une fraction d'essence de pétrole passant entre 200 et 230[deg.], et on fait réagir
la solution,en agitant et à la température ambiante, avec 55 cm<3> de tétrachlorure de titane.. On sépare le précipité brun par essora. ge a la trompe, on le lave à plusieurs reprises avec de l'hexane, puis on le met en suspension dans de l'hexane. On amène cette sus-
d
pension de catalyseur à une teneur/1 moléculegramme de trichlorure
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atmosphère d'azote le polyéthylène séparé, puis on le lave avec du tétrachlorure de carbone. Pour éliminer les résidus de catalyseur, on agite le produit brun-jaune avec du méthanol et de l'acide nitrique étendu, on l'essore à la trompe et on le sèche. On .
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sité -réduite de 4,25.
EXEMPLE 4.
On sature d'éthylène, à 50[deg.], 1,9 litre de tétrachlor- <EMI ID=34.1> lécules) préparée comme il est indiqué à l'exemple 3. Tout en agitant et en faisant arriver l'éthylène, on déclenche la polymérisation à la même température en introduisant goutte à goutte une
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trachloréthane.
Pour maintenir une absorption d'éthylène aussi régulière que possible, on ajoute pendant la durée de la polymérisa-
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POLY-OLEFINS MANUFACTURING PROCESS.
It is possible to prepare high molecular weight polyolefins by the low pressure process, for example by feeding olefins, preferably ethylene. in a mixture of catalysts consisting of compounds of the elements
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metallic aluminum. Especially effective heavy metal compounds are titanium and zirconium tetrahalides. According to the indications of the mentioned process, it is recommended to prepare the mixture of catalysts by contacting
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an excess of an alumino-organic compound, such as triethylaluminum or diethylaluminum monochloride, with the heavy metal compound, in a diluent. inte to the reaction mixture and to the shielded from air and moisture, the heavy metal compound being thereby brought to a lower valence state.
A mixture of this kind is suitable, as has been mentioned, optionally after further dilution with the inert solvent, as a polymerization catalyst, for example ethylene, according to the low pressure process. The diluents used according to the previous proposals are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons. It is also possible to use hydrocarbons
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is firmly attached to the aromatic nucleus.
According to an old proposal not yet published, ethylene can be polymerized to form lubricating oils, using, as a catalyst system, halogenated aluminoorganic compounds and tetravalent titanium compounds in the dissolved state, in the presence of. halogenated aliphatic or hydroaromatic hydrocarbons as solvents and reaction media. According to the proposal already made, the catalyst system is maintained.
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and using a sufficient amount of solvent.
Since these halogen diluents react more or less vigorously with alumina-organic compounds, and can act as growth inhibitors, chains in the case of radical-type polymerization reactions, one could not expect starting to what they are suitable for the polymerization of ethylene. It has also been found that especially reactive halogen compounds, such as carbon tetrachloride, already react very strongly during the preparation of the catalyst mixture from titanium tetrachloride and alumina-organic compounds, according to the low pressure process. mentioned at the beginning.
However, the Applicant has found that it is possible to prepare polyolefins in a particularly advantageous manner.
high molecular weight by the low pressure process, according to
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by using for the polymerization of olefins the catalyst systems used in the process at low pressure, in the undissolved state and in the presence of halogenated dispersion media.
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The halogenated dispersion media / are in the present invention primarily chlorinated hydrocarbons or carbon chlorides, which can be easily obtained by chlorination of saturated hydrocarbons or by fixing by addition.
chlorine on olefins. In particular, we will mention: methyl chloride, methylene chloride, chloroform,
carbon tetrachloride, ethyl chloride, symmetric and asymmetric dichloroethanes, tetrachloroethane, 1.2 dichloro-propane, 1.2 and 2.3-dichlorobutane, normal butyl chloride, isobutyl chloride, butyl chloride tertiary, hexyl chloride, octyl chloride, 1.2-dibromo-ethane, chloro-bromomethane, or mixtures thereof, etc. Others
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tetrachloralkanes, which can easily be obtained by polymerizing ethylene in carbon tetrachloride, initiating radical polymerization.
By using in the present invention the catalyst systems already proposed, one should exclude aluminum compounds which contain 3 alkyl radicals attached to aluminum.
In addition to the reaction media mentioned containing only carbon and chlorine, and those containing in addition to hydro-
<EMI ID = 8.1> relatively low, it is advantageous to use compounds containing, in addition to carbon and chlorine, another halogen, such as
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CFC1 <2> -CF <2> Cl, higher molecular weight polymers are obtained and sometimes also more homogeneous polymers than, for example, with carbon tetrachloride.
An especially advantageous embodiment of the low pressure process mentioned at the beginning consists in separating the compounds of active heavy metals, formed by reduction during the process.
of the preparation of the catalyst mixtures, with the other reaction products of the preparation of the catalyst, and to purify them if necessary. The reduced, and most often insoluble, heavy metal compound is then suspended again in
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thylene by continuously adding any aluminum-organic compounds.
According to the process which is the subject of the present invention, it is recommended to use the halogen compounds, in the polymerization, first of all as diluents. For the reaction of forming the catalyst from the salts of heavy metals and the alumina-organic compounds and for the subsequent purification, isolation and preservation of the reduced heavy metal compound, the use of the chlorinated derivatives mentioned is limited.
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halogenated in an amount small enough for the catalyst mixture to be in the solid state.
For this, it is advantageous to prepare the heavy metal compound in a saturated hydrocarbon in which the catalysts can be prepared at temperatures of up to about 90 [deg.]. Suspensions, for example of trivalent titanium chloride, <EMI ID = 12.1>
almost limitless humidity. If importance is attached to carrying out the polymerization in the pure chlorinated diluent, the hydrocarbon is displaced into the catalyst slurry by the chlorinated diluent.
As solvents for alumino-organic compounds, which
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activation, most often in the form of very extensive solutions, it is recommended to use the same chlorinated compound as for the suspension of the heavy metal catalyst. If the chlorinated compound easily reacts with them. aluminum-alkyls, as is the case with carbon tetrachloride, the activator solution is cooled intensely, or this solution is prepared with saturated hydrocarbons. Polymerization can be carried out
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ference between 0 and 60 [deg.]. The optimum polymerization temperature is generally lower than with hydrocarbons as diluents. The temperature should be chosen so that the constituents of the catalyst, more particularly the reduced heavy metal compound, do not react with the solvent.
Polymerization is carried out at normal pressure or at moderately high pressures of about 2 to 100 relative atmospheres. In carrying out the process according to the present invention at normal pressure, the polymerization rate is generally already so great that it cannot be increased any further for reasons of heat dissipation. It may then be useful to use low-boiling substances at
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and removing the heat of polymerization with a reflux condenser.
<EMI ID = 16.1> catalyst, requires some attention. It is recommended to add an alcohol, for example methanol, ethanol, isopropanol or butanol, the color then turning from brown to white. One is-
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carbon, with water or dilute mineral or organic acids, the organic acids possibly having 1 to 6 carbon atoms, often in the presence of a wetting agent, or else it is extracted with water and then separated of the organic phase by filtration. It is useful to follow this treatment with steam stripping to complete the passage of the organic phase into the aqueous phase. After drying, a white powder is obtained having for example
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The chlorine of the polymer depends on the efficiency of the final treatment and is between 0.01 and 0.2 about.
The properties of the polyethylenes thus obtained by
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molecular products prepared according to the low pressure process mentioned at the beginning.
The method which is the subject of the present invention is especially advantageous owing to the fact that it is possible to use agents
non-combustible dispersion. The proportion of dispersing agents used in the polymerization is such that the ratio between the polymer formed and the dispersing agent is approximately
1: 1 to 1:10, but it is possible, in certain cases, to work with larger proportions of dispersing agents,
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
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dropwise addition complete) the mixture is stirred for a further hour, the precipitate is filtered off with suction under a nitrogen atmosphere, it is freed from other reaction products by washing it thoroughly with ethylene chloride, then it is washed. puts in addition
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1.9 liters of 1.2-dichloroethane are saturated with ethylene for the polymerization in a stirred vessel, at there
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aluminum (an equi-molecular mixture of diethylaluminum monochloride and monoethylaluminum dichloride) in dichloroethane, while providing a continuous stream of ethylene.
Polymerization begins with an increase in temperature, and a fine dark brown polymer separates out, usually forming large flakes quickly. The polymer mixture is quickly heated -
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keeps the ethylene absorption as constant as possible by controlling the rate of instillation of the sesquichloride solution.
After 6 3/4 hours, the polymer, which has separated
<EMI ID = 25.1> of methanol or isopropanol. The hue: then quickly turns white. The product obtained is suction-filtered off in an easily filterable form and the residual catalyst is freed by
further treatment with methanol, isopropanol or acid
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ne, is 1.65. After being hot-pressed, the material has the following mechanical characteristics: resistance to
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EXAMPLE 2.
The catalyst is prepared as described in Example 1, but using heptane as the diluent. A 0.5 molar suspension of titanium trichloride is obtained. For the polymerization, 1.9 liters of methylene chloride dried over phosphorus pentoxide are saturated with ethylene. While waving
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and the polymerization is started by introducing dropwise
<EMI ID = 29.1>. Methylene chloride. The temperature is raised to the boiling point of methylene chloride, and the polymerization is carried out under low reflux. During the polymerization, the sodium solution is continuously added dropwise.
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Ethyl quichloride is 6.4 grams. After a polymerization period of 8 hours, 440 grams of polyethylene formed, which was obtained, after treatment according to Example 1, in the form of a sandy white powder. The reduced viscosity is 1.53.
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To prepare the reduced heavy metal component of the catalyst, 125 cm <3> of its-ethyl-aluminum-quichloride is dissolved under a nitrogen atmosphere in 1900 cm <3> of a petroleum gasoline fraction passing between 200 and 230 [deg.], and we react
the solution, with stirring and at room temperature, with 55 cm <3> of titanium tetrachloride. The brown precipitate is separated by suction. ge with the proboscis, it is washed several times with hexane, then it is suspended in hexane. We bring this sus-
d
catalyst pension at a content / 1 molecule gram of trichloride
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atmosphere of nitrogen the polyethylene separated, then washed with carbon tetrachloride. To remove catalyst residues, the yellow-brown product is stirred with methanol and diluted nitric acid, suction-filtered and dried. We .
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site -reduced by 4.25.
EXAMPLE 4.
Is saturated with ethylene, at 50 [deg.], 1.9 liters of tetrachlor- <EMI ID = 34.1> lecules) prepared as indicated in Example 3. While stirring and making the ethylene arrive, the polymerization is started at the same temperature by introducing dropwise a
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trachloroethane.
To keep ethylene absorption as regular as possible, it is added during the polymerization period.
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