Caoutchoucs synthétiques à haute
résistance à vert La présente invention est relative à des caoutchoucs synthétiques à haute résistance à vert.
Dans une composition caoutchouteuse, une résistance à vert élevée présente de l'importance dans un certain nombre d'applications, telles que la fabrication de pneus, dans lesquelles la composition caoutchouteuse doit résister à la déformation et à l'extension avant vulcanisation. L'expression "résistance à vert" désigne la résistance, la cohésion et la stabilité dimensionnelle de mélanges caoutchouteux avant qu'ils soient cuits ou vulcanisés.
Récemment, certaines nouvelles compositions caoutchouteuses synthétiques ont été prcposées qui possèdent une résistance à vert améliorée et qui, néanmoins, peuvent être traitées à des températures élevées comme des caoutchoucs synthétiques normaux. Ces nouveaux caoutchoucs synthétiques comprennent le produit de réaction d'un polymère caoutchouteux renfermant une petite proportion de groupes amine tertiaire avec un composé dihalogéné
tel que le dibromobutène-2. Ces caoutchoucs semblent présenter des réticulations labiles formées par réaction entre les groupes amine tertiaire des chaînes polymères et le composé dihalogéné pour donner un caoutchouc
à haute résistance à vert à température ambiante et à
des températures légèrement plus élevées. Cependant, lors d'un chauffage ou d'un cisaillement, le caoutchouc se comporte comme un polymère caoutchouteux normal, les réticulations labiles se reformant lorsque le caoutchouc s'est refroidi.
Des exemples de tels polymères caoutchouteux renfermant des groupes amine tertiaire sont des polymères
de styrène, de butadiène et d'un monomère à groupe amine tertiaire tel que l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, et des polymères d'acrylonitrile, de butadiène et de tels monomères à groupe amine tertiaire, le polymère contenant d'environ 0,5 millimole à environ 10 millimoles de groupes amine tertiaire liés par 100 g de polymère.
Bien que de tels caoutchoucs à haute résistance à vert se soient en pratique révélés utiles et efficaces, les composés dihalogénés utilisés pour réagir avec les polymères à groupes amine tertiaire ont créé des problèmes. Les composés dihalogénés antérieurement mentionnés comme surtout préférés dans la formation des réticulations labiles-précitées ont été trouvés être des matières difficiles à manipuler efficacement à l'échelle industrielle de cette application. Un des problèmes est un bas point de fusion avec une tension de vapeur élevée dans le cas du dibromobutène-2 qui fond dans le domaine de 47 à 51[deg.]C, lequel est voisin des températures rencontrées lors de la coagulation du polymère caoutchouteux et inférieur aux températures utilisées pour le malaxage du polymère caoutchouteux avec d'autres ingrédients de formation.
du caoutchouc en mélange, par exemple, dans un malaxeur Banbury, deux des possibilités préférées du procédé suivant lesquelles il est des plus commodes d'ajouter l'agent réticulant dihalogéné. En outre, la vapeur de dibromobutène-2 et celle de dibromoxylène, un autre composé antérieurement préféré, est des plus toxiques en tenant compte de sa nature lacrymogène, ce qui rend son emploi difficile à l'échelle industrielle. La vaporisation aisée du composé dihalogéné à partir du caoutchouc durant son traitement conduit à des pertes notables et incontrôlables du composé, d'où il résulte un certain degré de non reproductibilité de la résistance à vert
du mélange caoutchouteux auquel il est ajouté. De plus, les composés dihalogénés de la technique antérieure ne s'incorporent pas efficacement dans le polymère à l'étape de coagulation du latex.
La présente invention a pour objet des caoutchoucs synthétiques à haute résistance à vert préparés par réaction de polymères caoutchouteux synthétiques à groupes amine tertiaire avec des agents réticulants dihalogénés améliorés.
Ainsi, la présente invention a pour cbjat une composition caoutchouteuse synthétique de résistance à vert améliorée comprenant un polymère caoutchouteux de diolé-
<EMI ID=1.1> renfermant d'environ 0,5 millimole à environ 10 millimoles par 100 g de polymère de groupes amine tertiaire liés dans la molécule polymère, le polymère ayant été mis à réagir avec un composé dihalogéné répondant à une formule générale choisie parmi :
<EMI ID=2.1>
où X et Y représentent chacun le chlore, le brome ou l'iode, et où R représente (a) un groupe alkylène choisi
<EMI ID=3.1>
aromatique choisi parmi les groupes des formules :
<EMI ID=4.1>
dont chacun peut en outre contenir un ou plusieurs substi-
<EMI ID=5.1>
tion occupée par chacun des groupes
<EMI ID=6.1>
X-CH2-C ou Y-CH2-C- étant n'importe laquelle des positions ortho, méta ou para du noyau aromatique et dans un
noyau aromatique séparé, sauf lorsque R représente
<EMI ID=7.1>
Les composés dihalogénés utilisés suivant l'invention présentent deux groupes halogène situés dans la structure moléculaire du composé en relation conjuguée Par rapport à un groupe carbonyle. Les composés dihalogénés préférés sont ceux dans lesquels X et Y sont les mêmes et sont choisis parmi le chlore ou le brome.
Des exemples particuliers de composés dihalogénés à utiliser suivant l'invention comprennent les suivants :
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
le 2,6 -bis(bromoacétyl)naphtalène
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
Les composés dibromés et dichlorés sont généralement à préférer aux composés diioûés, sur base du prix. Les composés dibromés semblent provoquer un développement plus rapide de la résistance à vert que les composés dichlorés correspondants.
Les composés dihalogénés surtout préfères à utiliser suivant l'invention sont le 4,4'-bis(chloroacétyl)-diphénylméthane, le 4,4'-bis(bromoacétyl)diphényle et l'éther 4,4'-bis(bromoacétyl)diphénylique.
L'utilisation des composés dihalogénés suivant l'invention fait apparaître des avantages importants par rapport à l'utilisation des composés dihalogénés
<EMI ID=27.1>
L'odeur irritante du dibromobutène-2 est évitée. Généralement, les composés possèdent, de façon satisfaisante, de faibles tensions de vapeur et des points de fusion élevés, si bien qu'ils sont d'un emploi commode et acceptable dans les conditions industrielles de fabrication d'articles en caoutchouc. Une faible tension de vapeur signifie que, dans des conditions de fabrication et de manipulation en usine des compositions caoutchouteuses
<EMI ID=28.1>
vaporisé et, par conséquent, présent dans l'atmosphère. En plus de ceci, la vapeur elle-même est beaucoup moins irritante, de telle sorte que dans le milieu de travail, de tels composés sont de beaucoup à préférer au dibromobutène-2� Les composés dihalogénés surtout préférés suivant l'invention manifestent une efficience de réaction considérablement améliorée avec les polymères caoutchouteux dans les conditions de coagulation du latex et lors du mélange avec le caoutchouc sec. Ils possèdent un degré approprié de réactivité avec les groupes amine tertiaire combinés dans le polymère caoutchouteux synthétique en vue de former des réticulations entre les chaînes polymères par réaction des groupes halogène avec les groupés amine tertiaire, à l'étape latex, d'une façon rapide mais.
réglable. Cependant, les réticulations ainsi formées sont de nature labile et réversible, comme déjà décrit.
Le caoutchouc à haute résistance à vert résultant peut être traité sur un malaxeur à caoutchouc à cylindres ou dans un malaxeur Banbury sous un cisaillement normal et à des températures élevées comme un caoutchouc synthétique normal, les réticulations se reformant après refroidissement à température ambiante pour conférer au caoutchouc une haute résistance à vert lorsqu'il est froid. Les résistances à vert à température ambiante et à des températures atteignant jusqu'à environ 50[deg.]C des compositions de l'invention sont beaucoup améliorées par comparaison avec celles de caoutchoucs synthétiques classiques, tandis que les autres propriétés connues des polymères de base ne sont pas notablement affectées.
En outre, la présence des restes de composés dihalogénés suivant l'invention dans les compositions caoutchouteuses n'altère dans aucune mesure notable les caractéristiques de vulcanisa-
<EMI ID=29.1>
L'altitude à la mise en oeuvre en usine des mélanges caoutchouteux n'est sensiblement pas affectée. Les réticulations
<EMI ID=30.1>
elle des réticulations permanentes formées par la vulcanisation du caoutchouc, par exemple, avec du soufre et des accélérateurs.
Les polymères caoutchouteux synthétiques auxquels la présente invention peut être appliquée sont généralement ceux déjà décrits relativement à l'utilisation des agents réticulants dihalogénés antérieurement proposés.
Ce sont des polymères caoutchouteux de dioléfines conjuguées à base de dioléfines conjuguées en C4 à C6. Des exemples en sont : un polybutadiène, un polyisoprène et
<EMI ID=31.1>
juguée choisie parmi le butadiène-1,3; l'isoprène; le pipérylène et le 2,3-diméthyl-butadiène-1,3 avec au moins un monomère choisi parmi le s-tyrène, l'a-méthylstyrène et les vinyltoluènes, et parmi l'acrylonitrile' et le méthacrylonitrile. Les polymères préférés à utiliser suivant l'invention sont des polymères caoutchouteux de butadiène et
de styrène (SBR) et des polymères caoutchouteux de butadiène et d'acrylonitrile (NBR), et :La description détaillée de l'invention qui suit se référera particulièrement à ces polymères.
Les polymères SBR caoutchouteux préférés utilisés suivant l'invention renferment des teneurs en butadiène
<EMI ID=32.1>
en accord avec les polymères SBR normaux utilisés dans la fabrication des pneus et d'articles courants. Les polymères NBR préférés sont des polymères caoutchouteux contenant
<EMI ID=33.1>
de 25 à 40 % en poids d'acrylonitrile lié. Ces polymères sont également largement en accord avec les polymères NBR normaux utilisés dans la fabrication d'articles mécaniques.
Les groupes amine tertiaire sont introduits dans le polymère caoutchouteux par copolymérisation avec le butadiène et le styrène ou l'acrylonitrile d'une petite ' proportion d'un monomère copolymérisable dont la molécule comprend un groupe aminé tertiaire, groupe amine tertiaire qui n'est sensiblement pas altéré par la polymérisation. De tels monomères à groupes amine tertiaire appropriés sont : l'acrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, et les composés diéthyliques correspondants. Ces monomères se copolymérisent aisément avec le butadiène et le styrène ou l'acrylonitrile dans un système classique de polymérisation en émulsion et ils présentent une réactivité de polymérisation similaire à celle des autres monomères subissant la polymérisation.
Un polymère est obtenu qui renferme des groupes aminé tertiaire répartis le long et parmi les chaînes polymères.
Les polymères sont commodément préparés par polymérisation en émulsion aqueuse, suivant des procédés normaux, c'est-à-dire, à un pH de 7-11 et en utilisant un système d'amorçage à radicaux libres. La répartition des groupes amine tertiaire le long et parmi les molécules de polymère peut être influencée par le mode d'addition du monomère à groupes aminé au système de polymérisation.
Le monomère aminé peut être ajouté en association avec les autres monomères polymérisables, avant que la polymérisation soit mise en route, auquel cas les groupes amine tendent à se concentrer dans les molécules de polymère à bas poids moléculaires. Le.monomère aminé peut être ajouté vers la fin de la polymérisation, auquel cas les groupes amine tendent à se retrouver dans les molécules polymères à hauts poids moléculaires. Le monomère aminé
peut être ajouté par fractions durant la polymérisation, grâce à quoi les groupes amine tendent à être répartis
de façon erratique le long et parmi les molécules polymères, cette façon de faire constituant le procédé d'addition préféré.
Après polymérisation, le polymère est mis à réagir avec le composé dihalogéné. Il est commode d'ajouter le composé dihalogéné au latex de polymérisation après l'achèvement de la polymérisation, c'est-à-dire, à l'étape
de coagulation. La coagulation a couramment lieu par l'ad- dition du latex de polymérisation à un mélange d'acide et d1 électrolyte, par exemple, un mélange saumure/acide, ou
à un électrolyte acide tel que le chlorure de calcium,
un effet d'une telle addition étant d'abaisser le pH du latex dans la plage acide. Une huile ou un plastifiant
est également couramment ajouté à cette étape pour préparer un caoutchouc allongé à l'huile ou plastifié. Le composé dihalogéné est de préférence ajouté au latex à l'étape
de coagulation, dans des conditions de pH acides, c'està-dire après qu'au moins une partie du mélange saumure/
acide ou de l'électrolyte a été ajoutée de façon à minimiser le risque d'hydrolyse du composé dihalogéné. Commodément, l'agent de réticulation peut être ajouté comme solution ou dispersion dans une huile minérale.
Dans ces conditions de coagulation, les composés
<EMI ID=34.1> groupes aminé tertiaire. Une telle réaction rapide du composé dihalogéné est avantageuse. Elle assure une liaison chimique rapide du composé dihalogéné avec le polymère et réduit ainsi les risques de perte du composé à partir du mélange de réaction par vaporisation avant réaction. Une utilisation plus efficiente et réglable du composé dihalogéné est ainsi réalisée.
De plus, le composé dihalogéné peut également être ajouté au polymère après sa séparation du latex, comme durant le séchage du caoutchouc ou durant une opération de malaxage du procédé de préparation du caoutchouc en vue de son emballage. Suivant une variante, le composé dihalogéné peut être ajouté au polymère en même temps que d'autres ingrédients de formation en mélange, par exemple, sur un malaxeur à caoutchouc à cylindres ou dans un malaxeur interne.
La quantité de groupes tertiaires dans le polymère et la quantité d'agent réticulant fait de composé dihalogéné sont critiques l'une par rapport à l'autre et par rapport à la quantité globale de polymère. Il est souhaitable qu'il existe une équivalence chimique approximative entre les groupes amine tertiaire et les groupes halogène du composé dihalogéné. Cependant, si souhaité,
on peut utiliser un polymère contenant une quantité relativement importante de groupes amine tertiaire liés et n'utiliser que les petites quantités du composé dihalogéné qui sont nécessaires pour obtenir la quantité nécessaire de réticulations labiles en vue de réaliser la résistance à vert améliorée requise. En disposant d'un excès connu de groupes amine tertiaire dans le polymère, on peut alors régler la résistance à vert souhaitée par l'addition de quantités réglées du composé dihalogéné.
Cependant, pour des raisons économiques, d'importants excès de l'une ou l'autre des matières doivent être évités.
Les proportions préférées du composé dihalogéné sont telles que le polymère contienne au moins 0,1 et pas plus ..de 10 millimoles de groupes halogène par 100 g de polymère et la proportion surtout préférée du composé dihalogéné est celle qui donne de 2,5 à 7,5 millimoles de groupes halogène par 100 g de polymère.
La proportion des groupes amine tertiaire dans le polymère est relativement petite, de l'ordre d'environ 0,5 millimole à environ 10 millimoles, de préférence, d'environ 0,75 millimole à environ 7,5 millimoles et, au mieux, d'environ 2,5 à environ 7,5 millimoles de groupes amine tertiaire par 100 g de polymère. La proportion minimale est dictée par l'exigence d'obtenir une résistance à vert satisfaisante de la composition caoutchouteuse par la formation d'au moins un nombre minimal de réticulations labiles. La proportion maximale est quelque peu plus souple. Cependant, il est nécessaire de s'assurer qu'il ne se forme pas trop de réticulations' labiles, autrement la viscosité Mooney de la composition caoutchouteuse s'élève au point que l'aptitude de mise en oeuvre aisée du mélange en usine est perdue.
Le monomère à groupes aminé tertiaire surtout préféré à utiliser suivant l'invention est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Ce monomère est au mieux incorporé dans le polymère caoutchouteux en proportions d'environ 0,1 à environ 1,2 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère.
Les polymères à groupes amine tertiaire utilisés suivant l'invention sont des matières élastomères solides de hauts poids moléculaires, ayant de préférence une
<EMI ID=35.1>
150. Ils peuvent être malaxés, extrudés ou autrement traités avec ou sans les ingrédients classiques de formation en mélange, c'est-à-dire, des charges telles qu'un noir de carbone, une. argile, une silice, un carbonate de calcium et du bioxyde de titane, des plastifiants et des huiles d'allonge, des agents collants,.des antioxygènes et des agents vulcanisants tels que des peroxydes organiques ou les systèmes bien connus de vulcanisation au soufre qui renferment généralement un mélange d'environ
1 à 5 parties de soufre pour 100 parties d'interpolymère et environ 1 à 5 parties d'un ou de plusieurs accélérateurs choisis parmi n'importe lesquelles des classes connues d'accélérateurs par 100 parties de polymère.
Des exemples représentatifs de tels accélérateurs sont
<EMI ID=36.1>
charge peuvent varier entre environ 20 et 150 parties et l'huile d'allonge entre environ 5 et 100 parties pour
100 parties de polymère. La technologie bien connue de
<EMI ID=37.1>
lisée pour ces polymères.
Le caoutchouc et les ingrédients de formation
<EMI ID=38.1>
dres ou dans un malaxeur Banbury ou en deux étapes ou plus en utilisant un malaxeur Banbury suivi d'un malaxeur à cylindres pour l'incorporation des agents vulcanisants. Les composants ajoutés sur le malaxeur ou masticateur peuvent également comprendre le composé dihalogéné. Suivant des procédés connus, l'huile minérale hydre carbonée et/ou le noir de carbone peuvent être ajoutés au caoutchouc lorsqu'il est au stade latex, c'est-à-dire, après polymérisation et avant coagulation et récupération du caoutchouc. La réaction avec le composé dihalogéné peut avoir lieu en présence d'huile et de noir de carbone. Après malaxage intégral de la façon normale,
le mélange caoutchouteux peut être extrudé en bande de roulement pour pneus qu'on applique sur une carcasse de pneu et vulcanise.
La composition peut comprendre un mélange du poly-
<EMI ID=39.1>
autre caoutchouc synthétique comme un caoutchouc SBR normal ou un polybutadièr.�: ou un caoutchouc NBR normal, et on peut observer l'amélioration des propriétés de résistance à vert.
L'invention va encore être décrite en se référant aux exemples non limitatifs particuliers qui suivent.
EXEMPLE 1
Préparation d'un polymère caoutchouteux à groupes amine tertiaire
Un polymère caoutchouteux est préparé par polymérisation d'un mélange monomère fait de butadiène-1,3, de styrène et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Le mélange monomère est émulsionné dans un réacteur de 150 1 avec agitateur dans 185 parties en poids d'une solution
<EMI ID=40.1>
On procède à la réaction à environ 7[deg.]C eh présence d'un
<EMI ID=41.1>
version. Après achèvement de la polymérisation, les monomères résiduels sont séparés du latex de la façon classique.
Des fractions de ce latex de polymère sont utilisées dans les exemples qui suivent pour procéder à la réaction avec un agent réticulant dihalogéné et les échantillons de caoutchouc ainsi formés sont soumis à des essais. Le polymère contient 23,5 % en poids de styrène,
<EMI ID=42.1>
crylate de dirnéthylaminoéthyle.
EXEMPLE 2
Le composé dihalogéné, le 4,4'-bis(bromoacétyl)diphénylméthane, est ajouté à une "fraction du latex de polymère de l'exemple 1 et le latex résultant est coagulé, le caoutchouc est isolé, séché et soumis à des essais.
Le traitement de coagulation a lieu en deux étapes. Le latex et une huile minérale hydrocarbonée sont ajoutés à un mélange acide sulfurique/saumure et on ajoute un supplément d'acide sulfurique sous agitation, pour abaisser le pH du latex: d'environ 11 à environ 8. Ensuite, au cours d'une seconde étape, on ajoute 0,3 partie en poids
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
minérale hydrocarbonée et un supplément d'acide sulfurique pour abaisser le pH à environ 4 en vue d'achever la coagulation. La température du latex, durant les deux étapes, est d'environ 60[deg.]C. La quantité totale d'huile ajoutée est de 37,5 parties pour 100 parties de caoutchouc.
Le mélange est agité pendant environ 20 minutes, les grumeaux de caoutchouc sont séparés de la façon normale, lavés deux fois avec de l'eau et ils sont ensuite séchés. La viscosité Mooney de la composition caoutchouteuse est mesurée à divers moments et après divers degrés de vieillissement pour observer l'effet exercé par l'agent réticulant dihalogéné.
Une première expérience témoin est réalisée dans laquelle le polymère n'est pas mis à réagir avec un quelconque agent réticulant dihalogéné mais est mélangé avec la même quantité d'huile. Ce caoutchouc a une viscosité
<EMI ID=45.1>
Le polymère résistant à vert ainsi que le polymère témoin sont malaxés dans un malaxéur Brabender avec 50 parties en poids de noir de carbone par 100 parties en poids de polymère et des feuilles sont formées par préssage en vue des mesures de résistance à vert.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 1.
TABLEAU 1
Résultats Mooney
Vise. Mooney (ML 4 à 100[deg.]C)
<EMI ID=46.1>
Résistance à vert Expérience Témoin Résistance à
<EMI ID=47.1>
On peut constater que la valeur Mooney s'élève rapidement jusqu'à une valeur sensiblement constante et que la résistance à vert est excellente par comparaison
à celle du mélange témoin.
EXEMPLE 3
Le latex de polymère de l'exemple 1 est récupéré par coagulation (37,5 parties d'huile hydrocarbonée sont également ajoutées au latex) avec un mélange acide sulfurique/ saumure. Le polymère récupéré est lavé et séché.
En utilisant un malaxeur à caoutchouc à deux cylin-
<EMI ID=48.1>
diquées dans le tableau 2 sont incorporées dans le polymère en un espace de 3 minutes.
Des échantillons de ces polymères sont utilisés pour des mesures de viscosité Mooney (c'est-à-dire, au temps zéro) et le reste est mis dans une presse à 100[deg.]C pendant les durées indiquées et les viscosités Mooney sont mesurées.
TABLEAU 2
<EMI ID=49.1>
Composé butane- (bromoacétyl).
2,3- dione diphényl
' méthane
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
Il est manifeste que le composé de type dione réagit rapidement avec le polymère et que la valeur Mooney ne varie guère en fonction du temps. Le composé de type diphénylméthane réagit rapidement avec le polymère lorsqu'il est
<EMI ID=52.1>
EXEMPLE 4
Le latex de polymère de l'exemple 1 est récupéré par coagulation, sans addition d'huile, avec un mélange acide sulfurique/saumure.
Le polymère est malaxé dans un malaxeur Brabender avec, pour 100 parties en poids de polymère, 37,5 parties en poids d'huile hydrocarbonée et 0,25 partie en poids de
<EMI ID=53.1>
utilisée pour des mesures Mooney et une fraction est mélangée avec 50 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère, de noir de carbone et est pressée en feuilles pour des mesures de résistance à vert.
Un polymère témoin est malaxé de façon similaire, sauf qu'on ne lui ajoute pas de composé de type dione.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 3.
TABLEAU ?
Expérience Témoin
<EMI ID=54.1>
Résistance à vert
Résistance à,
<EMI ID=55.1>
Le polymère de l'exemple 3, récupéré comme décrit dans cet exemple, est malaxé sur un malaxeur à caoutchouc à deux cylindres à 49[deg.]C avec 0,25 partie en poids, pour
100 parties en poids de caoutchouc, de 2,2-bis(bromoacétyl)propane, le malaxage se faisant en trois minutes.
Une fraction du mélange est utilisée pour déterminer la viscosité Mooney qu'on constate être de 33. Une autre fraction du mélange est placée dans une presse à
100[deg.]C. Après 0,5 heure dans la presse, la valeur de.viscosité Mooney s'est accrue à 45. et après un total de 3 heures dans la presse, la valeur Mooney s'élève à 48.
Synthetic rubbers with high
resistance to green The present invention relates to synthetic rubbers with high resistance to green.
In a rubbery composition, high green strength is of importance in a number of applications, such as the manufacture of tires, where the rubbery composition must resist deformation and extension before vulcanization. The term "green strength" refers to the strength, cohesion and dimensional stability of rubber compounds before they are cured or vulcanized.
Recently, some new synthetic rubbery compositions have been prepared which possess improved green strength and which, nevertheless, can be processed at elevated temperatures like normal synthetic rubbers. These new synthetic rubbers comprise the reaction product of a rubbery polymer containing a small proportion of tertiary amine groups with a dihalogen compound.
such as dibromobutene-2. These rubbers appear to exhibit labile crosslinks formed by reaction between the tertiary amine groups of the polymer chains and the dihalogen compound to give a rubber.
high resistance to green at room temperature and
slightly higher temperatures. However, upon heating or shearing, the rubber behaves like a normal rubbery polymer, with the labile crosslinks reforming as the rubber cools.
Examples of such rubbery polymers containing tertiary amine groups are polymers
of styrene, butadiene and a tertiary amine group monomer such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate, and polymers of acrylonitrile, butadiene and such tertiary amine group monomers, the polymer containing from about 0.5 millimoles to about 10 millimoles of tertiary amine groups bonded per 100 g of polymer.
Although such high strength green rubbers have proven to be useful and effective in practice, the dihalogen compounds used to react with polymers containing tertiary amine groups have created problems. The dihalogenated compounds previously mentioned as especially preferred in forming the aforementioned labile crosslinks have been found to be difficult materials to handle effectively on an industrial scale of this application. One of the problems is a low melting point with a high vapor pressure in the case of dibromobutene-2 which melts in the range of 47 to 51 [deg.] C, which is close to the temperatures encountered during the coagulation of the rubbery polymer. and below the temperatures used for mixing the rubbery polymer with other forming ingredients.
rubber in admixture, for example, in a Banbury mixer, two of the preferred possibilities of the process where it is most convenient to add the dihalogen crosslinking agent. In addition, the vapor of dibromobutene-2 and that of dibromoxylene, another previously preferred compound, is highly toxic taking into account its tear-producing nature, which makes its use difficult on an industrial scale. The easy vaporization of the dihalogen compound from the rubber during its processing leads to noticeable and uncontrollable losses of the compound, resulting in a certain degree of non-reproducibility of green resistance.
of the rubbery mixture to which it is added. In addition, the prior art dihalogen compounds do not incorporate effectively into the polymer at the latex coagulation step.
The present invention relates to high strength green synthetic rubbers prepared by reacting synthetic rubbery polymers containing tertiary amine groups with improved dihalogenated crosslinking agents.
Thus, the present invention is directed to a synthetic rubbery composition of improved green strength comprising a rubbery polymer of diole.
<EMI ID = 1.1> containing from about 0.5 millimoles to about 10 millimoles per 100 g of polymer of tertiary amine groups bonded in the polymer molecule, the polymer having been reacted with a dihalogen compound of a selected general formula among:
<EMI ID = 2.1>
where X and Y each represent chlorine, bromine or iodine, and where R represents (a) a selected alkylene group
<EMI ID = 3.1>
aromatic chosen from the groups of the formulas:
<EMI ID = 4.1>
each of which may further contain one or more substi-
<EMI ID = 5.1>
tion occupied by each group
<EMI ID = 6.1>
X-CH2-C or Y-CH2-C- being any of the ortho, meta or para positions of the aromatic ring and in a
separate aromatic nucleus, except when R represents
<EMI ID = 7.1>
The dihalogenated compounds used according to the invention exhibit two halogen groups located in the molecular structure of the compound in a conjugate relationship with respect to a carbonyl group. The preferred dihalogenated compounds are those in which X and Y are the same and are chosen from chlorine or bromine.
Particular examples of dihalogenated compounds for use according to the invention include the following:
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
2,6 -bis (bromoacetyl) naphthalene
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
Dibromo and dichloro compounds are generally preferred over diio compounds, based on price. The dibromo compounds appear to cause more rapid development of resistance to green than the corresponding dichloro compounds.
Especially preferred dihalogen compounds to be used according to the invention are 4,4'-bis (chloroacetyl) -diphenylmethane, 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenyl and 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenyl ether. .
The use of the dihalogenated compounds according to the invention shows significant advantages over the use of the dihalogenated compounds.
<EMI ID = 27.1>
The irritating odor of dibromobutene-2 is avoided. Generally, the compounds have satisfactorily low vapor pressures and high melting points, so that they are convenient and acceptable to use under commercial conditions for manufacturing rubber articles. Low vapor pressure means that under factory manufacturing and handling conditions rubber compositions
<EMI ID = 28.1>
vaporized and, therefore, present in the atmosphere. In addition to this, the vapor itself is much less irritating, so that in the workplace, such compounds are much to be preferred over 2-dibromobutene � The especially preferred dihalogen compounds according to the invention show considerably improved reaction efficiency with rubbery polymers under the conditions of coagulation of the latex and when blending with the dry rubber. They possess an appropriate degree of reactivity with the tertiary amine groups combined in the synthetic rubbery polymer in order to form crosslinks between the polymer chains by reacting the halogen groups with the tertiary amine groups, in the latex step, in a rapid manner. But.
adjustable. However, the crosslinks thus formed are of labile and reversible nature, as already described.
The resulting high strength green rubber can be processed on a roller rubber mixer or in a Banbury mixer under normal shear and at elevated temperatures like normal synthetic rubber, the crosslinks reforming after cooling to room temperature to impart the rubber a high resistance to green when cold. The green strengths at room temperature and at temperatures up to about 50 [deg.] C of the compositions of the invention are much improved compared to those of conventional synthetic rubbers, while the other known properties of the base polymers are not significantly affected.
In addition, the presence of the residues of dihalogenated compounds according to the invention in the rubber compositions does not in any appreciable extent alter the vulcanization characteristics.
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The altitude at the factory processing of the rubber mixes is not significantly affected. Crosslinks
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it permanent crosslinks formed by the vulcanization of rubber, for example, with sulfur and accelerators.
The synthetic rubbery polymers to which the present invention can be applied are generally those already described with respect to the use of the dihalogenated crosslinking agents previously proposed.
They are rubbery polymers of conjugated diolefins based on conjugated C4 to C6 diolefins. Examples are: a polybutadiene, a polyisoprene and
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judged selected from among 1,3-butadiene; isoprene; piperylene and 2,3-dimethyl-butadiene-1,3 with at least one monomer chosen from s-tyrene, α-methylstyrene and vinyltoluenes, and from acrylonitrile 'and methacrylonitrile. The preferred polymers to be used according to the invention are rubbery polymers of butadiene and
of styrene (SBR) and rubbery polymers of butadiene and acrylonitrile (NBR), and: The detailed description of the invention which follows will make particular reference to these polymers.
The preferred rubbery SBR polymers used according to the invention contain butadiene contents
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in accordance with normal SBR polymers used in the manufacture of tires and everyday items. Preferred NBR polymers are rubbery polymers containing
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from 25 to 40% by weight bound acrylonitrile. These polymers are also largely in agreement with normal NBR polymers used in the manufacture of mechanical items.
The tertiary amine groups are introduced into the rubbery polymer by copolymerization with butadiene and styrene or acrylonitrile of a small proportion of a copolymerizable monomer whose molecule comprises a tertiary amine group, which tertiary amine group is not substantially not altered by polymerization. Such suitable tertiary amine monomers are: dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate, and the corresponding diethyl compounds. These monomers readily copolymerize with butadiene and styrene or acrylonitrile in a conventional emulsion polymerization system and exhibit similar polymerization reactivity to other monomers undergoing polymerization.
A polymer is obtained which contains tertiary amine groups distributed along and among the polymer chains.
The polymers are conveniently prepared by aqueous emulsion polymerization, following normal procedures, i.e., at pH 7-11 and using a free radical initiator system. The distribution of tertiary amine groups along and among the polymer molecules can be influenced by the mode of addition of the amino grouped monomer to the polymerization system.
The amino monomer can be added in combination with the other polymerizable monomers, before the polymerization is started, in which case the amine groups tend to concentrate in the low molecular weight polymer molecules. The amine monomer can be added towards the end of the polymerization, in which case the amine groups tend to be found in the high molecular weight polymer molecules. The amino monomer
can be added in portions during polymerization, whereby the amine groups tend to be distributed
erratically along and among polymer molecules, this procedure being the preferred method of addition.
After polymerization, the polymer is reacted with the dihalogen compound. It is convenient to add the dihalogen compound to the polymerization latex after the completion of the polymerization, that is, in the step
coagulation. Coagulation commonly takes place by adding the polymerization latex to a mixture of acid and electrolyte, for example, a brine / acid mixture, or
to an acid electrolyte such as calcium chloride,
an effect of such addition being to lower the pH of the latex to the acidic range. Oil or plasticizer
is also commonly added at this step to prepare an oil-stretched or plasticized rubber. The dihalogen compound is preferably added to the latex in step
coagulation, under acidic pH conditions, i.e. after at least part of the brine /
acid or electrolyte has been added so as to minimize the risk of hydrolysis of the dihalogen compound. Conveniently, the crosslinking agent can be added as a solution or dispersion in mineral oil.
Under these coagulation conditions, the compounds
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In addition, the dihalogen compound can also be added to the polymer after its separation from the latex, such as during drying of the rubber or during a kneading operation of the process for preparing the rubber for packaging. Alternatively, the dihalogen compound can be added to the polymer along with other forming ingredients as a mixture, for example, on a rubber roller mixer or in an internal mixer.
The amount of tertiary groups in the polymer and the amount of crosslinking agent made from the dihalogen compound are critical to each other and to the overall amount of polymer. It is desirable that there is an approximate chemical equivalence between the tertiary amine groups and the halogen groups of the dihalogen compound. However, if desired,
one can use a polymer containing a relatively large amount of bound tertiary amine groups and use only the small amounts of the dihalogen compound which are necessary to achieve the necessary amount of labile crosslinks to achieve the required improved green resistance. By having a known excess of tertiary amine groups in the polymer, one can then adjust the desired green resistance by the addition of controlled amounts of the dihalogen compound.
However, for economic reasons, large excesses of either material should be avoided.
The preferred proportions of the dihalogen compound are such that the polymer contains at least 0.1 and not more than 10 millimoles of halogen groups per 100 g of polymer and the most preferred proportion of the dihalogen compound is that which gives 2.5 to 7.5 millimoles of halogen groups per 100 g of polymer.
The proportion of tertiary amine groups in the polymer is relatively small, on the order of about 0.5 millimoles to about 10 millimoles, preferably, about 0.75 millimoles to about 7.5 millimoles, and most preferably. from about 2.5 to about 7.5 millimoles of tertiary amine groups per 100 g of polymer. The minimum proportion is dictated by the requirement to obtain a satisfactory green strength of the rubber composition by the formation of at least a minimum number of labile crosslinks. The maximum proportion is somewhat more flexible. However, it is necessary to ensure that too many labile crosslinks do not form, otherwise the Mooney viscosity of the rubbery composition rises to the point that the easy workability of the factory mix is lost. .
The most preferred tertiary amino group monomer for use according to the invention is dimethylaminoethyl methacrylate. This monomer is best incorporated into the rubbery polymer in proportions of about 0.1 to about 1.2 parts by weight per 100 parts by weight of polymer.
The polymers containing tertiary amine groups used according to the invention are solid elastomeric materials of high molecular weight, preferably having a
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150. They can be kneaded, extruded or otherwise processed with or without the conventional admixture forming ingredients, i.e., fillers such as carbon black, a. clay, silica, calcium carbonate and titanium dioxide, plasticizers and extender oils, tackifiers, antioxidants and vulcanizing agents such as organic peroxides or the well known sulfur vulcanization systems which generally contain a mixture of approximately
1 to 5 parts of sulfur per 100 parts of interpolymer and about 1 to 5 parts of one or more accelerators selected from any of the known classes of accelerators per 100 parts of polymer.
Representative examples of such accelerators are
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load may vary between about 20 and 150 parts and extension oil between about 5 and 100 parts for
100 parts of polymer. The well-known technology of
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read for these polymers.
Rubber and forming ingredients
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dres or in a Banbury or two or more stage mixer using a Banbury mixer followed by a roll mixer for incorporation of the vulcanizing agents. The components added to the mixer or masticator can also include the dihalogen compound. According to known methods, the carbonated hydra mineral oil and / or the carbon black can be added to the rubber when it is in the latex stage, that is to say, after polymerization and before coagulation and recovery of the rubber. The reaction with the dihalogen compound can take place in the presence of oil and carbon black. After complete mixing in the normal way,
the rubber mixture can be extruded into a tire tread which is applied to a tire casing and vulcanized.
The composition may comprise a mixture of the poly-
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other synthetic rubber such as normal SBR rubber or polybutadiene: or normal NBR rubber, and improvement in green resistance properties can be observed.
The invention will be further described with reference to the specific non-limiting examples which follow.
EXAMPLE 1
Preparation of a rubbery polymer containing tertiary amine groups
A rubbery polymer is prepared by polymerizing a monomer mixture made from 1,3-butadiene, styrene, and dimethylaminoethyl methacrylate. The monomer mixture is emulsified in a 150 1 reactor with stirrer in 185 parts by weight of a solution
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The reaction is carried out at about 7 [deg.] C eh presence of a
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version. After completion of the polymerization, the residual monomers are separated from the latex in the conventional manner.
Fractions of this polymer latex are used in the examples which follow to carry out the reaction with a dihalogenated crosslinking agent and the rubber samples thus formed are subjected to tests. The polymer contains 23.5% by weight of styrene,
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dirnethylaminoethyl crylate.
EXAMPLE 2
The dihalogen compound, 4,4'-bis (bromoacetyl) diphenylmethane, is added to a fraction of the polymer latex of Example 1 and the resulting latex is coagulated, the rubber is isolated, dried and tested.
The coagulation treatment takes place in two stages. The latex and a hydrocarbon mineral oil are added to a sulfuric acid / brine mixture and additional sulfuric acid is added with stirring, to lower the pH of the latex: from about 11 to about 8. Then, during a second step, 0.3 part by weight is added
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mineral hydrocarbon and additional sulfuric acid to lower the pH to about 4 to complete coagulation. The temperature of the latex, during both stages, is about 60 [deg.] C. The total amount of oil added is 37.5 parts per 100 parts of rubber.
The mixture is stirred for about 20 minutes, the rubber lumps are separated in the normal way, washed twice with water and then they are dried. The Mooney viscosity of the rubber composition is measured at various times and after various degrees of aging to observe the effect of the dihalogen crosslinking agent.
A first control experiment is carried out in which the polymer is not reacted with any dihalogenated crosslinking agent but is mixed with the same amount of oil. This rubber has a viscosity
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The green resistant polymer as well as the control polymer are kneaded in a Brabender mixer with 50 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of polymer and sheets are formed by pressing for green strength measurements.
The results are shown in Table 1.
TABLE 1
Mooney Results
Aim. Mooney (ML 4 to 100 [deg.] C)
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Resistance to green Experiment Control Resistance to
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It can be seen that the Mooney value rises rapidly to a substantially constant value and that the resistance to green is excellent by comparison.
to that of the control mixture.
EXAMPLE 3
The polymer latex of Example 1 is recovered by coagulation (37.5 parts of hydrocarbon oil are also added to the latex) with a sulfuric acid / brine mixture. The recovered polymer is washed and dried.
Using a two-cylinder rubber mixer
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given in Table 2 are incorporated into the polymer over a period of 3 minutes.
Samples of these polymers are used for Mooney viscosity measurements (i.e., at time zero) and the remainder is put in a press at 100 [deg.] C for the times shown and the Mooney viscosities are measured.
TABLE 2
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Butane- (bromoacetyl) compound.
2,3- diphenyl dione
'methane
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It is evident that the dione compound reacts quickly with the polymer and the Mooney value does not vary much with time. The diphenylmethane compound reacts rapidly with the polymer when it is
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EXAMPLE 4
The polymer latex of Example 1 is recovered by coagulation, without adding oil, with a sulfuric acid / brine mixture.
The polymer is kneaded in a Brabender kneader with, per 100 parts by weight of polymer, 37.5 parts by weight of hydrocarbon oil and 0.25 part by weight of
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used for Mooney measurements and a fraction is mixed with 50 parts by weight, per 100 parts by weight of polymer, carbon black and is pressed into sheets for green strength measurements.
A control polymer is similarly kneaded except that no dione compound is added thereto.
The results are shown in Table 3.
BOARD ?
Witness experience
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Green resistance
Resistance to,
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The polymer of Example 3, recovered as described in this example, is kneaded on a two-roll rubber mixer at 49 [deg.] C with 0.25 part by weight, to
100 parts by weight of rubber, of 2,2-bis (bromoacetyl) propane, the mixing being done in three minutes.
A fraction of the mixture is used to determine the Mooney viscosity which is found to be 33. Another fraction of the mixture is placed in a press.
100 [deg.] C. After 0.5 hours in the press, the Mooney viscosity value increased to 45. and after a total of 3 hours in the press, the Mooney value rose to 48.