JPS6369849A - 明色ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はグリーン強度並びに加硫物の引張応力、引裂強
さ、反発弾性等が著しく優れた明色ゴム組成物に関する
ものである。

（従来の技術） 従来、グリーン強度及び加硫後の機械的性質などの改良
された明色ゴム組成物を得る目的で、ゴムとしてカルボ
キシル基等の極性基の導入されたゴム、例えば無水マレ
イン酸やグリオキシザール等の付加したゴムを用いるこ
とが知られている。

しかしながら、これらのゴムは、その変性反応時にゴム
のゲル化や分子量低下などの副次的反応が起き易いため
、加硫物としての機械特性が不十分であるという欠点を
有しており、過酷な物理的ならびに機械的性質が要求さ
れるタイヤを中心とした用途には使用が困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者は、このような欠点のない変性ゴム組成
物を開発すべく種々検討を重ねた結果、ゴム未加硫配合
物としたときのグリーン強度及び加硫物としたときの引
張応力、引裂強さ、反発弾性に優れた明色タイヤ部材等
に使用可能な明色ゴム組成物を見い出し本発明に到達し
た。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、不飽和結合を有するゴムに、フリー
デルクラフッ触媒の存在下、式 −０Ｈ＝Ｎ− で表わされる基を有する有機化合物および式（Ｘはハロ
ゲンである） で示される基を有する有機酸ノ・ライドを反応せしめて
得られる変性ゴム又はこの変性ゴムと他のゴムとの混合
物に、白色充填剤を配合してなることを特徴とする明色
ゴム組成物を提供するものである。

本発明における変性ゴムの調製のために用いられる不飽
和結合を有するゴム（以下不飽和ゴム又はゴムというこ
とがある）としては、ブタジェン、イソプレン、ピペリ
レン、２．３−ジメチルブタジェン及びクロロプレンな
どの共役ジエンの単独重合体ゴム、又はこれらの共役ジ
エンと他の単量体との共重合体ゴム、シクロペンテン、
ノルボルネンなどのシクロオレフィンの開環重合体ゴム
、エチリデンノルボルネン及びシクロペンタジェンなど
のジエンの重合体、該ジエンとオレフィンとの共重合体
などのポリオレフィンゴムなどのような通常の不飽和炭
素結合を有するゴムが挙げられる。

その代表例としては、天然ゴム、グアユールコ゛ム、ポ
リイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブ
タジェン共重合体ゴム、ブタジェン−イソプレン共重合
体ゴム、イソプレン−スチレン共重合体コム、ブタジェ
ン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、フリジエン−
ピペリレン共重合体ゴム、ブタジェン−プロピレン交互
共重合体ゴム、ポリペンテナマー、エテレンーグロビレ
ンージエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体ゴム、フリジエン−イソプレン
−アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴ
ム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体
ゴム、ステレンーイソプレンースチレンプロソク共重合
体ゴムなどが挙げられる。

本発明において用いられる式−０Ｈ＝Ｎ−で示される基
ヲ有する有機化合物（以下化合物Ｉということがある）
は、より詳細には、一般式Ｒ−Ｃ！Ｈ＝Ｎ−Ｒ’におい
て、Ｒ及びＲ′が脂肪族、脂環族又は芳香族残基（これ
らの残基はアルコキシル基、シアノ基、カルボアルコキ
シル基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基などの原
子団を適宜有することができる）である化合物である。

その具体例として、ベンジリデンメチルアミン、ベンジ
リデンブチルアミン、ベンジリデンアニリン、ベンジリ
デンシクロヘキシルアミン、グロピリデンブチルアξン
、プロピリデンアニリン、シクロヘキシリデンブチルア
ミン、シクロヘキシリデンアニリン、エトキシベンジリ
デンブチルアニリン、４−カルボキシルベンジリデンブ
チルアニリン、４−カルボメトキシベンジリデンブチル
アミン、ベンジリデン４−シアノアニリン、ベンジリデ
ン４−カルボキシルアニリン、ジメチルアミノベンジリ
デンブチルアニリンなどを挙げることができる。

本発明における式−〇〇Ｘで示される基を有する有機酸
−・ライド（以下化合物■ということがある）は、より
詳細には、一般式Ｒ″−ＣＯＸにおいて、Ｘが・・ロゲ
ンであり、Ｒ′が脂肪族、脂環族又は芳香族残基（これ
らの残基はアルコキシル基、・・ロカルボニル基などの
原子団を適宜有することができる）である化合物である
。その具体例としてはアセチルクロライド、アセチルブ
ロマイド、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイ
ド、カルボメトキシベンゾイルクロライド、オキサリル
クロライド、テレフタル酸クロライド、アクリル酸クロ
ライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。

化合物■及び■の使用量は特に限定されないが、通常不
飽和ゴム１００重量部当たり、それぞれ０．００１〜５
０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

本発明におけるフリーデルクラフッ触媒は、一般に知ら
れているものが、使用可能である。その代表例は金属又
は半金属のノ・ロゲン化物であって、例えばＢｅ、Ｂ、
ＡＪ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ。

ｈｅ　、　Ｂｅ　、　Ｚｒ　、　Ｎｂ　、　Ｍｏ　、　
Ｃｏｄ　、　１３ｎ　、　Ｓｂ　、　Ｔｏ　、　Ｔａ　
、　Ｗ　。

Ｈｇ、Ｂｉ、Ｕなどの元素又はＰＯ、ＳｅＯ、Ｓｏ　、
８０２　、　ＶＯなどの酸素−元素結合体の−・ロゲン
化物もしくは有機ハロゲン化物又はこれらの錯体なとで
ある。

更に具体的には、ＢＦ３　＋　ＢＦ３０（０２Ｈ５）２
　、　（Ｃ４Ｈ６）２ＢＦｌｎｃｚ！３　、　Ａ１０／
３．　ＡＩ！Ｂｒ３１　（Ｃ２Ｈ５）Ａ１０１！２　、
　’ｐｏａ、ｇ３　。

ＴｌＣ１４、ＶＣ！！４　、　Ｍｏ０１４　、　ＢｎＣ
１！４　、　（ＣＲ２）ＳｎＯＩ！ａ　。

Ｓｂ（！Ｊｓ　、　ＴｅＣｌ４　、　ＴｅＢｒ４　、　
ＦｅＣ７３、Ｗｏｅ６＋（０２Ｈ５）２Ａ１０１　ｔ　
ＺｎＣ／ｚ　＋　（０２Ｈ５ｈＡＪ及びＡｇＢＦ４など
が挙げられる。これらのうち５ｎＣｊ４　、５ｂ（ｌｌ
！５　。

Ａｌ０１３　、　Ｔｉ０Ｉ！４などは反応速度が大きく
かつ副反応が少ないので特に好適である。フリーゾルタ
ラフッ触媒の使用量は特に限定されるものではないが、
通常、化合物Ｈに対して０．０１〜５モル、好ましくは
０．０５〜２モルである。

本発明における変性ゴムの調製のための反応は、通常適
当な溶剤の存在下に行われる。工業的には、重合終了後
のゴムセメント中で反応を行うのが有利である。その溶
剤としてはベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、ブタ
ン、ヘキサン等のパラフィン系ｍ剤、シクロヘキサン等
の脂環系溶剤、クロロホルム、二塩化エタン等の−・ロ
ダン化炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、反
応に対し７て不活性であり、かつ、ゴムを溶解させるも
のが適当である。

化合物１１化合物■及びフリーデルクラフッ触媒は反応
系に、初期に全量添加してもよいし、反応途中で分割又
は連続して添加してもよい。また、化合物■、化合物■
及びフリーデルクラフッ触媒はそれぞれ別々に反応系に
添加してもよいし、これら三者又は三者をあらかじめ混
合しておいてから反応系に添加してもよい。

反応を行う際は、反応系を無水状態あるいは制限水量下
（通常ＦｉＩ　Ｄ　Ｄ　ｐｐｍ以下）に保つことが必要
である。反応温度は特に限定されるものではなく、通常
は一２０Ｃ〜１００Ｃ，好ましくは一１０Ｃ〜６０Ｃで
ある。反応時間も特に限定されるものではなく、１０秒
〜１０時間で適宜設定される。

反応を溶剤中で行った場合には、例えば、多量のアルコ
ールあるいはアルカリ水浴液等を添加すれば、反応を完
全に停止させるとともにゴムを凝固させることができる
。次いでゴム中の各種残存物を必要に応じて洗浄により
除去した後、乾燥することによって変性ゴムが得られる
。

本発明においては、このようにして得られた変性ゴムと
共に他のゴムを、本発明の目的が達成される範囲で混合
して使用することができる。変性ゴムと混合されること
のある他のゴムとしては、天然ゴム（ヘビャ）、グアニ
ールゴム、合成ポリイソプレンゴム、ブタジェンゴム（
以下ＢＲという）、スチレン−ブタジェン共重合ゴム（
以下ＳＤＲといつ）、ブタジェンピペリレン共重合ゴム
、ブタジェンアクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン
アクリロニトリル共重合ゴム、ハイスチレンゴム、エチ
レンプロピレンジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハロゲ
ン化ブチルゴム、ボリクＯｏ７’レンゴム、シクロペン
テン、ノルボルネンナトのシクロオレフィンの開環重合
体ゴム、エチリデンノルボルネン及びシクロペンタジェ
ンなどのジエンの重合体ゴムなどが挙げられる。これら
はもちろん二種以上併用することも可能である。これら
のゴムは用途に応じて適宜選択される。

本発明組成物に用いられる白色充填剤としては、活性化
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉
化炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、含水微粉ケイ酸
、無水微粉ケイ酸等のケイ酸（シリカ）、カオリンクレ
ー、焼成りシー等のケイ酸アルミニウム（クレー）、炭
酸マグネシウム、カルシウム・マグネシウム複合炭酸塩
、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、酸化チタン等を単独もしくは組合せて使用す
ることができる。白色充填剤の使用量は用途に応じてゴ
ム成分１００重量部当たり通常１〜３００重量部、好ま
しくは５〜２００重量部の範囲から選択される。

本発明の組成物は所望に応じて、加硫剤、加硫促進剤、
加硫促進助剤・活性剤、軟化剤、カンプリング剤、粘着
付与剤、着色剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤などの
通常のゴム用配合剤などを含有することができる。

加硫剤としては、硫黄並びにチウラム系及びチアゾール
系などの硫黄供与体が代表的であるが、他にパーオキサ
イド、ポリアミン、金属酸化物、ウレタン加硫剤及び樹
脂加硫剤なども所望に応じて用いることができる。！た
、硫黄、硫黄供与体に対する加硫促進剤としてはスルフ
ェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、グアニジン
系、メルカプトトリアジン系、アルデヒド−アミン系な
どが、加硫促進助剤・活性剤としては酸化亜鉛、酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、炭酸鉛などの金属化合
物、ステアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸、ステ
アリン酸亜鉛などのカルボン酸塩、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン等のアミン類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールなどが用いられる。軟化剤
としてはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの鉱
物油系、植物油系などが、カップリング剤としてはシラ
ン系、チタネート系などが、粘着付与剤としては、ロジ
ン系、石油炭化水素樹脂系、クマロン樹脂系などが、着
色剤としては、無機顔料、有機顔料などが、老化防止剤
としてはアミン系、フェノール系などが、オゾン劣化防
止剤としてはワンジス類がそれぞれ例示される。

本発明の組成物を構成する各成分を混合する方法は特に
限定されず、通常は、各種のゴム混線機が用いられる。

（発明の効果） 本発明のゴム組成物のうち、特に変性ポリイソプレンゴ
ム５０〜１００重量係とビニル結合０〜５０釜のＢＲ及
び／又はスチレン結合量が１５〜５５５〜５５重量部ェ
ン部分のビニル結合量が０〜５０係のＳＢＲ及び／又は
天然ゴム及び／又はグアニー　ルーｆム及ヒ／又は合成
ポリイソプレンゴム及ヒ／又はエチレン−プロピレン−
ジエン共重合ゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム５０
〜０？ｉｉ％よりなるゴム又はゴム混合物１００重量部
に平均粒径１０〜４０ｍμのシリカを４５〜ｉｏｏ重量
部及びシラン系カンブリング剤を０〜１０重量部を配合
した組成物はグリーン強度、引張応力、引裂強さ、反発
弾性が大きく各種明色タイヤ部材、特にトレッドゴム、
サイドウオール、カーカスゴムニ好適である。

本発明のゴム組成物は、グリーン強度並びにその加硫物
の引張応力、引裂強さ、反発弾性が著しく優れているの
で、上記のほか、ベルト、ポース、防振ゴム、ブーツ、
引布、ボールなどの他通常の明色配合組成物の用途に好
適に使用される。

本発明の方法によれば、化合物Ｉ及び化合物■は、不飽
和ゴム鎖に付加することが確認された。

これらの化合物の付加により未加硫ゴム配合物のグリー
ン強度及び加硫物の引張応力、引裂強さ、反発弾性等が
向上するものと考えられる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部及び係はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。各側における変性ゴムの未
加硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそれらの物性試
験方法は下記の通りである。

〔ゴム未加硫配合物の調製〕

変性ゴムを、実施例の配合処方中硫黄および加硫促進剤
を除いた各種配合成分とともに小型バンバリーミキサ−
中で混線混合し、得られた混合物に硫黄と加硫促進剤を
小型ロール上で添加、混練してゴム未加硫配合物を調製
した。

〔ウォーレス可塑度〕

ウォーレスのラピッドプラストメーターにより１００Ｃ
で測定した。

〔グリーン強度〕

ゴム未加硫配合物を１０ＤＣで５分間プレス成形するこ
とにより２麿厚の未加硫ゴムシートとし、ダンベル状の
ＪＩ８３号試験片を打抜き、２３Ｃ１５００ｍ／ｍｉｎ
の引張速度で引張試験を行ったときの伸び５００％にお
ける引張応力の値で示す。

〔引張試験〕

ゴム未加硫配合物を１５ＤＣで所定時間プレス加硫して
２１ｍ厚シートとし、Ｊ工Ｓ−に６６０１に規定された
ダンベル状３号試験片を打抜き、２３′Ｃで５００ｗｘ
／ｍｉｎの引張速度で行った。

〔反発弾性〕

ゴム未加硫配合物を１５ＤＣで所定時間プレス加硫して
得られた加硫物についてダンロップ）　ＩＪブソメータ
ーを用い、２３Ｃで測定した。

〔引裂強さ〕

２ｍ厚の加硫シートから、幅１５Ｗ１長さ１００■の短
冊型試験片を打抜き、長さ方向の一方の側縁の中央に安
全カミソリの刃で側縁に直角に６眉の切込みを入れたも
のについて、２３Ｃで５００ｍ／ｍｉｎの引張速度で行
い、列理方向及び列理に直角方向の各６本計６本の平均
値によって表示した。

実施例１ ポリイソプレンゴム（シス１．４結合９８％）１６０１
を３１の脱水トルエンに溶解し、ガラス製密閉容器（セ
パラブルフラスコ）内で窒素雰囲気下、２５Ｃで攪拌し
ながら、第１表記載の化合物Ｉ、Ｉ［およびフリーデル
クラフッ触媒をそれぞれ脱水ベンゼンで希釈したものを
添加し１時間反応させた。その後、５００ｍＡ！のメチ
ルアルコールを注ぎ込んだ（これにより付加反応が停止
した）。

得られた半凝固状態のゴム溶液′ｆｔｆ／のメチルアル
コール中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝
固物を細片として洗浄した。ついで、約２ｇ−の老化防
止剤（２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）を含むメチルアルコール３１中に凝固物細片
を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥する
ことによって、第１表に示す変性ポリイソプレンゴム試
料Ａ、Ｂ。

０、Ｄを得た。

次に第１表に示す試料について、つぎの配合処方で、未
加硫配合物及び加硫物の物性を測定した。

結果を第２表に示す。

配合処方 試料ゴム　　　　　　　　　　　　　１００酸化亜鉛　
　　　　　　　　　　　　　５含水微粉ケイ酸１）６０ プロセスオイル　　　　　　　　　　　　５ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　６硫黄　　　　　　　３ Ｎ−、ｔキシジエチレン−２−ベンツｆ”７　　　１．
１５ジルスルフエンアミド テトラメチルチウラムジスルフィド　　　　　０．１ト
リエタノールアミン　　　　　　　　　　　　２１）Ｐ
ＰＧインダストリーズ社製ノ１イシル２３３／（ＱＮ 第２表 本発明例のＡ−Ｄは未変性ポリイソプレンゴムに比較し
てグリーン強度、５００係引張応力、反発弾性が著しく
改良されていることがわかる。

実施例２ ポリブタジェンゴム１５０ｆｆ３Ｉ！の脱水ベンゼンに
溶解し、ガラス製密封容器（セパラブルフラスコ）内で
窒素雰囲気下で第３表記載の反応条件下で２５Ｃで１時
間反応させた後、１００ｉ／のメタノールを加え反応を
停止した。次に反応浴を２．６−ジターシャリ−ブチル
−４−メチルフェノール１チのメタノール溶液６１！中
に注キ、コムを完全に凝固させるとともに凝固物を細片
として洗浄した。その後真空乾燥機で一昼夜乾燥するこ
とによって試料Ｅ−Ｇを得た。

第３表 次に第３表に示す試料について、つぎの配合処方で、未
加硫配合物及び加硫物の物性を測定した。

結果を第４表に示す。

配合処方 試料ゴム　　　　　　　　　　　１００酸化亜鉛　　　
　　　　　　　　　　５含水微粉ケイ酸１）６０ プロセスオイル　　　　　　　　　　５ステアリン酸　
　　　　　　　　　　６硫黄　　　　　　２ ジベンゾチアジルジスルフィド　　　　　　１．５テト
ラメチルチウラムジスルフイド　　　０．１エチレング
リコール　　　　　　　５ １）ＰＰＧインダストリーズ社製ハイシル２６３第４表 本発明例は５００％引張応力、反発弾性が大きく優れて
いることがわかる。

実施例６ ポリイソブレンゴム（シス１，４結合ｑ　８　％　）　
２に７を４０１！の脱水トルエンに溶解し、ステンレス
鋼製密閉容器内で窒素雰囲気下、２５Ｃで攪拌しながら
、０．３５モルのベンジリデンブチルアミン、アセチル
クロライドおよび５ｎ（Ｊ’４を容量４０倍の脱水ベン
ゼンで希釈したものを添加し４０分間反応させた。その
後１石のメチルアルコールを注ぎ込んだ（これにより付
加反応が停止した）。得らレタゴム溶液を合計１００２
のメチルアルコール中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させる
とともに凝固物を細片として洗浄した。ついで、ゴムを
約２０２の老化防止剤（２，６−ジ−ターシャリ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）を含むメチルアルコール１
０１中に凝固物細片を数回に分割して浸せきし、洗浄ｌ
−だ後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによって、変
性ポリイソプレンゴム試料を得た。

第５表に示した処方で調製したゴム組成物の物性評価を
行った。結果を第５表に示す。

本発明例６及び４けグリーン強度、６００係引張応力、
引裂強さ、反発弾性が大きくかつ含水微粉ケイ酸の充填
量が多いにもかかわらずウォーレス可塑度が低く加工性
も良く比較例１及び２に比べて優れており、明色タイヤ
部材として特に、タイヤカーカスゴム、タイヤトレッド
ゴム、タイヤサイドウオールゴムに好適である。

第５表 実施例４ 第６表に示した処方で調製したゴム組成物（ゴムは実施
例３で用いたと同じもの）の物性評価を行った。結果を
第６表に示す。

本発明例６はグリーン強度、５００４引張応力、引裂強
さ、反発弾性が大きく比較例５に比べ優れていることが
わかる。

第６表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フリーデルクラフツ触媒の存在下、不飽和結合を有する
   ゴムに、式 −ＣＨ＝Ｎ− で示される基を有する有機化合物及び式 −ＣＯＸ （Ｘはハロゲンである） で示される基を有する有機酸ハライドを反応せしめて得
   られる変性ゴム又はこの変性ゴムと他のゴムとの混合物
   に、白色充填剤を配合してなることを特徴とする明色ゴ
   ム組成物。