Procédé de préparation de caoutchoucs synthétiques Le brevet belge principal n[deg.] 821.867 décrit certaines nouvelles compositions caoutchouteuses synthétiques possédant une résistance à vert améliorée et qui, néanmoins, peuvent être mises en oeuvre
à des températures élevées comme des caoutchoucs synthétiques normaux. Ces nouveaux caoutchoucssynthétiques sont constitués du produit de réaction
d'un copolymère caoutchouteux contenant une petite proportion de groupes amine tertiaires et d'un composé
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semblent présenter des réticulations labiles formées
par réaction entre les groupes amine tertiaires des chaînes polymères et le composé dihalogéné pour donner
un caoutchouc présentant une résistance à vert élevée
à température ambiante. Cependant, sous l'action d'un cisaillement et/ou de la chaleur, ces réticulations labiles sont brisées si bien que le caoutchouc peut
être traité à des températures élevées comme un polymère caoutchouteux normal, les réticulations labiles se reformant lorsque le caoutchouc est refroidi.
Des exemples de tels polymères caoutchouteux à groupes amine tertiaires sont des polymères de styrène, de butadiène et d'un monomère à groupe amine tertiaire
tel que l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate
de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, et des polymères d'acrylonitrile, de butadiène et de tels monomères à groupes amine tertiaires, les polymères contenant d'environ 0,5 mmole à environ 10 mmoles de groupes amine tertiaires liés par 100 g de polymère.
En pratique, de tels caoutchoucs à haute résistance à vert se sont révélés utiles et efficaces. Cependant, les composés dihalogénés antérieurement mentionnés comme étant surtout préférés pour la formation
des réticulations labiles ont été trouvés être des matières difficiles à manipuler efficacement à l'échelle
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est un bas point de fusion associé à une tension de vapeur élevée pour le dibromobutène-2 qui fond dans la plage de 47 à 51[deg.]C, laquelle est voisine des températures qu'on rencontre dans la coagulation du polymère caoutchouteux et inférieure aux températures utilisées pour le malaxage du �olymère caoutchouteux avec d'au-
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auxquelles il est des plus commode d'ajouter l'agent réticulant dihalogéné. En outre, la vapeur de dibromo-
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antérieurement préféré, sont des plus nuisibles en tenant compte de leur nature lacrymatoire, ce qui rend leur manipulation difficile à l'échelle industrielle. La vaporisation aisée du composé dihalogéné à partir du caoutchouc durant son traitement conduit à des pertes notables et incontrôlables du composé, ce qui entraîne un certain degré de manque de reproductibilité de la résistance à vert du mélange caoutchouteux auquel il est ajouté. De plus, ces composés dihalogénés de la technique antérieure ne s'incorporent pas efficacement dans
le polymère à l'étape de coagulation du latex. Il est possible que certaines de ces difficultés puissent être surmontées par des moyens tels que l'encapsulation du composé dihalogéné de façon qu'il soit uniquement libéré à une étape ultérieure de mélange du caoutchouc.
La présente invention est relative à une composition de caoutchouc synthétique de résistance à vert améliorée,comprenant un polymère caoutchouteux d'une
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diène) ou un polymère caoutchouteux de celle-ci avec
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vinyl ou vinylidène (par exemple, le styrène) ou avec
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exemple, l'acrylonitrile), renfermant d'environ 0,5
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groupes amine tertiaires' liés dans la molécule polymère, le polymère ayant été mis à réagir avec un composé dihalogéné de la formule générale
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dans laquelle X et Y représentent chacun le chlore, le
<EMI ID=11.1> diphényl thioéther, diphényl alcane où le reste alcane a de 1 à 4 atomes de carbone, et naphtalène, les groupes aromatiques polynucléaires n'étant pas substitués ou substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi des groupes alkyleinférieur, halogéno-alkyle inférieur,
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étant associés avec un noyau séparé du groupe aromatique polynucléaire et étant directement liés à ce noyau.
Les composés dihalogénés utilisés dans la présente invention comportent deux groupes halogène disposés dans la structure moléculaire du composé en relation conjuguée à un noyau aromatique qui est un groupe activateur. De préférence, les groupes halogène sont situés aussi écartés que possible l'un de l'autre dans la structure moléculaire du composé.
Il a été trouvé que de tels composés présentent
un degré approprié de réactivité avec.les groupes aminé tertiaires combinés dans les polymères caoutchouteux synthétiques pour rapidement former des réticulations entre les chaînes polymère par réaction des groupes halogène avec les groupes amine tertiaires. Ils réagissent rapidement de cette façon pour établir les réticulations, formant ce qu'on pense être des sels d'ammonium quaternaire avec les groupes amine tertiaires. Cependant, les réticulations ainsi formées sont de nature labile et réversible, comme déjà décrit.
Les caoutchoucs se mettent en oeuvre sous des cisaillements et à des températures élevées normales, sur un malaxeur à caoutchouc ou dans un malaxeur Banbury, comme un caoutchouc synthétique normal, les réticulations étant reformées au refroidissement à température ambiante, pour conférer au caoutchouc une résistance à vert élevée lorsqu'il est froid. La résistance à vert à température ambiante.et à des températures atteignant jusqu'à environ 50[deg.]C de la composition.de l'invention est beaucoup améliorée par comparaison avec celles de caoutchoucs synthétiques classiques, tandis que les autres propriétés connues des.polymères de base ne sont pas notablement affectées.
En outre, la présence dans les compositions caoutchouteuses des résidus des agents de réticulation suivant l'invention n'altère pas dans une quelconque mesure notable les caractéristiques de vulcanisation du caoutchouc lors d'une vulcanisation subséquente. L'aptitude à la mise en oeuvre en usine des mélanges caoutchouteux n'est sensiblement pas affectée. Les réticulations labiles sont donc d'une nature tout à .fait différente des réticulations permanentes formées lors de la vulcanisation du caoutchouc, par exemple, avec du soufre et des accélérateurs.
Des exemples particuliers de composés dihalogénés utiles suivant l'invention sont les suivants:
l'éther 4,4-bis(chlorométhyl)diphénylique
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l'éther 2,2', 4,4'-tétrakis(bromométhyl)diphénylique
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sont généralement à préférer aux composés diiodés, au
moins en partie sur base du prix. En général, les composés dibromés semblent être des agents de réticulation plus efficaces que les composés dichlorés correspondants .
L'utilisation des agents de réticulation dihalogénés définis dans le présent mémoire fait apparaître des avantages notables par rapport à l'utilisation des agents de réticulation dihalogénés antérieurement proposés, lais que le dibromobutène-2. Ils ont une odeur beaucoup moins irritante et une tension de vapeur plus basse en association avec un peint de fusion plus élevé, si bien qu'ils sont commodes et acceptables lors de la mise en oeuvre dans
des conditions industrielles de fabrication de caoutchouc. Leur tension de vapeur réduite signifie que, dans les conditions de préparation et de manipulation
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l'invention, une beaucoup moins grande quantité du composé dihalogéné est vaporisée et, par conséquent, présente dans l'atmosphère. En plus de ceci, la vapeur elle-même est beaucoup moins irritante, de sorte que dans le milieu de travail de tels composés sont de beaucoup à préférer au dibromobutène-2. En outre, les agents de réticulation suivant l'invention font, de façon surprenante, preuve d'une beaucoup plus grande efficacité de réaction avec les polymères caoutchouteux dans les conditions de coagulation du latex et lors
du mélange avec le caoutchouc sec, par comparaison avec le dibromobutène-2.
Les polymères caoutchouteux synthétiques avec lesquels les composés de l'invention sont utilisés sont généralement ceux déjà décrits relativement
à l'utilisation des agents de réticulation dihalogenés antérieurement proposés. Ce sont des polymères caout-
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Des exemples en sont: un polybutadiène, un polyisoprène et des polymères caoutchouteux d'au moins une dioléfine conjuguée choisie parmi le butadiène-1,3; l'isoprène;
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nitrile et le méthacrylonitrile, tous ces polymères contenant des groupes amine tertiaires liés. Les polymères préférés à utiliser suivant l'invention sont des polymères caoutchouteux de butadiène et de styrène
(SBR) et des polymères caoutchouteux de butadiène et d'acrylonitrile (NBR), et ainsi, la suite de la description détaillée se référera particulièrement à ces polymères.
Les polymères SBR caoutchouteux préférés ont
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cord avec ceux d'un caoutchouc SBR normal utilisé
dans la fabrication des pneus et des articles courants. Les polymères NBR préférés sont des polymères caoutchou-
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nitrile lié. Ces polymères sont également dans une grande mesure en accord avec les caoutchoucs NBR normaux utilisés dans la fabrication des articles mécaniques.
Les groupes amine tertiaires sont introduits dans le polymère caoutchouteux par copolymérisation avec
le butadiène et le styrène ou l'acrylonitrile d'une petite proportion d'un monomère copolymérisable dont
la molécule renferme un groupe amine tertiaire, groupes amine tertiaires qui sont sensiblement non affectés
par la polymérisation. De tels monomères appropriés à groupe amine tertiaire sont: l'acrylate de diméthylaminoéthyle et Le méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle et les dérivés diéthyl-aminoéthyliques correspondants. Ces monomères se copolymérisent aisément avec le butadiène et le styrène ou l'acrylonitrile dans un système classique de polymérisation en émulsion et leur réactivité de polymérisation est similaire à celle des autres monomères utilisés pour la polymérisation. Un polymère est obtenu qui renferme des groupes amine tertiaires répartis le long et parmi les chaînes polymère.
Les polymères sont commodément produits par polymérisation en émulsion aqueuse, en accord avec les procédés normaux, c'est-à-dire à un pH de 7-11 et en utilisant un système d'amorçage à radicaux libres. La répartition des groupes amine tertiaires le long et parmi les molécules polymère peut être influencée par l'addi-
<EMI ID=29.1> amine. Le monomère à groupe amine peut être ajouté
en association avec les autres monomères polymérisables, avant que la polymérisation soit mise en route, auquel cas les groupes amine tendent à se concentrer dans <EMI ID=30.1> culaires. Le monomère à groupe amine peut être ajouté vers la fin de la polymérisation, auquel cas les groupes aminé tendent à se trouver dans les molécules polymère à relativement haut poids moléculaires. Le monomère à groupe amine peut être ajouté par fractions durant la polymérisation, moyen par lequel les groupes amine
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ment le procédé d'addition préféré.
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avec l'agent de réticulation dihalogéné. Il est commode d'ajouter l'agent de réticulation dihalogéné au latex
de polymérisation après l'achèvement de la polymérisation, c'est-à-dire. à l'étape de coagulation. La coagulation
a couramment lieu par l'addition au latex de polymérisation d'un mélange d'un acide et d'un électrolyte, par exemple, de saumure/acide, ou d'un électrolyte acide
tel que le chlorure de calcium dont un effet est d'abaisser le pH du latex dans le domaine acide. Une huile ou
un plastifiant est également couramment ajouté à cette étape pour obtenir un caoutchouc allongé à l'huile ou plastifié. L'agent de réticulation dihalogéné est de préférence ajouté au latex à l'étape de coagulation,
dans des conditions de pH acide, c'est-à-dire, après l'addition'd'au moins une partie du mélange saumure/ acide ou de l'électrolyte, de façon à minimiser le risque d'hydrolyse de l'agent de réticulation dihalogéné. Commodément, l'agent de réticulation peut
être ajouté comme solution ou dispersion dans une huile minérale.
Dans ces conditions de coagulation, les agents de réticulation dihalogénés définis dans le présent mémoire subissent une réaction chimique rapide et efficace avec le polymère à groupes amine tertiaires. Une telle réaction rapide du composé dihalogéné est avantageuse. Elle assure une liaison chimique rapide du composé dihalogéné avec le polymère et, ainsi, réduit les risques de perte du composé à partir du mélange de réaction par vaporisation avant réaction. Une utilisation plus efficace et contrôlable de l'agent de réticulation dihalogéné est ainsi obtenue.
En outre, le composé dihalogéné peut également être ajouté au polymère après sa récupération à partir du latex, comme durant le séchage du caoutchouc, ou durant une opération de malaxage dans le traitement
de préparation du caoutchouc en vue de l'emballage. Suivant une variante, le composé dihalogéné peut être ajouté au polymère en même temps que d'autres ingrédients de formation de mélange, par exemple, sur un malaxeur à caoutchouc ou dans un malaxeur interne.
La proportion de groupes tertiaires dans le polymère et la proportion d'agent réticulant fait d'un composé dihalogéné, l'un par rapport à l'autre et chacun par rapport à la quantité totale de polymère, sont critiques. Il est souhaitable qu'il y ait
une équivalence chimique approximative entre les groupes amine tertiaires et les groupes halogène du composé dihalogéné. Cependant, on peut si souhaité utiliser un polymère contenant une proportion relativement importante de groupes amine tertiaires liés et n'utiliser que de petites proportions de composé dihalogéné nécessaire pour obtenir la proportion
voulue de réticulations labiles nécessaire pour atteindre la résistance à vert améliorée requise. Par la disposition d'un excès connu de groupes amine tertiaires dans le polymère, on peut ensuite, si souhaité, régler la résistance à vert par l'addition de proportions réglées de composé dihalogéné. Cependant, pour des raisons économiques, d'importants excès de l'une ou l'autre des matières doivent être évités. Des proportions préférées du composé dihalogéné sont telles que le polymère contienne au moins 0,1 et pas plus de 10 mmoles de groupes halogène par 100 g de polymère, la proportion surtout préférée de composé dihalogéné étant celle qui correspond à 2,5-7,5 mmoles de groupes halogène par 100 g de polymère.
La proportion de groupes amine tertiaires sur le polymère est'relativement petite, de l'ordre d'environ 0,5' mmole à environ 10 mmoles, de préférence d'environ 0,75 mmole à environ 7,5 mmoles et, au mieux, d'environ 2,5 à environ 7,5 mmoles de groupes amine tertiaire s. par 100 g de polymère. La proportion minimale est dictée par l'exigence qu'une résistance à vert satisfaisante soit obtenue dans la composition caoutchouteuse par la formation d'au moins un nombre minimal de réticulations labiles.La proportion maximale est quelque peu plus souple. Cependant, il est nécessaire de s'assurer qu'il ne se forme pas trop de.réticulations labiles sinon la viscosité Mooney de la composition caoutchouteuse s'élève au point qu'on perd l'aptitude aisée à la mise en oeuvre du mélange en usine.
Le monomère à groupe aminé tertiaire surtout préféré pour l'utilisation suivant l'invention est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Ce monomère est au mieux incorporé dans le polymère caoutchouteux
en proportions d'environ 0,1 à environ 1,2 partie
en poids pour.100 parties en poids du polymère.
Les polymères à groupe amine tertiaire utilisés suivant l'invention sont des matières élastomères solides de hauts poids moléculaires, ayant de préfé-
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20 à environ 150. Ils peuvent être malaxés, extrudés
ou autrement traités avec ou sans les ingrédients classiques de formation en mélange, par exemple, des charges telles qu'un noir de carbone, une argile, une silice, un carbonate de calcium et du bioxyde de titane, des plastifiants et des huiles d'allonge, des agents collants, des antioxygènes et des agents vulcanisants tels que des peroxydes organiques ou les systèmes bien connus de vulcanisation au soufre qui contiennent généralement un mélange d'environ 1 à 5 parties de soufre pour 100 parties de polymère et environ 1 à 5 parties d'un ou de plusieurs accélérateurs choisis parmi n'importe lesquelles des classes connues d'accélérateurs par 100 g de caoutchouc. Des exemples représentatifs
de tels accélérateurs sont un alkylbenzothiazole sulfénamide, un sel métallique d'un dihydrocarbyl dithiocarbamate, le 2-mercapto benzothiazole, la 2-mercapto imidazoline. Les proportions de charge peuvent varier entre environ
20 et 150 parties et l'huile d'allonge peut varier entre environ 5 et 100 parties pour 100 parties de polymère . La technologie bien connue de formation en mélange et
de vulcanisation peut être utilisée pour ces polymères.
Le caoutchouc et les ingrédients de formation en mélange peuvent être malaxés sur un malaxeur à cylindres ou dans un malaxeur Banbury, ou en deux étapes ou plus en utilisant un malaxeur Banbury puis en incorporant les agents de vulcanisation sur un malaxeur à cylindres.
Les composants ajoutés sur le malaxeur ou masticateur peuvent également comprendre le composé dihalogéné. Suivant des procédés connus, l'huile hydrocarbonée minérale et/ou le noir de carbone peuvent être ajoutés au caoutchouc à l'étape latex, c'est-à-dire, après polymérisation et avant coagulation et récupération du caoutchouc. La réaction avec le composé dihalogéné peut avoir lieu en présence d'huile et de noir de carbone. Après malaxage intégral de la façon normale, le mélange caoutchouteux peut être extrudé en bande de roulement pour pneus qui est ensuite appliquée sur une carcasse de pneu et vulcanisée.
La composition peut comprendre un mélange du
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et d'un autre caoutchouc synthétique comme un caoutchouc SBR normal ou un polybutadiène ou un
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améliorées de résistance à vert.
Des formes de réalisation de l'invention vont encore être décrites en ce référant aux exemples
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EXEMPLE 1
Un polymère caoutchouteux est préparé par polymérisation d'un mélange de monomères fait de 71 parties en poids de butadiène-1,3, 28 parties en poids de styrène et 1 partie en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Le mélange de monomères est émulsionné dans un réacteur de 150 litres avec agitateur, dans
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sel de sodium d'un acide de colophane. On procède à la réaction à environ 7[deg.]C en présence d'un catalyseur redox,
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la polymérisation, les monomères résiduels sont séparés du latex de la façon classique.
Des fractions de ce latex de polymère sont utilisées dans l'exemple qui suit en vue de la réaction avec les divers agents de réticulation dihalogénés et on procède à des essais sur les caoutchoucs ainsi préparés.
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Une série d'agents de réticulation dihalogénés suivant l'invention sont ajoutés à diverses fractions
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les caoutchoucs sont isolés, séchés et soumis à des
essais.
Le traitement de coagulation a lieu en deux
étapes. Le latex et une huile minérale hydrocarbonée
sont ajoutés à un mélange acide sulfurique/saumure
et un supplément d'acide sulfurique est ajouté sous
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11 à environ 8. Ensuite, au cours d'une seconde étape, l'agent de réticulation dihalogéné, comme solution à
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supplément d'acide sulfurique, sont ajoutés pour abais- ! ser le pH à environ 4 pour achever la coagulation.
La température du latex, pendant les deux étapes,
est d'environ 60[deg.]C. La quantité totale d'huile ajoutée
est de 37,5 parties pour cent parties de caoutchouc.
Le mélange est agité pendant environ 20 minutes,
les grumeaux de caoutchouc sont séparés de la façon
normale, lavés deux fois avec de l'eau et ils sont ensuite séchés. La viscosité Mooney des compositions caoutchouteuses est mesurée à divers moments et après
divers degrés de vieillissement, pour observer l'effet
de l'agent réticulant dihalogéné.
Une première expérience témoin est réalisée dans laquelle le polymère n'est pas mis à réagir avec un quelconque agent de réticulation dihalogéné mais est mélangé avec la même quantité d'huile.
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Dans chacune des expériences suivant l'invention, on détermine la quantité d'agent réticulant dihalogéné nécessaire à ajouter pour élever la viscosité Mooney du caoutchouc à 70-78. On procède à une
seconde expérience témoin dans laquelle on utilise
l'agent réticulant dihalogéné antérieurement proposé
qu'est le dibromobutène-2 er. quantité suffisante
pour élever la viscosité Mooney à la même valeur.
Les quantités des divers agents réticulants dihalogénés nécessaires pour provoquer la même élévation de la
viscosité Mooney sont comparées, puur déterminer
les efficiences relatives des agents réticulants dans
ces conditions.
Les efficiences molaires relatives des agents réticulants sont déterminées en divisant les quantités d'agents réticulants, mesurées en parties par 100 par-
ties d'hydrocarbure caoutchouteux, nécessaires pour
élever les viscosités Mooney aux valeurs approximati-
vement souhaitées, et en divisant ces quantités par
le poids équivalent d'halogène du composé (qui, dans
le cas d'un composé dihalogéné, est naturellement
la moitié du poids moléculaire du composé). La valeur 1 est assignée au composé témoin fait de dibromobutène-2 et les autres sont exprimées relativement à celle-ci pour obtenir l'efficience molaire relative.
La vitesse de développement de la résistance
à vert de la composition est suivie par la mesure de la viscosité Mooney à divers moments. Pour déterminer une valeur Mooney finale, des échantillons des grumeaux de caoutchouc récupérés à partir du latex sont séchés à 65[deg.]C pendant 2 heures, maintenus à 60[deg.]C dans une atmosphère d'azote pendant une nuit, agglomérés, emmagasinés à 60[deg.]C pendant entre 24 heures et 5 jours jusqu'à ce que la viscosité Mooney ait atteint une valeur stable et ils sont ensuite soumis à des essais pour la détermination de la valeur Mooney de la façon
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achèvement du traitement, le latex récupéré est séché comme ci-dessus et est maintenu à 60[deg.]C dans une atmosphère d'azote pendant une nuit et les grumeaux de caoutchouc sont ensuite tassés et les valeurs Mooney déterminées. Le tableau donne les valeurs Mooney après achèvement du traitement exprimées comme pourcentage des valeurs Mooney finales qui constituent une mesure de la vitesse de développement de la résistance à vert en fonction du temps.
Les résultats sont donnés dans le tableau I.
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EXEMPLE
Un polymère caoutchouteux de butadiène, styrène et méthacrylate de diméthylaminoéthyle est préparé comme dans l'exemple 1. Le polymère est mélangé avec 37,5 parties en poids d:huile hydrocarbonée pour 100 parties en poids de polymère et est
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de styrène et 0,8% en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle.
En vue d'établir les caractéristiques de traitement du polymère, des échantillons sont traités avec des composés dihalogénés et sont soumis à un traitement de vieillissement pour estimer le développement de la résistance à vert en fonction du temps, comme mesurée par la modification de viscosité Mooney, et ils sont ensuite soumis à un traitement dans un malaxeur interne, suivi d'une réestimation de la résistance à vert.
Un échantillon du polymère est déposé sur un
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et le composé dihalogéné, du type et en quantité indiqués dans le tableau II, est ajouté et incorporé dans le caoutchouc qui est ensuite tiré en feuille à
partir du malaxeur. La viscosité Mooney de ce produit est mesurée comme viscosité Mooney au temps zéro.
Le produit est ensuite introduit dans une presse maintenue à 100[deg.]C et la viscosité Mooney est mesurée à divers intervalles de temps, comme indiqué dans le tableau II. Après 5 heures dans la presse, le produit en est retiré, on le laisse refroidir à. température ambiante et
il est ensuite introduit dans la chambre de mélange d'un malaxeur rotatif .(Brabender) maintenu à 100[deg.]C
dont le rotor fonctionne à 100 t/mn pendant 5 minutes. Le produit est ensuite prélevé, combiné avec d'autres échantillons qui ont été traités de même dans
le malaxeur, et le tout est déposé sur un malaxeur
à caoutchouc à cylindres et formé en feuille cohérente. Après refroidissement à température ambiante, la viscosité Mooney est de nouveau mesurée et le produit est réintroduit dans une presse maintenue à 100[deg.]C,
des échantillons étant prélevés à divers intervalles
de temps, comme indiqué dans le tableau II. Après 5 heures dans la presse, le produit en est retiré et est retraité dans un mélangeur rotatif et repassé à la presse.
Finalement, le produit est prélevé de la presse et formé en mélange dans le malaxeur rotatif en association avec suffisamment de noir de carbone pour que ce dernier représente l'équivalent de 50 parties.en poids par 100 parties en poids de polymère, le malaxage étant
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est tiré en feuille sur un malaxeur à caoutchouc, placé dans une presse pendant 10 minutes à 100[deg.]C et on le laisse ensuite refroidir à température ambiante, puis
on l'emmagasine pendant 24 heures. Des éprouvettes normalisées sont découpées à partir de la feuille et la résistance à vert est directement mesurée en utilisant
un appareil de traction Instron. Les résultats sont donnés
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<EMI ID=51.1>
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Dans tous les cas, la valeur Hooncy est une
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Les résultats indiquent que les produits manifestent une légère modification des valeurs Hooney après 5 heures dans la presse et présentent des valeurs élevées de la résistance à vert à température ambiante et même à 50[deg.]C.
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Sur un malaxeur à caoutchouc à cylindres maintenu à 50[deg.]C, le polymère caoutchouteux de l'exemple 3 est mélangé avec les composés dihalogénés indiqués dans le tableau 3. Les mélanges sont ensuite tirés en feuille sur le malaxeur. La viscosité Hooney est mesurée sur
un échantillon du mélange. Le mélange" restant est introduit dans une presse à 100[deg.]C, des échantillons sont prélevés à divers intervalles de temps et la viscosité Mooney est déterminée sur ces échantillons . Les mesures
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Les résultats donnés dans le tableau III montrent que les composés dihalogénés de l'invention réagissent rapidement avec le polymère à groupes amine tertiaires pour développer de la résistance à vert, comme mesuré par l'accroissement de la viscosité Mooney.
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En utilisant des techniques normales de polymérisation en émulsion, un polymère caoutchouteux
est préparé à partir de butadiène, d'acrylonitrile
et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Après achèvement de la polymérisation, les monomères n'ayant pas réagi sont séparés du latex. Le latex et une so-
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des agents réticulants indiqués dans le tableau IV,
la proportion d'agents réticulants étant de 0,065 partie en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc et la quantité totale de phtala'e de di-octyle étant
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sont ajoutés à une solution de chlorure de calcium maintenue à 60[deg.]C. Le polymère coagulé est séparé,
séché à 65[deg.]C pendant 2 heures et laissé reposer pendant une nuit sous azote à 60[deg.]C. Le polymère contient envi-
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de méthacrylate de diméthylaminoéthyle.
Les grumeaux de polymère sont agglomérés sur
un malaxeur à caoutchouc à cylindres et un échantillon
est utilisé pour la détermination de la viscosité Mooney. Un autre échantillon est mélangé sur un malaxeur froid avec 50 parties de noir de carbone pour 100 parties en poids de polymère et le tout est tiré en feuilles. Les feuilles sont pressées pour obtenir une épaisseur normalisée et elles sont ensuite vieillies à température ambiante pendant 24 heures. Des échantillons sont découpés
à partir des feuilles et soumis à des essais pour la déter-rnination de leur résistance à vert.
Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. L'expérience 1 est un témoin pour lequel on a utilisé des agents réticulants antérieurement décrits. Il est clair que les agents réticulants de l'invention donnent des valeurs élevées de résistance à vert, aussi bien
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feste une valeur Mooney aussi élevée que dans le cas de l'expérience témoin. En outre, les quantités molaires des agents réticulants de l'invention nécessaires pour obtenir la résistance à vert sont inférieures à celles utilisées dans le cas du témoin.
Les problèmes d�odeur et d'effet lacrymatoire constatés lors de l'utilisation de l'agent réticulant témoin sont sensiblement entièrement éliminés lors de l'utilisation des agents réticulants de l'invention.
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
Le polymère allongé à l'huile de l'exemple 1 est coagulé, récupéré et séché, la viscosité Mooney du polymère étant ?IL 4 à 100[deg.]C = 42. Le polymère est malaxé dans un Banbury en association avec 0,25 partie en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc du
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que; à l'achèvement du cycle de malaxage, la température
<EMI ID=67.1>
biante pendant 3 heures, la viscosité Mooney du poly-
<EMI ID=68.1>
Le polymère résistant à vert est malaxé dans un malaxeur Banbury à environ 138[deg.]C avec les matières suivantes
<EMI ID=69.1>
Après refroidissement, ce mélange est malaxé
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lindres froids (à environ 28[deg.]C), raffiné et tiré en feuille. Le système de vulcanisation utilisé est :
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
Agent liant 6,7
Des échantillons de ce système entièrement
.formé en mélange sont mis à part en vue de la détermination de leur résistance à vert et d'autres échantillons sont vulcanisés et les propriétés des produits vulcanisés sont déterminées.
Le tableau 5 montre que le système formé en mélange et contenant le polymère résistant à vert de l'invention présente une résistance à vert notablement améliorée qui le rend des plus approprié à l'utilisation dans la fabrication de pneus radiaux. Les propriétés du produit vulcanisé correspondant
<EMI ID=73.1>
de façon similaire comme témoin.
Les résultats sont donnés dans le tableau V.
ne sont sensiblement pas distinguables des propriétés du témoin.
TABLEAU .
Polymère résis- Témoin
tant à vert
Résistance à vert (après 24 h de vieillissement à to amb.) Résistance à
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
Process for the preparation of synthetic rubbers The main Belgian patent n [deg.] 821,867 describes certain new synthetic rubbery compositions having improved green resistance and which, nevertheless, can be used.
at high temperatures like normal synthetic rubbers. These new synthetic rubber compounds consist of the reaction product
a rubbery copolymer containing a small proportion of tertiary amine groups and a compound
<EMI ID = 1.1>
appear to have labile crosslinks formed
by reaction between the tertiary amine groups of the polymer chains and the dihalogen compound to give
a rubber with a high green resistance
at room temperature. However, under the action of shearing and / or heat, these labile crosslinks are broken so that the rubber can
be processed at elevated temperatures like a normal rubbery polymer, the labile crosslinks reforming when the rubber is cooled.
Examples of such rubbery polymers having tertiary amine groups are polymers of styrene, butadiene and a tertiary amine group monomer.
such as dimethylaminoethyl acrylate, acrylate
of diethylaminoethyl, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate, and polymers of acrylonitrile, butadiene and such tertiary amine monomers, the polymers containing from about 0.5 mmol to about 10 mmol of bonded tertiary amine groups per 100 g of polymer.
In practice, such high strength green rubbers have proven to be useful and effective. However, the dihalogenated compounds previously mentioned as being especially preferred for the formation
labile crosslinks were found to be difficult materials to handle efficiently at scale
<EMI ID = 2.1>
is a low melting point associated with a high vapor pressure for dibromobutene-2 which melts in the range of 47 to 51 [deg.] C, which is close to the temperatures encountered in coagulation of the rubbery polymer and below at the temperatures used for the mixing of the rubbery olymer with other
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
to which it is most convenient to add the dihalogenated crosslinking agent. In addition, the vapor of dibromo-
<EMI ID = 5.1>
previously preferred, are most harmful taking into account their tear nature, which makes their handling difficult on an industrial scale. The easy vaporization of the dihalogen compound from the rubber during its processing results in significant and uncontrollable losses of the compound, resulting in some degree of unreproducibility in the green strength of the rubber mixture to which it is added. In addition, these prior art dihalogen compounds do not incorporate efficiently into
the polymer in the latex coagulation step. It is possible that some of these difficulties can be overcome by means such as encapsulating the dihalogen compound so that it is only released at a later stage of mixing the rubber.
The present invention relates to a synthetic rubber composition of improved green strength, comprising a rubbery polymer of
<EMI ID = 6.1>
diene) or a rubbery polymer thereof with
<EMI ID = 7.1>
vinyl or vinylidene (for example, styrene) or with
<EMI ID = 8.1>
example, acrylonitrile), containing about 0.5
<EMI ID = 9.1>
tertiary amine groups' bonded in the polymer molecule, the polymer having been reacted with a dihalogen compound of the general formula
<EMI ID = 10.1>
in which X and Y each represent chlorine,
<EMI ID = 11.1> diphenyl thioether, diphenyl alkane where the alkane residue has 1 to 4 carbon atoms, and naphthalene, the polynuclear aromatic groups not being substituted or substituted by one or more groups selected from lower alkyl, halo -lower alkyl,
<EMI ID = 12.1>
being associated with a nucleus separated from the polynuclear aromatic group and being directly linked to this nucleus.
The dihalogenated compounds used in the present invention have two halogen groups disposed in the molecular structure of the compound in conjugate relationship to an aromatic ring which is an activator group. Preferably, the halogen groups are located as far apart as possible from each other in the molecular structure of the compound.
It has been found that such compounds exhibit
an appropriate degree of reactivity with combined tertiary amine groups in synthetic rubbery polymers to rapidly form crosslinks between polymer chains by reaction of halogen groups with tertiary amine groups. They react quickly in this way to establish crosslinks, forming what are believed to be quaternary ammonium salts with tertiary amine groups. However, the crosslinks thus formed are of labile and reversible nature, as already described.
The rubbers work under normal shear and elevated temperatures, on a rubber mixer or in a Banbury mixer, like normal synthetic rubber, the crosslinks being reformed on cooling to room temperature, to give the rubber resistance to stress. green high when cold. The resistance to green at room temperature and at temperatures up to about 50 [deg.] C of the composition of the invention is much improved compared to those of conventional synthetic rubbers, while the other known properties of Base polymers are not significantly affected.
In addition, the presence in the rubbery compositions of the residues of the crosslinking agents according to the invention does not alter to any significant extent the vulcanization characteristics of the rubber during a subsequent vulcanization. The factory processability of the rubber mixes is not substantially affected. The labile crosslinks are therefore of an entirely different nature from the permanent crosslinks formed during the vulcanization of rubber, for example, with sulfur and accelerators.
Specific examples of dihalogenated compounds useful according to the invention are as follows:
4,4-bis (chloromethyl) diphenyl ether
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
2,2 ', 4,4'-tetrakis (bromomethyl) diphenyl ether
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
are generally preferred over diiodinated compounds,
less partly based on the price. In general, the dibromo compounds appear to be more effective crosslinking agents than the corresponding dichloro compounds.
The use of the dihalogenated crosslinking agents defined in the present specification shows significant advantages over the use of the dihalogenated crosslinking agents previously proposed, such as dibromobutene-2. They have a much less irritating odor and lower vapor pressure in association with a higher melt paint so they are convenient and acceptable when working in.
industrial conditions for manufacturing rubber. Their reduced vapor pressure means that under the conditions of preparation and handling
<EMI ID = 19.1>
the invention much less of the dihalogen compound is vaporized and therefore present in the atmosphere. In addition to this, the vapor itself is much less irritating, so that in the workplace such compounds are much to be preferred over dibromobutene-2. In addition, the crosslinking agents according to the invention surprisingly demonstrate a much greater reaction efficiency with the rubbery polymers under the conditions of coagulation of the latex and when
of the mixture with the dry rubber, compared with the dibromobutene-2.
The synthetic rubbery polymers with which the compounds of the invention are used are generally those already described relatively
to the use of previously proposed dihalogenated crosslinking agents. These are rubber polymers
<EMI ID = 20.1>
Examples thereof are: a polybutadiene, a polyisoprene and rubbery polymers of at least one conjugated diolefin selected from butadiene-1,3; isoprene;
<EMI ID = 21.1>
nitrile and methacrylonitrile, all of these polymers containing linked tertiary amine groups. The preferred polymers to be used according to the invention are rubbery polymers of butadiene and styrene.
(SBR) and rubbery polymers of butadiene and acrylonitrile (NBR), and thus, the remainder of the detailed description will refer particularly to these polymers.
Preferred rubbery SBR polymers have
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
cord with those of a normal SBR rubber used
in the manufacture of tires and everyday items. Preferred NBR polymers are rubber polymers.
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1> <EMI ID = 28.1>
bound nitrile. These polymers are also to a great extent in agreement with the normal NBR rubbers used in the manufacture of mechanical articles.
The tertiary amine groups are introduced into the rubbery polymer by copolymerization with
butadiene and styrene or acrylonitrile of a small proportion of a copolymerizable monomer of which
the molecule contains a tertiary amine group, which tertiary amine groups are substantially unaffected
by polymerization. Such suitable monomers with a tertiary amine group are: dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate and the corresponding diethylaminoethyl derivatives. These monomers readily copolymerize with butadiene and styrene or acrylonitrile in a conventional emulsion polymerization system and their polymerization reactivity is similar to that of other monomers used for polymerization. A polymer is obtained which contains tertiary amine groups distributed along and among the polymer chains.
The polymers are conveniently produced by aqueous emulsion polymerization, according to normal methods, i.e. at pH 7-11 and using a free radical initiator system. The distribution of tertiary amine groups along and among polymer molecules can be influenced by the addi-
<EMI ID = 29.1> amine. Amine group monomer can be added
in combination with the other polymerizable monomers, before the polymerization is started, in which case the amine groups tend to concentrate in <EMI ID = 30.1> cells. The amine group monomer can be added towards the end of the polymerization, in which case the amine groups tend to be found in the relatively high molecular weight polymer molecules. The amine group monomer can be added in portions during polymerization, whereby the amine groups
<EMI ID = 31.1>
the preferred method of addition.
<EMI ID = 32.1>
with the dihalogenated crosslinking agent. It is convenient to add the dihalogen crosslinking agent to the latex
polymerization after the completion of polymerization, i.e. at the coagulation stage. Coagulation
commonly takes place by adding to the polymerization latex a mixture of an acid and an electrolyte, for example, brine / acid, or an acidic electrolyte
such as calcium chloride, one effect of which is to lower the pH of the latex in the acidic range. An oil or
a plasticizer is also commonly added at this step to obtain an oil-stretched or plasticized rubber. The dihalogenated crosslinking agent is preferably added to the latex at the coagulation step,
under acidic pH conditions, i.e. after addition of at least a portion of the brine / acid mixture or electrolyte, so as to minimize the risk of hydrolysis of the agent of dihalogenated crosslinking. Conveniently, the crosslinking agent can
be added as a solution or dispersion in mineral oil.
Under these coagulation conditions, the dihalogenated crosslinking agents defined herein undergo rapid and efficient chemical reaction with the polymer containing tertiary amine groups. Such rapid reaction of the dihalogen compound is advantageous. It ensures rapid chemical bonding of the dihalogen compound with the polymer and thus reduces the chances of loss of the compound from the reaction mixture by vaporization before reaction. A more efficient and controllable use of the dihalogenated crosslinking agent is thus obtained.
Further, the dihalogen compound can also be added to the polymer after its recovery from the latex, such as during rubber drying, or during a kneading operation in the process.
for preparing the rubber for packaging. Alternatively, the dihalogen compound can be added to the polymer along with other blend forming ingredients, for example, on a rubber mixer or in an internal mixer.
The proportion of tertiary groups in the polymer and the proportion of crosslinking agent made of a dihalogen compound, one to the other and each to the total amount of polymer, are critical. It is desirable that there is
an approximate chemical equivalence between tertiary amine groups and halogen groups of the dihalogen compound. However, one can if desired use a polymer containing a relatively large proportion of linked tertiary amine groups and only use small proportions of the dihalogen compound necessary to achieve the proportion.
The desired labile cross-links necessary to achieve the required improved green strength. By providing a known excess of tertiary amine groups in the polymer, one can then, if desired, adjust the green strength by the addition of controlled proportions of the dihalogen compound. However, for economic reasons, large excesses of either material should be avoided. Preferred proportions of the dihalogen compound are such that the polymer contains at least 0.1 and not more than 10 mmoles of halogen groups per 100 g of polymer, the most preferred proportion of dihalogen compound being that which corresponds to 2.5-7, 5 mmoles of halogen groups per 100 g of polymer.
The proportion of tertiary amine groups on the polymer is relatively small, on the order of about 0.5 mmol to about 10 mmol, preferably from about 0.75 mmol to about 7.5 mmol, and most preferably. , from about 2.5 to about 7.5 mmoles of tertiary amine groups s. per 100 g of polymer. The minimum proportion is dictated by the requirement that satisfactory green strength be obtained in the rubbery composition by the formation of at least a minimum number of labile crosslinks. The maximum proportion is somewhat more flexible. However, it is necessary to ensure that too many labile crosslinks do not form otherwise the Mooney viscosity of the rubbery composition will rise to the point that the easy processability of mixing is lost. factory.
The most preferred tertiary amine monomer for the use according to the invention is dimethylaminoethyl methacrylate. This monomer is at best incorporated into the rubbery polymer
in proportions of about 0.1 to about 1.2 parts
by weight per 100 parts by weight of the polymer.
The tertiary amine polymers used according to the invention are solid elastomeric materials of high molecular weight, preferably having
<EMI ID = 33.1>
20 to about 150. They can be kneaded, extruded
or otherwise treated with or without the conventional mixture forming ingredients, for example, fillers such as carbon black, clay, silica, calcium carbonate and titanium dioxide, plasticizers and oils. lengtheners, tackifiers, antioxidants and vulcanizing agents such as organic peroxides or the well known sulfur vulcanization systems which generally contain a mixture of about 1 to 5 parts of sulfur per 100 parts of polymer and about 1 to 5 parts of one or more accelerators selected from any of the known classes of accelerators per 100 g of rubber. Representative examples
such accelerators are an alkylbenzothiazole sulfenamide, a metal salt of a dihydrocarbyl dithiocarbamate, 2-mercapto benzothiazole, 2-mercapto imidazoline. The load proportions can vary between approximately
20 and 150 parts and the extender oil can vary between about 5 and 100 parts per 100 parts of polymer. The well-known training technology in mixing and
vulcanization can be used for these polymers.
The rubber and mixture forming ingredients can be kneaded on a roll mixer or in a Banbury mixer, or in two or more stages using a Banbury mixer and then incorporating the vulcanizing agents on a roll mixer.
The components added to the mixer or masticator can also include the dihalogen compound. According to known methods, the mineral hydrocarbon oil and / or the carbon black can be added to the rubber in the latex stage, that is to say, after polymerization and before coagulation and recovery of the rubber. The reaction with the dihalogen compound can take place in the presence of oil and carbon black. After thorough mixing in the normal manner, the rubber mixture can be extruded into a tire tread which is then applied to a tire carcass and vulcanized.
The composition may comprise a mixture of
<EMI ID = 34.1>
and other synthetic rubber such as normal SBR rubber or polybutadiene or
<EMI ID = 35.1>
improved resistance to green.
Embodiments of the invention will be further described with reference to examples.
<EMI ID = 36.1>
EXAMPLE 1
A rubbery polymer is prepared by polymerizing a mixture of monomers consisting of 71 parts by weight of 1,3-butadiene, 28 parts by weight of styrene and 1 part by weight of dimethylaminoethyl methacrylate. The mixture of monomers is emulsified in a 150 liter reactor with stirrer, in
<EMI ID = 37.1>
sodium salt of a rosin acid. The reaction is carried out at about 7 [deg.] C in the presence of a redox catalyst,
<EMI ID = 38.1>
upon polymerization, the residual monomers are separated from the latex in the conventional manner.
Fractions of this polymer latex are used in the example which follows for the reaction with the various dihalogenated crosslinking agents and tests are carried out on the rubbers thus prepared.
<EMI ID = 39.1>
A series of dihalogenated crosslinking agents according to the invention are added to various fractions
<EMI ID = 40.1>
the rubbers are insulated, dried and subjected to
testing.
The coagulation treatment takes place in two
steps. Latex and a hydrocarbon mineral oil
are added to a sulfuric acid / brine mixture
and additional sulfuric acid is added under
<EMI ID = 41.1>
11 to about 8. Then, in a second step, the dihalogenated crosslinking agent, as a solution to
<EMI ID = 42.1>
supplement of sulfuric acid, are added for abais-! pH to approximately 4 to complete coagulation.
The temperature of the latex, during the two stages,
is about 60 [deg.] C. The total amount of oil added
is 37.5 parts per hundred parts of rubber.
The mixture is stirred for about 20 minutes,
the rubber lumps are separated in the way
normal, washed twice with water and then they are dried. The Mooney viscosity of the rubber compositions is measured at various times and after
various degrees of aging, to observe the effect
of the dihalogenated crosslinking agent.
A first control experiment is carried out in which the polymer is not reacted with any dihalogenated crosslinking agent but is mixed with the same amount of oil.
<EMI ID = 43.1>
In each of the experiments according to the invention, the amount of dihalogenated crosslinking agent necessary to be added to raise the Mooney viscosity of the rubber to 70-78 is determined. We proceed to a
second control experiment in which we use
previously proposed dihalogenated crosslinking agent
what is 2-dibromobutene. sufficient quantity
to raise the Mooney viscosity to the same value.
The amounts of the various dihalogenated crosslinking agents required to cause the same elevation in
Mooney viscosity are compared, to determine
the relative efficiencies of crosslinking agents in
These conditions.
The relative molar efficiencies of crosslinking agents are determined by dividing the amounts of crosslinking agents, measured in parts per 100 per-
rubbery hydrocarbon parts necessary for
raise Mooney viscosities to approximate values
desired, and dividing these quantities by
the halogen equivalent weight of the compound (which in
the case of a dihalogenated compound, is naturally
half of the molecular weight of the compound). The value 1 is assigned to the control compound made from dibromobutene-2 and the others are expressed relative to this to obtain the relative molar efficiency.
The rate of resistance development
At green of the composition is followed by measuring the Mooney viscosity at various times. To determine a final Mooney value, samples of the rubber lumps recovered from the latex are dried at 65 [deg.] C for 2 hours, held at 60 [deg.] C in a nitrogen atmosphere overnight, agglomerated , stored at 60 [deg.] C for between 24 hours and 5 days until the Mooney viscosity has reached a stable value and they are then subjected to tests for the determination of the Mooney value in the manner
<EMI ID = 44.1>
Completion of the treatment, the recovered latex is dried as above and is kept at 60 [deg.] C in a nitrogen atmosphere overnight and the rubber lumps are then tamped and the Mooney values determined. The table gives the Mooney values after treatment completion expressed as a percentage of the final Mooney values which is a measure of the rate of green resistance development as a function of time.
The results are given in Table I.
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
EXAMPLE
A rubbery polymer of butadiene, styrene and dimethylaminoethyl methacrylate is prepared as in Example 1. The polymer is mixed with 37.5 parts by weight of hydrocarbon oil per 100 parts by weight of polymer and is
<EMI ID = 47.1>
of styrene and 0.8% by weight of dimethylaminoethyl methacrylate.
In order to establish the processing characteristics of the polymer, samples are treated with dihalogen compounds and subjected to an aging treatment to estimate the development of green strength as a function of time, as measured by the change in Mooney viscosity. , and they are then subjected to treatment in an internal mixer, followed by re-estimation of resistance to green.
A sample of the polymer is deposited on a
<EMI ID = 48.1>
and the dihalogen compound, of the type and amount shown in Table II, is added and incorporated into the rubber which is then drawn into a sheet.
from the mixer. The Mooney viscosity of this product is measured as Mooney viscosity at time zero.
The product is then introduced into a press maintained at 100 [deg.] C and the Mooney viscosity is measured at various time intervals, as shown in Table II. After 5 hours in the press, the product is removed, allowed to cool to. ambient temperature and
it is then introduced into the mixing chamber of a rotary mixer (Brabender) maintained at 100 [deg.] C
whose rotor operates at 100 rpm for 5 minutes. The product is then taken, combined with other samples which have been treated in the same way in
the mixer, and everything is placed on a mixer
rubber cylinder and formed into a cohesive sheet. After cooling to room temperature, the Mooney viscosity is again measured and the product is reintroduced into a press maintained at 100 [deg.] C,
samples being taken at various intervals
time, as shown in Table II. After 5 hours in the press, the product is removed therefrom and is reprocessed in a rotary mixer and press again.
Finally, the product is taken from the press and formed into a mixture in the rotary mixer in association with sufficient carbon black so that the latter represents the equivalent of 50 parts by weight per 100 parts by weight of polymer, the mixing being
<EMI ID = 49.1>
is pulled into sheet on a rubber kneader, placed in a press for 10 minutes at 100 [deg.] C and then allowed to cool to room temperature, then
it is stored for 24 hours. Standardized specimens are cut from the sheet and the resistance to green is directly measured using
an Instron traction device. The results are given
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
In all cases, the Hooncy value is a
<EMI ID = 53.1>
The results indicate that the products show a slight change in Hooney values after 5 hours in the press and show high values of green strength at room temperature and even at 50 [deg.] C.
<EMI ID = 54.1>
On a roller-type rubber mixer maintained at 50 ° C., the rubbery polymer of Example 3 is mixed with the dihalogen compounds shown in Table 3. The mixtures are then drawn into sheets on the mixer. Hooney viscosity is measured on
a sample of the mixture. The remaining mixture is introduced into a press at 100 [deg.] C, samples are taken at various time intervals and the Mooney viscosity is determined on these samples.
<EMI ID = 55.1>
The results given in Table III show that the dihalogenated compounds of the invention react rapidly with the polymer containing tertiary amine groups to develop resistance to green, as measured by the increase in Mooney viscosity.
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
Using normal emulsion polymerization techniques, a rubbery polymer
is prepared from butadiene, acrylonitrile
and dimethylaminoethyl methacrylate. After completion of the polymerization, the unreacted monomers are separated from the latex. Latex and a so-
<EMI ID = 59.1>
crosslinking agents indicated in Table IV,
the proportion of crosslinking agents being 0.065 part by weight per 100 parts by weight of rubber and the total amount of di-octyl phtala'e being
<EMI ID = 60.1>
are added to a solution of calcium chloride maintained at 60 [deg.] C. The coagulated polymer is separated,
dried at 65 [deg.] C for 2 hours and left to stand overnight under nitrogen at 60 [deg.] C. The polymer contains approx.
<EMI ID = 61.1>
of dimethylaminoethyl methacrylate.
The polymer lumps are agglomerated on
a cylinder rubber mixer and a sample
is used for the determination of Mooney viscosity. Another sample is mixed on a cold mixer with 50 parts of carbon black per 100 parts by weight of polymer and the whole is drawn into sheets. The sheets are pressed to a standard thickness and they are then aged at room temperature for 24 hours. Samples are cut out
from the leaves and tested for their resistance to green.
The results are shown in Table IV. Experiment 1 is a control for which previously described crosslinking agents were used. It is clear that the crosslinking agents of the invention give high values of resistance to green, as well.
<EMI ID = 62.1>
celebrates a Mooney value as high as in the case of the control experiment. In addition, the molar amounts of the crosslinking agents of the invention necessary to obtain the green resistance are lower than those used in the case of the control.
The odor and tear problems observed when using the control crosslinking agent are substantially completely eliminated when using the crosslinking agents of the invention.
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
The oil-extended polymer of Example 1 is coagulated, collected and dried, the Mooney viscosity of the polymer being? IL 4 at 100 [deg.] C = 42. The polymer is kneaded in a Banbury in combination with 0, 25 parts by weight per 100 parts by weight of rubber of the
<EMI ID = 66.1>
than; at the end of the mixing cycle, the temperature
<EMI ID = 67.1>
biante for 3 hours, the Mooney viscosity of the poly-
<EMI ID = 68.1>
The green resistant polymer is kneaded in a Banbury kneader at about 138 [deg.] C with the following materials
<EMI ID = 69.1>
After cooling, this mixture is kneaded
<EMI ID = 70.1>
linders cold (at about 28 [deg.] C), refined and pulled in foil. The vulcanization system used is:
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
Binding agent 6.7
Samples of this system fully
.formed into a mixture are set apart for the determination of their green resistance and other samples are vulcanized and the properties of the vulcanized products are determined.
Table 5 shows that the system formed in admixture and containing the green resistant polymer of the invention exhibits significantly improved green resistance which makes it most suitable for use in the manufacture of radial tires. The properties of the corresponding vulcanized product
<EMI ID = 73.1>
similarly as a witness.
The results are given in Table V.
are not substantially distinguishable from the properties of the witness.
BOARD .
Resistant Polymer
so green
Resistance to green (after 24 h aging at to amb.) Resistance to
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>