JPS60130602A - ポリイソプレンゴムの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシス１，４−ポリイソプレンゴムの改質方法に
関するものであり、更に詳しくは、引裂強さが改良され
たシス１．４−ポリイソプレンゴムを製造する方法に関
するものである。

合成シス１，４−ポリイソプレンゴムは、天然ゴムに類
似した化学構造を有しており、タイヤその他多くの分野
で天然ゴムの代替品として使用されているが、未加硫物
特性および加硫物特性において天然ゴムに比較していく
つかの欠点をもっており、改良が望まれている。その欠
点のひとつは同一配合において天然ゴムより引裂強さが
低いことである。

従って本発明の目的は、加硫物の引裂強さが改良された
シス１．４−ポリイソプレンゴムを提供することにある
。

る基及び−ｂ−Ｎ−ｏＨで表わされる基を有する化合物
を反応させてエステル基を導入することにより達成され
る。

本発明に使用されるシス１．４−ポリイソプレンゴムは
、チーグラー型触媒、有機アルカリ金属などを用いた公
知の重合法によって得られるシス１゜４結合の割合が８
５チ以上、特に９０％以上のポリイソプレンであり、加
硫物の物性上人−二−粘度有する化合物の例としては、
一般式 （Ｒは脂肪族基、脂環族基、又は芳香族基などの炭化水
素基であり、ｎＦｉＯ〜１２の整数でおる）などで表わ
される化合物が挙げられるが、更に具体的には、テレフ
タロヒドロキサミルクロリド酸メチル（４−カルボメト
キシペンズヒードロキサミルクロリド）、イソフタロヒ
ドロキサミルクロリド酸エチル（３−カルボエトキシベ
ンズヒドロキサミルクロリド入テレフタロヒドロキサミ
ルクロリド酸ターシャリ−ブチル、オキシミノクロル酢
酸エチル、オキシミノクロル酪酸オクチル、オキシミノ
クロルヘキサン酸ベンジル、オキシミノクロルへブタン
酸メチルなどを挙げることができる。

この化合物の使用量及び反応条件は反応後のゴム中のエ
ステル基含有量がｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｓ〜０．０５モモ
ル／１ｏｏｒゴム好ましくは０．００１〜０．０１　モ
ル／１ｏｏｒゴムの範囲になるように決められる。ゴム
中のニーチル基が０．０００５モル／１００ｆゴム未満
では引裂強さは改良されず、また、０．０５モモル／１
ｏｏｒゴム上回ると、ゴムはシス１．４−ポリイソプレ
ンゴムとしての本来の特質を失い、強度の低下などの欠
点が現れる。

なお、公知の技術として、不飽和ゴム、特にボがある。

しかし、この化合物はエステル基を有しないため、シス
１，４−ポリイソプレンゴムに適用しても引裂強さは改
良されないか、あるいは改良の度合が極く小さい。また
、不飽和ゴムにテレフタロヒドロキサミルクロリド酸の
様なヒドロキサミルクロリド酸類を反応させる方法（特
公昭４８−１０６３５）も知られているが、この化合物
もやはりシス１，４−ポリイソプレンゴムに対する引裂
強さの改良効果は不十分である。また、ヒドロキサミル
クロリド酸類は、本発明に用いられる化合物と比較して
融点が高く、かつ炭化水素系溶剤に対する溶解性が低い
ため、不飽和ゴムとの反応の効率が悪いという欠点を有
する。

本発明における反応は通常、適当な溶剤の存在下に行わ
れるか、あるいは溶剤の不存在下にゴム混線機中で行わ
れる。工業的には重合終了後のゴムセメント中で反応を
行うのが有利である。溶剤を用いる場合はベンゼン、ト
ルエン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサン等のノ（ラ
フイン系溶剤、クロロホルム、二塩化エタン等の）・ロ
ダン化炭化水素系溶剤等任意のものが単独であるいは混
合して用いられるが、反応に対し不活性であゆ、かつゴ
ムを溶解させるものが適当である。反応は、炭酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ピリジンなどの塩基性化合物を共存させ
ることにより促進することができる。また、反応温度及
び反応時間は特に限定されるものではないが、溶剤存在
下の反応では通常２０℃〜８０℃で２０分〜６時間を要
し、ゴム混線機中での反応では、通常８０℃〜１６０℃
で２分〜３０分を要する。

シス１．４−ポリイソプレンゴムに対する上記の反応を
行った後に、酸、アルカリ等で加水分解を行い、ゴムに
導入されているエステル基の一部又は全部をカルボキシ
ル基に変化させることも可能である。

本発明における反応を溶剤中で実施した場合は、必要に
応じて中和等の操作を行った後、多量のアルコールある
いは熱水等の中に反応液を攪拌下に注ぐことによりゴム
を凝固させることができる。

次いで、ゴム中の残存物を必要に応じて洗浄して除去し
た後、ゴムを乾燥することにより改質されたシス１．４
−ポリイソプレンゴムが得られる。

このようにして得られたゴムを、補強剤、充填剤、加硫
剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、粘着付与剤及び老
化防止剤などの通常のゴム用配合剤と混合して得られる
配合物の加硫物は、引裂強さなどの強度特性が優れる。

また、前記の方法によって改質ゴム中のエステル基の一
部または全部をカルボキシル基に変化させたゴムは未加
硫配合物のグリーン強度が更に優れるなどの特長をもつ
。

改質ゴムに配合される補強剤の種類は特に限定されるも
のではないが、慣用略号でＥＰＣ，ＭＰＣｌＨＰＣ，Ｃ
Ｃ等のチャンネルブラック、ＳＡ、Ｆ、ｌ５ＡＦ。

ＨＡＰＸＭＡＦＸＦＥＦ、ＨＭＦ’、５ＲＦＸＳＰＦ１
ＧＰＦ。

ＡＰＦ、ＦＦＸＣＦ等のファーネスブラック、ＦＴｌＭ
Ｔ等のサーマルブラック、及びアセチレンブラックなど
平均粒径１０ｍμ〜５００ｍμのカーボンブラックある
いは乾式法による無水けい酸、湿式法による含水けい酸
、合成けい酸塩など平均粒径１０ｍμ〜１００ｍμのシ
リカ系補強剤等が好ましい、また、充填剤としては炭酸
カルシウム、クレー、タルクなどが適宜用いられる。

補強剤、充填剤を配合する場合の配合量は、用途に応じ
て改質ゴム１００重量部尚り通常１〜２００重量部、好
ましくは１０〜１２０重量部の範囲から選択される。

加硫剤としては、硫黄並びにチウラム系及びチアゾール
系などの硫黄供与体が代表的であるが、他にパーオキサ
イド、ポリアミン、金属酸化物、ウレタン加硫剤及び樹
脂加硫剤なども所望に応じて用いることができる。また
、加硫促進剤としてはスルフェンアミド系、チウラム系
、チアゾール系、グアニジン系、メルカプトトリアジン
系、アルデヒド−アミン系などが、加硫助剤としてはス
テアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸、ステアリン
酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸鉛などの金属化合物が、軟化剤としては、パラ
フィン系、ナフテン系、芳香族系などのプロセスオイル
が、粘着付与剤としては、ロジン系、石油炭化水素樹脂
系、クマロン樹脂系、フェノール−テルペン樹脂系など
が、老化防止剤としてはアミン系、フェノール系などが
それぞれ例示される。なお、上記加硫促進剤及び加値、
助剤は主として硫黄又は硫黄供与体による加硫の場合に
使用される。

本発明の方法により得られた改質シス１，４−ポリイソ
プレンゴムに所望に応じて天然ゴム、スチレン−ブタジ
ェン共重合体ゴム、ポリブタジェンゴム、未改質ポリイ
ソプレンゴムなどの他のゴム全任意の割合で配合するこ
ともできる。

各成分を混合する方法は特に限定されず、通常は、各種
のゴム混練機が用いられるが、特にカーボンブラック及
び各種プロセスオイルは原料ゴムの製造工程又は変性工
程でゴムに混合してそれぞれカーボンマスターバッチ、
オイルマスターバッチとすることもできる。

本発明の方法により得られた改質シス１，４−ポリイン
プレンゴムの配合物は、加硫後の引裂強さが優ｎている
ので、乗用車タイヤやトラック、バス用大型タイヤのカ
ーカス、トレッド、サイドウオール、ビードフィラー、
インナーライナー、各種防振ゴム、工業用ベルト、ホー
子などの用途に好適である。

また、本発明の方法により得られた改質ゴムをラテック
ス状態として通常のラテックスの用途に使用することも
可能である。

次に本発明を実施例により置体的に説明する。

なお、実施例における改質ゴムの分析方法、ゴムの未加
硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそれらの物性試験
方法は下記の通りである。

〔ゴム中のエステル基量〕

残存する低分子量成分を精製除去したゴムの赤外吸収ス
ペクトルをとり、１７２０〜１７４０ｃｒｎ＋における
吸収（エステルのＣ−０伸縮振７１ｂによる吸収）と、
１６６０ａ／における吸収（ゴムのＣ＝Ｃ伸縮振動によ
る吸収）との比から、ゴムに導入されたエステル基を定
量した。

〔ゴム未加硫配合物の調製〕

ゴムを、下記の配合処方中硫黄および加硫促進剤を除い
た各種配合剤とともに小型バンバリーミキサ−中で混線
混合し、得られた混合物に硫黄と加硫促進剤を小型ロー
ル上で添加、混練してゴム未加硫配合物を調製した。

配合処方 ゴ　ム　１００（重量部） ＨＡＰカーボン　５０ 芳香族系油　５ 酸化亜鉛　５ ステアリン酸　２ 硫　黄　２５ フェニレンジアミン 〔ウォーレス可塑度〕 ウォーレスのラビッドプラストメーターによりゴムある
いはゴム未加硫配合物について１００℃で測定した。

〔加硫速度〕

オシレーディングディスクレオメーターにより１４５℃
で測定したトルクが最大トルクの９５チに達するまでの
時間（Ｔ、、　’）で示す。

〔引張試験〕

ゴム未加硫配合物を１４５℃で所定時間プレス加硫して
２ｍｍｍｍ−トとし、ＪＩ８−に６３０１に規定された
ダンベル状３号試験片を打抜き、２５℃で５００ｇＨ７
ｍ１ｎの引張速度で行った。

〔引裂強さ〕

２咽厚の加硫シートから、幅１５叫、長さ１００ｗＩＩ
１１の短冊型試験片を打抜き、長さ方向の一方の側縁の
中央に安全カミソリの刃で側縁に直角に６ｗＩの切込み
を入れたものについて、２５℃で５００　ｒａｎ　／ｉ
ｎ　ｉｎの引張速度で行い、列理方向及び列理に直角方
向の各３本計６本の平均値によって表示した。

実施例 シス１，４−ポリイソプレンゴム（シス１，４Ｍ合９８
チ）１６０２を４．８ｔのｎ−ヘキサンに溶解し、ガラ
ス製密閉容器（セパラブルフラスコ）内で４１　拌を行
いながら、第１表記載の化合物をベンゼン溶液（ｘｏｏ
ｙ）として添加し、ついでトリエチルアミンを添加し、
５０℃で３時間反応させた。その後反応液を、３６チ塩
酸５０−を加えた８ｔのアセト／の中に注いでゴムを凝
固し、凝固物を細片として洗浄した。ついで２１の老化
防止剤（２，６−ジ−ターシャリ−フチルー４−メチル
フェノール）を含むメチルアルコール３を中に凝固物細
片を浸せきし、洗浄した後真空乾燥機で一昼夜乾燥する
ことによって第１表に示す試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを得
だ。

第１表 次に第１表の試料の未加硫配合物及び加硫物の物性を測
定した。結果を第２表に示す。

第２表 第２表より本発明の方法によって得られた試料Ａ１Ｂ、
Ｃの加硫物は特に引裂強さが優れており、また引張応力
が高い傾向を示すことがわかる。一方、エステル基をも
だない化合物を反応させた場合（試料り、Ｅ）は、引裂
強さの改良はわずかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シス１，４−ポリイソプレンゴムに （Ｒは炭化水素基）で表わされる基及びで表わされる基
   を有する化合物を反応させ、エステル基を導入すること
   を特徴とするポリインプレンゴムの改質方法。