JP2511367B2 - 変性ポリイソプレンゴム組成物 - Google Patents

変性ポリイソプレンゴム組成物

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polyisoprene rubber
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静夫 北原
藤人 中川路
敏弘 藤井
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Zeon Corp
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はグリーン強度及び加硫後
の物性の優れたタイヤ等に好適な変性ポリイソプレンゴ
ム組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、グリーン強度及び加硫後の接着性
などの改良されたゴム組成物を得る目的で、ゴムとして
カルボキシル基等の極性基の導入されたゴム、例えば無
水マイレン酸やグリオキザール等の付加したゴムを用い
ることが知られている。しかしながら、これらのゴムは
その変性反応時にゴムのゲル化や分子量低下などの副次
的反応が起き易いため、加硫物としての強度特性が不十
分であるという欠点を有していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
グリーン強度並びに加硫後の強度特性及び反発弾性等の
優れた変性ゴム組成物を開発すべく種々検討を重ねた結
果、ポリイソプレンゴムを特定の化合物で変性したゴム
にカーボンブラックを配合することにより、所期の目的
が達成されることを見い出し本発明に到達した。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明によっ
て、ポリイソプレンゴムに、フリーデルクラフツ触媒の
存在下、式 −CH=N− で表わされる基を有する有機化合物及び式 −COX (Xはハロゲンである)で示される基を有する有機酸ハ
ライドを反応せしめて得られた変性ポリイソプレンゴム
にカーボンブラックを配合してなる変性ポリイソプレン
ゴム組成物が提供される。
【0005】本発明において用いられるポリイソプレン
ゴムは天然ゴム、グアユーレゴム及び合成のポリイソプ
レンゴムを包含する。
【0006】本発明において用いられる式−CH=N−
で示される基を有する有機化合物(以下化合物Iという
ことがある)は、より詳細には、一般式 R−CH=N
−R′において、R及びR′が脂肪族、脂環族又は芳香
族残基(これらの残基はアルコキシル基、シアノ基、カ
ルボアルコキシル基、カルボキシル基、ジアルキルアミ
ノ基などの原子団を適宜有することができる)である化
合物である。その具体例として、ベンジリデンメチルア
ミン、ベンジリデンブチルアミン、ベンジリデンアニリ
ン、ベンジリデンシクロヘキシルアミン、プロピリデン
ブチルアミン、プロピリデンアニリン、シクロヘキシリ
デンブチルアミン、シクロヘキシリデンアニリン、エト
キシベンジリデンブチルアニリン、4−カルボキシルベ
ンジリデンブチルアニリン、4−カルボメトキシベンジ
リデンブチルアミン、ベンジリデン4−シアノアニリ
ン、ベンジリデン4−カルボキシルアニリン、ジメチル
アミノベンジリデンブチルアニリンなどを挙げることが
できる。
【0007】本発明における式−COXで示される基を
有する有機酸ハライド(以下化合物IIということがあ
る)は、より詳細には、一般式R″−COXにおいて、
Xがハロゲンであり、R″が脂肪族、脂環族又は芳香族
残基(これらの残基はアルコキシル基、ハロカルボニル
基などの原子団を適宜有することができる)である化合
物である。その具体例としては、アセチルクロライド、
アセチルブロマイド、ベンゾイルクロライド、ベンゾイ
ルブロマイド、カルボメトキシベンゾイルクロライド、
オキサリルクロライド、テレフタル酸クロライド、アク
リル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げ
られる。
【0008】化合物I及びIIの使用量は特に限定され
ないが、通常ポリイソプレンゴム100重量部当たり、
それぞれ0.001〜30重量部、好ましくは0.1〜
10重量部である。
【0009】本発明におけるフリーデルクラフツ触媒
は、一般に知られているものが使用可能である。その代
表例は金属又は半金属のハロゲン化物であって、例えば
Be、B、Al、Si、P、S、Ti、V、Fe、Z
n、Ga、Ge、As、Se、Zr、Nb、Mo、C
d、Sn、Sb、Te、Ta、W、Hg、Bi、Uなど
の元素又はPO、SeO、SO、SO2、VOなどの酸
素−元素結合体のハロゲン化物もしくは有機ハロゲン化
物又はこれらの錯体などである。
【0010】更に具体的には、BF3、BF3O(C
252、(CH32BF、BCl3、AlCl3、Al
Br3、(C25)AlCl2、POCl3、TiCl4
VCl4、MoCl6、SnCl4、(CH3)SnC
3、SbCl5、TeCl4、TeBr4、FeCl3
びWCl6などが挙げられる。これらのうちSnCl4
SbCl5、AlCl3、TiCl4、(C252AlC
l、ZnCl2、(C253Al、 AgBF4などは
反応速度が大きくかつ副反応が少ないので特に好適であ
る。 フリーデルクラフツ触媒の使用量は特に限定さ
れるものではないが、通常、化合物IIに対して0.0
1〜10モル、好ましくは0.05〜3モルである。
【0011】本発明の変性反応は、通常溶剤中で行われ
る。その溶剤としてはベンゼン、トルエン等の芳香族系
溶剤、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィ
ン系溶剤、クロロホルム、二塩化エタン等のハロゲン化
炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、反応に対
し不活性であり、かつ、該ゴムを溶解させるものが適当
である。また、溶剤の不存在下にゴム混練機中で行うこ
とも可能である。
【0012】化合物I、化合物II及びフリーデルクラ
フツ触媒は、反応系に初期に全量添加してもよいし、反
応途中で分割又は連続して添加してもよい。また、化合
物I、化合物II及びフリーデルクラフツ触媒はそれぞ
れ別々に反応系に添加してもよいし、これらの二者又は
三者をあらかじめ混合しておいてから反応系に添加して
もよい。
【0013】反応を行う際は、反応系を無水状態あるい
は制限水量下(100ppm以下)に保つことが必要で
ある。反応温度は特に限定されるものでなく、通常は−
20℃〜180℃、好ましくは−10℃〜60℃であ
る。反応時間も特に限定されるものではなく、10秒〜
10時間で適宜設定される。
【0014】反応を溶剤中で行った場合には、例えば、
多量のアルコールあるいはアルカリ水溶液等を添加すれ
ば、反応をほぼ停止させるとともに該ゴムを凝固させる
ことができる。次いで該ゴム中の各種残存物を必要に応
じて洗浄により除去した後、乾燥することによって変性
ポリイソプレンゴムが得られる。
【0015】このようにして得られた変性ポリイソプレ
ンゴムに配合されるカーボンブラックの種類は特に限定
されるものではないが、平均粒径10mμ〜500mμ
のものが好ましく、慣用略号でEPC、MPC、HP
C、CC等のチャンネルブラック、SAF、ISAF、
HAF、MAF、FEF、HMF、SRF、SPF、G
PF、APF、FF、CF等のフアーネスブラック、F
T、MT等のサマールブラック、及びアセチレンブラッ
クなどから適宜選択される。カーボンブラックの使用量
は用途に応じて変性ゴム100重量部当たり通常5〜2
00重量部、好ましくは20〜120重量部の範囲から
選択される。
【0016】本発明の組成物は所望に応じて、加硫剤、
加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、粘着付与剤、充填剤、
カーボンブラック以外の補強剤、老化防止剤などの通常
のゴム用配合剤を含有することができる。
【0017】加硫剤としては、硫黄並びにチウラム系及
びチアゾール系などの硫黄供与体が代表例であるが、他
にパーオキサイド、ポリアミン、金属酸化物、ウレタン
加硫剤及び樹脂加硫剤なども所望に応じて用いることが
できる。また、加硫促進剤としてはスルフエンアミド
系、チウラム系、チアゾール系、グアニジン系、メルカ
プトトリアジン系、アルデヒド−アミン系などが、加硫
助剤としてはステアリン酸、オレイン酸などのカルボン
酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、炭酸鉛などの金属化合物が、軟化剤
としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの
プロセスオイルが、粘着付与剤としては、ロジン系、石
油炭化水素樹脂系、クマロン樹脂系、フェノール−テル
ペン樹脂系などが、充填剤としては炭酸カルシウム、ク
レー、タルクなどが、カーボンブラック以外の補強剤と
してはケイ酸及びその塩などが、老化防止剤としてはア
ミン系、フェノール系などがそれぞれ例示される。な
お、上記加硫促進剤及び加硫助剤は主として硫黄又は硫
黄供与体による加硫の場合に主として使用される。
【0018】本発明の組成物を構成する各成分を混合す
る方法は特に限定されず、通常は、各種のゴム混練機が
用いられるが、特にカーボンブラック及び各種プロセス
オイルは原料ゴムの製造工程又は変性工程でポリイソプ
レンゴムに混合してそれぞれカーボンマスターバッチ、
オイルマスターバッチとすることもできる。
【0019】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び%はと
くに断りのないかぎり重量基準である。各例における変
性ゴムの未加硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそれ
らの物性試験方法は、断りのない限り下記の通りであ
る。
【0020】〔ゴム未加硫配合物の調製〕変性ポリイソ
プレンゴムを、下記の配合処方中硫黄および加硫促進剤
を除いた各種配合剤とともに小型バンバリーミキサー中
で混練混合し、得られた混合物に硫黄と加硫促進剤を小
型ロール上で添加、混練してゴム未加硫配合物を調製し
た。
【0021】 配合処方 (重量部) 変性ポリイソプレンゴム 100 HAFカーボン 50 芳香族系油 5 酸化亜鉛 5 ステアリン酸 2 硫黄 2.5 N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスルフエンアミド 0.8 (加硫促進剤) N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン 1.0
【0022】〔ウオーレス可塑度〕ウオーレスのラピッ
ドプラストメーターによる100℃での値。 〔グリーン強度〕ゴム未加硫配合物を100℃で5分間
プレス成型することにより2mm厚の未加硫ゴムシート
とし、ダンベル状のJIS 3号試験片を打抜き、25
℃、500mm/minの引張速度で引張試験を行った
ときの伸び500%における引張応力の値。
【0023】〔加硫速度〕オシレーテイングデイスクレ
オメーターにより145℃で測定したトルクが最大トル
クの95%に達するまでの時間(T95)。 〔引張試験〕ゴム未加硫配合物を145℃で所定時間プ
レス加硫して2mm厚シートとし、JIS−K 630
1に規定されたダンベル状3号試験片を打抜き、25℃
で500mm/minの引張速度で行った。
【0024】〔引裂強さ〕2mm厚の加硫シートから幅
15mm、長さ100mmの短冊型試験片を打抜き、長
さ方向の一方の側縁の中央に安全カミソリの刃で側縁に
直角に6mmの切込みを入れたものについて、25℃で
500mm/minの引張速度で行い、列理方向及び列
理に直角方向各3本計6本の平均値によって表示した。 〔反撥弾性率〕ダンロップトリプソメーターを用いて2
5℃で測定した。
【0025】実施例1 ポリイソプレンゴム(シス1,4結合98%、日本ゼオ
ン社製 NipolIR2200)160gを3lの脱
水トルエンに溶解し、ガラス製密閉容器(セパラブルフ
ラスコ)内で窒素雰囲気下、25℃で撹拌しながら、表
1記載の化合物I、IIおよびフリーデルクラフツ触媒
をそれぞれベンゼン溶液として添加し1時間反応させ
た。その後、反応液を3lのメチルアルコール中に注
ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を細片と
して洗浄した。ついで、約2gの老化防止剤(2,6−
ジ−ターシャリーブチル−4−メチルフェノール)を含
むメチルアルコール3l中に凝固物細片を浸せきし、洗
浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによって、
変性ポリイソプレンゴム試料A、B、C、D、E、Fを
得た。
【0026】次に、表1に示す試料についてその未加硫
配合物及び加硫物の物性を測定した。結果を表2に示し
た。表2より、本発明試料A〜Fは未変性ポリイソプレ
ンゴムに比べて、グリ−ン強度、300%引張応力及び
反発弾性が著しく優れていることがわかる。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【発明の効果】本発明の変性ポリイソプレンゴム組成物
は、未加硫状態でのグリ−ン強度、加硫後の引裂強さ、
引張応力及び反発弾性率が高く、耐屈曲亀裂性に優れて
いるので、乗用車タイヤやトラック・バス用大型タイヤ
のカ−カス、トレッド、サイドウォ−ル、ビ−ドフィラ
−、リムクッション、インナ−ライナ−、各種防振ゴ
ム、工業用ベルト、ホ−ス、履物及び引布などの用途に
好適である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリイソプレンゴムに、フリーデルクラ
    フツ触媒の存在下、式 −CH=N− で示される基を有する有機化合物及び式 −COX (Xはハロゲンである)で示される基を有する有機酸ハ
    ライドを反応せしめて得られた変性ゴムにカーボンブラ
    ックを配合してなることを特徴とする変性ポリイソプレ
    ンゴム組成物。
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