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: " PROCEDE DE POLYMERISATION D'ACRYLATES ET
ANALOGUES UTILISANT DES CATALYSEURS DU
TYPE ZIEGLER ".-
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|t0;r.*;-'-'fXa présente invention a pour objet la polymérisa- IÊtifde/ceriainâ monomères polaires. Plus particulièrement, et.la,préparation de polymères par- SÉ3.d6tBon6fflèri 0l'p61Mrés 'représentés par la formule: SaaSS;'et sont consitutés par l'hydrogène et un radathyleet est un radical constitué par
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'' >yL #' ,.ß :"." .^ ' ;" 4 . 2 ;\tr;;ààÍ18,;lacîuÏle, a2 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes composés qui sont composés qui sont compris dans cette classe I::::r.1l: Jr^ -."t-s"-ir":A"¯#.F...:: ' , générale sont les nitriles, les acrylates, les méthacryla- , "1:" J.../,;,-"':;;:..,> '1>'O'" ':" ' "'és lés,rcrôtnates et analogues.
Ces réactions depolymé- --;: :' ¯ irisation sont effectuées au moyen de catalyseurs du type Ziegler modifiés.
Il'est bien connu que certains systèmes de cataly- seurs qui comprennent (1) des métaux-alkyles dans lesquels le métal appartient aux groupes I, II, III de la classifica- tion périodique et (2) des halogénures des métaux de transi-*' tion des groupes IV à VII de la classification périodique,
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pplymérisânt les àéf .nes telles que l'éthylène et le prop-2 ne.à,température ambiante et à la pression atmosphérique .
I1 est; cependant nouveau d'employer ces systèmes de cataly- seurs afin de' pblymériser les composés représentés par la formule mentionnée ci-dessus.
Il est tout à fait surprenant et inattendu de pou- voir obtenir les polymères préparés en utilisant ces systè-
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mes de catalyseurs bien connus du type ionique car il est bien connu que les composants de ces catalyseurs sont faci- lement détruits par l'eau et par les composés contenant de l'oxygène tels que les esters. Les monomères actifs de la présente invention appartiennent à ces groupes de substan- .,ces qui tendent à détruire le système de catalyseurs.
On a trouvé selon la présente invention de manière tout à fait inattendue que cet inconvénient pouvait être évité par addition de modificateurs au système- Selon l'invention on a trouvé qu'en polymérisant des acrylates, méthacrylates, nitriles;-etc.. avec des catalyseurs du type Ziegler, en présence de modificateurs, que le catalyseur n'est pas dé- / fruit et qu'il conserve de .plus son caractère ionique com- me le montre la conservation de sa capacité à former encore des polymères cristallins et son incapacité à copolymériser le styrène et l'acrylonitrile. Ces deux tests constituent seulement une évidence et toutefois non pas une preuve con- cluante que le caractère ionique des catalyseurs est conser- vé.
On réalise le procédé selon la présente invention en polymérisant le monomère particulier en présence des sys- tèmes de catalyseurs mentionnés ci-dessus, modifiés par des hydrures des métaux alcalins, des hydrures des métaux alca- lino-terreux, de l'oxygène ou des mélanges de ces composés dans un solvant organique inerte. On peut utiliser des tem- pératures aussi élevées que 30 C ou aussi basses que -70 C. : Les systèmes de catalyseurs préférés comprennent le lithium-
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butyle, ltaluminium tri-butyle, le zinc-diéthyle ou le so- dium-amyle en tant que métal-alkyle, et le tétrachlorure de ; vanadium ou le tétrachlorure de titane comme halogénure de métal de transition On mélange les composants du cataly- seur dans des rapports en poids compris entre 1 5 à 20 : 1.
La concentration du catalyseur peut varier entre
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0,001 à 0,1 mole pour cent cm3. On peut employer des concen- trations plus élevées selon la quantité de polymère désirée les variations.du procédé qui peuvent nécessiter la-présence d'une certaine quantité plus importante de cata- lyseur.
Les monomères polymérisables à mettre en oeuvre selon la présente invention et qui bien entendu appartien- nent au groupe représenté par la formule mentionnée ci- dessus sont des substances telles que acrylo-nitrile, métha- /crylate de méthyle, acrylate de méthyle, acrylate de n-bu- tyle, méthacrylonitrile, crotonate de t-butyle et acrylate de t-butyle, etc..
Les sytèmes de catalyseurs qui peuvent être utili- ses pour effectuer la polymérisation comprennent une grande; variété de compositions. Plus particulièrement ils anglo- bent une composition comprenant des mélanges (1) un métal- alkyle représenté par la formule : dans laquelle m est un nombre entier de 1 à 3 inclusivement,'
M est un métal choisi parmi les métaux des groupes I, II et
III de la classification périodique et R3 est un radical alkyle contenant de 1 à .5 atomes de carbone et (2) un coin- ? posé choisi parmi le tétrachlorure de titane et le chlorure de vanadium. Les modificateurs de catalyseurs visés par la présente invention sont choisis parmi les hydrures des mé- taux , alcalins ou alcalino-terreux, l'oxygène et les mélanges .'de ces composés.
Les hydrures de métaux alcalins et les hy- drurues de métaux alcalino-terreux particuliers qui peuvent être- utilisés sont l'hydrure de sodium, l'hydrure de lithim l'hydrure de calcium, l'hydrure demagnésium, l'hydrure de potassium, l'hydrure de rubidium et analogues. La quantité d'hydrure utilisée n'est pas critique et on peut employer
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toutes quantités qui favorisent la production du polymère désiré* Le modificateur constitué par l'oxygène peut être utilisé sous :forme d'oxygène pur ou sous forme d'air. On doit éviter un grand excès d'oxygène dans le système.
L'in- tervalle de concentration en oxygène doit être de 0,00 à 0;.08% basé sur la quantité d'halogénure de métal de transi- tion utilisé,mais de préférence 0,00 à 0,01% pour obtenir un rendemant optimum. On peut utiliser des mélanges des deux classés de modificateurs mentionnés ci-dessus. La quantité d'oxygène dans le mélange doit, bien entendu, res-
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ter dans .1 '.intervalle critique désigné numériquement ci- dessus. La quantité d'hydrure n'est cependant pas critique.
Dé plus, on peut ajouter l'oxygène ou l'hydrure ou les deux avant, pendant ou après la préparation du système de cata- lyseurs .
Les monomères polaires utilisés dans la réaction de polymérisation doivent être pratiquement purs. Par l'ex- pression "pratiquement purs" utilisée ci-contre , on entend que les monomères ne contiennent pas d'impuretés acides ap- préciables qui puissent entraver ou inhiber la polymérisa- tion. Aucune substance ne peut être absolument pure, mais des impuretés à l'état de traces ne nuisent pas aux réac- tions considérées. L'expression "pratiquement pur" implique également que les monomères sont "pratiquement anhydres".
Le solvant qui peut être employé ne doit pas dé- truire le catalyseur, c'est-à-dire qu'on peut employer un solvant qui*, soit chimiquement inerte vis-à-vis des compo- sants du. système de catalyseur. Ces solvants ou diluants
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comprennent"les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le pentane, l'hexane, les paraffines supérieures,
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z 9 cyclohexane, le tétraZlydronaphtaiène, le décahydronaphta- lène, le benzène, le xylène, le toluène et les hydrocarbu- res halogénés. La concentration ou le pourcentage du solvant
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ajouté au système.n'ont pas de caractère critique aussi longtemps que le solvant agit comme milieu dispersant pen- dant la réaction.
Après la fin de la réaction de polymérisation, on désactive complètement le catalyseur par addition d'un al- cool tel que le méthanol, l'alcool isopropylique, ou l'al- cool n-butylique, l'eau ou des mélanges de ces composés dans des quantités d'environ 10 à 100 fois le quantité du catalyseur,utilisé. Le polymère formé est retiré de la bouillie résulante par filtration et extrait avec une quan- tité supplémentaire d'alcool,
ou d'alcool dans l'eau et fi- nalement avec de l'acétone bouillante Des applications an- térieures du catalyseur @ du type Ziegler à la polymérisa- tion de monomères polaires ont été limitées chacune soit à un monomère unique (voir brevet allemand n 1.031.515 du
20 avril 1957 ou brevet anglais n 819.291 du 17 avril 1957) où ont utilisé des composés de métaux complexes tels que l'acétylacétate de chrome ou des composés d'azote complexes à la place de tétrachlorure de titane pour la polymérisa- tion de monomères spécifiques à des températures spécifiques ./voir Natta, Mazzanti, Longi et Bernadini, Chim. ind. (Mi- lan) , 457 (1960)].
On n'y fait pas mention de la modi- fication des catalyseurs de sorte que beaucoup plus de sub- stances peuvent être ainsi polymérisées. Furukawa, Tsurata et Shiotani, Journal of Polymer Science,40, 237 (1959) uti- lisent de l'oxygène avec un métal-alkyle pour polymériser des monomères polaires et leur système de catalyseurs est un système¯à deux composants tandis que le système de cata- lyseur de la présents invention est un système à t rois com- posants. Furukawa et coll. emploient beaucoup plus d'oxy- gène que Iselon la présente invention et leurs catalyseurs sont du type à radicaux libres. Les catalyseurs selon la
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présenta invention sont ioniques et provoquent la formation d'un produit polymère cristallin.
Les exemples suivants sont présentés à titre d'illustration seulement et ne sont en aucune manière destinés à limiter.le cadre et l'esprit de la présente invention . Sauf ,mention contraire toutes les parties sont exprimées en poids. Les poids moléculaires résultants ont .été évalués à partir de la viscosité de leurs solutions di- luées.
EXEMPLE 1.-
Un récipient de réaction convenable garni d'une amenée pour l'azote (ou le vide), d'une sortie pour l'azote, d'un agitateur, d'un tube d'addition de monomère et d'une amenée convenable pour les additions de catalyseur et d'oxy- gène, est garni d'azote pur et sec. On ajoute, 110 parties d'éther de pétrole sec, à point d'ébullition de 30-60 C. On , dégaze l'éther de pétrole en le faisant bouillir sous vide.
On ajoute ensuite 0,641 partie de lithium-n-butyle, sous forme d'une solution 1,6 N dans l'hexane, 0,604 partie de tétrachlorure de titane, et 0,000070 partie d'oxygène (sous forme d'air). On commence à agiter et on laisse "vieillir" le catalyseur pendant dix minutes à température ambiante.
On refroidit le catalyseur à 0 C aussi rapidement que possi- ble. On ajoute trois parties d'acrylonitrile pratiquement pur et pratiquement sec et 0,004 partie d'hydrure de cal- cium et on laisse s'effectuer la polymérisation à 0 C pen- dant 40 minutes. Au bout de ce temps on arrête la réaction 1:1 en ajoutant 100 parties d'un mélange/de méthanol et d'eau.
On filtre le polymère précipité, on le'lave trois fois avec un mélange (acidifié) de méthanol : eau 1 : 1 et finalement on le lave à l'acétone et on le sèche sous vide à 50 C. On obtient un polymère solide cristallin d'acrylonitrile ayant
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(.un/poids'moléculaire do 57*000 avec un rendement de 53%. v,-'!*-* polymère présente des détails plus prononces .que d ha- "Bitude'aux'diagrammes'dé diffraction aux rayons X. es suivant 2 à 9 illustrent le fait Ï6'dvo.x-:Ygèn6 existe et que la quantité t"tJÍy'. :..;,:-ia.tifD?ên:.,pa5 .d'importance- Tous les exero- :;/ple::...u-t1lisëh1tdesrâ.pports. entre métal-alkyle et cataly- #'##:- ...*v .%;,; ':;. ;:;## seurs à baserde cdorure dé métal de 3 : il .' '..
LE', 2*- , {ir-.p ; e: ÓdÉf èpàtoire général de l'exemple i ,t1;;.çf7.0.t"-t:>j ":', ; limais ' ',dans 16 fait qu'on n'ajoute pas d'hy- drure de calcium au récipient de réaction. Le rendement en
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polyàcrylonitrile'est..de 2796 et le polymère a un poids molé- culaire de: 33 000., - ; EXEMPLE 3.-? On répète le mode opératoire général de l'exemple 1, mais on le modifie dans le fait qu'on n'ajoute pas d'oxy- gène au système* On obtient un rendement de 31% en polymère solide ayant un poids moléculaire de 20.000 .
EXEMPLE 4.-
On répète le mode opératoire général de l'exemple 1, mais on le modifie par le fait qu'on ajoute à ce système 0,000038 partie d'oxygène. On obtient de nouveau un rende- ment de 31% en polyacrylonitrile solide*
EXEMPLE 5. -
On répète le mode opératoire général de l'exemple 1, mais on le modifie par le fait qu'on ajoute 0,000156 partie d'oxygène au système. On/obtient un rendement de 43% en polyarcylonitrile.
EXEMPLE 6. -
On répète le mode opératoire général de l'exemple 1, mais on le modifie par le fait qu'on n'ajoute pas d'hy- drure de calcium ou d'oxygène au récipient de réaction. Cet- te fois en obitent 12% de polycarylcnitrile solide.
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W&iï -'V EXEMPLE 7 8è*-$ti ¯¯ #'# On répète le mode opératoire général de l'exem- ]mais "on. le; modifie par le fait qu'on ajoute du zinciéthyle";aurécipien 'cit;réâ.c:ion à la place de lithium-nyle.,:;.,pn..obtient. -1"de:lyacrylonitr1le solide. %rêpete général de l'exemple gÈMlîimàia 9n:ie:;modÍrie-"par1-..¯.fa1t qu'on ajoute du sodium ßie.i;ú':'r'éipiênt;:dé réaction à la place du lithium-n- /h tyl' o.ptienuri";rend¯ementde,-.3'.en pc1yacrylonitri1e
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. , .,..,;.;;:,:,,,¯¯ß; , .ExErr,E9 ." r0rirépète-leode opératoire général de l'exemple 'l-âlrmaisson.'isiôdifie:,par.1/le,fait qu'on utilise de l'alumi- iii t ributyle- à la placé du lithium-n-butyle.
On obtient à nouveau du.pblyacrylonitrile solide avec un rendement de
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#:"2#-" #";#' ## "J ','
Les exemples 10 à Il. illustrent la quantité opti- mum d'oxygène nécessaire lorsqu'on polymérise le méthacryla- te de méthyle. La quantité réelle d'oxygène qui est la meil- leure peut dépendre jusqu'à un certain de gré du rapport du volume du solvant à celui du gaz inerte dans le récipient de réaction (ici approximativement 1:1). Le rapport lithi- um-butyle:Ticl, est également de 3;1.
EXEMPLE 10
On répète le mode opératoire général de l'exemple 1 mais on le modifie par l'addition de méthacrylate de mé- thyle à la place d'acrylonitrile et par l'exclusion de toute quantité d'oxygène. On utilise 0,000 partie d'hydrure de calcium. On obtient un rendement de 4,5% de polyméthacrylat de méthyle solide-cristallin ayant un poids moléculaire de 330.000.
EXEMPLE 11
Identique à l'exemple 1, sauf qu'on ajoute 0,002 partie d'hydrure de calcium, 0,000039 partie d'oxygène et
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;Z:-7(u.¯éçi't"de méthyle au récipient de réaction. On 10%-'dé,,pt>lyiéthàcrylate de méthyle solide cristal- i rà.yan":Ú1Ï:.poids'.molculaire de 360.000.
1 e;kéàple llt excepté qu on introduit feléécipiénderéaction 0,000008 partie d'oxygène.
>n veae,- d u.po. 1- -Méthacrylate de méthyle solide ",*.J;:,cr.i8talliriayant.un?:pôids-moléculaire de 280.000 avec un Em PLE - 13 f :."." , ;{è\Jt1#li;;ï excepté qu'on utilise' q u6 à-1.'exemple 11, excepté qu'on utilise "1 arirë::fÓxYgèIi: te"polymàre solide cristallin #±$pï 4*t?#*%Pyrlat'e/'â"e 'méthyle formé a un poids moléculaire de est, Produit- avec un rendement de 17,7%.
?'J"n1t?,:,'.,;,, JL4 >.;*,i|.îSi'r."";, Identique à l'exemple 11 excepté qu'on ajoute
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ô(K)39Tpartii d'oxygène. On obtient a-, 5% de polymère de métharcylate de méthyle cristallin solide ayant un poids moléculaire de 200.000.
Les exemples 15 à 20 illustrent plusieurs mono- mères de types variés polymérisés en utilisant les carac- téristiques de la présente invention. On utilise de nouveau un rapport entre métal-alkyle :TiCl4 de 3:1.
EXEMPLE 15
Identique à l'exemple 1. excepté qu'on substitue de l'aluminium-tri-butyle au lithium-n-butyle et de l'acry- late de tert.-butyle en tant que monomère. On obtient un polyacrylate de ter. -butyle zeolide cristallin avec un ren- dement de 91%.
EXEMPLE 16
Identique à l'exemple 15, excepté qu'on n'utilise pas d'hydrure de calcium. On obtient un rendement de 50% de polyacrylate de tert.-butyle solide et cristallin.
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EXEMPLE 17
Identique à l'exemple 1 excepté qu'on substitue du crotonate de tert.-butyle à l'acrylonitrile. On obtient un rendement en polymère de crotonate de ter-btuyle s'é- levant à 22%.
EXEMPLE 18
Identique à l'exemple 17, excepté que le monomère traité est le méthacrylenitrile. Après la fin de la réac- tion, on obtient 25% de poly-méthacrylonitrile.
EXEMPLE 19
Identique à l'exemple 17, excepté que l'acrylate de n-butyle est le monomère introduit dans le récipient de polymérisation. On produit de nouveau un polymère avec unrendement de 14%.
EXEMPLE 20.-
Identique à l'exemple 17, excepté que l'on intro- duit de l'acrylate de méthyle en tant que monomère poly- mérisable. On produit un rendement de 9 en polyméthacrylate de méthyle.
Les exemples 21 à 26 illustrent, l'utilisation de divers hydrures de métaux alcalins et hydrures de métaux alcalino-terreux avec le tétrachlorure de titane et le té- trachlorure de vanadium.
EXEMPLE 21
On répète l'exemple 1 dans tous les détails excep- té que l'on utilise un mélange d'hydrure de calcium et d'hydrure de lithium à la place'd'hydrure de calcium seul.
On obtient un rendement de 28% de polymère solide.
EXEMPLE 22
On répète l'exemple 1 dans tous ses détails, exeepté que l'on substitue l'hydrure de sodium à l'hydrure de cakcium. On obtient un polyacrylonitrile solide avec un rendement de 27%.
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EXEMPLE 23 On répète l'exemple 1 dans tous ses détails, excep @@té qu'on utilise du tétrachlorure de vanadium à la place du tétrachlorure de titane. Il se produit une polyacriloni- trile solide avec un rendement de 26%.
EXEMPLE 24 On répète,l'exemple 1 dans tous ses détails, ex- cepté que l'on substitue l'acrylate de ter-butyle à l'a-
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. r.i-lè:,èt:' qu:'V.on utilise l'hydrude de lithium à ';Íê\i."i'h<ir11zté'de calcium. On obtient 83% de poly- ;;acrYlate;de.tert.buty1e.
EXEMPLE 25 On répète l'exemple 1 dans tous ses détails ex- cepté qu'on utilise de l'hydrure de magnésium à la place De l'hydrure de calcium. On obtient le polyacrylonitrile avec un rendement de 67%.
EXEMPLE 26
On répète l'exemple 11 dans tous ses détails excepté qu'on aubstitue le tétrachlorure de vanadium au tétrachlorure de titane. On obtient un rendement de 17% de polyméthacrylate de méthyle solide cristallin.
Le tableau suivant met en évidence l'état cris- tallin dans différents polymères produits de la manière décrite ci-dessus.
TABLEAU I
Preuve de l'état cristallin dans des polymères typiques
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<tb> Polymère <SEP> Preuve
<tb>
<tb> polyarcylate <SEP> de <SEP> ter-butyle <SEP> Rayons-X, <SEP> IR
<tb>
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,-Polym6thàcUlatè de méthyle IR, biréfrïneence 2
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<tb> polyméthacrylonitrile <SEP> Biréfringence
<tb>
<tb> polyacrylonitrile <SEP> Rayons-X <SEP> (au <SEP> moins <SEP> une
<tb> raie <SEP> supplémentaire) <SEP>
<tb> : <SEP> analyse <SEP> infra-rouge
<tb>
<tb> 2: <SEP> observée <SEP> sous <SEP> lumuère <SEP> polarisée.
<tb>
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Les polymères produits par le procédé selon la présents invention trouvent de nombreuses utilisations dans l'industrie des résines et des matières plastiques. Ces .utilisations comprennent par exemple les fibres, les arti- clés moulés, les pellicules, les compositions de revêtement.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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: "PROCESS FOR POLYMERIZING ACRYLATES AND
ANALOGUES USING CATALYSTS
ZIEGLER TYPE ".-
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The present invention relates to the polymerization of certain polar monomers. More particularly, and.la, the preparation of polymers by- SE3.d6tBon6fflèri 0l'p61Mres 'represented by the formula: SaaSS;' and are constituted by hydrogen and a radathyle and is a radical consisting of
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''> yL # ', .ß: "." . ^ '; "4. 2; \ tr ;; ààÍ18,; acetyl, a2 is an alkyl radical having 1 to 4 compound atoms which are compounds which are included in this class I :::: r.1l: Jr ^ -. "ts" -ir ": A" ¯ # .F ... :: ', general are nitriles, acrylates, methacryla-, "1:" J ... /,;, - "': ;;: ..,> '1>' O '"':" '"' és les, rcrôtnates and the like.
These polymeric reactions are carried out using modified Ziegler type catalysts.
It is well known that certain catalyst systems which include (1) metal alkyls in which the metal belongs to Groups I, II, III of the Periodic Classification and (2) halides of the transition metals. * 'tion of groups IV to VII of the periodic table,
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pplymérisânt def .nes such as ethylene and prop-2 ne.at room temperature and atmospheric pressure.
I1 is; however, it is new to employ these catalyst systems in order to polymerize the compounds represented by the formula mentioned above.
It is quite surprising and unexpected to be able to obtain the polymers prepared using these systems.
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These are well known catalysts of the ionic type because it is well known that the components of these catalysts are easily destroyed by water and by oxygen-containing compounds such as esters. The active monomers of the present invention belong to those groups of substances which tend to destroy the catalyst system.
It has been found according to the present invention quite unexpectedly that this drawback could be avoided by adding modifiers to the system. According to the invention it has been found that by polymerizing acrylates, methacrylates, nitriles; -etc .. with Ziegler type catalysts, in the presence of modifiers, that the catalyst is not broken down and that it furthermore retains its ionic character as shown by the retention of its ability to further form crystalline polymers and its inability to copolymerize styrene and acrylonitrile. These two tests only constitute evidence and not, however, conclusive proof that the ionic character of the catalysts is retained.
The process according to the present invention is carried out by polymerizing the particular monomer in the presence of the catalyst systems mentioned above, modified with hydrides of the alkali metals, hydrides of the alkaline earth metals, oxygen or acids. mixtures of these compounds in an inert organic solvent. Temperatures as high as 30 C or as low as -70 C can be used. Preferred catalyst systems include lithium.
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butyl, aluminum tri-butyl, zinc-diethyl or sodium-amyl as metal-alkyl, and tetrachloride; vanadium or titanium tetrachloride as a transition metal halide The catalyst components are mixed in weight ratios of from 1 to 20: 1.
The concentration of the catalyst can vary between
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0.001 to 0.1 mole per hundred cm3. Higher concentrations can be employed depending on the amount of polymer desired, variations in the process which may require the presence of a larger amount of catalyst.
The polymerizable monomers to be employed according to the present invention and which of course belong to the group represented by the formula mentioned above are substances such as acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, methyl acrylate. n-butyl, methacrylonitrile, t-butyl crotonate and t-butyl acrylate, etc.
Catalyst systems which can be used to effect the polymerization include a great deal; variety of compositions. More particularly they English a composition comprising mixtures (1) a metal-alkyl represented by the formula: in which m is an integer from 1 to 3 inclusive, '
M is a metal selected from the metals of groups I, II and
III of the Periodic Table and R3 is an alkyl radical containing from 1 to .5 carbon atoms and (2) a corner-? posed selected from titanium tetrachloride and vanadium chloride. The catalyst modifiers targeted by the present invention are chosen from hydrides of the metals, alkali or alkaline earth, oxygen and mixtures of these compounds.
The particular alkali metal hydrides and alkaline earth metal hydrides which can be used are sodium hydride, lithim hydride, calcium hydride, magnesium hydride, potassium hydride, rubidium hydride and the like. The amount of hydride used is not critical and can be used
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any amount which promotes the production of the desired polymer * The modifier consisting of oxygen can be used in the form of pure oxygen or in the form of air. A large excess of oxygen in the system should be avoided.
The oxygen concentration range should be 0.00 to 0.08% based on the amount of transition metal halide used, but preferably 0.00 to 0.01% to achieve a optimum performance. Mixtures of the two classes of modifiers mentioned above can be used. The quantity of oxygen in the mixture must, of course, remain
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ter in .1 '. critical interval designated numerically above. The amount of hydride, however, is not critical.
Additionally, the oxygen or hydride or both can be added before, during or after preparation of the catalyst system.
The polar monomers used in the polymerization reaction should be substantially pure. By the term "substantially pure" as used herein, it is meant that the monomers do not contain appreciable acidic impurities which may hinder or inhibit polymerization. No substance can be absolutely pure, but trace impurities do not adversely affect the reactions under consideration. The term "substantially pure" also implies that the monomers are "substantially anhydrous".
The solvent which can be employed must not destroy the catalyst, that is, a solvent which can be employed which is chemically inert to the components of the. catalyst system. These solvents or thinners
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include "aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, higher paraffins,
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z 9 cyclohexane, tetraZlydronaphthaiene, decahydronaphthalene, benzene, xylene, toluene and halogenated hydrocarbons. The concentration or percentage of the solvent
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added to the system are not critical as long as the solvent acts as a dispersing medium during the reaction.
After the end of the polymerization reaction, the catalyst is completely deactivated by the addition of an alcohol such as methanol, isopropyl alcohol, or n-butyl alcohol, water or mixtures thereof. compounds in amounts from about 10 to 100 times the amount of the catalyst used. The polymer formed is removed from the resulting slurry by filtration and extracted with a further quantity of alcohol,
or alcohol in water and finally with boiling acetone. Earlier applications of the Ziegler type catalyst to the polymerization of polar monomers have each been limited to either a single monomer (see German patent n 1.031.515 of
April 20, 1957 or British Patent No. 819,291 of April 17, 1957) where complex metal compounds such as chromium acetylacetate or complex nitrogen compounds were used in place of titanium tetrachloride for the polymerization of specific monomers at specific temperatures ./see Natta, Mazzanti, Longi and Bernadini, Chim. ind. (Milan), 457 (1960)].
There is no mention of modifying the catalysts so that many more substances can be polymerized in this way. Furukawa, Tsurata and Shiotani, Journal of Polymer Science, 40, 237 (1959) use oxygen with a metal-alkyl to polymerize polar monomers and their catalyst system is a two-component system while the system The catalyst of the present invention is a three-component system. Furukawa et al. employ much more oxygen than the present invention and their catalysts are of the free radical type. Catalysts according to
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present invention are ionic and cause the formation of a crystalline polymer product.
The following examples are presented for illustration only and are not intended to limit the scope and spirit of the present invention in any way. Unless stated otherwise, all parts are expressed by weight. The resulting molecular weights were evaluated from the viscosity of their diluted solutions.
EXAMPLE 1.-
A suitable reaction vessel fitted with a supply for nitrogen (or vacuum), an outlet for nitrogen, a stirrer, a monomer addition tube and a suitable supply for catalyst and oxygen additions, is packed with pure, dry nitrogen. 110 parts of dry petroleum ether are added at a boiling point of 30-60 C. The petroleum ether is degassed by boiling under vacuum.
0.641 part of lithium-n-butyl, in the form of a 1.6N solution in hexane, 0.604 part of titanium tetrachloride, and 0.000070 part of oxygen (in the form of air) are then added. Stirring is started and the catalyst is allowed to "age" for ten minutes at room temperature.
The catalyst is cooled to 0 ° C. as quickly as possible. Three parts of substantially pure and substantially dry acrylonitrile and 0.004 part of calcium hydride are added and polymerization is allowed to proceed at 0 ° C. for 40 minutes. At the end of this time, the 1: 1 reaction is stopped by adding 100 parts of a mixture of methanol and water.
The precipitated polymer is filtered, washed three times with a (acidified) mixture of methanol: water 1: 1 and finally washed with acetone and dried under vacuum at 50 C. A solid crystalline polymer is obtained. acrylonitrile having
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(.molecular weight of 57 * 000 with a yield of 53%. The polymer exhibits more pronounced detail than of the x-ray diffraction diagrams. The following 2 to 9 illustrate the fact Ï6'dvo.x-: Ygèn6 exists and that the quantity t "tJÍy '.: ..;,: - ia.tifD? ên:., pa5 .of importance- All exero -:; / ple :: ... u-t1lisëh1tdesrâ.pports. between metal-alkyl and cataly- # '##: - ... * v.%;,;':;.;:; ## sors to baserde gold dice metal 3: il. '' ..
LE ', 2 * -, {ir-.p; e: ÓdÉf èpàtoire general of example i, t1 ;;. çf7.0.t "-t:> j": ',; limais '', in that no calcium hydride was added to the reaction vessel. The yield in
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polyacrylonitrile is 2796 and the polymer has a molecular weight of: 33,000., -; EXAMPLE 3.-? The general procedure of Example 1 is repeated, but it is modified in that no oxygen is added to the system. A yield of 31% of solid polymer having a molecular weight of 20,000 is obtained. .
EXAMPLE 4.-
The general procedure of Example 1 is repeated, but it is modified by the fact that 0.000038 part of oxygen is added to this system. Once again a yield of 31% of solid polyacrylonitrile is obtained *
EXAMPLE 5. -
The general procedure of Example 1 is repeated, but modified by adding 0.000156 part of oxygen to the system. A yield of 43% of polyarcylonitrile is / is obtained.
EXAMPLE 6. -
The general procedure of Example 1 is repeated, but modified in that no calcium hydride or oxygen is added to the reaction vessel. This time obtained 12% solid polycarylcnitrile.
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W iï -'V EXAMPLE 7 8 * - $ ti ¯¯ # '# The general procedure of the example is repeated but "it is modified by adding zinciethyl"; aurecipian' cit; réâ.c: ion instead of lithium-nyle.,:;., pn..obtains. -1 "of: solid lyacrylonitr1le.% General repetition of the example gÈMlîimàia 9n: ie:; modÍrie-" by1 - .. ¯.if that one adds sodium ßie.i; ú ':' r'éipiênt ;: reaction in place of lithium-n- / h tyl 'o.ptienuri "; yield of, -. 3'. in pc1yacrylonitri1e
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. ,., ..,;. ;;:,: ,,, ¯¯ß; , .ExErr, E9. "Repeats the general operating procedure of the example 'l-âlrmaisson.' Isiôdifies:, par.1 / le, that one uses alumi- iii and ributyl- instead of lithium -n-butyl.
Solid pblyacrylonitrile is again obtained with a yield of
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#: "2 # -" # "; # '##" J', '
Examples 10 to II. illustrate the optimum amount of oxygen required when polymerizing methyl methacrylate. The actual amount of oxygen which is best may depend to some degree on the ratio of the volume of the solvent to that of the inert gas in the reaction vessel (here approximately 1: 1). The lithium-butyl: Ticl ratio is also 3; 1.
EXAMPLE 10
The general procedure of Example 1 is repeated but modified by the addition of methyl methacrylate in place of acrylonitrile and by the exclusion of any quantity of oxygen. 0.000 part of calcium hydride is used. A yield of 4.5% of solid-crystalline polymethyl methacrylate having a molecular weight of 330,000 is obtained.
EXAMPLE 11
Identical to Example 1, except that 0.002 part of calcium hydride, 0.000039 part of oxygen and
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; Z: -7 (u.¯éçi't "of methyl to the reaction vessel. On 10% - 'de ,, pt> crystalline solid methyl lyiethacrylate": Ú1Ï:. Molecular weight of 360,000.
1 e; kéàple llt except that one introduces feleecipiéndereaction 0.000008 part of oxygen.
> n veae, - d u.po. 1- -Methyl methacrylate solid ", *. J;:, cr.i8talliri having.a?: Molecular weight of 280,000 with an Em PLE - 13 f:.". ",; {È \ Jt1 # li ;; ï except that we use 'q u6 in-1.'Example 11, except that we use "1 arirë :: fÓxYgèIi: te" crystalline solid polymer # ± $ pï 4 * t? # *% Pyrlat'e /' â The methyl formed has a molecular weight of est. Product in a yield of 17.7%.
? 'J "n1t?,:,'.,; ,, JL4>.; *, I | .îSi'r." ";, Identical to Example 11 except that we add
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ô (K) 39Tpartii of oxygen. A- .5% of solid crystalline methyl metharcylate polymer having a molecular weight of 200,000 is obtained.
Examples 15-20 illustrate several monomers of various types polymerized using the features of the present invention. Again a metal-to-alkyl: TiCl4 ratio of 3: 1 is used.
EXAMPLE 15
Same as Example 1. except that aluminum-tri-butyl is substituted for lithium-n-butyl and tert-butyl acrylate as monomer. A polyacrylate of ter is obtained. crystalline butyl zeolide with a yield of 91%.
EXAMPLE 16
Identical to Example 15, except that no calcium hydride is used. A 50% yield of solid crystalline tert.-butyl polyacrylate is obtained.
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EXAMPLE 17
Identical to Example 1 except that tert.-butyl crotonate is substituted for acrylonitrile. A yield of ter-btuyl crotonate polymer of 22% is obtained.
EXAMPLE 18
Identical to Example 17, except that the treated monomer is methacrylenitrile. After the end of the reaction, 25% poly-methacrylonitrile is obtained.
EXAMPLE 19
Identical to Example 17, except that n-butyl acrylate is the monomer introduced into the polymerization vessel. A polymer is again produced in a yield of 14%.
EXAMPLE 20.-
Same as Example 17 except that methyl acrylate is introduced as the polymerizable monomer. A yield of 9 of polymethyl methacrylate is produced.
Examples 21 to 26 illustrate the use of various alkali metal hydrides and alkaline earth metal hydrides with titanium tetrachloride and vanadium tetrachloride.
EXAMPLE 21
Example 1 is repeated in all detail except that a mixture of calcium hydride and lithium hydride is used in place of calcium hydride alone.
A yield of 28% of solid polymer is obtained.
EXAMPLE 22
Example 1 is repeated in all its details, except that the sodium hydride is substituted for the calcium hydride. A solid polyacrylonitrile is obtained with a yield of 27%.
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EXAMPLE 23 Example 1 is repeated in full detail, except that vanadium tetrachloride is used in place of titanium tetrachloride. A solid polyacrilonitrile was produced in 26% yield.
EXAMPLE 24 Example 1 is repeated in all its details, except that tert-butyl acrylate is substituted for α-.
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. ri-lè:, èt V. utilise à Í 83% poly- acrYlate is obtained. tert.buty1e.
EXAMPLE 25 Example 1 is repeated in all detail except that magnesium hydride is used in place of calcium hydride. The polyacrylonitrile is obtained with a yield of 67%.
EXAMPLE 26
Example 11 is repeated in all its details except that the vanadium tetrachloride is substituted for titanium tetrachloride. A yield of 17% of solid crystalline polymethyl methacrylate is obtained.
The following table shows the crystalline state in various polymers produced as described above.
TABLE I
Proof of crystalline state in typical polymers
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<tb> Polymer <SEP> Proof
<tb>
<tb> <SEP> ter-butyl <SEP> polyarcylate <SEP> X-ray, <SEP> IR
<tb>
EMI12.4
, -Polym6thàcUlatè de methyl IR, birefrinence 2
EMI12.5
<tb> polymethacrylonitrile <SEP> Birefringence
<tb>
<tb> polyacrylonitrile <SEP> X-rays <SEP> (at <SEP> minus <SEP> a
<tb> extra line <SEP>) <SEP>
<tb>: <SEP> infra-red <SEP> analysis
<tb>
<tb> 2: <SEP> observed <SEP> under <SEP> light <SEP> polarized.
<tb>
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The polymers produced by the process according to the present invention find many uses in the resin and plastics industry. These uses include, for example, fibers, molded articles, films, coating compositions.
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