BE840096A - Caoutchoucs synthetiques a haute resistance a vert - Google Patents

Description

  Caoutchoucs synthétiques à haute

  
résistance à vert La présente invention est relative à des caoutchoucs synthétiques à haute résistance à vert.

  
Dans une composition caoutchouteuse, une résistance à vert élevée présente de l'importance dans un certain nombre d'applications, telles que la fabrication de pneus, dans lesquelles la composition caoutchouteuse doit résister à la déformation et à l'extension avant vulcanisation. L'expression "résistance à vert" désigne la résistance, la cohésion et la stabilité dimensionnelle de mélanges caoutchouteux avant qu'ils soient cuits ou vulcanisés.

  
Récemment, certaines nouvelles compositions caoutchouteuses synthétiques ont été prcposées qui possèdent une résistance à vert améliorée et qui, néanmoins, peuvent être traitées à des températures élevées comme des caoutchoucs synthétiques normaux. Ces nouveaux caoutchoucs synthétiques comprennent le produit de réaction d'un polymère caoutchouteux renfermant une petite proportion de groupes amine tertiaire avec un composé dihalogéné

  
tel que le dibromobutène-2. Ces caoutchoucs semblent présenter des réticulations labiles formées par réaction entre les groupes amine tertiaire des chaînes polymères et le composé dihalogéné pour donner un caoutchouc

  
à haute résistance à vert à température ambiante et à

  
des températures légèrement plus élevées. Cependant, lors d'un chauffage ou d'un cisaillement, le caoutchouc se comporte comme un polymère caoutchouteux normal, les réticulations labiles se reformant lorsque le caoutchouc s'est refroidi.

  
Des exemples de tels polymères caoutchouteux renfermant des groupes amine tertiaire sont des polymères

  
de styrène, de butadiène et d'un monomère à groupe amine tertiaire tel que l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, et des polymères d'acrylonitrile, de butadiène et de tels monomères à groupe amine tertiaire, le polymère contenant d'environ 0,5 millimole à environ 10 millimoles de groupes amine tertiaire liés par 100 g de polymère.

  
Bien que de tels caoutchoucs à haute résistance à vert se soient en pratique révélés utiles et efficaces, les composés dihalogénés utilisés pour réagir avec les polymères à groupes amine tertiaire ont créé des problèmes. Les composés dihalogénés antérieurement mentionnés comme surtout préférés dans la formation des réticulations labiles-précitées ont été trouvés être des matières difficiles à manipuler efficacement à l'échelle industrielle de cette application. Un des problèmes est un bas point de fusion avec une tension de vapeur élevée dans le cas du dibromobutène-2 qui fond dans le domaine de 47 à 51[deg.]C, lequel est voisin des températures rencontrées lors de la coagulation du polymère caoutchouteux et inférieur aux températures utilisées pour le malaxage du polymère caoutchouteux avec d'autres ingrédients de formation.

  
du caoutchouc en mélange, par exemple, dans un malaxeur Banbury, deux des possibilités préférées du procédé suivant lesquelles il est des plus commodes d'ajouter l'agent réticulant dihalogéné. En outre, la vapeur de dibromobutène-2 et celle de dibromoxylène, un autre composé antérieurement préféré, est des plus toxiques en tenant compte de sa nature lacrymogène, ce qui rend son emploi difficile à l'échelle industrielle. La vaporisation aisée du composé dihalogéné à partir du caoutchouc durant son traitement conduit à des pertes notables et incontrôlables du composé, d'où il résulte un certain degré de non reproductibilité de la résistance à vert

  
du mélange caoutchouteux auquel il est ajouté. De plus, les composés dihalogénés de la technique antérieure ne s'incorporent pas efficacement dans le polymère à l'étape de coagulation du latex.

  
La présente invention a pour objet des caoutchoucs synthétiques à haute résistance à vert préparés par réaction de polymères caoutchouteux synthétiques à groupes amine tertiaire avec des agents réticulants dihalogénés améliorés.

  
Ainsi, la présente invention a pour cbjat une composition caoutchouteuse synthétique de résistance à vert améliorée comprenant un polymère caoutchouteux de diolé-

  
 <EMI ID=1.1>  renfermant d'environ 0,5 millimole à environ 10 millimoles par 100 g de polymère de groupes amine tertiaire liés dans la molécule polymère, le polymère ayant été mis à réagir avec un composé dihalogéné répondant à une formule générale choisie parmi :

  

 <EMI ID=2.1> 


  
où X et Y représentent chacun le chlore, le brome ou l'iode, et où R représente (a) un groupe alkylène choisi

  
 <EMI ID=3.1> 

  
aromatique choisi parmi les groupes des formules :

  

 <EMI ID=4.1> 


  
dont chacun peut en outre contenir un ou plusieurs substi- 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
tion occupée par chacun des groupes 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
X-CH2-C ou Y-CH2-C- étant n'importe laquelle des positions ortho, méta ou para du noyau aromatique et dans un

  
noyau aromatique séparé, sauf lorsque R représente
 <EMI ID=7.1> 
 Les composés dihalogénés utilisés suivant l'invention présentent deux groupes halogène situés dans la structure moléculaire du composé en relation conjuguée Par rapport à un groupe carbonyle. Les composés dihalogénés préférés sont ceux dans lesquels X et Y sont les mêmes et sont choisis parmi le chlore ou le brome.

  
Des exemples particuliers de composés dihalogénés à utiliser suivant l'invention comprennent les suivants :

  
 <EMI ID=8.1> 

  

 <EMI ID=9.1> 


  
 <EMI ID=10.1> 

  

 <EMI ID=11.1> 


  
le 2,6 -bis(bromoacétyl)naphtalène

  

 <EMI ID=12.1> 


  
 <EMI ID=13.1> 
 <EMI ID=14.1> 
  <EMI ID=15.1> 

  

 <EMI ID=16.1> 


  
 <EMI ID=17.1> 

  

 <EMI ID=18.1> 


  
 <EMI ID=19.1> 

  

 <EMI ID=20.1> 


  
 <EMI ID=21.1> 

  

 <EMI ID=22.1> 


  
 <EMI ID=23.1> 

  

 <EMI ID=24.1> 


  
 <EMI ID=25.1> 

  

 <EMI ID=26.1> 


  
Les composés dibromés et dichlorés sont généralement à préférer aux composés diioûés, sur base du prix. Les composés dibromés semblent provoquer un développement plus rapide de la résistance à vert que les composés dichlorés correspondants.

  
Les composés dihalogénés surtout préfères à utiliser suivant l'invention sont le 4,4'-bis(chloroacétyl)-diphénylméthane, le 4,4'-bis(bromoacétyl)diphényle et l'éther 4,4'-bis(bromoacétyl)diphénylique.

  
L'utilisation des composés dihalogénés suivant l'invention fait apparaître des avantages importants par rapport à l'utilisation des composés dihalogénés

  
 <EMI ID=27.1> 

  
L'odeur irritante du dibromobutène-2 est évitée. Généralement, les composés possèdent, de façon satisfaisante, de faibles tensions de vapeur et des points de fusion élevés, si bien qu'ils sont d'un emploi commode et acceptable dans les conditions industrielles de fabrication d'articles en caoutchouc. Une faible tension de vapeur signifie que, dans des conditions de fabrication et de manipulation en usine des compositions caoutchouteuses

  
 <EMI ID=28.1> 

  
vaporisé et, par conséquent, présent dans l'atmosphère. En plus de ceci, la vapeur elle-même est beaucoup moins irritante, de telle sorte que dans le milieu de travail, de tels composés sont de beaucoup à préférer au dibromobutène-2&#65533; Les composés dihalogénés surtout préférés suivant l'invention manifestent une efficience de réaction considérablement améliorée avec les polymères caoutchouteux dans les conditions de coagulation du latex et lors du mélange avec le caoutchouc sec. Ils possèdent un degré approprié de réactivité avec les groupes amine tertiaire combinés dans le polymère caoutchouteux synthétique en vue de former des réticulations entre les chaînes polymères par réaction des groupes halogène avec les groupés amine tertiaire, à l'étape latex, d'une façon rapide mais. 

  
réglable. Cependant, les réticulations ainsi formées sont de nature labile et réversible, comme déjà décrit.

  
Le caoutchouc à haute résistance à vert résultant peut être traité sur un malaxeur à caoutchouc à cylindres ou dans un malaxeur Banbury sous un cisaillement normal et à des températures élevées comme un caoutchouc synthétique normal, les réticulations se reformant après refroidissement à température ambiante pour conférer au caoutchouc une haute résistance à vert lorsqu'il est froid. Les résistances à vert à température ambiante et à des températures atteignant jusqu'à environ 50[deg.]C des compositions de l'invention sont beaucoup améliorées par comparaison avec celles de caoutchoucs synthétiques classiques, tandis que les autres propriétés connues des polymères de base ne sont pas notablement affectées.

   En outre, la présence des restes de composés dihalogénés suivant l'invention dans les compositions caoutchouteuses n'altère dans aucune mesure notable les caractéristiques de vulcanisa-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
L'altitude à la mise en oeuvre en usine des mélanges caoutchouteux n'est sensiblement pas affectée. Les réticulations

  
 <EMI ID=30.1> 

  
elle des réticulations permanentes formées par la vulcanisation du caoutchouc, par exemple, avec du soufre et des accélérateurs.

  
Les polymères caoutchouteux synthétiques auxquels la présente invention peut être appliquée sont généralement ceux déjà décrits relativement à l'utilisation des agents réticulants dihalogénés antérieurement proposés. 

  
Ce sont des polymères caoutchouteux de dioléfines conjuguées à base de dioléfines conjuguées en C4 à C6. Des exemples en sont : un polybutadiène, un polyisoprène et

  
 <EMI ID=31.1> 

  
juguée choisie parmi le butadiène-1,3; l'isoprène; le pipérylène et le 2,3-diméthyl-butadiène-1,3 avec au moins un monomère choisi parmi le s-tyrène, l'a-méthylstyrène et les vinyltoluènes, et parmi l'acrylonitrile' et le méthacrylonitrile. Les polymères préférés à utiliser suivant l'invention sont des polymères caoutchouteux de butadiène et

  
de styrène (SBR) et des polymères caoutchouteux de butadiène et d'acrylonitrile (NBR), et :La description détaillée de l'invention qui suit se référera particulièrement à ces polymères.

  
Les polymères SBR caoutchouteux préférés utilisés suivant l'invention renferment des teneurs en butadiène

  
 <EMI ID=32.1> 

  
en accord avec les polymères SBR normaux utilisés dans la fabrication des pneus et d'articles courants. Les polymères NBR préférés sont des polymères caoutchouteux contenant

  
 <EMI ID=33.1> 

  
de 25 à 40 % en poids d'acrylonitrile lié. Ces polymères sont également largement en accord avec les polymères NBR normaux utilisés dans la fabrication d'articles mécaniques. 

  
Les groupes amine tertiaire sont introduits dans le polymère caoutchouteux par copolymérisation avec le butadiène et le styrène ou l'acrylonitrile d'une petite ' proportion d'un monomère copolymérisable dont la molécule comprend un groupe aminé tertiaire, groupe amine tertiaire qui n'est sensiblement pas altéré par la polymérisation. De tels monomères à groupes amine tertiaire appropriés sont : l'acrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, et les composés diéthyliques correspondants. Ces monomères se copolymérisent aisément avec le butadiène et le styrène ou l'acrylonitrile dans un système classique de polymérisation en émulsion et ils présentent une réactivité de polymérisation similaire à celle des autres monomères subissant la polymérisation.

   Un polymère est obtenu qui renferme des groupes aminé tertiaire répartis le long et parmi les chaînes polymères.

  
Les polymères sont commodément préparés par polymérisation en émulsion aqueuse, suivant des procédés normaux, c'est-à-dire, à un pH de 7-11 et en utilisant un système d'amorçage à radicaux libres. La répartition des groupes amine tertiaire le long et parmi les molécules de polymère peut être influencée par le mode d'addition du monomère à groupes aminé au système de polymérisation.

  
Le monomère aminé peut être ajouté en association avec les autres monomères polymérisables, avant que la polymérisation soit mise en route, auquel cas les groupes amine tendent à se concentrer dans les molécules de polymère à bas poids moléculaires. Le.monomère aminé peut être ajouté vers la fin de la polymérisation, auquel cas les groupes amine tendent à se retrouver dans les molécules polymères à hauts poids moléculaires. Le monomère aminé

  
peut être ajouté par fractions durant la polymérisation,  grâce à quoi les groupes amine tendent à être répartis

  
de façon erratique le long et parmi les molécules polymères, cette façon de faire constituant le procédé d'addition préféré.

  
Après polymérisation, le polymère est mis à réagir avec le composé dihalogéné. Il est commode d'ajouter le  composé dihalogéné au latex de polymérisation après l'achèvement de la polymérisation, c'est-à-dire, à l'étape 

  
de coagulation. La coagulation a couramment lieu par l'ad-  dition du latex de polymérisation à un mélange d'acide et d1 électrolyte, par exemple, un mélange saumure/acide, ou

  
à un électrolyte acide tel que le chlorure de calcium,

  
un effet d'une telle addition étant d'abaisser le pH du latex dans la plage acide. Une huile ou un plastifiant

  
est également couramment ajouté à cette étape pour préparer un caoutchouc allongé à l'huile ou plastifié. Le composé dihalogéné est de préférence ajouté au latex à l'étape

  
de coagulation, dans des conditions de pH acides, c'està-dire après qu'au moins une partie du mélange saumure/

  
acide ou de l'électrolyte a été ajoutée de façon à minimiser le risque d'hydrolyse du composé dihalogéné. Commodément, l'agent de réticulation peut être ajouté comme solution ou dispersion dans une huile minérale.

  
Dans ces conditions de coagulation, les composés 

  
 <EMI ID=34.1>  groupes aminé tertiaire. Une telle réaction rapide du composé dihalogéné est avantageuse. Elle assure une liaison chimique rapide du composé dihalogéné avec le polymère et réduit ainsi les risques de perte du composé à partir du mélange de réaction par vaporisation avant réaction. Une utilisation plus efficiente et réglable du composé dihalogéné est ainsi réalisée.

  
De plus, le composé dihalogéné peut également être ajouté au polymère après sa séparation du latex, comme durant le séchage du caoutchouc ou durant une opération de malaxage du procédé de préparation du caoutchouc en vue de son emballage. Suivant une variante, le composé dihalogéné peut être ajouté au polymère en même temps que d'autres ingrédients de formation en mélange, par exemple, sur un malaxeur à caoutchouc à cylindres ou dans un malaxeur interne.

  
La quantité de groupes tertiaires dans le polymère et la quantité d'agent réticulant fait de composé dihalogéné sont critiques l'une par rapport à l'autre et par rapport à la quantité globale de polymère. Il est souhaitable qu'il existe une équivalence chimique approximative entre les groupes amine tertiaire et les groupes halogène du composé dihalogéné. Cependant, si souhaité,

  
on peut utiliser un polymère contenant une quantité relativement importante de groupes amine tertiaire liés et n'utiliser que les petites quantités du composé dihalogéné qui sont nécessaires pour obtenir la quantité nécessaire de réticulations labiles en vue de réaliser la résistance à vert améliorée requise. En disposant d'un excès connu de groupes amine tertiaire dans le polymère, on peut alors régler la résistance à vert souhaitée par l'addition de quantités réglées du composé dihalogéné.

  
Cependant, pour des raisons économiques, d'importants excès de l'une ou l'autre des matières doivent être évités.

  
Les proportions préférées du composé dihalogéné sont telles que le polymère contienne au moins 0,1 et pas plus ..de 10 millimoles de groupes halogène par 100 g de polymère et la proportion surtout préférée du composé dihalogéné est celle qui donne de 2,5 à 7,5 millimoles de groupes halogène par 100 g de polymère.

  
La proportion des groupes amine tertiaire dans le polymère est relativement petite, de l'ordre d'environ 0,5 millimole à environ 10 millimoles, de préférence, d'environ 0,75 millimole à environ 7,5 millimoles et, au mieux, d'environ 2,5 à environ 7,5 millimoles de groupes amine tertiaire par 100 g de polymère. La proportion minimale est dictée par l'exigence d'obtenir une résistance à vert satisfaisante de la composition caoutchouteuse par la formation d'au moins un nombre minimal de réticulations labiles. La proportion maximale est quelque peu plus souple. Cependant, il est nécessaire de s'assurer qu'il ne se forme pas trop de réticulations' labiles, autrement la viscosité Mooney de la composition caoutchouteuse s'élève au point que l'aptitude de mise en oeuvre aisée du mélange en usine est perdue.

  
Le monomère à groupes aminé tertiaire surtout préféré à utiliser suivant l'invention est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Ce monomère est au mieux incorporé dans le polymère caoutchouteux en proportions d'environ 0,1 à environ 1,2 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère.

  
Les polymères à groupes amine tertiaire utilisés suivant l'invention sont des matières élastomères solides de hauts poids moléculaires, ayant de préférence une

  
 <EMI ID=35.1> 

  
150. Ils peuvent être malaxés, extrudés ou autrement traités avec ou sans les ingrédients classiques de formation en mélange, c'est-à-dire, des charges telles qu'un noir de carbone, une. argile, une silice, un carbonate de calcium et du bioxyde de titane, des plastifiants et des huiles d'allonge, des agents collants,.des antioxygènes et des agents vulcanisants tels que des peroxydes organiques ou les systèmes bien connus de vulcanisation au soufre qui renferment généralement un mélange d'environ

  
1 à 5 parties de soufre pour 100 parties d'interpolymère et environ 1 à 5 parties d'un ou de plusieurs accélérateurs choisis parmi n'importe lesquelles des classes connues d'accélérateurs par 100 parties de polymère.

  
Des exemples représentatifs de tels accélérateurs sont

  
 <EMI ID=36.1> 

  
charge peuvent varier entre environ 20 et 150 parties et l'huile d'allonge entre environ 5 et 100 parties pour
100 parties de polymère. La technologie bien connue de

  
 <EMI ID=37.1> 

  
lisée pour ces polymères. 

  
Le caoutchouc et les ingrédients de formation

  
 <EMI ID=38.1> 

  
dres ou dans un malaxeur Banbury ou en deux étapes ou plus en utilisant un malaxeur Banbury suivi d'un malaxeur à cylindres pour l'incorporation des agents vulcanisants. Les composants ajoutés sur le malaxeur ou masticateur peuvent également comprendre le composé dihalogéné. Suivant des procédés connus, l'huile minérale hydre carbonée et/ou le noir de carbone peuvent être ajoutés au caoutchouc lorsqu'il est au stade latex, c'est-à-dire, après polymérisation et avant coagulation et récupération du caoutchouc. La réaction avec le composé dihalogéné peut avoir lieu en présence d'huile et de noir de carbone. Après malaxage intégral de la façon normale,

  
le mélange caoutchouteux peut être extrudé en bande de roulement pour pneus qu'on applique sur une carcasse de pneu et vulcanise.

  
La composition peut comprendre un mélange du poly-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
autre caoutchouc synthétique comme un caoutchouc SBR normal ou un polybutadièr.&#65533;: ou un caoutchouc NBR normal, et on peut observer l'amélioration des propriétés de résistance à vert. 

  
L'invention va encore être décrite en se référant aux exemples non limitatifs particuliers qui suivent. 

  
EXEMPLE 1

  
Préparation d'un polymère caoutchouteux à groupes amine tertiaire

  
Un polymère caoutchouteux est préparé par polymérisation d'un mélange monomère fait de butadiène-1,3, de styrène et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Le mélange monomère est émulsionné dans un réacteur de 150 1 avec agitateur dans 185 parties en poids d'une solution

  
 <EMI ID=40.1> 

  
On procède à la réaction à environ 7[deg.]C eh présence d'un

  
 <EMI ID=41.1> 

  
version. Après achèvement de la polymérisation, les monomères résiduels sont séparés du latex de la façon classique.

  
Des fractions de ce latex de polymère sont utilisées dans les exemples qui suivent pour procéder à la réaction avec un agent réticulant dihalogéné et les échantillons de caoutchouc ainsi formés sont soumis à des essais. Le polymère contient 23,5 % en poids de styrène,

  
 <EMI ID=42.1> 

  
crylate de dirnéthylaminoéthyle.

  
EXEMPLE 2

  
Le composé dihalogéné, le 4,4'-bis(bromoacétyl)diphénylméthane, est ajouté à une "fraction du latex de polymère de l'exemple 1 et le latex résultant est coagulé, le caoutchouc est isolé, séché et soumis à des essais.

  
Le traitement de coagulation a lieu en deux étapes. Le latex et une huile minérale hydrocarbonée sont ajoutés à un mélange acide sulfurique/saumure et on ajoute un supplément d'acide sulfurique sous agitation, pour abaisser le pH du latex: d'environ 11 à environ 8. Ensuite, au cours d'une seconde étape, on ajoute 0,3 partie en poids

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
minérale hydrocarbonée et un supplément d'acide sulfurique pour abaisser le pH à environ 4 en vue d'achever la coagulation. La température du latex, durant les deux étapes, est d'environ 60[deg.]C. La quantité totale d'huile ajoutée est de 37,5 parties pour 100 parties de caoutchouc.

  
Le mélange est agité pendant environ 20 minutes, les grumeaux de caoutchouc sont séparés de la façon normale, lavés deux fois avec de l'eau et ils sont ensuite séchés. La viscosité Mooney de la composition caoutchouteuse est mesurée à divers moments et après divers degrés de vieillissement pour observer l'effet exercé par l'agent réticulant dihalogéné.

  
Une première expérience témoin est réalisée dans laquelle le polymère n'est pas mis à réagir avec un quelconque agent réticulant dihalogéné mais est mélangé avec la même quantité d'huile. Ce caoutchouc a une viscosité

  
 <EMI ID=45.1> 

  
Le polymère résistant à vert ainsi que le polymère témoin sont malaxés dans un malaxéur Brabender avec 50 parties en poids de noir de carbone par 100 parties en poids de polymère et des feuilles sont formées par préssage en vue des mesures de résistance à vert.

  
Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. 

  
TABLEAU 1

  
Résultats Mooney

  
Vise. Mooney (ML 4 à 100[deg.]C)

  

 <EMI ID=46.1> 


  
Résistance à vert Expérience Témoin Résistance à

  

 <EMI ID=47.1> 


  
On peut constater que la valeur Mooney s'élève rapidement jusqu'à une valeur sensiblement constante et que la résistance à vert est excellente par comparaison

  
à celle du mélange témoin.

  
EXEMPLE 3

  
Le latex de polymère de l'exemple 1 est récupéré par coagulation (37,5 parties d'huile hydrocarbonée sont également ajoutées au latex) avec un mélange acide sulfurique/ saumure. Le polymère récupéré est lavé et séché.

  
En utilisant un malaxeur à caoutchouc à deux cylin-

  
 <EMI ID=48.1> 

  
diquées dans le tableau 2 sont incorporées dans le polymère en un espace de 3 minutes.

  
Des échantillons de ces polymères sont utilisés pour des mesures de viscosité Mooney (c'est-à-dire, au temps zéro) et le reste est mis dans une presse à 100[deg.]C pendant les durées indiquées et les viscosités Mooney sont mesurées. 

  
TABLEAU 2

  
 <EMI ID=49.1> 

  
Composé butane- (bromoacétyl).

  
2,3- dione diphényl

  
' méthane

  

 <EMI ID=50.1> 


  

 <EMI ID=51.1> 


  
Il est manifeste que le composé de type dione réagit rapidement avec le polymère et que la valeur Mooney ne varie guère en fonction du temps. Le composé de type diphénylméthane réagit rapidement avec le polymère lorsqu'il est

  
 <EMI ID=52.1> 

  
EXEMPLE 4

  
Le latex de polymère de l'exemple 1 est récupéré par coagulation, sans addition d'huile, avec un mélange acide sulfurique/saumure.

  
Le polymère est malaxé dans un malaxeur Brabender avec, pour 100 parties en poids de polymère, 37,5 parties en poids d'huile hydrocarbonée et 0,25 partie en poids de

  
 <EMI ID=53.1> 

  
utilisée pour des mesures Mooney et une fraction est mélangée avec 50 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère, de noir de carbone et est pressée en feuilles pour des mesures de résistance à vert.

  
Un polymère témoin est malaxé de façon similaire, sauf qu'on ne lui ajoute pas de composé de type dione.

Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. 

TABLEAU ?

  
Expérience Témoin

  

 <EMI ID=54.1> 


  
Résistance à vert

  
Résistance à, 

  

 <EMI ID=55.1> 


  
Le polymère de l'exemple 3, récupéré comme décrit dans cet exemple, est malaxé sur un malaxeur à caoutchouc à deux cylindres à 49[deg.]C avec 0,25 partie en poids, pour
100 parties en poids de caoutchouc, de 2,2-bis(bromoacétyl)propane, le malaxage se faisant en trois minutes.

  
Une fraction du mélange est utilisée pour déterminer la viscosité Mooney qu'on constate être de 33. Une autre fraction du mélange est placée dans une presse à
100[deg.]C. Après 0,5 heure dans la presse, la valeur de.viscosité Mooney s'est accrue à 45. et après un total de 3 heures dans la presse, la valeur Mooney s'élève à 48.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de préparation d'une composition caoutchouteuse synthétique de résistance à vert amélio- <EMI ID=56.1>

   teux d'une dioléfine conjuguée en C4 à C6 ou un polymère caoutchouteux d'une telle oléfine avec un hydrocarbure

   <EMI ID=57.1>

   <EMI ID=58.1>

   caoutchouteux renfermant d'environ 0,5 à environ 10 milli-

   <EMI ID=59.1>

   avec un composé dihalogéné, caractérisé en ce que le composé dihalogéné répond à une formule générale choisie parmi

   <EMI ID=60.1>

   où X et Y représentent chacun le chlore, le brome ou l'iode, et où R représente

   (à) un groupe alkylène choisi parmi <EMI ID=61.1>

   (b) un groupe aromatique choisi parmi les groupes des formules :

   <EMI ID=62.1> dont chacun peut en outre contenir un ou plusieurs

   <EMI ID=63.1>

   noyaux aromatiques, chacun des groupes

   <EMI ID=64.1>

   occupant n'importe laquelle

   des positions ortho, méta ou para du noyau aromatique et dans des noyaux aromatiques séparés, sauf lorsque R repré-

   sente

   <EMI ID=65.1>

   2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction du polymère avec le composé dihalogéné a lieu dans le latex de polymérisation après que la polymérisation a eu lieu.

   3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction du polymère avec le composé dihalogéné a lieu après que le polymère a été récupéré à partir du latex de polymérisation.

   4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère caoutchouteux est préparé par un procédé de polymérisation en émulsion d'un mélange d'une dioléfine conjuguée en C4 à C6, ou d'une dioléfine con-

   <EMI ID=66.1>

   amine tertiaire choisi parmi l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate

   <EMI ID=67.1>

   éthyle. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé dihalogéné est choisi parmi

   <EMI ID=68.1>

   6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé dihalogéné est choisi parmi

   <EMI ID=69.1>

   (bromoacétyl)diphényle, le 4,4'-bis(chloroacétyl)diphénylméthane et le 4,4'-bis(iodoacétyl)diphénylméthane.

   <EMI ID=70.1>

   sion pour donner un polymère caoutchouteux contenant de 70 à 82 parties en poids de butadiène lié, de 30 à 18 parties en poids de styrène lié et de 0,1 à 1,2 partie en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle lié et en

   ce que le polymère caoutchouteux est mis à réagir, alors

   <EMI ID=71.1>

   posé dihalogéné étant telle que le polymère contienne de 0,1 à 10 millimol&s de groupes halogène par 100 g de polymère.

   8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de butadiène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle est copolymérisé en émulsion pour donner un polymère caoutchouteux contenant de 50 à 80 parties en poids de butadiène lié, de 20 à

   50 parties en poids d'acrylonitrile lié et de 0,1 à 1,2 partie en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle lié et en ce que le polymère caoutchouteux est mis à réagir, alors qu'il est à l'état de latex de polymérisation,

   <EMI ID=72.1>

   (chloroacétyl)diphénylméthane, le 4,4'-bis(bromoacétyl)diphénylméthane, le 4,4'-bis(bromoacétyl)diphényle, et l'éther 4,4'-bis(bromoacétyl)diphénylique, la proportion de composé dihalogéné étant telle que le polymère contienne de 0,1 à 10 millimoles de groupes halogène par

   100 g de polymère.

   9. Composition caoutchouteuse synthétique de résistance à vert améliorée, comprenant un polymère caoutchouteux d'une dioléfine conjuguée en C4 à C6 ou un polymère caoutchouteux d'une telle dioléfine avec un hydro-

   <EMI ID=73.1>

   lymère renfermant d'environ 0,5 à environ 10 millimoles de groupes aminé tertiaire liés par 100 g de polymère,

   le polymère ayant été mis à réagir avec un composé dihalogéné, caractérisée en ce que le compose dihalogéné répond à une formule générale choisie parmi :

   <EMI ID=74.1>

   et <EMI ID=75.1> où X et Y représentent chacun le chlore; le brome ou l'iode, et où R représente <EMI ID=76.1> <EMI ID=77.1>

   (b) un. groupe aromatique choisi parmi les groupes des formules :

   <EMI ID=78.1>

   chacun d'entre eux pouvant en outre comprendre un ou

   <EMI ID=79.1>

   lequel des noyaux aromatiques, chacun des groupes

   <EMI ID=80.1>

   occupant n'importe laquelle

   des positions ortho, méta ou para du noyau aromatique et dans des noyaux aromatiques séparés, sauf lorsque R re-

   présente

   <EMI ID=81.1>

   10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux est choisi parmi un polybutadiène, des polymères butadiène-styrène

   et des polymères butadiène-acrylonitrile.

   11. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux renferme des groupes amine tertiaire qui y ont été incorporés par copolymérisation avec un monomère à groupes amine tertiaire choisi parmi l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le métha- <EMI ID=82.1>

   12. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le composé dihalogéné est choisi

   <EMI ID=83.1>

   2,4-dione.

   13. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le composé dihalogéné est choisi

   <EMI ID=84.1>

   14. Composition suivant la revendication 13, caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux contient de 70 à 82 parties en poids de butadiène lié, de 30 à 18 parties en poids de styrène lié et de 0,1 à 1,2 partie en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle lié et en ce que la proportion de composé dihalogéné est telle que le polymère contienne de 0,1 à 10 millimoles de groupes halogène par 100 g de polymère.

   15. Composition suivant la revendication 13, caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux contient de 50 à 80 parties en poids de butadiène lié, de 20 à 50 parties en poids d'acrylonitrile lié et de 0,1 à 1,2 partie en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle lié et en ce que la proportion de composé dihalogéné est telle

   <EMI ID=85.1>