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On a trouvé que des compulsa à liaisons olétiniques peuvent Otre transformé en compoodu k poids moléculaire- élevé à laide de clitalycoure obtonuw à partir do chlorure d'aryle
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ou de bromures d'uryle, d'aluminium et, le cas échéant, d'un
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métal de transition des IVe# Voq Vie, Vile ou Ville groupes du
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tableau périodique ou d'un oompoué de ces métaux*
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k titre d'exemples de composés appropries à liaisons oldtiniqe6 , on altéra les mononldtîneal telles que l'6thylàn., le propylèno, l'iHObut<yl!<nM, 1 buUJu"-1, ujnui fin nI.! 1110161'1..
noog telles que le butadiène, Itiooprbne# l'hexadiène-1,', et
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aussi le styrène, ses dérivée alooylée et halogènes, les oompo-
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ode vinyliques, tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les éthers alooylvinyliques, les eaters vinyliques, lee esters acryliques, l'aorylonitrile, l'aorylamide ou des né
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langea de ces monomères. Comme chlorures ou bromures d'aryle appropriés comme
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constituante du catalyseur on citera* pas exemple, l'o-ohloro- toluène, le p-bromotolubnet les chloronaphtaléneui les diphd-
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nyles substitués par du ohlore ou du brome et, notaient le
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bromobenzena et le (1}lurobtln?'n.. On {' ut <$Hnluuiun% utUie r des rndlcuuïo de oud htilogdnui'ow d'!<ryiwt On utilisera l'&f.lum1n1u.m. itviintagousement, sous une
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forme pas trop compacte.
Conviennent très bien les copeaux, les
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granules, les paillettes et la poudre On emploiera de pro/4- pence un métal pur, débarrr-oad dans une large moeurs due coi.
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ohes d'oxyde superficielles.
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Comme métaux de trttmition, le cas échéant utillaît conjointement comme oonatituantu de c2talyseur, soue forme 1l1'''' mentaire ou sous forme de leurs composé , conviennent les métaux
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des IVe,Ve, VIe, Vile,ou Ville groupes du tableau périodique** la place des métaux libres, on peut employer, par exemple, leurs ohaloogénures, halogénures, sels d'acides minéraux et organiques complexes chélatés, oarbonyles et composés à complexée métalli. ques zérovalents.
Le nouveau procédé présente différente avantageât Les constituants de catalyseur sont des substances bon marché,se laissant facilement préparer qui, contrairement aux composée utilises pour les procédés connus, ne présentent aucun danger lors de la manipulation et ne s'enflamment pas spontanément. Les produits \e polymérisation obtenus suivant le présent procédé ont des propriétés intéressantes.
Dans de nombreux cas, par exemple, le radical aryle du chlorure ou du bromure d'aryle utilisé comme catalyseur, forme dans le produit de polymérisa- tion le groupe terminal de la moléculeOn peut donc, par exem- ple, fixer, par des réactions de substitution connues, sur le groupe aryle terminal du polyéthylène préparé suivant le pro- cédé de la présente invention, des groupes fonctionnels confé- rant au polymère la propriété de se laisser facilement colorer et d'être antistatiques
On peut polymériser de façon particulièrement avanta- geuse, suivant le procédé de la présente invention, des diènes- 1,3.
On utilisera à cet effet, de préférence, des catalyseurs qui ont été préparée en utilisant un métal du Ville groupe, tel que le nickel ou le cobalt ou un composé de ces métaux. Il est par exemple possible de préparer ,par le présent procédé, un polybutadiène complètement exempt de constituants gélatineux.. Ce but ne peut pas être aussi facilement atteint avec les procédés connus jusqu'ici. Suivant lus conditions de réaction appliquées, on obtient des polybutadiènes allant de produits liquidât* à bas poids moléculaire, aux produits à poids moléculaire élevé, pré-
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sentant l'élasticité du caoutchouc,
La proportion des doublée liaisons oie en 1,4 dans le polybutadiène peut être réglé, par le choix des conditions de travail, jusqu'à des valeurs supé- rieures à 95%. L'emploi de nickel favorise la formation de poly- butadiènea à bas poids Moléculaire l'emploi de cobalt, la for- mation de polybutadiènes à poids moléculaire élevé, exempts de constituants gélatineux,
Ce qui est surprenant, c'est que le système de cata- lyseur conforme à la présente invention permet de polymériser un grand nombre de monomères.
En variant les conditions de ré- action, on peut modifier le poids moléculaire et d'autres pro- priétés des produite de polymérisation, Le présent procède per- met de préparer, dans un seul et même appareil, suivant le mono- mère choisi, des produits différents.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on prépare le ca- talyseur, de préférence,, par mélange homogène des constituants le cas échéant en chauffant à des températures comprises entre 50 et 350 C. Lorau'on utilise trois constituants de catalyseur, on peut d'abord en faire réagir deux, par exemple l'aluminium et l'halogénure d'aryle, et ajouter le troisième constituant avant, pendant ou après l'addition du monomère. Il est parfois indiqué d'utiliser conjointement de faibles quantités de cata- lyseurs Friedel-Krafts, par exemple d'halogénurea d'aluminium.
La polymérisation des monomères peut avoir lieu dans une large zone de température, de préférence entre environ -100 et + 2500 . Elle peut filtre effectuée sous pression atmosphérique mais également sous .'n'importe quelle autre pression industriel- lement réalisable, Des pressions allant par exemple jusqu'à 3000 atmosphères sont surtout recommandées lors de la polymérisation de monomères à bas point d'ébullition.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids.
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On chauffe pendant 24 heures 130"<3, en ba8.al1t goum nttftoaphï'e d'un RU. intJr1iIt, 10 partief de grunulea tint diulutainfuni et 2> U phrbito de de titane avec 200 parties de chlorobenzène* La solution do oata- lyseur limpide, d'un violet fonoé, est débarrassée par filtra- tion des parties non dissoutes en excès puis elle et diluée avec 1000 parties de benzène et introduite dans un récipient de pression qu'on mot sous une pression d'éthylène de 50 atm.
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b 8000# On Maintient la preesion Ii t éthylèno pendant 12 heures Le produit dvaiu tipi-bn t" froic1hIJIHhll rI Ol/nl1 HuQ une M48ne molide qu'on védulb an moroouux, qu'on noumet à une lixiviation avec da Itibopropunol et un peu d'acido uhlorhydrique dilué mt 'ia'ua lavu.
Un produit d/1J. obtenu c;ut une poudre blanahw comme la neige. Rendement 1720 parties? poids moléculaire moyen 7200 ; proportion insoluble dans l'heptane 15%; proportion
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insoluble dans le pentane 62. L'Interprétation du opeotrt à ltinrt'l1...t.oUCt prouva (lu'11 n'agit d'un polyetihylene pr6.,.ntAn des groupes phényle en fin de la molécule.
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BXl:npL3J On chauffe pendant 24 heures à 13000# en brassaht, 6,0 parties de paillettes d'aluminium activé et 100 parties
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do chlorobenzène. On prélève 5 parties de la solution ainsi obtenue et on les dilue avec 500 parties de benzène; on ajoute 0$2 partie d'uo6tylao&tonata de cobalt, puis on injecte, en l'espace de 30 minutes, en fort courant de 90 parties de buta- diène. Par réfrigération,on maintient une température de 35 C.
Au bout de 5 heures, on précipite avec du méthanol le polymère
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qui oluet formé, on le stabilise avec 1 de phényl-naphtyla- mine, puis on le sèche sous vide. Rendement : 86 parties de
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polybutddibne présentant, d'après l'analyse, une proportion de cïo-lp4 de 92ifî. le produit est pratiquement exempt de con-
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itltuanta gélatineux et présente une viscosité limite de 1$90 mM..3.
On opbro oo'Hiae clêotït à 1 exemple 2 en utilisant tou- totoi. , . lu place d'a<jeJtylf*o 'tonat de cobalt@ la mamo quun- tité de nickel oarbonyle. On introduit, en l'espaoe de 40 minutes, 250 parties de butadièno. On laisse réagir, entre 40 et 4500s pendant encore 5 heurtai on précipite le polubytadiène formé avec du méthanol, on le etabîlioe avec le de phényl-'p-
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naphtylamine et on le sèche sous vide. On obtient 230 parties
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d'une huile viuI1UeUfti d'une vitinoultd litiite 1 a 0<3 OM3/ge don poids JnoloulfA11'U, ddturiiiiiid pat' U1.'UJl(JfJ±'J.. dalla du botimb- ne, 9'(51bv h '000.
LU'Y IU,JU,.uU1 Prooddé pour la production de produits de polymdri- satïon# caractérisé en ce qu'on fait réagir des composée à liaisons olf1n1,quaD avec un catalyseur pouvant être obtenu à partir d'un chlorure d'aryle ou d'un bromure 11'11..'11., dlolu- mî:hiump et le cas 4odnt, d'un mdtal du transition deu IVl Vol Vle# Vile et Ville groupée du tableau périodique de élé-
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ments, ou d'un composé de ces métaux, l'emploi de composés de
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titane étant exclu lors de la réaction de dlènea-1,3.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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It has been found that olefinically bonded compulsa can be converted to high molecular weight compood using clitalycoure obtained from aryl chloride.
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or uryl bromides, aluminum and, where appropriate, a
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transition metal of the 4th # Voq Vie, Vile or Ville groups of
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periodic table or one of these metals *
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As examples of suitable compounds with oldtiniqe6 bonds, mononldtînals such as ethylene, propylene, iHObut <yl! <nM, 1 buUJu "-1, ujnui fin nI.! 1110161'1 were altered. .
noog such as butadiene, Itiooprbne # hexadiene-1, ', and
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also styrene, its alkylated and halogen derivatives, the oompo-
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vinyl odes, such as vinyl chloride, vinylidene chloride, alooyl vinyl ethers, vinyl eaters, acrylic esters, aorylonitrile, aorylamide or ne
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langea of these monomers. As suitable aryl chlorides or bromides as
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constituent of the catalyst will be mentioned * for example, o-ohloro-toluene, p-bromotolubnet, chloronaphthalene or diphd-
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nyls substituted by ohlorus or bromine and, noted the
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bromobenzena and (1} lurobtln? 'n .. We {' ut <$ Hnluuiun% utUie r rndlcuuïo of oud htilogdnui'ow d '! <ryiwt We will use & f.lum1n1u.m. itviintagously, under a
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not too compact shape.
Very suitable for chips,
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granules, flakes and powder. A pure metal, ridr-oad in a wide customary practice, will be used.
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superficial oxide ohes.
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Suitable metals, where appropriate and also as a catalyst component, in the form of the metal or in the form of their compounds, are suitable.
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of the 4th, 5th, 6th, 7th, or Town groups of the periodic table ** instead of free metals, we can use, for example, their ohalides, halides, salts of complex mineral and organic acids, chelates, oarbonyls and complexed compounds metalli. ques zerovalent.
The new process has different advantages. The catalyst components are inexpensive substances which can be easily prepared which, unlike the compounds used for the known processes, present no danger during handling and do not spontaneously ignite. The polymerization products obtained by the present process have valuable properties.
In many cases, for example, the aryl radical of aryl chloride or aryl bromide used as a catalyst forms in the polymerization product the terminal group of the molecule. Thus, for example, it is possible to fix by reactions known substitution, on the terminal aryl group of the polyethylene prepared according to the process of the present invention, functional groups giving the polymer the property of being easily stained and of being antistatic
Particularly advantageously, according to the process of the present invention, 1,3-dienes can be polymerized.
Preferably, catalysts will be used for this purpose which have been prepared using a metal from the group, such as nickel or cobalt or a compound of these metals. It is for example possible to prepare, by the present process, a polybutadiene completely free of gelatinous constituents. This object cannot be so easily achieved with the processes known hitherto. Depending on the reaction conditions applied, polybutadienes are obtained ranging from low molecular weight liquidate products to high molecular weight products, pre-
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feeling the elasticity of rubber,
The proportion of the goose 1,4 double bonds in the polybutadiene can be regulated, by the choice of the working conditions, up to values above 95%. The use of nickel promotes the formation of low molecular weight polybutadiena the use of cobalt, the formation of high molecular weight polybutadienes, free of gelatinous constituents,
What is surprising is that the catalyst system according to the present invention allows a large number of monomers to be polymerized.
By varying the reaction conditions, the molecular weight and other properties of the polymerization products can be modified. The present procedure allows the preparation, in one and the same apparatus, depending on the chosen monomer, different products.
For carrying out the process, the catalyst is prepared, preferably by homogeneous mixing of the constituents, if necessary by heating to temperatures between 50 and 350 C. When three catalyst constituents are used, it is possible to first react two, for example aluminum and aryl halide, and add the third component before, during or after addition of the monomer. It is sometimes advisable to use together small amounts of Friedel-Krafts catalysts, for example aluminum halide.
The polymerization of the monomers can take place over a wide temperature range, preferably between about -100 and + 2500. It can be filtered under atmospheric pressure but also under any other industrially feasible pressure. Pressures of for example up to 3000 atmospheres are especially recommended when polymerizing low boiling point monomers.
The parts shown in the following examples are by weight.
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Heated for 24 hours 130 "<3, in ba8.al1t goum nttftoaphï'e of an RU. IntJr1iIt, 10 partf of grunulea tint diulutainfuni and 2> U phrbito of titanium with 200 parts of chlorobenzene * The solution of oata- Clear lyzer, of a dark purple, is freed by filtration of the undissolved excess parts then it and diluted with 1000 parts of benzene and introduced into a pressure vessel which is called under an ethylene pressure of 50 atm .
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b 8000 # We maintain the Ii t ethylene preesion for 12 hours The product dvaiu tipi-bn t "froic1hIJIHhll rI Ol / nl1 HuQ a M48ne molide that we védulb an moroouux, that we add to a leaching with da Itibopropunol and a little dilute uhydrochloric acid mt 'ia'ua lavu.
A product d / 1J. obtained c; ut a powder blanahw like snow. Yield 1720 parts? average molecular weight 7200; proportion insoluble in heptane 15%; proportion
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insoluble in pentane 62. Interpretation of the opeotrt at ltinrt'l1 ... t.oUCt proved (it is not a polyethylene pr6.,. ntAn phenyl groups at the end of the molecule.
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BXl: npL3J Heated for 24 hours at 13000 # brassaht, 6.0 parts of activated aluminum flakes and 100 parts
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of chlorobenzene. 5 parts of the solution thus obtained are taken and diluted with 500 parts of benzene; 0 $ 2 part of uoetylao & tonata of cobalt is added, then 90 parts of butadiene are injected in the space of 30 minutes in a strong stream. By refrigeration, a temperature of 35 C.
After 5 hours, the polymer is precipitated with methanol.
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which formed, stabilized with 1 of phenyl-naphthylamine, then dried under vacuum. Yield: 86 parts of
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polybutddibne showing, according to analysis, a cio-lp4 proportion of 92ifl. the product is practically free of con-
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itltuanta gelatinous and has a limiting viscosity of 1 $ 90 mM..3.
Example 2 is opposed to Example 2 using allotoi. ,. Instead of a <jeJtylf * o 'tonate of cobalt @ the same amount of nickel orarbonyl. 250 parts of butadieno are introduced in the space of 40 minutes. Allowed to react, between 40 and 4500s for a further 5 hours, the polubytadiene formed is precipitated with methanol, it is etabîlioe with phenyl-'p-
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naphthylamine and dried in vacuo. We get 230 parts
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of an oil viuI1UeUfti of a vitinoultd litiite 1 a 0 <3 OM3 / ge don weight JnoloulfA11'U, ddturiiiiiid pat 'U1.'UJl (JfJ ±' J .. dalla du botimb- ne, 9 '(51bv h' 000.
LU'Y IU, JU, .uU1 Prooddé for the production of polymdri- sation products # characterized in that compounds containing olf1n1, quaD bonds are reacted with a catalyst obtainable from an aryl chloride or of a bromide 11'11 .. '11., dlolumî: hiump and the case 4odnt, of a metal of the transition from IVl Vol Vle # Town and City grouped of the periodic table of el-
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ments, or a compound of these metals, the use of compounds of
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titanium being excluded during the reaction of dlene-1,3.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.