JPS59223701A - ゴムの変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和炭素結合を有するゴムを変性する方法に
関するものである〇 従来、グリーン強度や接着性のようなゴムの未加硫物性
及び加硫物性を改良するために、カルボキシル等の極性
基をゴムに導入すること、例えば無水マレイン酸やグリ
オ牟ザール等をゴムに付加させることが知られている。

しかし、これらの方法の多くは、付加反応に伴なってゴ
ムのゲル化や分子量低下などの副次的反応が起き易いた
めゴム加硫物としたときの強度特性が低下した９、また
反応速度等の効率が低いという欠点を有している。

そこで本発明者は、このような欠点のないゴムの変性方
法を開発すべく種々検討を重ねた結果、不飽和炭素結合
を有するゴムにルイス酸の存在下、一般式 〔−Ｒは炭化水素残基であり、−Ｘは−Ｈ，−〇Ｎ又は
−ｃ−ｙ（ｙは有機原子団）である〕１ で表わされる有機化合物を反応せしめてエステル基を導
入する方法によって所期の目的が達成されることを見い
出し、本発明に到達した。

本発明において用いられる不飽、和炭素結合を有するゴ
ム（以下不飽和ゴム又はゴムということがある）として
は、ブタジェン、イソグレン、ピペリＬ／ン、２，６−
シメチルブタジエン及びクロロプレンなどの共役ジエン
の単独重合体ゴム、これらの共役ジエンの２種以上の共
重合体ゴム又はこれらの共役ジエンと他の単量体との共
重合体ゴム、シクロペンテン、ノルボルネンなどのシク
ロオレフィンの開城重合体ゴム、エチリデンノルボルネ
ン及びシクロペンクジエンなどのジエンの重合体ゴム、
該ジエンとオレフィンとの共重合体などのポリオレフィ
ンゴムなどのような通常の不飽和炭素結合を有するゴム
が挙げられる。その代表例としては、天然ゴム、グアニ
ールゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、
スチレン−ブタジェン共ｆｔ合体ゴム、ブタジェン−イ
ソプレン共重合体ゴム、イソプレン−スチレン共重合体
ゴム、ブタジェン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム
、ブタジェン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジェン−
プロピレン又互共重合体ゴム、ポリペンテナマー、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジェ
ン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリ
クロロプレンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブ
ロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重キソムなどが挙げられる。

本発明において用いられる一般式 で示される有機化合物としては、式中の−Ｒが脂肪族、
脂環族又は芳香族残基である化合物〔ただし、−Ｘが一
〇−Ｙ　　である場合においては−Ｙが−Ｒ，、−ＯＲ
，又は−ＮＲｓＲ４（−Ｒ＋＋−九、−Ｒ３及び−Ｒ４
は炭化水素残基、特に脂肪族、脂環族又は芳香族残基）
である化合物〕がその代表例として挙げられるが、さら
にその具体例を挙げるならは下記のとおりである。

−Ｘが−Ｈである例としては、グリオキシル酸メチル、
グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸イソプロピル、
グリオキンル酸ターシャリーブチル、グリオキシル酸ベ
ンジル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸オク
チル及びグリオキンル酸ステアリル等のグリオキシル酸
エチルを；−Ｘが−ＣＮである例としては、オキソアセ
酢酸ブチル、オキツクアノ酢酸エチル、オキソシアノ−
￥１−酸ターシャリープチル等のオキソシアノ酢酸エス
テルを；又、−Ｘが−ｅ−ｙである例としてし は、オキソアセト酢酸メチル、オキソアセト酢酸ブチル
、オキソベンゾイル酢酸メチル、オキソベンゾイル酢酸
ブチル等のオキソアシル酢酸エステル、オキソマロン酸
ジエチル、オキソマロン酸ジイソプロピル、オキソマロ
ン酸ジターシャリ−ブチル、オキソマロン酸ジベンジル
等のオキソマロン酸エステル　　　　　　０ ２．５−ジオキソ−３−（ジメチルアミノ）−プロピオ
ン酸エチル、２．３−ジオキン−６（ジメチルアミノ）
−プロピオン酸エチル等の２，６−シオキソー６（ジア
ルキルアミノ）プロピオン酸エステル有機化合物の使用
量は特に限定されないが、通常不飽和ゴム１００重量部
当りｏ、ｏｏｏｉ〜２０重量部、好ましくは０．０１〜
５重量部である。

本発明におけるルイス酸は、一般に知られているものが
、使用可能である。その代表例は金属又は半金属のハロ
ゲン化物、塩などであって、例えばＢｅ、　Ｂ、　Ａｊ
’、　Ｓｉ、　Ｐ、　Ｓ、　Ｔｉ、　Ｖ、　Ｆｅ、　Ｚ
ｎ、　Ｇａ。

Ｇｏ、　Ａｓ、　Ｓｅ、　Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｍｏ、　Ｃ
ｄ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｔｏ。

Ｔａ、　Ｗ、　Ｈｇ、　Ｂｉ、　Ｕなどの元素又は：Ｅ
’Ｏ，ＳｅＯ，Ｓｏ。

ｓｏ、、’ｖｏ　などの酸素−元素結合体のノ・ロゲン
化物もしくは有機ハロゲン化物又はこれらの錯体などで
ある。更に具体的には、ＢＦ、　、　ＢＦ、　Ｏ（０，
Ｈ，）２゜（ＯＨｓ）、ＢＦ＋　ＢＣｉ、、ＡｌＣｌ、
＋　ＡｌＢｒ、、（ｃ、Ｈ，）Ａ１０１２．ＰＯＯＩ、
、Ｔｉｅ／４＋　ＶＣ／、、ＭｏＣＬ／６＋Ｅ３ｎＣ１
４ｒ　（ａＨ３）ｓｎｃｚ、、、５ｂａｚ、＋　ＴｅＯ
／４ＴＴｅＢｒ、、　Ｆｏｒ＝ｌ、＋　Ｗａｌｓ及び（
Ｃｔ、ｃｏｏ）、　Ｈｙなどが挙けられる。これらのう
ちＳｎＯ！！、。

Ｂ’５Ｏ（ＣｙＨｓ）ｔ＋−ＦｏＣ１！３．Ｔｉｅ／４
などは反応速度が大きくかつゴムのゲル化等の副次的反
応が少ないので特に好適である。ルイス酸の使用量は特
に限定されるものではないが、通常、有機化合物１モル
に対して０．０１〜５モル、好゛ましくは０．０５〜２
モルである。

本発明における反応は、通常適当な溶剤の存在下に行わ
れるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム混練機中で行わ
れる。工業的には、重合、終了後のゴムセメント中で反
応を行うのが有利である。溶剤を用いる場合はベンゼン
、トルエン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパ
ラフィン系溶剤、クロロホルム、二環化工ｌン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、反
応に対し不活性であり、かつ、ゴムを溶解させるものが
適当である。

有機化合物は、反応系に、初期に全量添加してもよいし
、反応途中で分割又は連続して添加してもよい。また、
ルイス酸は有機化合物と同時にあるいは別々に添加して
もよいし、あらかじめ両者　　　　　　　、１を混合し
ておいてから添加してもよい。反応を行う際は、反応系
を無水状態あるいは制限水量下に保つことが必要である
。反応温度は特に限定されるものでなく、通常は−２０
Ｃ〜１００Ｃ１好ましくは一１０Ｃ〜６０Ｃである。反
応時間も特に限定されるものではなく、１０秒〜１０時
間で適宜設定される。

不飽和ゴムに対する上記の反応を行なった後に、酸、ア
ルカリ等で加水分解して、あるいは硝酸セリウムアンモ
ニウム、過沃素酸ナトリウム等のラジカル発生剤を作用
させて不飽和ゴムに導入されているエステル基の一部又
は全部をカルボキシル基に変化させることも可能である
。オキソマロン酸エステルを付加させた場合はラジカル
発生剤を作用させるのが好ましい。この二次反応も溶液
状態又は混線機中で行なうことができる。

本発明における反応を溶剤中で実施した場合は、多量の
アルコールあるいは熱水等の中に、反応液を攪拌下に注
ぐことにより反応を停止させるとともにゴムを凝固させ
ることができる。次いで、ゴム中の残存物を必要に応じ
て洗浄に、Ｊ：５除去し、た後、ゴムを乾燥することに
より変性ゴムが得られるｒ。

このようにして得られたゴムを、補強剤、充填剤、加硫
剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、粘着付与剤及び老
化防止剤などの通常のゴム用配合剤と混合して得られる
未加硫配合物は優れたグリーン強度を示し、またこの加
硫物は、引裂強さなどの強度特性が優れる。また、前記
の方法によって変性ゴム中のエステル基の一部または全
部をカルボキシル基に変化させたゴムは未加硫配合物の
グリーン強度が更に優れるなどの特長をもつ。

変性ゴムに配合される補強剤の種類は特に限定されるも
のではないが、慣用略号でＥＰＯ，ＭＰＯ１ＨＰＯ％ａ
Ｃ等のチャンネルブラック、５ＡＦ１工ＳＡＦ、ＨＡＦ
、ＭＡＦ、ＦＥＦ、’　ＨＭＦＳＳＲＦ。

ＳＰＦ、ＧＰＦ％ＡＰＦ、ＦＦ％ＯＦ等のファーネスび
アセチレンブラックなど平均粒径１〇九μ〜５００ＷＬ
μのカー屑ンブラックあるいは乾式法による無水けい酸
、湿式法による含水けい醒、合成けい酸塩など平均粒径
１〇九μ〜１００乳μ　のシリカ系補強剤等が好ましい
。

また、充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、メルク
などが適宜用いられる。

補強剤、充填剤を配合する場合の配合量は、用途に応じ
て変性ゴム１００重量部当シ通常１〜２００重量部、好
ましくは１０〜１２０重量部の、範囲から選択される。

加硫剤としては、硫黄並びにチウラム系及びチアゾール
系などの硫黄供与体が代表的であるが、他にパーオキサ
イド、ポリアミン、金属酸化物、ウレタンカロ硫剤及び
樹脂加硫剤なども所望に応じて用いることができる。ま
た、加硫促進剤としてはスルフェンアミド系、チウラム
系、チアゾール系、グアニジン系、メルカプトトリアジ
ン系、アルデヒド−アミン系などが、加硫助剤としては
ステアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸、ステアリ
ン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸鉛などの金属化合物が、軟化剤としては、パ
ラフィン系、ナフテン系、芳香族系などのプロセスオイ
ルが、粘着付与剤としては、ロジン系、石油炭化水嵩樹
脂系、クマロン樹脂系、フェノール−テルペン樹脂系な
どが、老化防止剤としてはアミン系、フェノール系など
がそれぞれ例示される。なお、上記加硫促進剤及び加硫
助剤は主として硫黄又は硫黄供力体による加硫の場合に
士示し半使用される・ 本発明の方法によシ得られた変性ゴムには所望に応じて
天然ゴム、スチレンーブメジエン共重合体ゴム、ポリブ
タジェンゴム、未変性ポリイソグレンゴムなどの他のゴ
ムを任意の割合で配合することもできる。

各成分を混合する方法は特に限定されず、通常は、各種
のゴム混練機が用いられるが、特にカーボンブラック及
び各種プロセスオイルは原料ゴムのｆＢ造工程又は変性
工程でゴムに混合してそれぞれカーボンマスターバッチ
、オイルマスターバッチとすることもできる。

本発明の方法により得られた変性ゴムの配合物は、未加
硫状態でのグリーン強度、加硫後の引裂強さ、耐疲労性
、反撥弾性等の動特性などが優れているので、乗用車タ
イヤやトラック、バス用人型タイヤのカーカス、トレッ
ド、サイドウオール、ビードフィラー、インナーライナ
ー、＠種防振ゴム、工業用ベルト、ホースなどの用途に
好適である０ また本発明の方法により得られた変性ゴムをラテックス
状態として通常のラテックスの用途に使用することも可
能である。

次に本発明を笑施例により具体的に説明する。

なお、各側における変性ゴムの分析方法、変性ゴムの未
加硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそれらの物性試
験方法は下記の通りである。

〔ゴム中のエステル基：隈〕

残存する低分子量成分を精製除去した変性ゴムの赤外吸
収スペクトルをとシ、１７２０〜１７５５ｎｍ’におけ
る吸収（エステルのａ−Ｏ伸縮振動による吸収）と、１
６６０　ｃｍ−’　における吸収（ゴムのａ＝ａ伸縮振
動による吸収）との比から、ゴムに導入されたエステル
基を定量した０ 〔ゴム中のカルボキシル基量〕 ゴム中の低分子成分を精製除去し、た後、中和滴定法に
よシ測定した。

〔ゲル量〕

８０メツシユの金網でつくられた約６１角の籠の内部に
約０．２９−のゴム試料を細片として入れ、トルエンに
２４時間浸した後、趨の内部に残ったゴムの乾燥重量か
らゲル量（％）を求めた。ゲル量が２％以下では美質的
にゲル化していないとされている。

〔ゴム未加硫配合物の調製〕

変性ゴムを、下記の配合処方中硫黄および加硫促進剤を
除いた各種配合剤とともに小型バンバリーミキサ−中で
混線混合し、？得られた混合物に硫黄と加硫促進剤を小
型ロール上で添加、混練してゴム未加硫配合物を調製し
た。

配合処方 ゴ　　ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　
　ＤＯ（重量部）ＨＡＦカーボン　　　　　　　　　５
゜芳香族系油　　　　　　　５ 酸化亜鉛　　　　　　５ ステアリン酸　　　　　　　　　　２ 硫　　　　黄　　　　　　　　　　　　　　２．５（重
量部）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル　　
０８スルフエンアミド（加硫促進剤） Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−ｔ。

フェニレンジアミン 〔ウオーレス可塑度〕 ウオーレスのラビッドプラストメーターによりゴムある
いはゴム未加硫配合物について１００Ｃで測定した。

〔グリーン強度〕

ゴム未加硫配合物を１０ＤＣで５分間プレス成形するこ
とにより２鰭厚の未加硫ゴムシートとし、ダンベル状の
、Ｔ工Ｅ　　３号試験片を打抜き、２５Ｃ１５，００ｍ
／　ｗｉｎ　　の引張速度で引張試験を行ったときの伸
び５０Ｇ係における引張応力の値で示す。

〔加硫速度〕

オシレーテイングディスクレオメータ−により１４５Ｃ
で測定したトルクが最大トルクの９５％に達するまでの
時間（Ｔ９５）で示す。

〔引張試験〕

ゴム未加硫配合物を１４５Ｃで所定時間プレス加硫して
２Ｂ厚シートとし、Ｊ工５−Ｋ（Ｓ！＋０１に規定され
たダンベル状３号試験片を打抜き、２５Ｃで５００關／
ｍｉｎの引張速度で行った。

〔引裂強さ〕

２關厚の加硫ンートから、幅１５鵡、長さ１００能の短
冊型試験片を打抜き、長さ方向の一方の側縁の中央に安
全カミソリの刃で側縁に１α角に６簡の切込みを入れた
ものについて、２５Ｃで５００Ｆｍ　／　ｍ　ｉ　ｎの
引張速度で行い、列理方向及び列理に直角方向の各５本
計６本の平均値によって表示したＯ 実施例１ ポリイソグレンゴム（シス１．４結合９８％）（試料Ａ
）　１６ｏｙを４１の脱水ルーへ午丈ンに浴解し、ガラ
ス製密閉容器（セパラブルフラスコ）内で窒素８１ｇ気
下２５Ｃで第１表記載量のグリオキンル酸エチルとｆ３
！１０１４を添加し、６０分間反応させた後、１００−
のメチルアルコールを注ぎ込んだ（これにより付加反応
が停止したと推定される）０その後、反応液を４２のア
セトン中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝
固物を細片として洗浄した。ついで、約２１の老化防止
剤（２，（Ｓ−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）を含むアセトン３１中に凝固物細片を浸せき
し、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによ
って、第１表に示す試料Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　［を得た。

本発明試料り、　Ｅ　は、ゲル化、分子量低下（ウオー
レス可塑度の変化）をほとんど洋なうことなく変性（エ
ステル基の導入）が行われていることがわかる。

笥　１　表 次に第１表に示す試料の未加硫配合物及び加硫物の物性
を測定した。結果を第２表に示す。

第　　２　表 第２表よシ、本発明試料り、　Ｅ　は特にグリーン強度
、引裂強さが優れていることがわかる。

実施例２ ポリイソプレンゴム（試料Ａ）１／＋０７を３−ｅの脱
水トルエンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパラブルフ
ラスコ）内で、窒素雰囲気下２５Ｃで第６表記載量のグ
リオキシル酸ターンャリブチル及び５ｎＣ１！４　を添
加し、３０分間反応させた後、５０ｍ１のメチルアルコ
ールを注ぎ込んだ（これによシ付加反応が停止したと推
定される）。次いで、反応液を３１のメチルアルコール
中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を
細片として洗浄した。ついで約２ｙ−の老化防止剤（２
，６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）
を含むメチルアルコール３！中に（疑固物却１片を浸せ
きし、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することに
よって、試料Ｆ、　Ｇを得た。

第３表 次に第６表に示す試料Ｆ、　（）につき、未加硫配合物
及び加硫物の物性象測１定した□結果を第４表に示す。

第４表 実施例３ ポリイソプレンゴム（試料Ａ）　　１６０ｆを３１の脱
水ベンゼンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパラブルフ
ラスコ）内で、窒素雰囲気下２５Ｇで第５表記載量のグ
リオキシル酸ターシャリブチル及びＳ　ｎ　０１．　　
を添加し、３０分間反応させた後、１００ｄのメチルア
ルコールを注ぎ込んだ（これによシ付加反応が停止した
と推定される）０次いで第５表記載量のＨＣ／水溶液を
添加し、１時間攪拌を続けた。

その後、反応液を３１のメチルアルコール中に注ぎ、ゴ
ムを完全に凝固させるとともに凝固物を細片として洗浄
した。ついで約２ｇ−の老化防止剤（２，６−ジ−ター
シャリ−ブチル−４−メチルフェノール）を含むメチル
アルコール３ｐ中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した後
、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによって第５表に示
す試料Ｈ。

■を得た。

第５表 次に第５表に示す試料Ｈ，Ｉにつき、未加硫配合物及び
加硫物の物性を測定した。結果を第６表に示す。

第６表 第４表の本発明例と比べて、グリーン強度が更に改良さ
れていることが判る。

実施例４ クリオキシル酸エステルとしてグリオキシル酸ベンジル
を、ルイス酸としてＢＦ、Ｏ（Ｃ，Ｈ，）。

（ＢＦ、のエチルエーテル錯体）を第７表記載量添加し
、変性反応を行なった二操作方法は実施例６と同じくし
た。その結果第８表に示す試料Ｊを得たＯ 第７表 次に試料Ｊの、未加ω（を配合物及び加硫物の物性を測
定した。結果を第８表に示す。

第８表 実施例５ ポリイソプレニ・ゴム（試料Ａ）又は第９表に示すポリ
ブタジェンゴム５０ｙ−を１にの脱水トルエンに溶解し
ガラス製密閉容器（七）（ラフ゛ルフラス　　　　　・
コ）内で、窒素雰囲気下２５Ｃで第９表記載のグリオキ
ンル酸エステル及びルイス酸を添加し、６０分間反応さ
せた後、５０づのメチルアルコールを注ぎ込んだ。その
後、反応液を１にのメチルアルコール中に注き゛、ゴム
を完全に凝固させるとともに、凝固物を細片として洗浄
したＯついで、約１１の老化防止剤（２，６−ジ−ター
シャ１）−フ。

チル−４−メチルアルコ−ル）を含むメチルアルコール
１２中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した本発明試料に
〜Ｏ，Ｑ−８．Ｕ及びＶは、いずれもほとんど分子量の
低下やゲル化を伴なうことなく変性（エステル基導入）
がなされており、本発明の方法が、優れた不飽和ゴム変
性方法であることがわかる。

実施例６ ポリイソプレンゴム（シス”　結合９８　Ｔｏ　）（試
料ａ）１６０ＪＦを３１の脱水トルエンに溶解し、ガラ
ス製密閉容器（セパラブルフラスコ）内で窒素雰囲気下
２５℃で第１０表記載量のオキソマロン酸ジエチルとＳ
ｎ　Ｏ１！、を添加し、３０分間反応させた後、１００
ｍｊ！のメチルアルコールｔ［［込んだ（これにより付
加反応が停止したと推定される）。その後、反応液を３
１のメチルアルコール中に注ぎ、ゴムを完全忙凝固させ
るとともに、凝固物を細片として洗浄した。ついで、約
２Ｉの老化防止剤（２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−
４−メチルフェノール）を含むメチルアルコール３１中
に凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器で一
昼夜乾燥することによって、第１０表に示す試料す、ｃ
、ｄ、ｅを得た。

本発明資料ｄ、ｅは、ゲル化、分子量低下（ウォーレス
可塑度の変化）をほとんど伴なうことな（変性（エステ
ル基の導入）が行われていることがわかる。

ｔｇ１０表 ＊　オキソ−ｖ　＊　ｙｌ！ジエチルＨ８ｎ　Ｃム添加
以外の操作は全て他と同櫟の条件に付して測定した。

次に第１０表に示す試料の未加硫配合物及び加硫物の物
性を測定した。結果を第１１表に示す。

第　　１１　　表 第１１表より本発明試料ｄ、ｅは、特にグリーン強度、
引裂強さが優れていることがわかる。

実施例７ ポリイソプレンゴム（試料ａ）１６０１１を３１！の脱
水トルエンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパラブルフ
ラスコ）内で、窒素雰囲気下２５℃で第１２表記載量の
オキソマロン酸ジエチル及び８ｎＯム　を添加し、３０
分間反応させた後、１００Ｈのメチルアルコールを注ぎ
込んだ（これにより付加反応が停止したと推定される）
。次いで、第１２表記載号の硝酸セリウムアンモニウム
を水溶液として添加し、１時間攪拌をつづけた。その後
−反応液を６／のメチルアルコール中に注キ、ゴムを完
全に凝固させるとともに、凝固物を細片とし。

て洗浄した。ついで約２２の老化防止剤（２，６−ジタ
ーシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）を含むメチ
ルアルコール３１中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した
後、Ｘを乾燥器で一昼夜乾燥することによって、第１２
表に示す変性ポリイソプレンゴム試料ｆ＋ｇを得た。

第　　１２　　表 次に第１２表に示す試料ｆ＋ｇにつき、未加硫配合物及
び加硫物の物性を測定した。結果を第１３表に示す。

第１３表 第１３表の結果を第１１表と比較すると、本発明試料ｆ
、Ｉは、未変性ポリイソグレンゴム試料ａおよび本発明
試料ｄ、ｅ（硝酸セリウムアンモンによる処理を行わな
い例）よりも、グリーン強度、引裂強さが更に優れてい
ることがわかる。

実施例８ シス１４結合９８％のポリイソプレンゴム（試料ｈ）又
はシス１．４結合９８係のポリブタジェンゴム（試料ｎ
）５０７を１１！の脱水トルエンに溶解し、ガラス製密
閉容器（セパラブルフラスコ）内で、窒素雰囲気下２５
℃で第１４表記載のオキソマロン酸エステル及びルイス
酸を添加、３０分間反応させた後３０ｍ１のメチルアル
コールを注ぎ込んだ。その後、反応液を１１のメチルア
ルコール中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、
凝固物を細片として洗浄した。ついで、約１２の老化防
止剤（２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）を含むメチルアルコール１１中に凝固物細片
を浸せきし、洗浄した後、真を乾燥器で一昼夜乾燥する
ことによって、第１４表に示す試料１〜ｍおよびｏ−ｑ
ｔ−得た。

本発明試料１〜ｍ及び０〜ｑは、いずれもほとんど分子
量の低下やゲル化を伴なうことな（変性（エステル基導
入）がなされており、本発明の方法が、優れた不飽和ゴ
ム変性方法であることがわかる。

第　　１４　　表 ＊　オキソマロン酸エステル、ルイス酸Ｑ派加以外の操
作は、他と同様の条件に付して測定した。

実施例９ ポリイソグレンゴム（試料ｈ）５０１を２１の脱水ｎ−
ヘキサンに浴解し、ガラス製密閉容器（セパラブルフラ
スコ）内で、窒素雰囲気下２５℃で第１５表記載の有機
化合物及びルイス酸を添加、６０分間反応させた後３０
ｍ１のメチルアルコールを注ぎ込んだ。その後、反応液
を２１！のアセトン中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させる
とともに、凝固物を細片として洗浄した。ついで、約１
２の老化防止剤（２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４
−メチルフェノール）をｔむｌチルアルコール２１中に
凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器で一昼
夜乾燥することによって、第１５表に示す試料ｒ−ｖを
得た。

本発明試料ｒ’＝ｖはいずれも未変性試料ｈ（第１４表
参照）との対比からはとんと分子量の低下やゲル化を伴
なうことなく変性（エステル基導入）がなされており、
本発明の方法カー、俊れた不飽和ゴム変性方法であるこ
とがわかる。

第　　１５　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゛（Ｉ）　　不飽和炭素結合を有するゴムに、ルイス酸
   の存在下、一般式 ［−Ｒは炭化水素残基であり、−又は−Ｈ，−（３Ｎ又
   は−ａ−ｙ（’−ｙは有機原子団）である〕１ で示される有機化合物を反応せしめてエステル基を導入
   することを特徴とするゴムの変性方法〇（支））　不飽
   和炭素結合を有するゴムに、ルイス酸の存在下、一般式 ％式％ ［−Ｒは炭化水素残基であり、−又は−Ｈ，−ＯＮ又は
   −〇−Ｙ（−ＹＦｉ、有機原子団）である〕１ で示される有機化合物を反応せしめてエステル基を導入
   し、次いでこのエステル基の一部又は全部を化学的処理
   によってカルボキシル基に変化せしめることを特徴とす
   るゴムの変性方法。