RU2771594C1 - Биомиметический синтетический каучук - Google Patents

Биомиметический синтетический каучук Download PDF

Info

Publication number
RU2771594C1
RU2771594C1 RU2021105880A RU2021105880A RU2771594C1 RU 2771594 C1 RU2771594 C1 RU 2771594C1 RU 2021105880 A RU2021105880 A RU 2021105880A RU 2021105880 A RU2021105880 A RU 2021105880A RU 2771594 C1 RU2771594 C1 RU 2771594C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cis
polydiene
composition
amphiphilic compound
composition according
Prior art date
Application number
RU2021105880A
Other languages
English (en)
Inventor
Ульрих ВЕНДЛЕР
Марлен МАЛЬКЕ
Ловис-Геррит-Бое МЮЛЛЕР
ГРОНОФЕР Кристиан ШУЛЬЦЕ
Дирк ПРЮФЕР
Жаклин ВЁТЦЕЛЬ
Марио БАЙНЕР
Гаураф ГУПТА
Original Assignee
Фраунгофер-Гезельшафт Цур Фёрдерунг Дер Ангевандтен Форшунг Э.Ф.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Фраунгофер-Гезельшафт Цур Фёрдерунг Дер Ангевандтен Форшунг Э.Ф. filed Critical Фраунгофер-Гезельшафт Цур Фёрдерунг Дер Ангевандтен Форшунг Э.Ф.
Application granted granted Critical
Publication of RU2771594C1 publication Critical patent/RU2771594C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
    • C09K2003/1068—Crosslinkable materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: композиция для производства резиновых эластичных формованных изделий, которые подвергают высоким механическим нагрузкам; способ получения данной композиции; эластомерная композиция для производства резиновых эластичных формованных изделий, которые подвергают высоким механическим нагрузкам; формованное изделие и применение композиции. Данная композиция содержит сшиваемый синтетический цис-1,4-полидиен и амфифильное соединение. Содержание цис-формы в сшиваемом синтетическом цис-1,4-полидиене составляет по меньшей мере 95%, с функциональной группой в концевом положении. Амфифильное соединение представляет собой полярный липид. Способ получения данной включает стадии: получение цис-1,4-полидиена путем полимеризации в присутствии координационного катализатора; присоединение функциональной группы в концевом положении цис-1,4-полидиена; смешивание цис-1,4-полидиена с амфифильным соединением. Применяют данную композицию для изготовления формованного изделия. Эластомерную композицию получают сшиванием цис-1,4-полидиена в композиции. Формованное изделие содержит эластомерную композицию. Технический результат – создание композиции, которая может быть получена с помощью простого способа и которая основана на синтетических эластомерах и, тем не менее, демонстрирует степень деформационной кристаллизации, максимально близкую к таковой натурального каучука. Полученная композиция подходит для производства резиновых эластичных формованных изделий, которые подвергают высоким механическим нагрузкам (шины или их протекторы). 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 пр.

Description

Изобретение относится к биомиметической композиции из синтетического каучука, которая демонстрирует высокую степень деформационной кристаллизации и, соответственно, хорошо подходит для производства резиновых эластичных формованных изделий, которые подвергают высоким механическим нагрузкам (в частности, шины или их протекторы) или используют в качестве специальных медицинских устройств (например, шланги).
Эластичные свойства эластомеров, полученных из натуральных или синтетических каучуков путем сшивания («вулканизации»), которые также называют просто каучуками, допускают разнообразное использование в широком диапазоне областей, например, для производства шин, медицинских устройств (например, защитных перчаток и презервативов) или других резинотехнических изделий.
Известные примеры синтетических каучуков включают полимеры, полученные полимеризацией 1,3-диеновых соединений, таких как 1,3-бутадиен или изопрен (2-метил-1,3-бутадиен).
При полимеризации 1,3-диенов, таких как изопрен или 1,3-бутадиен, повторяющиеся звенья полимера могут возникать в различных изомерных формах (например, в форме цис-1,4 или транс-1,4), в зависимости от используемого катализатора.
Промышленно подходящей формой полиизопрена является, прежде всего, цис-1,4-полиизопрен (т.е. полиизопрен, имеющий высокую долю повторяющихся звеньев, которые присутствуют в цис-1,4 форме).
Известна анионно-цепная полимеризация изопрена, которая инициируется, например, литийорганическим соединением, таким как бутиллитий. Анионная полимеризация изопрена обычно приводит к полимеру, содержание цис-1,4-формы в котором составляет менее 95%.
Также известна координационная полимеризация изопрена в присутствии координационного катализатора. Координационная полимеризация позволяет получить полиизопрен с содержанием цис-формы по меньшей мере 95% или даже по меньшей мере 97%.
Полибутадиен также может быть получен анионно-цепной полимеризацией или координационной полимеризацией, при этом цис-1,4-полибутадиен, имеющий высокое содержание цис-формы, образуется, в частности, при координационной полимеризации.
Подходящим координационным катализатором для селективного получения цис-1,4-полидиена, имеющего очень высокое содержание цис-формы, является, например, катализатор Циглера-Натта, содержащий переходный металл или редкоземельный металл и обычно алюминийорганическое соединение.
Координационные катализаторы для селективного получения цис-1,4-полидиенов описаны, например, в Z. Zhang et al., Structure and Bonding, vol. 137, 2010, стр. 49-108 и в WO 2011/045393 A1.
Для производства шин эластомеры смешивают с наполнителями, такими как SiO2 и газовая сажа. В данном контексте известно введение в полимер функциональных полярных групп. Это можно сделать, например, после полимеризации, когда каталитически активные частицы все еще присутствуют на концах полимерных цепей. Добавление подходящих «модифицирующих соединений» позволяет присоединить концевые функциональные группы (например, кислотные или основные группы) к полимеру. Это также называют функционализацией концевых групп, при этом полученные таким образом полимеры представляют собой полимеры с функционализированными концевыми группами.
В частности, анионная полимеризация очень подходит для функционализации полимеров концевыми группами. Однако введение концевых функциональных групп в полимер известно и для координационной полимеризации.
Присоединение концевых функциональных групп к цис-1,4-полидиенам, полученным координационной полимеризацией в присутствии координационного катализатора, описано, например, в ЕР 1873168 А1, ЕР 1939221 А2 и ЕР 2022803 А2. Для производства композиции для шин эти полимеры с функционализированными концевыми группами смешивают с подходящими наполнителями, такими как газовая сажа или SiO2, или другими неорганическими добавками.
Натуральный каучук (или эластомер, полученный после того, как его подвергли сшиванию) имеет исключительные свойства в некоторых областях применения, которые до сих пор было невозможно достичь с помощью обычных синтетических каучуков, таких как синтетический полиизопрен или полибутадиен. Такое поведение натурального каучука обусловлено вызванной сдвигом кристаллизацией или деформационной кристаллизацией (т.е. спонтанным обратимым повышением жесткости материала при деформации под механической нагрузкой), которая имеет место в синтетических эластомерах в значительно меньшей степени.
Натуральный каучук получают из каучукового дерева Hevea brasiliensis, поэтому его недостатком является то, что он доступен только в ограниченном количестве.
В частности, в медицинском секторе натуральный каучук также невыгоден из-за его аллергенного потенциала («аллергия на латекс»). Этот аллергенный потенциал связан с наличием белков в натуральном каучуке.
В статье J. Sakdapipanich et al., Rubber Chemistry and Technology, November 2008, vol. 81, стр. 753-766, исследовали деформационную кристаллизацию натурального каучука и модифицированного, не содержащего белков и/или липидов натурального каучука, освобожденного от белков и/или липидов путем соответствующей обработки ферментами. Ферментативное удаление белков и липидов привело к снижению вызванной сдвигом способности к кристаллизации натурального каучука. Когда отделенный липидный компонент добавляют обратно в натуральный не содержащий липидов и белков каучук, полученная таким образом композиция даже показывает дополнительное снижение деформационной кристаллизации.
Из-за недостатков, присущих натуральному каучуку, описанных выше (ограниченная доступность, аллергенный потенциал), есть потребность в композициях, которые основаны на синтетических эластомерах и все же демонстрируют степень деформационной кристаллизации, максимально близкую к таковой натурального каучука.
В US 2014/0343231 A1 описан полидиен, такой как полиизопрен или полибутадиен, который получают посредством анионной полимеризации, сопровождающейся присоединением в концевом положении реакционноспособной функциональной группы, в частности, малеимидной группы. Затем к этой концевой функциональной группе прививают дополнительный полимер, например, полиакриламид.
В статье Н. Chu et al., Colloid and Polymer Science, February 2016, vol. 294, стр. 433-439, описывают получение химически модифицированного полиизопрена. В качестве исходного материала использовали полиизопрен с содержанием цис-формы 73%, полученный в результате анионной полимеризации. Метальные группы в неконцевых мономерных единицах были преобразованы в карбоксил содержащие группы, и затем молекулы фосфатидилхолина были ковалентно присоединены к этим неконцевым карбоксильным группам посредством химической реакции.
Целью изобретения является создание композиции, которая может быть получена с помощью простого способа и которая основана на синтетических эластомерах и, тем не менее, демонстрирует степень деформационной кристаллизации, максимально близкую к таковой натурального каучука.
Данную цель достигают с помощью сшиваемой композиции, содержащей
- сшиваемый синтетический цис-1,4-полидиен, содержание цис-формы в котором составляет по меньшей мере 95%, с функциональной группой в концевом положении,
- амфифильное соединение.
С помощью композиции согласно изобретению, которая содержит (i) цис-1,4-полидиен, имеющий высокое содержание цис-формы и концевую функциональную группу, и (ii) амфифильное соединение, после сшивания может быть получен эластомер, в котором деформационная кристаллизация почти соответствует таковой натурального каучука.
Полимеры, в которых функциональная группа введена в концевое положение, также называют полимерами с функционализированными концевыми группами.
Использование синтетического цис-1,4-полидиена вместо натурального каучука приводит к получению химически более однородного материала, очень гомогенной смеси с амфифильным соединением и хорошей технологичности (поскольку пластикация, то есть механическое разрушение длинноцепочечных молекул каучука, больше не требуется). Более того, в отличие от натурального каучука, он не подвержен изменениям в зависимости от времени года.
Как известно специалистам в области техники, содержание цис-формы указывает на относительную долю повторяющихся звеньев полимера, которые присутствуют в цис-1,4 форме.
Содержание цис-формы определяют методом ЯМР-спектроскопии, который заключается в следующем:
Для определения отношения 1,2-связи («виниловая фракция») к 1,4-связи используют γ-ЯМР-спектроскопию с напряженностью поля не менее 400 МГц (на основе протонного резонанса). Химический сдвиг (измеренный в CDCI3) для полиизопрена находится в пределах 4,68-4,76 ppm (частей на миллион) для 1,2-связи (концевые протоны винильной группы) и в пределах 5,13 ppm для 1,4-связи (олефиновые протоны). Две возможные 1,4-связи (цис- и транс-) различают с помощью 13С-ЯМР-спектроскопии (предпочтительно аналогичным образом с помощью прибора с частотой не менее 400 МГц), причем различия в химическом сдвиге в спектре 1H-ЯМР обнаруживаются только при очень высокой напряженности магнитного поля (значительно выше 400 МГц). Химические сдвиги в спектре 13С-ЯМР составляют, например, для полиизопрена 23,4 ppm для цис- и 17,2 ppm для транс-(метильных групп). Соответствующие доли определяют интегрированием; здесь важно обеспечить адекватное качество базовой линии, которое может быть достигнуто, например, за счет высокого уровня накопления сигнала.
В цис-1,4-полидиене, в частности, цис-1,4-полиизопрене, содержание цис-формы составляет предпочтительно по меньшей мере 96% или даже по меньшей мере 97%.
Цис-1,4-полидиен предпочтительно представляет собой цис-1,4-полиизопрен или цис-1,4-полибутадиен или смесь этих двух полимеров.
В случае цис-1,4-полиизопрена изопрен предпочтительно используют в качестве единственного мономера для полимеризации, а для цис-1,4-полибутадиена предпочтительно используют 1,3-бутадиен в качестве единственного мономера для полимеризации. Таким образом, цис-1,4-полиизопрен предпочтительно содержит исключительно мономерные звенья, полученные из изопрена, а цис-1,4-полибутадиен предпочтительно содержит исключительно мономерные звенья, полученные из 1,3-бутадиена.
Синтетический цис-1,4-полидиен предпочтительно получают координационной полимеризацией в присутствии координационного катализатора.
Координационные катализаторы для селективного получения цис-1,4-полидиенов описаны, например, в Z. Zhang et al., Structure and Bonding, vol. 137, 2010, стр. 49-108 и в WO 2011/045393 A1.
Координационный катализатор предпочтительно содержит переходный металл (например, титан) и/или редкоземельный металл. Редкоземельный металл представляет собой, например, лантаноид (такой как неодим). Кроме того, координационный катализатор может включать, например, алюминийорганическое соединение.
Подходящим координационным катализатором для получения цис-1,4-полидиена, содержание цис-формы в котором составляет по меньшей мере 95%, является, например, катализатор Циглера-Натта.
Использование координационного катализатора для синтеза полимера означает, что в цис-1,4-полидиене, содержащемся в композиции согласно изобретению, также может присутствовать переходный металл и/или редкоземельный металл. Эти металлы могут присутствовать в полидиене в небольших количествах и оставаться от катализатора, используемого в процессе производства.
При производстве синтетического цис-1,4-полидиена можно точно регулировать молекулярную массу и, таким образом, его можно использовать непосредственно при производстве эластомерных компонентов без стадии пластикации для уменьшения молекулярной массы, которая необходима для натурального каучука. Цис-1,4-полидиен имеет, например, среднечисловую молекулярную массу Mn в диапазоне 250-400 кг/моль. Полидисперсность Mw/Mn находится, например, в диапазоне 2,0-2,8, где Mw - редневзвешенная молекулярная масса. Синтетический цис-1,4-полидиен является предпочтительно исключительно линейным. В отличие от натурального каучука, разрушающие гелевые компоненты (частично сшитые структуры; обнаружение на основе данных ГПХ) отсутствуют, или присутствуют только в очень малых количествах.
Подходящие условия полимеризации для получения цис-1,4-полидиенов посредством координационной полимеризации известны специалистам в области техники. Например, полимеризацию проводят в растворе. Температура полимеризации находится, например, в диапазоне 35-80°С, более предпочтительно в диапазоне 40-60°С, а концентрация мономера в среде полимеризации (например, в растворе) находится, например, в диапазоне 5-40% масс., более предпочтительно в диапазоне 10-30% масс.
Как уже упоминалось выше, синтетический цис-1,4-полидиен имеет функциональную группу в концевом положении. Полимеры, в которых функциональная группа введена в концевое положение, также называют полимерами с функционализированными концевыми группами.
Функциональная группа может быть, например, кислотной или основной группой.
Функциональная группа, например, может быть карбоксильной или карбоксилатной группами, гидроксильной группой, аминогруппой или аммонийной группой, сложноэфирной группой или цианогруппой.
Функционализацию концевых групп синтетического цис-1,4-полидиена можно, например, осуществлять исключительно через конкретную функциональную группу (например, карбоксильную или карбоксилатную группу). Альтернативно, для функционализации концевых групп синтетического цис-1,4-полидиена также возможно введение двух или более функциональных групп (например, в двухстадийном или многостадийном способе функционализации концевых групп).
В предпочтительном воплощении функциональная группа в концевом положении синтетического цис-1,4-полидиена представляет собой карбоксильную или карбоксилатную группу.
Присоединение концевых функциональных групп в цис-1,4-по л ид иенах, полученных координационной полимеризацией в присутствии координационного катализатора, известно и описано, например, в ЕР 1873168 A1, ЕР 1939221 А2 и ЕР 2022803 А2.
Например, полимеризацию цис-1,4-полидиена в присутствии координационного катализатора проводят до тех пор, пока не будет достигнута степень полимеризации, подходящая для конкретного применения, после чего следует добавление соединения-модификатора, с помощью которого в полидиен вводят концевую функциональную группу. Соединение-модификатор, например, добавляют непосредственно в раствор, в котором проводили полимеризацию. Реакцию цис-1,4-полидиена с соединением-модификатором можно проводить, например, при температуре, которая соответствует температуре, используемой для полимеризации цис-1,4-полидиена. В качестве альтернативы, однако, также возможно использование более высоких температур для проведения реакции цис-1,4-полидиена с соединением-модификатором.
Подходящие соединения-модификаторы для функционализации полидиенов концевыми группами известны специалистам в области техники. Соединение-модификатор представляет собой, например, кислоту (в частности, карбоновую кислоту), ангидрид кислоты (например, СО2 или ангидрид карбоновой кислоты), амин или сложный эфир или комбинацию по меньшей мере двух этих соединений.
Как было указано выше, в дополнение к синтетическому цис-1,4-полидиену, имеющему высокое содержание цис-формы и функционализированные концевые группы, композиция согласно изобретению также включает амфифильное соединение.
Амфифильное соединение может быть природного происхождения или может быть получено химическим синтезом.
Например, амфифильное соединение представляет собой полярный липид, например фосфолипид, гликолипид или смесь этих двух полярных липидов; белок; жирную кислоту или соль жирной кислоты или производное жирной кислоты (например, сложный эфир глицерина и жирной кислоты); поверхностно-активное вещество (например, неионогенное поверхностно-активное вещество, анионное поверхностно-активное вещество, катионное поверхностно-активное вещество или амфотерное поверхностно-активное вещество) или смесь по крайней мере двух из вышеупомянутых амфифильных соединений. Для снижения аллергенного потенциала композиции может быть предпочтительным, чтобы амфифильное соединение не являлось белком и, соответственно, полученная композиция не содержала белка.
Доля амфифильного соединения в композиции может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от предполагаемого использования. Например, композиция согласно изобретению содержит амфифильное соединение в количестве до 30% масс., более предпочтительно до 20% масс., например, в количестве от 0,05 до 30% масс., более предпочтительно от 0,1 до 20% масс.
Цис-1,4-полидиен и амфифильное соединение предпочтительно присутствуют в форме смеси. Поэтому амфифильное соединение предпочтительно не связано ковалентно (т.е. через химическую связь) с цис-1,4-полидиеном.
В композицию при необходимости могут быть добавлены одна или более добавок, в зависимости от предполагаемого использования.
Если композицию будут использовать, например, для производства шин, то в композицию можно добавить газовую сажу и/или один или более неорганических наполнителей, таких как SiO2.
Для сшивания полидиена композиция может содержать один или более сшивающих агентов. Подходящие сшивающие агенты известны специалистам в области техники. Примеры включают серу или пероксиды.
Композиция может присутствовать в форме твердого вещества или же в виде раствора или дисперсии.
Изобретение также относится к способу получения описанной выше композиции, включающему следующие стадии:
- получение цис-1,4-полидиена, содержание цис-формы в котором составляет по меньшей мере 95%, путем координационной полимеризации в присутствии координационного катализатора,
- присоединение функциональной группы в концевом положении цис-1,4-полидиена,
- смешивание цис-1,4-полидиена с амфифильным соединением.
Что касается подходящих координационных катализаторов и условий полимеризации, а также предпочтительных свойств цис-1,4-полидиена, можно сделать ссылку на приведенные выше описания.
Координационные катализаторы для селективного получения цис-1,4-полидиенов описаны, например, в Z. Zhang et al., Structure and Bonding, vol. 137, 2010, стр. 49-108 и в WO 2011/045393 A1.
Координационный катализатор предпочтительно содержит переходный металл (например, титан) и/или редкоземельный металл. Редкоземельный металл представляет собой, например, лантаноид (такой как неодим). Кроме того, координационный катализатор может включать, например, алюминийорганическое соединение.
Подходящим координационным катализатором для получения цис-1,4-полидиена, содержание цис-формы в котором составляет по меньшей мере 95%, является, например, катализатор Циглера-Натта.
Подходящие условия полимеризации для получения цис-1,4-полидиенов посредством координационной полимеризации известны специалистам в области техники. Например, полимеризацию проводят в растворе. Температура полимеризации находится, например, в диапазоне 35-80°С, более предпочтительно в диапазоне 40-60°С, а концентрация мономера в среде полимеризации (например, в растворе) находится, например, в диапазоне 5-40% масс., более предпочтительно 10-30% масс.
Перед смешиванием с амфифильным соединением цис-1,4-полидиен дополнительно подвергают функционализации концевыми группами, то есть функциональную группу присоединяют к концевому положению цис-1,4-полидиена. Что касается предпочтительных концевых функциональных групп и подходящих условий способа функционализации концевых групп цис-1,4-полидиена, можно сделать ссылку на приведенные выше описания.
Присоединение концевых функциональных групп в цис-1,4-по л ид иенах, полученных координационной полимеризацией в присутствии координационного катализатора, известно и описано, например, в ЕР 1873168 A1, ЕР 1939221 А2 и ЕР 2022803 А2.
Например, полимеризацию полидиена в присутствии координационного катализатора проводят до тех пор, пока не будет достигнута степень полимеризации, подходящая для конкретного применения, после чего следует добавление соединения-модификатора, с помощью которого концевую функциональную группу вводят в полидиен. Соединение-модификатор, например, добавляют непосредственно в раствор, в котором проводили полимеризацию.
Подходящие соединения-модификаторы для функционализации полидиенов концевыми группами известны специалистам в области техники. Соединение-модификатор представляет собой, например, кислоту (в частности, карбоновую кислоту), ангидрид кислоты (например, СО2 или ангидрид карбоновой кислоты), амин или сложный эфир или комбинацию по меньшей мере двух из этих соединений.
Как уже упоминалось выше, функциональная группа представляет собой, например, карбоксильную или карбоксилатную группы, гидроксильную группу, аминогруппу или аммонийную группу, сложноэфирную группу или цианогруппу.
Смешивание цис-1,4-полидиена с амфифильным соединением можно осуществлять обычными методами, известными специалистам в области техники.
Цис-1,4-полидиен, функционализированный концевыми группами, может быть смешан с амфифильным соединением, например, в растворе, в котором была проведена предварительная полимеризация и/или функционализация концевых групп.Альтернативно цис-1,4-полидиен может быть отделен от раствора, в котором была проведена предшествующая полимеризация и/или функционализация концевых групп, при необходимости растворен или диспергирован в жидкости, а затем смешан с амфифильным соединением.
Цис-1,4-полидиен и амфифильное соединение предпочтительно смешивают друг с другом в жидкой среде. Для получения эффективной и гомогенной смеси цис-1,4-полидиен предпочтительно присутствует в жидкой среде в виде раствора. Также возможно прямое смешивание амфифильного соединения с цис-1,4-полидиеном в закрытом смесителе, вальцовой мельнице или экструдере.
Подходящие устройства для перемешивания, в которых можно осуществлять смешивание цис-1,4-полидиена с амфифильным соединением, известны специалистам в области техники. Например, устройство для перемешивания может включать блок для перемешивания и/или замешивания. Также можно использовать закрытые смесители (например, плунжерный смеситель), вальцовые мельницы или экструдеры.
Изобретение также относится к эластомерной композиции, получаемой сшиванием функционализированного концевыми группами цис-1,4-полидиена в композиции, описанной выше.
Подходящие условия для сшивания цис-1,4-полидиена известны специалистам в области техники. Например, сшивание инициируют подходящей термической обработкой.
Изобретение также относится к формованному изделию, которое содержит эластомерную композицию, описанную выше.
Поскольку формованное изделие содержит эластомерную композицию, формованное изделие также можно назвать резиновым эластичным формованным изделием или эластомерным формованным изделием.
Формованное изделие представляет собой, например, шину, медицинское устройство (например, шланг, защитная перчатка или презерватив) или промышленное резиновое изделие (например, уплотнения, рукава, полуфабрикаты).
Изобретение также относится к использованию сшиваемой композиции, описанной выше, для производства резинового эластичного формованного изделия, предпочтительно шины, в частности протектора шины, или шланга.
Изобретение будет пояснено более подробно со ссылкой на следующие примеры.
Примеры
Сравнительный пример 1:
Цис-1,4-полиизопрен с содержанием цис-формы 98% был получен посредством координационной полимеризации в присутствии неодимсодержащего катализатора следующим образом:
Дестабилизированный изопрен сначала загрузили в высушенный циклогексан (10% масс.), температуру в системе поддерживали на уровне 50°С, и Nd-содержащий катализатор (коммерчески доступный от Comar Chemicals) растворили в н-гексане (1,0% по объему в расчете на мономер), время изотермической реакции 3 часа. Полученный раствор полимера остановили изопропанолом, стабилизировали бутилированным гидрокситолуолом и освободили от растворителя путем коагуляции/отгонки.
Полученный цис-1,4-полиизопрен растворили в хлороформе (10% масс.). К раствору дополнительно добавили дикумилпероксид (сшивающий агент) в количестве 1% масс., в расчете на полимер.
После чего смесь достаточно энергично перемешивали и затем растворитель выпаривали. Пленку толщиной 1 мм подвергали термической обработке при 160°С, чтобы инициировать сшивание полиизопрена.
Затем для сшитой композиции определяли деформационную кристаллизацию следующим образом:
На основании одноосно вытянутых резиновых полос относительную кристалличность определяли в диапазоне статического растяжения от 0% до 650%. Используемый метод основан на анализе данных одномерного рассеяния рентгеновских лучей, детектируемых перпендикулярно направлению растяжения. После количественного определения интенсивности (оценка площади) вкладов аморфного (halo) и кристаллического рассеяния (отражения (200) и (120)), относительная степень кристаллизации
Figure 00000001
определяется как функция статического растяжения εstat. Значения относительной степени кристаллизации были рассчитаны для 10-15 статических растяжений и представлены в виде графика. Линейную экстраполяцию графика использовали для определения начальной величины растяжения εoncet, при которой начинается кристаллизация, вызванная деформацией. При статическом растяжении 600% наблюдали относительную степень кристаллизации Dc, 600 %, составляющую около 28%. Начало кристаллизации было обнаружено при значениях растяжения εoncet около 350%.
Сравнительный пример 2:
Цис-1,4-полиизопрен был получен при тех же условиях полимеризации, что и в сравнительном примере 1. Содержание цис-формы в цис-1,4-полиизопрене составляло 98%. После проведения полимеризации, но до ее остановки, в реакционный раствор дополнительно вводили CO2 в качестве модифицирующего соединения для функционализации полиизопрена концевыми группами. Это привело к получению цис-1,4-полиизопрена, имеющего концевые карбоксильные группы. Полученный раствор полимера остановили изопропанолом, стабилизировали бутилированным гидрокситолуолом и освободили от растворителя обычным способом путем коагуляции/отгонки.
Полученный цис-1,4-полиизопрен растворяли в хлороформе (10% масс.). Затем к раствору добавляли. дикумилпероксид (сшивающий агент) в количестве 1% масс., дикумилпероксида (сшивающий агент) в расчете на полимер. После чего смесь достаточно энергично перемешивали и затем растворитель выпаривали. Пленку толщиной 1 мм подвергли термической обработке при 160°С, чтобы инициировать сшивание полиизопрена.
Затем определяли деформационную кристаллизацию для сшитой композиции в соответствии со способом, описанным в сравнительном примере 1.
При статическом растяжении 600% наблюдали относительную степень кристаллизации Dc, 600 % около 32,9%. Начало кристаллизации было обнаружено при значениях растяжения εoncet около 350%.
Пример по изобретению 1:
Цис-1,4-полиизопрен сначала был получен при тех же условиях полимеризации, что и в сравнительном примере 1. После проведения полимеризации, но до ее остановки, в реакционный раствор дополнительно вводили CO2 в качестве модифицирующего соединения для функционализации полиизопрена концевыми группами. Это привело к получению цис-1,4-полиизопрена, имеющего концевые карбоксильные группы.
Содержание цис-формы в цис-1,4-полиизопрене составляло 98%. Полученный раствор полимера стабилизировали бутилированным гидрокситолуолом и освобождали от растворителя путем коагуляции/отгонки.
Полученный цис-1,4-полиизопрен растворяли в хлороформе (10% масс.). К раствору дополнительно добавляли 0,4% масс. L-альфа-лецитина (фосфолипид, который выполняет функцию амфифильного соединения) и 1% масс., дикумилпероксида (сшивающий агент), массовые содержания даны в расчете на полимер.
После чего смесь достаточно энергично перемешивали и затем растворитель выпаривали. Пленку толщиной 1 мм подвергали термической обработке при 160°С, чтобы инициировать сшивание полиизопрена.
Затем определяли деформационную кристаллизацию для сшитой композиции в соответствии со способом, описанным в сравнительном примере 1.
При статическом растяжении 600% наблюдали относительную степень кристаллизации Dc, 600 % около 46,9%. Начало кристаллизации было обнаружено при значениях растяжения εoncet около 300%.
Сравнительный пример 3:
Для сравнения, деформационную кристаллизацию также определяли на идентично вулканизированном образце натурального каучука.
При статическом растяжении 600% наблюдали относительную степень кристаллизации Dc, 600 % 42,4%. Начало кристаллизации было обнаружено при значениях растяжения sonset около 200%.
С помощью композиции согласно изобретению, которая содержит цис-1,4-полидиен, функционализированный концевыми группами, и амфифильное соединение, может быть достигнута деформационная кристаллизация после сшивания, почти соответствующая натуральному каучуку.
Относительная кристалличность при растяжении 600% SC, 600% превышает таковую для образца из натурального каучука (SRV) с идентичным сшиванием, исследованного в качестве эталона.

Claims (19)

1. Композиция для производства резиновых эластичных формованных изделий, которые подвергают высоким механическим нагрузкам, содержащая
- сшиваемый синтетический цис-1,4-полидиен, содержание цис-формы в котором составляет по меньшей мере 95%, с функциональной группой в концевом положении,
- амфифильное соединение, где амфифильное соединение представляет собой полярный липид.
2. Композиция по п. 1, в которой цис-1,4-полидиен представляет собой цис-1,4-полиизопрен или цис-1,4-полибутадиен, или смесь этих двух полимеров; и/или в которой синтетический цис-1,4-полидиен может быть получен путем полимеризации в присутствии координационного катализатора, который содержит переходный металл или редкоземельный металл.
3. Композиция по п. 1 или 2, в которой концевой функциональной группой является карбоксильная или карбоксилатная группа, гидроксильная группа, аминогруппа или аммонийная группа, сложноэфирная группа или цианогруппа.
4. Композиция по п. 1, в которой полярный липид представляет собой фосфолипид, гликолипид или смесь этих двух полярных липидов.
5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой амфифильное соединение присутствует в композиции в количестве не более 30% масс.
6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой амфифильное соединение не связано ковалентно с цис-1,4-полидиеном.
7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая сшивающий агент, в частности серу или пероксид.
8. Способ получения композиции по любому из пп. 1-7, включающий следующие стадии:
- получение цис-1,4-полидиена, содержание цис-формы в котором составляет по меньшей мере 95%, путем полимеризации в присутствии координационного катализатора,
- присоединение функциональной группы в концевом положении цис-1,4-полидиена,
- смешивание цис-1,4-полидиена с амфифильным соединением, где амфифильное соединение представляет собой полярный липид.
9. Способ по п. 8, в котором цис-1,4-полидиен подвергают взаимодействию с соединением-модификатором, в результате чего функциональную группу вводят в концевое положение цис-1,4-полидиена.
10. Эластомерная композиция для производства резиновых эластичных формованных изделий, которые подвергают высоким механическим нагрузкам, получаемая сшиванием цис-1,4-полидиена в композиции по любому из пп. 1-7.
11. Формованное изделие, содержащее эластомерную композицию по п. 10.
12. Формованное изделие по п. 11, представляющее собой шину, медицинское устройство или резиновое техническое изделие.
13. Применение композиции по любому из пп. 1-7 для изготовления формованного изделия.
14. Применение по п. 13 для изготовления шины или шланга.
RU2021105880A 2018-08-27 2018-08-27 Биомиметический синтетический каучук RU2771594C1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2018/072997 WO2020043268A1 (de) 2018-08-27 2018-08-27 Biomimetischer synthesekautschuk

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2771594C1 true RU2771594C1 (ru) 2022-05-06

Family

ID=63407211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021105880A RU2771594C1 (ru) 2018-08-27 2018-08-27 Биомиметический синтетический каучук

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20210221980A1 (ru)
EP (1) EP3844197B1 (ru)
JP (1) JP7187675B2 (ru)
KR (1) KR102632287B1 (ru)
CN (1) CN112739730B (ru)
CA (1) CA3110627C (ru)
ES (1) ES2954323T3 (ru)
MY (1) MY195281A (ru)
PL (1) PL3844197T3 (ru)
RU (1) RU2771594C1 (ru)
WO (1) WO2020043268A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2022230913A1 (en) * 2021-03-03 2023-10-05 Lifestyles Healthcare Pte. Ltd. Rare-earth catalysed polyisoprene articles
CN113121725B (zh) * 2021-04-19 2022-08-16 四川大学 一种改性聚异戊二烯橡胶及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906706A (en) * 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
EP1099711A2 (en) * 1999-11-12 2001-05-16 JSR Corporation Modified conjugated diene polymer, method of producing it and rubber composition comprising the same
EP1873168A1 (en) * 2005-04-15 2008-01-02 Bridgestone Corporation Modified conjugated diene copolymer, rubber compositions and tires
EP1939221A2 (en) * 2006-12-28 2008-07-02 Bridgestone Corporation A method for producing functionalized cis-1,4polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
US20090099325A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Steven Luo Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
US20100218871A1 (en) * 2007-06-11 2010-09-02 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using the same
US20110015302A1 (en) * 2006-12-27 2011-01-20 Jsr Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and rubber composition
RU2486209C2 (ru) * 2007-08-07 2013-06-27 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер
US20150166698A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-18 Chi Mei Corporation Modified high-cis isoprene polymer, method for producing the same, and tire containing aforementioned polymer
EP3301131A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-04 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Cap tread rubber composition for cold weather tires

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6231026B1 (en) * 1999-08-23 2001-05-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire curing bladder containing lecithin and use thereof
JP4367589B2 (ja) * 1999-11-12 2009-11-18 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
EP2311889A1 (de) 2009-10-16 2011-04-20 LANXESS Deutschland GmbH Neodym-katalysierte Polybutadiene
US9035005B2 (en) 2013-05-15 2015-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer
CN107474173A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 一种极性共轭二烯烃聚合物的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906706A (en) * 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
EP1099711A2 (en) * 1999-11-12 2001-05-16 JSR Corporation Modified conjugated diene polymer, method of producing it and rubber composition comprising the same
EP1873168A1 (en) * 2005-04-15 2008-01-02 Bridgestone Corporation Modified conjugated diene copolymer, rubber compositions and tires
US20110015302A1 (en) * 2006-12-27 2011-01-20 Jsr Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and rubber composition
EP1939221A2 (en) * 2006-12-28 2008-07-02 Bridgestone Corporation A method for producing functionalized cis-1,4polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
US20100218871A1 (en) * 2007-06-11 2010-09-02 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using the same
RU2486209C2 (ru) * 2007-08-07 2013-06-27 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер
US20090099325A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Steven Luo Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
US20150166698A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-18 Chi Mei Corporation Modified high-cis isoprene polymer, method for producing the same, and tire containing aforementioned polymer
EP3301131A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-04 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Cap tread rubber composition for cold weather tires

Also Published As

Publication number Publication date
JP7187675B2 (ja) 2022-12-12
EP3844197A1 (de) 2021-07-07
PL3844197T3 (pl) 2023-10-23
BR112021003587A2 (pt) 2021-05-18
WO2020043268A1 (de) 2020-03-05
CN112739730A (zh) 2021-04-30
KR20210046017A (ko) 2021-04-27
KR102632287B1 (ko) 2024-02-01
CN112739730B (zh) 2024-04-16
ES2954323T3 (es) 2023-11-21
JP2021536513A (ja) 2021-12-27
CA3110627C (en) 2023-10-03
EP3844197B1 (de) 2023-06-07
US20210221980A1 (en) 2021-07-22
CA3110627A1 (en) 2020-03-05
MY195281A (en) 2023-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sriring et al. Viscoelastic and mechanical properties of large-and small-particle natural rubber before and after vulcanization
JP4786187B2 (ja) 低分岐度ポリブタジエンの製造方法
RU2638960C2 (ru) Бутадиеновый каучук со скачкообразно повышенной вязкостью по муни, получаемый с использованием неодимового катализатора
JP5577406B2 (ja) ネオジムに触媒されるポリブタジエン
JP6363705B2 (ja) モル質量が分断されたＮｄＢＲ
EP1247835B1 (en) Rubber, crosslinkable rubber composition, and crosslinked object
RU2771594C1 (ru) Биомиметический синтетический каучук
CN104628963B (zh) 一种聚异戊二烯及其制备方法和硫化胶
US20230203282A1 (en) Polybutadiene composition, production method therefor, rubber composition, tire, and rubber belt
JPH0489847A (ja) 天然ゴム組成物の製造方法
BR112021003587B1 (pt) Borracha sintética biomimética
JP2005170994A (ja) ゴム状弾性体とその製造法
JP2021031645A (ja) ゴム組成物、タイヤおよびゴム製品
Herrmann et al. Influence of the modification of ground truck tyres as an additive on the properties of a truck tread compound
JP3385686B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
Bhattacharya et al. Influence of different mixing sequence on UHMW‐EPDM based thermoplastic vulcanizates: Mechanical, rheological and morphological characteristics
JP2003128726A (ja) ラジカル変性ポリマー及びそれを含むポリマー組成物
RU2595138C1 (ru) Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена
RU2527083C2 (ru) Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена
SU349183A1 (ru)
JPS5981301A (ja) ポリイソプレンゴムの改質方法
JPH0635519B2 (ja) ゴム組成物
JPS60141701A (ja) ゴムの変性方法
JPS6250345A (ja) ゴム組成物及びその製法
JP2000159813A (ja) 変性ジエン系ゴムおよびその製造法