JPS60141701A - ゴムの変性方法 - Google Patents
ゴムの変性方法Info
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- JPS60141701A JPS60141701A JP24836583A JP24836583A JPS60141701A JP S60141701 A JPS60141701 A JP S60141701A JP 24836583 A JP24836583 A JP 24836583A JP 24836583 A JP24836583 A JP 24836583A JP S60141701 A JPS60141701 A JP S60141701A
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- rubber
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- carbonyl compound
- compound
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和炭素結合を有するゴムを変性する方法に
関するものである。
関するものである。
従来、グリーン強度や接着性のようなゴムの未加硫物性
及び加硫物性を改良するために、カルボキシル等の極性
基をゴムに導入すること、例えばラジカル発生剤や酸触
媒の存在下無水マレイン酸やグリオキザール等をゴムに
付加することが知られている。しかし、これらの方法の
多くは、付加反応に伴なってゴムのゲル化や分子量低下
などの副次的反応が起き易いためゴム加硫物としたとき
の強度特性が低下したり、また反応の効率が低いという
欠点を有している。特にゴムの変性反応は、工業的には
、重合終了後の溶液（ゴムセメント）で行う方法が有利
であるが、従来から知られている変性反応方法は、セメ
ント中に残存する単量体に妨害されるという欠点があっ
た。
及び加硫物性を改良するために、カルボキシル等の極性
基をゴムに導入すること、例えばラジカル発生剤や酸触
媒の存在下無水マレイン酸やグリオキザール等をゴムに
付加することが知られている。しかし、これらの方法の
多くは、付加反応に伴なってゴムのゲル化や分子量低下
などの副次的反応が起き易いためゴム加硫物としたとき
の強度特性が低下したり、また反応の効率が低いという
欠点を有している。特にゴムの変性反応は、工業的には
、重合終了後の溶液（ゴムセメント）で行う方法が有利
であるが、従来から知られている変性反応方法は、セメ
ント中に残存する単量体に妨害されるという欠点があっ
た。
本発明者は、このような欠点のないゴムの変性方法を開
発すべく種々検討を重ねた結果、不飽和炭素結合を有す
るゴムに、周期律表第１１Ｊａ族元素の炭化水素化物の
存在下、一般式 −Ｘ、及び−Ａは水素又は有機原子団である）で表わさ
れるカルボニル化合物を反応せしめることによって、所
期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
発すべく種々検討を重ねた結果、不飽和炭素結合を有す
るゴムに、周期律表第１１Ｊａ族元素の炭化水素化物の
存在下、一般式 −Ｘ、及び−Ａは水素又は有機原子団である）で表わさ
れるカルボニル化合物を反応せしめることによって、所
期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
本発明において用いられる不飽和炭素結合を有するゴム
（以下不飽和ゴム又はゴムということがある）としては
、ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、２．３−ジメ
チルブタジェン及びクロロプレンなどの共役ジエンの単
独重合体ゴム、これらの共役ジエンの２種以上の共重合
体ゴム又はこれらの共役ジエンと他の単量体との共重合
体ゴム、シクロペンテン、ノルボルネンなどのシクロオ
レフィンの開環重合体ゴム、エチリデンノルボルネン及
びシクロペンタジェンなどのジエンの重合体ゴム、該ジ
エンとオレフィンとの共重合体などのポリオレフィンゴ
ムなどのような通常の不飽和炭素結合を有するゴムが挙
げられる。その代表例としては、天然ゴム、グアニール
ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリフタジエンゴム、スチ
レン−フタジエン共重合体ゴム、ブタジェン−イソプレ
ン共重合体ゴム、インプレン−スチレン共重合体ゴム、
ブタジェン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、ブタ
ジェン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジェン−プロピ
レン交互共重合体ゴム、ポリベンテナマー、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジェン−イ
ソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリクロロ
プレンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック
共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体ゴムなどが挙げられる。
（以下不飽和ゴム又はゴムということがある）としては
、ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、２．３−ジメ
チルブタジェン及びクロロプレンなどの共役ジエンの単
独重合体ゴム、これらの共役ジエンの２種以上の共重合
体ゴム又はこれらの共役ジエンと他の単量体との共重合
体ゴム、シクロペンテン、ノルボルネンなどのシクロオ
レフィンの開環重合体ゴム、エチリデンノルボルネン及
びシクロペンタジェンなどのジエンの重合体ゴム、該ジ
エンとオレフィンとの共重合体などのポリオレフィンゴ
ムなどのような通常の不飽和炭素結合を有するゴムが挙
げられる。その代表例としては、天然ゴム、グアニール
ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリフタジエンゴム、スチ
レン−フタジエン共重合体ゴム、ブタジェン−イソプレ
ン共重合体ゴム、インプレン−スチレン共重合体ゴム、
ブタジェン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、ブタ
ジェン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジェン−プロピ
レン交互共重合体ゴム、ポリベンテナマー、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジェン−イ
ソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリクロロ
プレンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック
共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体ゴムなどが挙げられる。
本発明において用いられるカルボニル化合物の一般式中
の−Ｘ、が炭化水素基である場合の例としては、炭素数
１〜２０個の脂肪族基、脂環族基及びある場合の−Ａ及
び−Ｘ、としては、水素、炭素数１〜２０個の脂肪族基
、脂環族基、芳香族基などの０ ０ などが挙けられる。
の−Ｘ、が炭化水素基である場合の例としては、炭素数
１〜２０個の脂肪族基、脂環族基及びある場合の−Ａ及
び−Ｘ、としては、水素、炭素数１〜２０個の脂肪族基
、脂環族基、芳香族基などの０ ０ などが挙けられる。
カルボニル化合物をさらに具体的に例示すると、前記一
般式において、−Ｘ、が炭化水素基であり、−）５ カ
ＯＲｔ である例として、蓚酸ジメチル類を、−Ｘ、が
炭化水素基であり、−Ｘ、が水素でありリオキシル酸ベ
ンジル等のグリオキシル酸エステル類を、−Ｘ、が炭化
水素基であり、−Ｘ、が−Ｃ−０−Ｒ，である例として
、オキソマロン酸ジブチ１ ５− ル等のオキソマロン酸エステル類を、−Ｘ、及び−Ｘ２
が炭化水素基である例として、ピ手ビン酸り１ が水素である例として、無水グリオキシル酸これらのカ
ルボニル化合物の使用量は特に限定されないが、通常不
飽和ゴム１００重量部当り０．０００１〜２０ｍｔ部好
ましくは０．０１〜５重量部である。
般式において、−Ｘ、が炭化水素基であり、−）５ カ
ＯＲｔ である例として、蓚酸ジメチル類を、−Ｘ、が
炭化水素基であり、−Ｘ、が水素でありリオキシル酸ベ
ンジル等のグリオキシル酸エステル類を、−Ｘ、が炭化
水素基であり、−Ｘ、が−Ｃ−０−Ｒ，である例として
、オキソマロン酸ジブチ１ ５− ル等のオキソマロン酸エステル類を、−Ｘ、及び−Ｘ２
が炭化水素基である例として、ピ手ビン酸り１ が水素である例として、無水グリオキシル酸これらのカ
ルボニル化合物の使用量は特に限定されないが、通常不
飽和ゴム１００重量部当り０．０００１〜２０ｍｔ部好
ましくは０．０１〜５重量部である。
本発明において用いられる周期律表第１ＩＩａ族元素の
炭化水素化物としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチル６− アルミニウムなどのアルキルアルミニウム、トリベンジ
ルアルミニウムなどのアリールアルキルアムなどのアル
ケニルアルミニウム、トリメチル硼素、トリエチル硼素
などのアルキル硼素を代表例として挙げることが出来る
。このアルキル化物の使用量は、付加反応の効率等を支
配する重要な因子であって、その種類等によっても異な
るが、カルボニル化合物１モルに対して通常はｏ、ｏ
ｏ ｓ〜５モル、好ましくは０．０２〜１モルの範囲で
決定される。
炭化水素化物としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチル６− アルミニウムなどのアルキルアルミニウム、トリベンジ
ルアルミニウムなどのアリールアルキルアムなどのアル
ケニルアルミニウム、トリメチル硼素、トリエチル硼素
などのアルキル硼素を代表例として挙げることが出来る
。このアルキル化物の使用量は、付加反応の効率等を支
配する重要な因子であって、その種類等によっても異な
るが、カルボニル化合物１モルに対して通常はｏ、ｏ
ｏ ｓ〜５モル、好ましくは０．０２〜１モルの範囲で
決定される。
本発明における反応は、通常適当な溶剤の存在下に行わ
れる。工業的には、重合終了後のゴムセメント中で反応
を行うのが有利である。溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラフィン
系溶剤、クロロホルム、二塩化エタン等のハロゲン化炭
化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、反応に対し
不活性であり、かつゴムを溶解させるものが適当である
。
れる。工業的には、重合終了後のゴムセメント中で反応
を行うのが有利である。溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラフィン
系溶剤、クロロホルム、二塩化エタン等のハロゲン化炭
化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、反応に対し
不活性であり、かつゴムを溶解させるものが適当である
。
カルボニル化合物は、反応系に、初期に全量添加しても
よいし、反応途中で分割又は連続して添加してもよい。
よいし、反応途中で分割又は連続して添加してもよい。
また、第ｍａ族元累の炭化水素化物はカルボニル化合物
と同時にあるいは別々に添加してもよいし、あらかじめ
両者を混合（この場合は両者が反応することがある）し
ておいてから添加してもよい。反応を行う際は、反応系
を無水状態あるいは制限水量下に保つことが必要である
。
と同時にあるいは別々に添加してもよいし、あらかじめ
両者を混合（この場合は両者が反応することがある）し
ておいてから添加してもよい。反応を行う際は、反応系
を無水状態あるいは制限水量下に保つことが必要である
。
反応温片は特に限定されるものでなく、通常は一２０℃
〜１００℃、好ましくは一１０℃〜６０℃である。
〜１００℃、好ましくは一１０℃〜６０℃である。
反応時間も特に限定されるものではｒｒ ＜ 、ｔｏ秒
〜１０時間で適宜設定される。
〜１０時間で適宜設定される。
本発明における反応を行った後、多量のアルコールある
いは熱水等の中に、反応液を攪拌下に注ぐことにより反
応を停止させるとともにゴムを凝固させることができる
。次いで、ゴム中の残存物を必要に応じて洗浄により除
去し文後、ゴムを乾燥することによりｆ性ゴムが得られ
る。
いは熱水等の中に、反応液を攪拌下に注ぐことにより反
応を停止させるとともにゴムを凝固させることができる
。次いで、ゴム中の残存物を必要に応じて洗浄により除
去し文後、ゴムを乾燥することによりｆ性ゴムが得られ
る。
このようにして得られ友ゴムを、加硫剤、加硫 ・促進
剤、加硫助剤、補強剤および軟化剤などの通常のゴム用
配合剤と混合して優られる配合物の加硫物は、引裂強さ
などの強度特性が優れるため、一般の用途はもちろんの
こと、これらの特性の要求される用途、例えばタイヤの
カーカス及びトレッド等に等に好ましく適用される。
剤、加硫助剤、補強剤および軟化剤などの通常のゴム用
配合剤と混合して優られる配合物の加硫物は、引裂強さ
などの強度特性が優れるため、一般の用途はもちろんの
こと、これらの特性の要求される用途、例えばタイヤの
カーカス及びトレッド等に等に好ましく適用される。
また、本発明の方法による変性ゴムをラテックス状態と
して通常のラテックスの用途に使用することも可能であ
る。
して通常のラテックスの用途に使用することも可能であ
る。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、各側における変性ゴムの分析方法、変性ゴムの未
加硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそれらの物性試
験方法は下記の通りである。
加硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそれらの物性試
験方法は下記の通りである。
〔ゴムに導入されたカルボニル化合物の量〕残存する低
分子量成分を精製除去した変性ゴムの赤外吸収スペクト
ルをと９．１６８０〜１８００ｃｍ のカルボニルのＣ
＝０伸縮振動による吸収と、１６６０ｍのゴムのＣ＝Ｃ
伸縮振動による吸収との比から。
分子量成分を精製除去した変性ゴムの赤外吸収スペクト
ルをと９．１６８０〜１８００ｃｍ のカルボニルのＣ
＝０伸縮振動による吸収と、１６６０ｍのゴムのＣ＝Ｃ
伸縮振動による吸収との比から。
ゴムに導入されたカルボニル化合物を定量した。
変性ゴムを、下記の配合処方中硫黄および加硫促進剤を
除いた各種配合剤とともに小型パンバリ９− 一ミキサー中で混線混合し、得られた混合物に硫黄と加
硫促進剤を小型ロール上で添加、混練してゴム未加硫配
合物を調製した。
除いた各種配合剤とともに小型パンバリ９− 一ミキサー中で混線混合し、得られた混合物に硫黄と加
硫促進剤を小型ロール上で添加、混練してゴム未加硫配
合物を調製した。
配合処方
ゴ ム １００（重量部）
）ＩＡＦカーボン ５０
芳香族系油 ５
酸化亜鉛 ５
ステアリン酸 ２
硫黄 ２．５
〔加硫速度〕
オシレーテイングディスクレオメータ−により１４５℃
で測定したトルクが最大トルクの９５チに達するまでの
時間（Ｔ９５）で示す。
で測定したトルクが最大トルクの９５チに達するまでの
時間（Ｔ９５）で示す。
ゴム未加硫配合物を１４５℃で所定時間プレス加硫して
２ｍ厚シートとし、ＪＩＳ−に６３０１に規定さ一１〇
− れたダンベル状３号試験片を打抜き、２５℃で５００＠
＠ ／ ｍｌｎの引張速度で行った。
２ｍ厚シートとし、ＪＩＳ−に６３０１に規定さ一１〇
− れたダンベル状３号試験片を打抜き、２５℃で５００＠
＠ ／ ｍｌｎの引張速度で行った。
２ＩＩｍ厚の加硫シートから、幅１５闘、長さ１００
ｍの込みを入れたものについて、２５℃で５００ｗｎ／
Ｍｋの引張速度で行い、列理方向及び列理に直角方向の
各３本計６本の平均値によって表示した。
ｍの込みを入れたものについて、２５℃で５００ｗｎ／
Ｍｋの引張速度で行い、列理方向及び列理に直角方向の
各３本計６本の平均値によって表示した。
実施例１
ポリイソプレンゴム（シス１，４結合９８％、ムー二粘
度ＹＭＬＩ＋４（１００℃）８０）１６０Ｆを４１の脱
水ｎ−ヘキサンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパラブ
ルフラスコ）内で攪拌しながら窒素雰囲気下２５℃で第
１表記載量のカルボニル化合物をベンゼン溶液として、
またトリエチルアルミニウムをヘキサン溶液として添加
し、６０分間反応させた後、１００ｍ１のメチルアルコ
ールを注ぎ込んだ（これにより付加反応が停止したと推
定される）。その後、反応液を４１のアセトン中に注ぎ
、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を細片とし
て洗浄した。ついで、約２ｔの老化防止剤（２，６−ジ
ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）ヲ含むア
セトン３１中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、真
空乾燥器で一昼夜乾燥することによって、第１表に示す
試料Ａ、Ｂ、Ｃを得た。
度ＹＭＬＩ＋４（１００℃）８０）１６０Ｆを４１の脱
水ｎ−ヘキサンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパラブ
ルフラスコ）内で攪拌しながら窒素雰囲気下２５℃で第
１表記載量のカルボニル化合物をベンゼン溶液として、
またトリエチルアルミニウムをヘキサン溶液として添加
し、６０分間反応させた後、１００ｍ１のメチルアルコ
ールを注ぎ込んだ（これにより付加反応が停止したと推
定される）。その後、反応液を４１のアセトン中に注ぎ
、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を細片とし
て洗浄した。ついで、約２ｔの老化防止剤（２，６−ジ
ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）ヲ含むア
セトン３１中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、真
空乾燥器で一昼夜乾燥することによって、第１表に示す
試料Ａ、Ｂ、Ｃを得た。
いずれの試料も、乾燥ゴムの性状、溶剤への溶解性等か
らみて変性反応による分子量の変化はほとんどなく、ま
たゲルの発生も認められなかった。
らみて変性反応による分子量の変化はほとんどなく、ま
たゲルの発生も認められなかった。
第 １ 表
本発明の試料は、比較例の試料より引張強さがやや高く
、また引裂強さが大幅に向上していることがわかる。
、また引裂強さが大幅に向上していることがわかる。
実施例２
第３表記載の不飽和ゴム２．７１をｓｏｍｌの脱水した
溶剤に溶解し、三角フラスコ内で窒素雰囲気下２５℃で
マグネチックスターラーで攪拌しながら第３表記載のカ
ルボニル化合物をベンゼン溶液として、また第ｍａ族元
素の炭化水素化物をヘキサン溶液としてそれぞれ添加し
、６０分間反応させた後５ｍｌのメチルアルコールを注
ぎ込んだ。その後反応液を２００１ｎｌ！のアセトン中
に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を細
片として洗浄した。ついで約０．２１の老化防止剤（２
，６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）
を含むメチルアルコール２００ｍ１の中に凝固物細片を
浸せきし洗浄した後、真空乾燥機で一昼夜乾燥すること
によって第３表に示す試料Ｄ−Ｍを得た。
溶剤に溶解し、三角フラスコ内で窒素雰囲気下２５℃で
マグネチックスターラーで攪拌しながら第３表記載のカ
ルボニル化合物をベンゼン溶液として、また第ｍａ族元
素の炭化水素化物をヘキサン溶液としてそれぞれ添加し
、６０分間反応させた後５ｍｌのメチルアルコールを注
ぎ込んだ。その後反応液を２００１ｎｌ！のアセトン中
に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を細
片として洗浄した。ついで約０．２１の老化防止剤（２
，６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）
を含むメチルアルコール２００ｍ１の中に凝固物細片を
浸せきし洗浄した後、真空乾燥機で一昼夜乾燥すること
によって第３表に示す試料Ｄ−Ｍを得た。
いずれの試料も、変性反応による分子量の変化は、はと
んどなく、またゲルの発生もなかった。
んどなく、またゲルの発生もなかった。
１４−
なお、反応系にイソグレン単量体が共存していても（試
料Ｅ）反応は阻害されないことがわかる。
料Ｅ）反応は阻害されないことがわかる。
１５−
６−
Claims (1)
- 不飽和炭素結合を有するゴムに、周期律表第■ａ族元素
の炭化水素化物の存在下、一般式−Ｘｔ及び−Ａは水素
又は有機原子団である）で表わされるカルボニル化合物
を反応せしめるととを特徴とするゴムの変性方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24836583A JPS60141701A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | ゴムの変性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24836583A JPS60141701A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | ゴムの変性方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141701A true JPS60141701A (ja) | 1985-07-26 |
Family
ID=17177010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24836583A Pending JPS60141701A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | ゴムの変性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60141701A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108368311A (zh) * | 2015-12-25 | 2018-08-03 | 株式会社吴羽 | 组合物、井下工具用组合物、井下工具用分解性橡胶构件、井下工具、以及坑井挖掘方法 |
| US11059952B2 (en) | 2017-05-25 | 2021-07-13 | Kureha Corporation | Rubber composition for downhole tools and member for downhole tools |
-
1983
- 1983-12-28 JP JP24836583A patent/JPS60141701A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108368311A (zh) * | 2015-12-25 | 2018-08-03 | 株式会社吴羽 | 组合物、井下工具用组合物、井下工具用分解性橡胶构件、井下工具、以及坑井挖掘方法 |
| US20190002667A1 (en) * | 2015-12-25 | 2019-01-03 | Kureha Corporation | Composition, composition for downhole tools, degradable rubber member for downhole, downhole tool, and method for well drilling |
| US10829614B2 (en) | 2015-12-25 | 2020-11-10 | Kureha Corporation | Composition, composition for downhole tools, degradable rubber member for downhole, downhole tool, and method for well drilling |
| US11059952B2 (en) | 2017-05-25 | 2021-07-13 | Kureha Corporation | Rubber composition for downhole tools and member for downhole tools |
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