JPH0447704B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
(産業上の利用分野)
本発明はグリーン強度及び加硫後の特性の優れ
たタイヤ等に好適なゴム組成物に関するものであ
る。 (従来の技術) 従来、グリーン強度や接着性などの改良された
ゴム組成物を得る目的で、ゴムとしてカルボキシ
ル基等の極性基の導入されたゴム、例えば無水マ
レイン酸やグリオキザール等を付加せしめたゴム
を用いることが知られている。しかしながら、こ
れらのゴムは、その変性反応時にゴムのゲル化や
分子量低下などの副次的反応が起き易いため、加
硫物としての強度特性が不十分であるという欠点
を有している。特に天然ゴムに最も近い構造を有
する合成ポリイソプレンゴムに従来から知られて
いる方法でカルボキシル基等の極性基を導入して
も上記欠点のため、大型バス、トラツクのタイヤ
を中心とした用途などには使用が困難であつた。 (発明が解決しようとする問題点) そこで本発明者は、グリーン強度及び加硫物と
したときの特性の優れた変性ポリイソプレンゴム
組成物を開発すべく種々検討を重ねた結果、本発
明に到達した。 (問題点を解決するための手段) すなわち、ポリイソプレンゴム(以下IRとい
うことがある)にルイス酸の存在下グリオキシル
酸エステルを反応せしめて得られるか、又はこの
反応の後加水分解して得られる変性IR5〜100重
量%と他のジエン系ゴム95〜0重量%とよりなる
ゴム又はゴム混合物100重量部に対してカーボン
ブラツクを10〜150重量部配合してなるゴム組成
物が本発明により提供される。 本発明におけるIRとは、合成ポリイソプレン
ゴム(以下合成IRということがある)のほか、
ポリイソプレン構造を有する天然ゴム(ヘビヤ)
及びグアユールゴム等をも包含するものとして定
義される。 本発明において、用いられるグリオキシル酸エ
ステルは一般式 OHC−COOR (Rは脂肪族基、脂環族基、又は芳香族基)で
表わされる化合物である。ここでRの炭素数は特
に限定されないが、1〜20程度のものが好まし
い。また、脂肪族基は直鎖のものであつても、側
鎖を有するものであつてもよい。この化合物とし
ては、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エ
チル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシ
ル酸ターシヤリーブチル、グリオキシル酸ベンジ
ル、グリオキシル酸フエニル、グリオキシル酸オ
クチル及びグリオキシル酸ステアリル等を代表例
として挙げることが出来る。グリオキシル酸エス
テルの使用量は特に限定されないが、通常IR100
重量部当たり、0.0001〜20重量部、好ましくは
0.01〜5重量部である。 本発明におけるルイス酸は、一般に知られてい
るものが、使用可能である。その代表例は金属又
は半金属のハロゲン化物であつて、例えばBe,
B,A,Si,P,S,Ti,V,Fe,Zn,Ga,
Ge,As,Se,Zr,Nb,Mo,Cd,Sn,Sb,
Te,Ta,W,Hg,Bi,Uなどの元素又はPO,
SeO,SO,SO2,VOなどの酸素−元素結合体の
ハロゲン化物もしくは有機ハロゲン化物又はこれ
らの錯体などである。更に具体的には、BF3,
BF3O(C2H5)2,(CH3)2BF,BC3,AC3,
ABr3,(C2H5)AC2,POC3,TiC4,
VC4,MoC6,SnC4,(CH3)SnC3,
SbC5,TeC4,TeBr4,FeC3及びWC6な
どが挙げられる。これらのうちSnC4,BF3O
(C2H5)2,FeC3,TiC4などは反応速度が大
きくかつIRのゲル化等の副次的反応が少ないの
で特に好適である。ルイス酸の使用量は特に限定
されるものではないが、通常、グリオキシル酸エ
ステル1モルに対して0.01〜5モル、好ましくは
0.05〜2モルである。 本発明における反応は、通常適当な溶剤の存在
下に行われるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム
混練機中で行われる。工業的には、重合終了後の
IRセメント中で反応を行うのが有利である。溶
剤を用いる場合はベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラフイン系溶
剤、クロロホルム、二塩化エタン等のハロゲン化
炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、反
応に対し不活性であり、かつ、IRを溶解させる
ものが適当である。 グリオキシル酸エステルは、反応系に、初期に
全量添加してもよいし、反応途中で分割又は連続
して添加してもよい。また、ルイス酸はグリオキ
シル酸エステルと同時にあるいは別々に添加して
もよいし、あらかじめ両者を混合しておいてから
添加してもよい。反応を行う際は、反応系を無水
状態あるいは制限水量下に保つことが必要であ
る。反応温度は特に限定されるものでなく、通常
は−20℃〜100℃、好ましくは−10℃〜60℃であ
る。反応時間も特に限定されるものではなく、10
秒〜10時間で適宜設定される。 IRに対する上記の反応を行つた後に、酸、ア
ルカリ等で加水分解して、IRに導入されている
エステル基の一部又は全部をカルボキシル基に変
化させることも可能である。この二次反応も溶液
状態又は混練機中で行うことができる。 本発明における反応を溶剤中で実施した場合
は、多量のアルコールあるいは熱水等の中に、反
応液を攪拌下に注ぐことにより反応を停止させる
とともにIRを凝固させることができる。次いで、
IR中の残存物を必要に応じて洗浄により除去し
た後、乾燥することにより変性IRが得られる。 本発明において、変性IRと混合されることの
ある他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム(ヘビ
ヤ)、グアユールゴム、合成IR、ポリブタジエン
ゴム(以下BRという)、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム(以下SBRという)、ブタジエン−ピ
ペリレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル
共重合ゴム、ハイスチレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合ゴムなどが挙げられる。こ
れらはもちろん二種以上併用することも可能であ
る。これらのジエン系ゴムは用途に応じて適宜選
択されるが、タイヤ用としてはBR、SBR、天然
ゴム、BRとSBR、BRと天然ゴム、SBRと天然
ゴムがもつとも代表的であり、かつ効果も顕著に
発揮される。BRとしては、例えば、チーグラー
型触媒又は有機アルカリ金属触媒等の通常の触媒
を用いて溶液重合により調製された、ビニル結合
量が0〜98%、トランス1.4結合量が0〜95%の
ものが挙げられる。また、SBRとしては、例え
ば、通常の乳化重合又は溶液重合などにより調製
された、スチレン結合量が5〜40重量%、ブタジ
エン部分のビニル結合量が0〜98%のものが挙げ
られる。 本発明において使用されるカーボンブラツクは
特に限定されないが、平均粒径10mμ〜500mμの
ものが好ましく、慣用略号でEPC、MPC、
HPC、CC等のチヤンネルブラツク、SAF、
ISAF、HAF、MAF、FEF、HMF、SRF、
SPF、GPF、APF、FF、CF等のフアーネスブラ
ツク、FT、MT等のサマールブラツク及びアセ
チレンブラツクなどから適宜選択される。カーボ
ンブラツクの使用量は用途に応じてゴムの総量
100重量部当たり通常10〜150重量部、好ましくは
20〜120重量部の範囲から選択される。 本発明のゴム組成物は所望に応じて、加硫剤、
加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、粘着付与剤、充
填剤、カーボンブラツク以外の補強剤、老化防止
剤などの通常のゴム用配合剤を含有することがで
きる。 加硫剤としては、硫黄並びにチウラム系及びチ
アゾール系などの硫黄供与体が代表的であるが、
他にパーオキサイド、ポリアミン、金属酸化物、
ウレタン加硫剤及び樹脂加硫剤なども所望に応じ
て用いることができる。また、加硫促進剤として
はスルフエンアミド系、チウラム系、チアゾール
系、グアニジン系、メルカプトトリアジン系、ア
ルデヒド−アミン系などが、加硫助剤としてはス
テアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸、ステ
アリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、炭酸鉛などの金属化合物が、軟
化剤としては、パラフイン系、ナフテン系、芳香
族系などのプロセスオイルが、粘着付与剤として
は、ロジン系、石油炭化水素樹脂系、クマロン樹
脂系、フエノール−テルペン樹脂系などが、充填
剤としては炭酸カルシウム、クレー、タルクなど
が、カーボンブラツク以外の補強剤としてはケイ
酸及びその塩などが、老化防止剤としてはアミン
系、フエノール系などがそれぞれ例示される。な
お、上記加硫促進剤及び加硫助剤は主として硫黄
又は硫黄供与体による加硫の場合に主として使用
される。 本発明のゴム組成物を構成する各成分を混合す
る方法は特に限定されず、通常は、各種のゴム混
練機が用いられるが、特にカーボンブラツク及び
各種プロセスオイルは原料ゴムの製造工程又は変
性工程でゴムに混合してそれぞれカーボンマスタ
ーバツチ、オイルマスターバツチとすることもで
きる。また、他のジエン系ゴムはIRの変性時に
共存させてもよい。 (発明の効果) 本発明のゴム組成物のうち、特に変性IR75〜
100重量%とビニル結合0〜50%のBR及び/又
はスチレン結合量が15〜35重量%でブタジエン部
分のビニル結合量が0〜50%のSBR25〜0重量
%とよりなるゴム又はゴム混合物100重量部に平
均粒径10〜50mμのゴム用フアーネスカーボンブ
ラツク45〜70重量部を配合した組成物は反発弾性
率、引張応力が高く、耐屈曲亀裂性に優れ、大型
トラツク、バスのタイヤレツドなどに好適であ
る。 また変性IR5〜35重量%とスチレン結合量が15
〜35重量%でブタジエン部分のビニル結合量が0
〜50%のSBR95〜65重量%とのゴム混合物100重
量部に平均粒径10〜50mμのゴム用フアーネスカ
ーボンブラツク45〜70重量部を配合した組成物は
反発弾性率、引張応力が高く、耐屈曲亀裂性に優
れ、乗用車のタイヤトレツドなどに好適である。 また変性IR35〜65重量%とビニル結合量0〜
50%のBR及び/又はスチレン結合量が15〜35重
量%でブタジエン部分のビニル結合量が0〜50%
のSBR65〜35重量%とのゴム混合物100重量部に
平均粒径25〜70mμのゴム用フアーネスカーボン
ブラツク40〜50重量部を配合した組成物は反発弾
性率、引張応力が高く、耐屈曲亀裂性に優れ、タ
イヤサイドウオール等に好適である。 また変性IR40〜100重量%とビニル結合0〜50
%のBR及び/又はスチレン結合量が15〜35重量
%でブタジエン部分のビニル結合量が0〜50%の
SBR60〜0重量%とよりなるゴム又はゴム混合
物100重量部に平均粒径40〜90mμのゴム用フアー
ネスカーボンブラツクを40〜50重量部配合した組
成物はグリーン強度、引張応力、反発弾性率及び
引裂強さが高く、タイヤカーカス等に好適であ
る。 また変性IR80〜100重量%とビニル結合量0〜
50%のBR及び/又はスチレン結合量が15〜35重
量%でブタジエン部分のビニル結合量が0〜50%
のSBR20〜0重量%とよりなるゴム又はゴム混
合物100重量部に10〜40mμのゴム用フアーネスカ
ーボンブラツクを70〜100重量部配合した組成物
は硬度、引張応力が高く、タイヤビードフイラ
ー,リムクツシヨン等に好適である。 更にまた、変性IR75〜25重量%とビニル結合
量が35〜98%のBR及び/又はスチレン結合量が
5〜35重量%でブタジエン部分のビニル結合量が
30〜85%のSBR25〜75重量%とのゴム混合物100
重量部に平均粒径10〜50mμのゴム用フアーネス
カーボンブラツクを40〜70重量部を配合した組成
物は反発弾性率が高く低燃料消費タイヤのトレツ
ドとして好適である。 本発明のゴム組成物は、上記のほか、タイヤの
インナーライナー,ベルト,ホース,防振ゴム,
履物及び引布等通常のゴム製品としても好適に使
用される。 (実施例) 次に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、各例における変性ゴムの分析方法、変性ゴ
ムの未加硫配合物の調製方法及びそれらの物性試
験方法は下記の通りである。また、配合成分の部
数は重量基準である。 〔ゴム中のエステル基量〕 残存する低分子量成分を精製除去した変性ゴム
の赤外吸収スペクトルをとり、1720〜1735cm-1の
エステルのC=0伸縮振動による吸収と、1660cm
−1のゴムのC=C伸縮振動による吸収との比か
ら、ゴムに導入されたエステル基を定量した。 〔ゴム中のカルボキシル基量〕 ゴム中の低分子成分を精製除去した後、中和滴
定法により測定した。 〔ゲル量〕 80メツシユの金網でつくられた約3cm各の籠の
内部に約0.2gのゴム試料を細片として入れ、ト
ルエンに24時間浸した後、籠の内部に残つたゴム
の乾燥重量からゲル量(%)を求めた。ゲル量が
2%以下では実質的にゲル化していないとされて
いる。 〔ゴム未加硫配合物の調製〕 変性ゴムを、実施例に示す配合処方中硫黄およ
び加硫促進剤を除いた各種配合剤とともに小型バ
ンバリーミキサー中で混練混合し、得られた混合
物に硫黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混
練してゴム未加硫配合物を調製した。 〔ウオーレス可塑度〕 ウオーレスのラピツドプラストメーターにより
ゴムあるいはゴム未加硫配合物について100℃で
測定した。 〔グリーン強度〕 ゴム未加硫配合物を100℃で5分間プレス成形
することにより2mm厚の未加硫ゴムシートとし、
ダンベル状のJIS3号試験片を打抜き、25℃、500
mm/minの引張速度で引張試験を行つたときの伸
び500%における引張応力の値で示す。 〔加硫速度〕 オシレーテイングデイスクレオメーターにより
145℃又は150℃で測定したトルクが最大トルクの
95%に達するまでの時間(T95)で示す。 〔引張試験〕 ゴム未加硫配合物を145℃又は150℃で所定時間
プレス加硫して2mm厚シートとし、JIS−K6301
に規定されたダンベル状3号試験片を打抜き、25
℃で500mm/minの引張速度で行つた。 〔引裂強さ〕 2mm厚の加硫シートから、幅15mm、長さ100mm
の短冊型試験片を打抜き、長さ方向の一方の側縁
の中央に安全カミソリの刃で側縁に直角に6mmの
切込みを入れたものについて、25℃で500mm/
minの引張速度で行い、列理方向及び列理に直角
方向の各3本計6本の平均値によつて表示した。 〔反発弾性〕 JIS K6301に記載された試験法に従つて23℃に
て測定した。 〔硬度〕 JIS K6301に記載された、スプリング式硬さ試
験(C形)に従つて23℃にて測定した。 〔W溝屈曲疲労〕 W.Kern:Kautschuck und Gummi,8195
(1955)に記載された方法により、亀裂の全長が
12.5mmまでに成長するのに要した屈曲回数を測定
した。 〔ピコ摩耗〕 ASTM D−2228に従つてグツドリツチ式ピコ
摩耗試験機を用いて測定した。 〔ウエツトスキツド抵抗〕 ポータブルスキツドテスター(英国スタンレー
社製)を用い19℃で、ASTM E−303−74の路
面(3M社製屋外用タイプB,黒のセーフテイウ
オーク)で測定した。 実施例 1 IR(シス1,4結合98%)160gを4の脱水
n−ヘキサンに溶解し、ガラス製密閉容器(セパ
ラブルフラスコ)内で窒素雰囲気下25℃で第1表
記載量のグリオキシル酸エチルとSnC4を添加
し、60分間反応させた後、100mlのメチルアルコ
ールを注ぎ込んだ(これにより付加反応が停止し
たと推定される)。その後、反応液を4のアセ
トン中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるととも
に、凝固物を細片として洗浄した。ついで、約2
gの老化防止剤(2,6−ジ−ターシヤリ−ブチ
ル−4−メチルフエノール)を含むアセトン3
中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、真空乾
燥器で一昼夜乾燥することによつて、第1表に示
す試料B,C,D,Eを得た。 本発明試料D,Eは、ゲル化、分子量低下(ウ
オーレス可塑剤の変化)をほとんど伴うことなく
変性(エステル基の導入)が行われていることが
わかる。
たタイヤ等に好適なゴム組成物に関するものであ
る。 (従来の技術) 従来、グリーン強度や接着性などの改良された
ゴム組成物を得る目的で、ゴムとしてカルボキシ
ル基等の極性基の導入されたゴム、例えば無水マ
レイン酸やグリオキザール等を付加せしめたゴム
を用いることが知られている。しかしながら、こ
れらのゴムは、その変性反応時にゴムのゲル化や
分子量低下などの副次的反応が起き易いため、加
硫物としての強度特性が不十分であるという欠点
を有している。特に天然ゴムに最も近い構造を有
する合成ポリイソプレンゴムに従来から知られて
いる方法でカルボキシル基等の極性基を導入して
も上記欠点のため、大型バス、トラツクのタイヤ
を中心とした用途などには使用が困難であつた。 (発明が解決しようとする問題点) そこで本発明者は、グリーン強度及び加硫物と
したときの特性の優れた変性ポリイソプレンゴム
組成物を開発すべく種々検討を重ねた結果、本発
明に到達した。 (問題点を解決するための手段) すなわち、ポリイソプレンゴム(以下IRとい
うことがある)にルイス酸の存在下グリオキシル
酸エステルを反応せしめて得られるか、又はこの
反応の後加水分解して得られる変性IR5〜100重
量%と他のジエン系ゴム95〜0重量%とよりなる
ゴム又はゴム混合物100重量部に対してカーボン
ブラツクを10〜150重量部配合してなるゴム組成
物が本発明により提供される。 本発明におけるIRとは、合成ポリイソプレン
ゴム(以下合成IRということがある)のほか、
ポリイソプレン構造を有する天然ゴム(ヘビヤ)
及びグアユールゴム等をも包含するものとして定
義される。 本発明において、用いられるグリオキシル酸エ
ステルは一般式 OHC−COOR (Rは脂肪族基、脂環族基、又は芳香族基)で
表わされる化合物である。ここでRの炭素数は特
に限定されないが、1〜20程度のものが好まし
い。また、脂肪族基は直鎖のものであつても、側
鎖を有するものであつてもよい。この化合物とし
ては、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エ
チル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシ
ル酸ターシヤリーブチル、グリオキシル酸ベンジ
ル、グリオキシル酸フエニル、グリオキシル酸オ
クチル及びグリオキシル酸ステアリル等を代表例
として挙げることが出来る。グリオキシル酸エス
テルの使用量は特に限定されないが、通常IR100
重量部当たり、0.0001〜20重量部、好ましくは
0.01〜5重量部である。 本発明におけるルイス酸は、一般に知られてい
るものが、使用可能である。その代表例は金属又
は半金属のハロゲン化物であつて、例えばBe,
B,A,Si,P,S,Ti,V,Fe,Zn,Ga,
Ge,As,Se,Zr,Nb,Mo,Cd,Sn,Sb,
Te,Ta,W,Hg,Bi,Uなどの元素又はPO,
SeO,SO,SO2,VOなどの酸素−元素結合体の
ハロゲン化物もしくは有機ハロゲン化物又はこれ
らの錯体などである。更に具体的には、BF3,
BF3O(C2H5)2,(CH3)2BF,BC3,AC3,
ABr3,(C2H5)AC2,POC3,TiC4,
VC4,MoC6,SnC4,(CH3)SnC3,
SbC5,TeC4,TeBr4,FeC3及びWC6な
どが挙げられる。これらのうちSnC4,BF3O
(C2H5)2,FeC3,TiC4などは反応速度が大
きくかつIRのゲル化等の副次的反応が少ないの
で特に好適である。ルイス酸の使用量は特に限定
されるものではないが、通常、グリオキシル酸エ
ステル1モルに対して0.01〜5モル、好ましくは
0.05〜2モルである。 本発明における反応は、通常適当な溶剤の存在
下に行われるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム
混練機中で行われる。工業的には、重合終了後の
IRセメント中で反応を行うのが有利である。溶
剤を用いる場合はベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラフイン系溶
剤、クロロホルム、二塩化エタン等のハロゲン化
炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、反
応に対し不活性であり、かつ、IRを溶解させる
ものが適当である。 グリオキシル酸エステルは、反応系に、初期に
全量添加してもよいし、反応途中で分割又は連続
して添加してもよい。また、ルイス酸はグリオキ
シル酸エステルと同時にあるいは別々に添加して
もよいし、あらかじめ両者を混合しておいてから
添加してもよい。反応を行う際は、反応系を無水
状態あるいは制限水量下に保つことが必要であ
る。反応温度は特に限定されるものでなく、通常
は−20℃〜100℃、好ましくは−10℃〜60℃であ
る。反応時間も特に限定されるものではなく、10
秒〜10時間で適宜設定される。 IRに対する上記の反応を行つた後に、酸、ア
ルカリ等で加水分解して、IRに導入されている
エステル基の一部又は全部をカルボキシル基に変
化させることも可能である。この二次反応も溶液
状態又は混練機中で行うことができる。 本発明における反応を溶剤中で実施した場合
は、多量のアルコールあるいは熱水等の中に、反
応液を攪拌下に注ぐことにより反応を停止させる
とともにIRを凝固させることができる。次いで、
IR中の残存物を必要に応じて洗浄により除去し
た後、乾燥することにより変性IRが得られる。 本発明において、変性IRと混合されることの
ある他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム(ヘビ
ヤ)、グアユールゴム、合成IR、ポリブタジエン
ゴム(以下BRという)、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム(以下SBRという)、ブタジエン−ピ
ペリレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル
共重合ゴム、ハイスチレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合ゴムなどが挙げられる。こ
れらはもちろん二種以上併用することも可能であ
る。これらのジエン系ゴムは用途に応じて適宜選
択されるが、タイヤ用としてはBR、SBR、天然
ゴム、BRとSBR、BRと天然ゴム、SBRと天然
ゴムがもつとも代表的であり、かつ効果も顕著に
発揮される。BRとしては、例えば、チーグラー
型触媒又は有機アルカリ金属触媒等の通常の触媒
を用いて溶液重合により調製された、ビニル結合
量が0〜98%、トランス1.4結合量が0〜95%の
ものが挙げられる。また、SBRとしては、例え
ば、通常の乳化重合又は溶液重合などにより調製
された、スチレン結合量が5〜40重量%、ブタジ
エン部分のビニル結合量が0〜98%のものが挙げ
られる。 本発明において使用されるカーボンブラツクは
特に限定されないが、平均粒径10mμ〜500mμの
ものが好ましく、慣用略号でEPC、MPC、
HPC、CC等のチヤンネルブラツク、SAF、
ISAF、HAF、MAF、FEF、HMF、SRF、
SPF、GPF、APF、FF、CF等のフアーネスブラ
ツク、FT、MT等のサマールブラツク及びアセ
チレンブラツクなどから適宜選択される。カーボ
ンブラツクの使用量は用途に応じてゴムの総量
100重量部当たり通常10〜150重量部、好ましくは
20〜120重量部の範囲から選択される。 本発明のゴム組成物は所望に応じて、加硫剤、
加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、粘着付与剤、充
填剤、カーボンブラツク以外の補強剤、老化防止
剤などの通常のゴム用配合剤を含有することがで
きる。 加硫剤としては、硫黄並びにチウラム系及びチ
アゾール系などの硫黄供与体が代表的であるが、
他にパーオキサイド、ポリアミン、金属酸化物、
ウレタン加硫剤及び樹脂加硫剤なども所望に応じ
て用いることができる。また、加硫促進剤として
はスルフエンアミド系、チウラム系、チアゾール
系、グアニジン系、メルカプトトリアジン系、ア
ルデヒド−アミン系などが、加硫助剤としてはス
テアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸、ステ
アリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、炭酸鉛などの金属化合物が、軟
化剤としては、パラフイン系、ナフテン系、芳香
族系などのプロセスオイルが、粘着付与剤として
は、ロジン系、石油炭化水素樹脂系、クマロン樹
脂系、フエノール−テルペン樹脂系などが、充填
剤としては炭酸カルシウム、クレー、タルクなど
が、カーボンブラツク以外の補強剤としてはケイ
酸及びその塩などが、老化防止剤としてはアミン
系、フエノール系などがそれぞれ例示される。な
お、上記加硫促進剤及び加硫助剤は主として硫黄
又は硫黄供与体による加硫の場合に主として使用
される。 本発明のゴム組成物を構成する各成分を混合す
る方法は特に限定されず、通常は、各種のゴム混
練機が用いられるが、特にカーボンブラツク及び
各種プロセスオイルは原料ゴムの製造工程又は変
性工程でゴムに混合してそれぞれカーボンマスタ
ーバツチ、オイルマスターバツチとすることもで
きる。また、他のジエン系ゴムはIRの変性時に
共存させてもよい。 (発明の効果) 本発明のゴム組成物のうち、特に変性IR75〜
100重量%とビニル結合0〜50%のBR及び/又
はスチレン結合量が15〜35重量%でブタジエン部
分のビニル結合量が0〜50%のSBR25〜0重量
%とよりなるゴム又はゴム混合物100重量部に平
均粒径10〜50mμのゴム用フアーネスカーボンブ
ラツク45〜70重量部を配合した組成物は反発弾性
率、引張応力が高く、耐屈曲亀裂性に優れ、大型
トラツク、バスのタイヤレツドなどに好適であ
る。 また変性IR5〜35重量%とスチレン結合量が15
〜35重量%でブタジエン部分のビニル結合量が0
〜50%のSBR95〜65重量%とのゴム混合物100重
量部に平均粒径10〜50mμのゴム用フアーネスカ
ーボンブラツク45〜70重量部を配合した組成物は
反発弾性率、引張応力が高く、耐屈曲亀裂性に優
れ、乗用車のタイヤトレツドなどに好適である。 また変性IR35〜65重量%とビニル結合量0〜
50%のBR及び/又はスチレン結合量が15〜35重
量%でブタジエン部分のビニル結合量が0〜50%
のSBR65〜35重量%とのゴム混合物100重量部に
平均粒径25〜70mμのゴム用フアーネスカーボン
ブラツク40〜50重量部を配合した組成物は反発弾
性率、引張応力が高く、耐屈曲亀裂性に優れ、タ
イヤサイドウオール等に好適である。 また変性IR40〜100重量%とビニル結合0〜50
%のBR及び/又はスチレン結合量が15〜35重量
%でブタジエン部分のビニル結合量が0〜50%の
SBR60〜0重量%とよりなるゴム又はゴム混合
物100重量部に平均粒径40〜90mμのゴム用フアー
ネスカーボンブラツクを40〜50重量部配合した組
成物はグリーン強度、引張応力、反発弾性率及び
引裂強さが高く、タイヤカーカス等に好適であ
る。 また変性IR80〜100重量%とビニル結合量0〜
50%のBR及び/又はスチレン結合量が15〜35重
量%でブタジエン部分のビニル結合量が0〜50%
のSBR20〜0重量%とよりなるゴム又はゴム混
合物100重量部に10〜40mμのゴム用フアーネスカ
ーボンブラツクを70〜100重量部配合した組成物
は硬度、引張応力が高く、タイヤビードフイラ
ー,リムクツシヨン等に好適である。 更にまた、変性IR75〜25重量%とビニル結合
量が35〜98%のBR及び/又はスチレン結合量が
5〜35重量%でブタジエン部分のビニル結合量が
30〜85%のSBR25〜75重量%とのゴム混合物100
重量部に平均粒径10〜50mμのゴム用フアーネス
カーボンブラツクを40〜70重量部を配合した組成
物は反発弾性率が高く低燃料消費タイヤのトレツ
ドとして好適である。 本発明のゴム組成物は、上記のほか、タイヤの
インナーライナー,ベルト,ホース,防振ゴム,
履物及び引布等通常のゴム製品としても好適に使
用される。 (実施例) 次に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、各例における変性ゴムの分析方法、変性ゴ
ムの未加硫配合物の調製方法及びそれらの物性試
験方法は下記の通りである。また、配合成分の部
数は重量基準である。 〔ゴム中のエステル基量〕 残存する低分子量成分を精製除去した変性ゴム
の赤外吸収スペクトルをとり、1720〜1735cm-1の
エステルのC=0伸縮振動による吸収と、1660cm
−1のゴムのC=C伸縮振動による吸収との比か
ら、ゴムに導入されたエステル基を定量した。 〔ゴム中のカルボキシル基量〕 ゴム中の低分子成分を精製除去した後、中和滴
定法により測定した。 〔ゲル量〕 80メツシユの金網でつくられた約3cm各の籠の
内部に約0.2gのゴム試料を細片として入れ、ト
ルエンに24時間浸した後、籠の内部に残つたゴム
の乾燥重量からゲル量(%)を求めた。ゲル量が
2%以下では実質的にゲル化していないとされて
いる。 〔ゴム未加硫配合物の調製〕 変性ゴムを、実施例に示す配合処方中硫黄およ
び加硫促進剤を除いた各種配合剤とともに小型バ
ンバリーミキサー中で混練混合し、得られた混合
物に硫黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混
練してゴム未加硫配合物を調製した。 〔ウオーレス可塑度〕 ウオーレスのラピツドプラストメーターにより
ゴムあるいはゴム未加硫配合物について100℃で
測定した。 〔グリーン強度〕 ゴム未加硫配合物を100℃で5分間プレス成形
することにより2mm厚の未加硫ゴムシートとし、
ダンベル状のJIS3号試験片を打抜き、25℃、500
mm/minの引張速度で引張試験を行つたときの伸
び500%における引張応力の値で示す。 〔加硫速度〕 オシレーテイングデイスクレオメーターにより
145℃又は150℃で測定したトルクが最大トルクの
95%に達するまでの時間(T95)で示す。 〔引張試験〕 ゴム未加硫配合物を145℃又は150℃で所定時間
プレス加硫して2mm厚シートとし、JIS−K6301
に規定されたダンベル状3号試験片を打抜き、25
℃で500mm/minの引張速度で行つた。 〔引裂強さ〕 2mm厚の加硫シートから、幅15mm、長さ100mm
の短冊型試験片を打抜き、長さ方向の一方の側縁
の中央に安全カミソリの刃で側縁に直角に6mmの
切込みを入れたものについて、25℃で500mm/
minの引張速度で行い、列理方向及び列理に直角
方向の各3本計6本の平均値によつて表示した。 〔反発弾性〕 JIS K6301に記載された試験法に従つて23℃に
て測定した。 〔硬度〕 JIS K6301に記載された、スプリング式硬さ試
験(C形)に従つて23℃にて測定した。 〔W溝屈曲疲労〕 W.Kern:Kautschuck und Gummi,8195
(1955)に記載された方法により、亀裂の全長が
12.5mmまでに成長するのに要した屈曲回数を測定
した。 〔ピコ摩耗〕 ASTM D−2228に従つてグツドリツチ式ピコ
摩耗試験機を用いて測定した。 〔ウエツトスキツド抵抗〕 ポータブルスキツドテスター(英国スタンレー
社製)を用い19℃で、ASTM E−303−74の路
面(3M社製屋外用タイプB,黒のセーフテイウ
オーク)で測定した。 実施例 1 IR(シス1,4結合98%)160gを4の脱水
n−ヘキサンに溶解し、ガラス製密閉容器(セパ
ラブルフラスコ)内で窒素雰囲気下25℃で第1表
記載量のグリオキシル酸エチルとSnC4を添加
し、60分間反応させた後、100mlのメチルアルコ
ールを注ぎ込んだ(これにより付加反応が停止し
たと推定される)。その後、反応液を4のアセ
トン中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるととも
に、凝固物を細片として洗浄した。ついで、約2
gの老化防止剤(2,6−ジ−ターシヤリ−ブチ
ル−4−メチルフエノール)を含むアセトン3
中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、真空乾
燥器で一昼夜乾燥することによつて、第1表に示
す試料B,C,D,Eを得た。 本発明試料D,Eは、ゲル化、分子量低下(ウ
オーレス可塑剤の変化)をほとんど伴うことなく
変性(エステル基の導入)が行われていることが
わかる。
【表】
に付して測定した。
次に第1表に示す試料の未加硫配合物及び加硫
物の物性を測定した。結果を第2表に示す。な
お、配合処方は下記のとおりである。 配 合 処 方 ゴム 100(部) HAFカーボン(東海カーボン社製シートス3)
50 芳香族系油 5 酸化亜鉛 5 ステアリン酸 2 硫黄 2.5 N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルス
ルフエンアミド(加硫促進剤) 0.8 N−イソプロピル−N′−フエニル−p−フエ
ニレンジアミン 1.0
次に第1表に示す試料の未加硫配合物及び加硫
物の物性を測定した。結果を第2表に示す。な
お、配合処方は下記のとおりである。 配 合 処 方 ゴム 100(部) HAFカーボン(東海カーボン社製シートス3)
50 芳香族系油 5 酸化亜鉛 5 ステアリン酸 2 硫黄 2.5 N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルス
ルフエンアミド(加硫促進剤) 0.8 N−イソプロピル−N′−フエニル−p−フエ
ニレンジアミン 1.0
【表】
第2表より、本発明試料D,Eは特にグリーン
強度、引裂強さが優れていることがわかる。 実施例 2 実施例1で用いたと同じIR160gを3の脱水
トルエンに溶解し、ガラス製密閉容器(セパラブ
ルフラスコ)内で、窒素雰囲気下25℃で第3表記
載量のグリオキシル酸ターシヤリブチル及びSnC
4を添加し、30分間反応させた後、50mlのメチ
ルアルコールを注ぎ込んだ(これにより付加反応
が停止したと推定される)。次いで、反応液を3
のメチルアルコール中に注ぎ、ゴムを完全に凝
固させるとともに、凝固物を細片として洗浄し
た。ついで約2gの老化防止剤(2,6−ジター
シヤリ−ブチル−4−メチルフエノール)を含む
メチルアルコール3中に凝固物細片を浸せき
し、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥するこ
とによつて、試料F,Gを得た。
強度、引裂強さが優れていることがわかる。 実施例 2 実施例1で用いたと同じIR160gを3の脱水
トルエンに溶解し、ガラス製密閉容器(セパラブ
ルフラスコ)内で、窒素雰囲気下25℃で第3表記
載量のグリオキシル酸ターシヤリブチル及びSnC
4を添加し、30分間反応させた後、50mlのメチ
ルアルコールを注ぎ込んだ(これにより付加反応
が停止したと推定される)。次いで、反応液を3
のメチルアルコール中に注ぎ、ゴムを完全に凝
固させるとともに、凝固物を細片として洗浄し
た。ついで約2gの老化防止剤(2,6−ジター
シヤリ−ブチル−4−メチルフエノール)を含む
メチルアルコール3中に凝固物細片を浸せき
し、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥するこ
とによつて、試料F,Gを得た。
【表】
次に第3表に示す試料F,Gにつき、未加硫配
合物(配合処方は実施例1と同じ)及び加硫物の
物性を測定した。結果を第4表に示す。
合物(配合処方は実施例1と同じ)及び加硫物の
物性を測定した。結果を第4表に示す。
【表】
実施例 3
実施例1で用いたと同じIR160gを3の脱水
ベンゼンに溶解し、ガラス製密閉容器(セパラブ
ルフラスコ)内で、窒素雰囲気下25℃で第5表記
載量のグリオキシル酸ターシヤリブチル及びSnC
4を添加し、30分間反応させた後、100mlのメチ
ルアルコールを注ぎ込んだ(これにより付加反応
が停止したと推定される)。次いで第5表記載量
のHC水溶液を添加し、1時間攪拌を続けた。 その後、反応液を3のメチルアルコール中に
注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに凝固物を
細片として洗浄した。ついで約2gの老化防止剤
(2,6−ジ−ターシヤリ−ブチル−4−メチル
フエノール)を含むメチルアルコール3中に凝
固物細片を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器で
一昼夜乾燥することによつて、第5表に示す試料
H,Iを得た。
ベンゼンに溶解し、ガラス製密閉容器(セパラブ
ルフラスコ)内で、窒素雰囲気下25℃で第5表記
載量のグリオキシル酸ターシヤリブチル及びSnC
4を添加し、30分間反応させた後、100mlのメチ
ルアルコールを注ぎ込んだ(これにより付加反応
が停止したと推定される)。次いで第5表記載量
のHC水溶液を添加し、1時間攪拌を続けた。 その後、反応液を3のメチルアルコール中に
注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに凝固物を
細片として洗浄した。ついで約2gの老化防止剤
(2,6−ジ−ターシヤリ−ブチル−4−メチル
フエノール)を含むメチルアルコール3中に凝
固物細片を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器で
一昼夜乾燥することによつて、第5表に示す試料
H,Iを得た。
【表】
次に第5表に示す試料H,Iにつき、未加硫配
合物(配合処方は実施例1と同じ)及び加硫物の
物性を測定した。結果を第6表に示す。
合物(配合処方は実施例1と同じ)及び加硫物の
物性を測定した。結果を第6表に示す。
【表】
第4表の本発明例と比べて、グリーン強度が更
に改良されていることが判る。 実施例 4 グリオキシル酸エステルとしてグリオキシル酸
ベンジルを、ルイス酸としてBF3O(C2H5)2
(BF3のエーテル錯体)を第7表記載量添加し、
変性反応を行つた。操作方法は、HC水溶液の
添加を行わないほかは実施例3と同じとした。そ
の結果第8表に示す試料Jを得た。
に改良されていることが判る。 実施例 4 グリオキシル酸エステルとしてグリオキシル酸
ベンジルを、ルイス酸としてBF3O(C2H5)2
(BF3のエーテル錯体)を第7表記載量添加し、
変性反応を行つた。操作方法は、HC水溶液の
添加を行わないほかは実施例3と同じとした。そ
の結果第8表に示す試料Jを得た。
【表】
次に試料Jの、未加硫配合物(配合処方は実施
例1と同じ)及び加硫物の物性を測定した。結果
を第8表に示す。
例1と同じ)及び加硫物の物性を測定した。結果
を第8表に示す。
【表】
実施例 5
合成IR(シス1,4結合98%)2Kgを40の脱
水トルエンに溶解し、ステンレス鋼製密閉容器内
で窒素雰囲気下、25℃で攪拌しながら、グリオキ
シル酸ターシヤルブチル18.8gを添加した。続い
て、38.0gのSnC4を容量40倍の脱水ベンゼンで
希釈して徐々に滴下し、更に30分間攪拌を続けた
後、1.25のメチルアルコールを注ぎ込んだ(こ
れにより付加反応が停止したと推定される)。次
いで106gのHC水溶液(10%)を添加し、1
時間攪拌を続けた。得られた反応液を100のメ
チルアルコール中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させ
るとともに凝固物を細片として洗浄した。ついで
約20gの老化防止剤(2,6−ジ−ターシヤリ−
ブチル−4−メチルフエノール)を含むメチルア
ルコール10中にゴム凝固物細片を数回に分割し
て浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾
燥することによつて第9表に示す変性IR試料を
得た。
水トルエンに溶解し、ステンレス鋼製密閉容器内
で窒素雰囲気下、25℃で攪拌しながら、グリオキ
シル酸ターシヤルブチル18.8gを添加した。続い
て、38.0gのSnC4を容量40倍の脱水ベンゼンで
希釈して徐々に滴下し、更に30分間攪拌を続けた
後、1.25のメチルアルコールを注ぎ込んだ(こ
れにより付加反応が停止したと推定される)。次
いで106gのHC水溶液(10%)を添加し、1
時間攪拌を続けた。得られた反応液を100のメ
チルアルコール中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させ
るとともに凝固物を細片として洗浄した。ついで
約20gの老化防止剤(2,6−ジ−ターシヤリ−
ブチル−4−メチルフエノール)を含むメチルア
ルコール10中にゴム凝固物細片を数回に分割し
て浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾
燥することによつて第9表に示す変性IR試料を
得た。
【表】
次にこの変性IRを用いタイヤカーカスに好適
な配合の例である下記処方の組成物を調製し、こ
のものについて物性を評価した。結果を第10表に
示す。 ゴム(第10表参照) 100(部) 酸化亜鉛 3 芳香族系油 5 GPF(東海カーボン社製シーストV) 45 ステアリン酸 2 硫黄 3 N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスル
フエンアミド(加硫促進剤) 0.8 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキ
ノリンの重合物 1
な配合の例である下記処方の組成物を調製し、こ
のものについて物性を評価した。結果を第10表に
示す。 ゴム(第10表参照) 100(部) 酸化亜鉛 3 芳香族系油 5 GPF(東海カーボン社製シーストV) 45 ステアリン酸 2 硫黄 3 N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスル
フエンアミド(加硫促進剤) 0.8 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキ
ノリンの重合物 1
【表】
【表】
第10表より、変性IR組成物は対応する比較例
の組成物に比べてグリーン強度、300%引張応力
及び引裂強さが高いことがわかる。 実施例 6 第11表に示した処方で調製したゴム組成物(ゴ
ムは実施例5で用いたと同じもの)の物性評価を
行つた。結果を第11表に示す。 実験番号1,2,3,4,5,9,10,11,12
及び13は大型トラツク・バスのタイヤトレツドに
好適な配合物の一例である。このうち本発明例
(実験番号9,10,11,12,13)は引張応力が高
く、W溝屈曲疲労寿命が長く比較例(実験番号
1,2,3,4,5)に比べ優れているのがわか
る。 実験番号6,7,14及び15はタイヤサイドウオ
ールに好適な配合物の一例である。このうち本発
明例(実験番号14,15)は引張応力,反発弾性率
が高く、W溝屈曲疲労寿命が長く比較例(実験番
号6,7)に比べ優れているのがわかる。 実験番号8,16は乗用車のタイヤトレツドに好
適な配合物の一例である。このうち本発明例(実
験番号16)は引張応力が高く、W溝屈曲疲労寿命
が長く比較例(実験番号8)に比べ優れているこ
とがわかる。
の組成物に比べてグリーン強度、300%引張応力
及び引裂強さが高いことがわかる。 実施例 6 第11表に示した処方で調製したゴム組成物(ゴ
ムは実施例5で用いたと同じもの)の物性評価を
行つた。結果を第11表に示す。 実験番号1,2,3,4,5,9,10,11,12
及び13は大型トラツク・バスのタイヤトレツドに
好適な配合物の一例である。このうち本発明例
(実験番号9,10,11,12,13)は引張応力が高
く、W溝屈曲疲労寿命が長く比較例(実験番号
1,2,3,4,5)に比べ優れているのがわか
る。 実験番号6,7,14及び15はタイヤサイドウオ
ールに好適な配合物の一例である。このうち本発
明例(実験番号14,15)は引張応力,反発弾性率
が高く、W溝屈曲疲労寿命が長く比較例(実験番
号6,7)に比べ優れているのがわかる。 実験番号8,16は乗用車のタイヤトレツドに好
適な配合物の一例である。このうち本発明例(実
験番号16)は引張応力が高く、W溝屈曲疲労寿命
が長く比較例(実験番号8)に比べ優れているこ
とがわかる。
【表】
【表】
実施例 7
第12表に示した処方で調製したゴム組成物(ゴ
ムは実施例5で用いたと同じもの)の物性評価を
行つた。結果を第12表に示す。 いずれもタイヤビードフイラーに好適な配合物
の一例である。本発明の組成物は引張応力,硬度
が高く比較例に比べ優れていることがわかる。
ムは実施例5で用いたと同じもの)の物性評価を
行つた。結果を第12表に示す。 いずれもタイヤビードフイラーに好適な配合物
の一例である。本発明の組成物は引張応力,硬度
が高く比較例に比べ優れていることがわかる。
【表】
【表】
実施例 8
第13表に示す配合処方で調製したゴム組成物
(ゴムは実施例5で用いたと同じもの)の物性評
価を行つた。結果を第13表に示す。 いずれも低燃料消費タイヤのトレツド等に好適
な配合の一例であるが、本発明の組成物は反発弾
性率が高く比較例に比べ優れていることがわか
る。
(ゴムは実施例5で用いたと同じもの)の物性評
価を行つた。結果を第13表に示す。 いずれも低燃料消費タイヤのトレツド等に好適
な配合の一例であるが、本発明の組成物は反発弾
性率が高く比較例に比べ優れていることがわか
る。
【表】
Claims (1)
- 1 ポリイソプレンゴムにルイス酸の存在下グリ
オキシル酸エステルを反応せしめて得られるか、
又はこの反応の後加水分解して得られる変性ポリ
イソプレンゴム5〜100重量%と他のジエン系ゴ
ム95〜0重量%とよりなるゴム又はゴム混合物
100重量部に対してカーボンブラツクを10〜150重
量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18586984A JPS6164738A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18586984A JPS6164738A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6164738A JPS6164738A (ja) | 1986-04-03 |
JPH0447704B2 true JPH0447704B2 (ja) | 1992-08-04 |
Family
ID=16178298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18586984A Granted JPS6164738A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6164738A (ja) |
-
1984
- 1984-09-05 JP JP18586984A patent/JPS6164738A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6164738A (ja) | 1986-04-03 |
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