JP4001497B2 - ラジカル変性ポリマー及びそれを含むポリマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラジカル変性ポリマー及びそれを含むポリマー組成物に関し、更に詳しくは分子末端に酸素存在下に常温で安定なニトロキシドラジカル化合物を有するラジカル変性ポリマー及びそれを含むポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルやポリエーテルの分子末端に安定なフリーラジカルであるＴＥＭＰＯ（テトラメチルピペリジニルオキシ）化合物を導入したものは、例えば高分子論文集、Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．８（２０００）に報告されている。またジエンモノマーのリビングラジカル重合における生長末端ラジカルの対ラジカルとしてＴＥＭＰＯ化合物を用いてジエンモノマーを重合させた場合には、生じたジエンポリマーの末端に安定にフリーラジカルがフリーの状態で結合したものは得られていない。使用するＴＥＭＰＯ化合物の中で、置換基をジエンポリマーにしたものが例として記載されている（特開２０００−１０９５１２号公報、特開１９９８−０４５８１７号公報など参照）。しかしながら、これらのポリマーをポリマーの配合に用いることの記載はない。なおニトロキシドラジカル、ヒドロキシラジカル等のラジカルを含むフリーラジカル化合物自体をゴムに配合したゴム組成物は、例えば特開平１０−１８２８８１号公報などに提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素存在下に常温で安定なニトロキシドラジカル化合物を分子末端に導入したポリマー、それを分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーと反応させたブロック及び／又はグラフト共重合体並びにそれらを含む耐摩耗性、機械的強度などに優れた組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、アニオン重合により得られた（ａ）重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００のポリイソプレン、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム又は（ｂ）重量平均分子量が１０００〜２，０００，０００のスチレン重合体のポリマーの生長末端アニオンを、該アニオンと反応する置換基を有するニトロキシドラジカル化合物と反応させることにより得られる、酸素存在下、常温において安定なニトロキシドラジカルを分子末端に有するラジカル変性ポリマーが提供される。
【０００５】
本発明に従えば、また（ｉ）前記ラジカル変性ポリマーと（ii）分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーとを混合して得られるブロック及び／又はグラフト共重合体を含んでなるポリマー組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、分子末端に安定フリーラジカルを有するポリマーを開発し、それを配合したポリマー組成物が、優れた耐摩耗性並びに機械的強度を示すことを見出した。
【０００７】
ＴＥＭＰＯなどの安定フリーラジカルを有する化合物は、ゴム組成物に配合した場合に、ゴムの加工中にせん断などにより生じるゴム分子末端又は分子鎖中の炭素ラジカルを速やかにトラップするために、加工性を改良し、老化防止効果が発現することが見出されている。然るに、本発明における分子末端又は分子鎖中に安定フリーラジカルを有するポリマーは、ゴムの加工中にせん断などにより生じるゴム分子末端又は分子鎖中の炭素ラジカルをトラップして加工時のゲル化を防ぎ、かつ、分子量の低下を抑制することができると考えられる。また、他のゴムと混合した場合には、ラジカル変性ポリマーが、せん断などにより他のゴムから生じたゴム分子末端又は分子鎖中のラジカルをトラップすることで、ブロックポリマー及び／又はグラフトポリマーを生成すると考えられる。これらの結果として、良好な粘弾性特性や優れた耐摩耗性並びに機械的強度という効果が現れるものと考えられる。
【０００８】
本発明に従ったラジカル変性ポリマーは、酸素存在下、常温で安定なニトロキシドラジカルを分子末端に有する。前記ニトロキシドラジカルとポリマー分子は、炭化水素結合もしくはヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｐ）を有する結合により結合していることが好ましい。例えば、ヘテロ原子を含む結合の例としては、エーテル結合、イミノ結合、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、スルフィド結合、スルフェート結合、ホスフェート結合などをあげることができる。これらの中でも、混合や、配合剤の影響をほとんど受けない強固な結合と考えられる炭化水素結合やエーテル結合が好ましい。また、コストの面から、エーテル結合であることがさらに好ましい。
【０００９】
前記ニトロキシドラジカルを分子末端に有するポリマーを合成する方法は、特に限定されないが、例えばジエン系ポリマーはｎ−ブチルリチウムのような触媒を用いたリビングアニオン重合により生じたジエン系ポリマーの生長末端アニオンを、そのアニオンと反応する置換基を有するニトロキシドラジカル化合物と反応させることによって分子末端にニトロキシドラジカルを導入することができる。かかるアニオンと反応するニトロキシドラジカル化合物の置換基としては、オキシラン基、チイラン基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、イミノ基、ビニル基、スルフェート基、ホスフェート基、ハロゲンなどをあげることができるが、特に、オキシラン基であることが好ましい。
【００１０】
オキシラン基は前記アニオンと反応し水酸基を発生させるため、ゴム分子の末端付近は親水性を帯びると考えられる。ゴム分子の主鎖は疎水性であるため、分子末端付近の絡み合いは弱くなり、末端に存在するフリーラジカルが他分子と反応しやすくなり、せん断などにより生じた他のゴム分子末端の炭素ラジカルをトラップしやすくなると考えられる。ゴム分子鎖中にラジカルを導入する方法としては、例えば、ビニル基などのアニオン重合可能な置換基を有するニトロキシドラジカル化合物を、ジエンモノマーと共重合させる方法などもあげられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ジエンモノマーの重合温度その他の重合条件については従前から知られている任意の方法によることができる。本発明によれば、ジエンモノマーを重合してジエンポリマーを得、ポリマーがリビングの状態で、例えばエポキシ−ＴＥＭＰＯ（チイラン−ＴＥＭＰＯ、イソシアネート−ＴＥＭＰＯ、イソチオシアネート−ＴＥＭＰＯ、ハロゲン−ＴＥＭＰＯ、イミン−ＴＥＭＰＯ、オキソ−ＴＥＭＰＯ）などのニトロキシドラジカルを含む化合物のトルエンなどの有機溶媒溶液を添加して反応させる。この反応温度及び反応時間には特に限定はないが、例えば反応温度は０〜１００℃、反応時間は５〜３００分とすることができる。次に得られた反応生成物にメタノールなどの停止剤を添加して室温〜５０℃の温度で攪拌して生成ポリマー溶液中のポリマーをメタノールなどで凝固させて所望のラジカル変性ジエン系ゴムを得ることができる。このゴムの分子量は重量平均分子量Ｍ w が１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であり、数平均分子量Ｍn は好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２００，０００〜８００，０００である。またＭw ／Ｍn は好ましくは１，０〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．３である。
【００１３】
本発明に従って分子末端が変性されるジエン系ポリマーとしてはポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体の少なくとも一種のジエンポリマーをあげることができる。
【００１４】
本発明に係るラジカル変性ポリマーで非ジエン系のポリマーであるスチレン重合体を合成する方法は、特に限定はないが、例えばジエン系ポリマーと同様の手法により合成することができる。即ち、ｎ−ブチルリチウムのような触媒を用いたリビングアニオン重合により生じたスチレン重合体の生長末端アニオンを、そのアニオンと反応する置換基を有するニトロキシドラジカル化合物と反応させることによって分子末端にニトロキシドラジカルを導入することができる。かかるアニオンと反応するニトロキシドラジカル化合物の置換基としては、オキシラン基、チイラン基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、イミノ基、ビニル基、スルフェート基、ホスフェート基、ハロゲンなどを挙げることができる。特に、オキシラン基であることが好ましい。
【００１５】
スチレン重合体の重合温度その他の重合条件については従前から知られている任意の方法によることができる。本発明によれば、例えばスチレンモノマーを重合してスチレン重合体を得、重合体がリビングの状態で、例えばエポキシ−ＴＥＭＰＯ（チイラン−ＴＥＭＰＯ、イソシアネート−ＴＥＭＰＯ、イソチオシアネート−ＴＥＭＰＯ、ハロゲン−ＴＥＭＰＯ、イミン−ＴＥＭＰＯ、オキソ−ＴＥＭＰＯ）などのニトロキシドラジカルを含む化合物のトルエンなどの有機溶媒溶液を添加して反応させる。この反応温度および反応時間には特に限定はないが、例えば反応温度は０〜１００℃、反応時間は５〜３００分とすることができる。次に得られた反応生成物にメタノールなどの停止剤を添加して室温〜５０℃の温度で攪拌して生成ポリマーをメタノールなどで凝固させて所望のラジカル変性スチレン重合体を得ることができる。このスチレン重合体の重量平均分子量Ｍ w が１，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、数平均分子量Ｍn は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２，０００〜５００，０００である。またＭw ／Ｍn は、好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．０〜１．７である。
【００１６】
本発明に従って分子末端が変性されるポリマーとしては、ポリイソプレン、各種スチレン−ブタジエン共重合体、各種ポリブタジエンを挙げることができ、これらは重合過程において変性されても重合体となった後に変性されても良い。
【００１７】
本発明に従えば、分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマー（ii）にラジカルを発生させると同時に、常温で酸素存在下においても安定なフリーラジカルを分子末端もしくは分子鎖上に有するポリマー（ｉ）を混合してなるブロックポリマーおよび／またはグラフトポリマーを含む組成物の製造方法が提供され、かかる製造においては、ポリマー（ii）の性質に応じて方法を選択することが好ましい。例えば剪断によりラジカルを発生しやすいポリマーは、密閉式混練機ロール、二軸混練機等で（ｉ）と混合することにより、上記組成物を製造することができる。また、溶液中、強力な攪拌下で行なってもよい。その他の方法としては、ポリマーの性質に応じて、ラジカル開始剤添加、超音波、ＵＶ、熱を用いることができる。
【００１８】
本発明において使用するのが好ましい分子内にニトロキシドラジカルを含む化合物の具体例としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は独立にＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基であり、Ｒ5 〜Ｒ10は独立にアルキル基またはフェニル基等の直鎖、または分岐鎖、または環状の炭化水素基であり、その炭化水素基はＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐを含んでいて良い。ただし、Ｒ5 〜Ｒ10の少なくとも１種が、オキシラン基、チイラン基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン、カルボニル基、イミノ基、ビニル基のいずれか少なくとも１種を有する。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
式（II）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は独立にＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基であり、Ｒ5 〜Ｒ8 は独立にアルキル基またはフェニル基等の直鎖、または分岐鎖、または環状の炭化水素基であり、その炭化水素基はＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐを含んでいて良い。ただし、Ｒ5 〜Ｒ8 の少なくとも１種が、オキシラン基、チイラン基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン、カルボニル基、イミノ基、ビニル基のいずれか少なくとも１種を有する。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
本発明に従ったラジカル変性ポリマーは、本発明に係るポリマー組成物に単独で又は分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーと一緒に、配合して、本発明の組成物とすることができる。分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン、各種スチレン−ブタジエン共重合体、各種ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリメタクリル酸エステル、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、各種ポリスチレン、各種ポリ芳香族ビニル、各種ポリオレフィン、各種ポリエーテル、各種ポリスルフィド、各種ポリビニルエーテル、各種ポリエステル、各種ポリアミド、セルロース、デンプン、各種ポリウレタン、各種ポリウレア、各種ポリアミンなどのポリマー単独又は任意のブレンドとして使用することができる。分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーと併用する場合には、組成物中のポリマー成分１００重量部当りラジカル変性ポリマーの量が、好ましくは０．５〜９５重量部、更に好ましくは２．５〜８０重量部となるような量で配合するのが好ましい。この配合量が多過ぎても少な過ぎても所望の耐摩耗性などの性質が得られないので好ましくない。
【００２８】
本発明に従った分子末端にニトロキシドラジカルを導入したラジカル変性ポリマーは、分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーと混練機中で混合又は溶液中で混合することにより、せん断などによりポリマー分子の末端に生じたラジカルを速やかにトラップしてポリマーと分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーとのグラフト及び／又はブロック共重合体含むエラストマー組成物を生成する。
【００２９】
本発明に従ったラジカル変性ポリマーと混合する分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーとしてはせん断などによって分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーであれば特に制限はなく、例えば天然ゴム、ポリイソプレン、各種スチレン−ブタジエン共重合体、各種ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリメタクリル酸エステル、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、各種ポリスチレン、各種ポリ芳香族ビニル、各種ポリオレフィン、各種ポリエーテル、各種ポリスルフィド、各種ポリビニルエーテル、各種ポリエステル、各種ポリアミド、セルロース、デンプン、各種ポリウレタン、各種ポリウレア、各種ポリアミンなどを挙げることができる。
【００３０】
上記ブロック又はグラフト化方法は、混練機（例えば加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機など）中でラジカル変性ポリマーと分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーとを機械的に混合してせん断などにより前記反応を行わせる方法がある。この混合条件には上記せん断などが生ずる条件であれば特に限定はないが、例えば反応温度は、０〜２５０℃、反応時間は、０．５〜６０分とすることができる。
【００３１】
一方、ラジカル変性ポリマーを分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーと溶液中で混合してグラフト又はブロック共重合体と生成する方法としては、例えばラジカル変性ポリマーを有機溶媒に溶かした溶液を、分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーを有機溶剤に溶かした溶液中に、激しい撹拌下加える方法などを挙げることができる。また分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーの性質に応じてラジカル開始剤を添加したり、超音波、ＵＶの照射、熱を加える方法などをあげることができる。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物又はエラストマー組成物などのポリマー組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３３】
本発明に係るラジカル変性ポリマー並びにそれを含むゴム組成物又はエラストマー組成物などのポリマー組成物は、主にタイヤ用として使用することができるが、それ以外にも、例えば、ベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、ＯＡ、航空機、包装用ゴム製品などに使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３５】
実施例１〜３及び比較例１〜３
分子末端変性ポリマーの製造
製造に使用した反応剤は以下の通りである。
１）シクロヘキサン、イソプレン：関東化学（株）製の市販品を、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
２）ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製市販品（ｎ−ヘキサン溶液１．６ mol／Ｌ）を用いた。
３）トルエン：関東化学（株）製市販品をナトリウムの存在下に１週間程度還流し、脱水の指標であるベンゾフェノンケチルの濃青色を確認した後に蒸留して用いた。
４）ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（旭電化（株）製）市販品を用いた。
【００３６】
４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテル（４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ）の合成
窒素置換した３つ口フラスコにトルエン１４３．０ｇ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ１７２．０（１．００mol)及び四塩化スズ２．６０５ｇ（０．０１０mol)を入れ、７０℃にて加熱攪拌した。これに、エピクロロヒドリン１１１．０ｇ（１．２０mol)を滴下し、８５℃にて１時間攪拌した後、５５℃に冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液９１．７ｇを加えて、５０℃にて２時間攪拌した。次に、反応系内に水３００ｇを加え、分離した上層を水洗、乾燥した後、減圧濃縮した。このようにして得られた粗結晶をシキロヘキサンから再結晶することにより、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテル（４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ）１９０．６ｇ（１００％）を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析により生成を確認した。ＩＲ分析では３４００〜３５００cm-1付近の水酸基由来のピークが完全に消失し、新たに８５０cm-1付近にグリシジル基由来のピークが観測された。
【００３７】
未変性ポリイソプレンゴム（ＩＲ）の合成
窒素置換した内容量１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２９５０ｇ及びイソプレン４０１．８ｇ（５．９００mol)を仕込み、攪拌を開始した。この反応器内の内容物の温度を５０℃加熱にした後、これにｎ−ブチルリチウム３．０１２mL（４．８１９mmol）を添加して、温度５０℃で重合させた。重合転化率が１００％に到達した後、重合反応液にメタノール０．５mLを添加し温度５０℃〜室温にて１０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を除去した。得られたポリマーをメタノール中で凝固させ、メタノールで洗浄した後に、乾燥してポリイソプレンを得た。
【００３８】
得られたポリイソプレンの物性は以下の通りにあった。
分子量Ｍn ：２４５０００、分子量Ｍw ：２９３０００，Ｍw ／Ｍn ：１．２０
ミクロ構造：シス結合 ９４．３％，３，４−結合 ５．７％
【００３９】
末端変性ＩＲの合成
窒素置換した内容量１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２９３６ｇ及びイソプレン４０１．８ｇ（５．９００mol)を仕込み、攪拌を開始した。この反応器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．０１３mL（４．８２１mmol）を添加して５０℃で重合させた。重合転化率が１００％に到達した後、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテルの０．９３Ｍトルエン溶液２．２８５mL（２．２１５mmol）を添加し、温度５０℃〜室温で１．５時間攪拌し、続いて、メタノール０．５mLを添加して１０分間攪拌した。
【００４０】
取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を除去した。得られたポリマーをメタノール中で凝固せしめ、メタノールで洗浄した後に、乾燥することにより下記物性の末端変性ポリイソプレンを得た。
分子量Ｍn ：２３３０００、分子量：Ｍw ２６９８００，Ｍw ／Ｍn ：１．１６
ミクロ構造：シス結合 ９４．７％，３，４−結合 ５．３％
【００４１】
サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．２５リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練した。得られたマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。
【００４２】
次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を以下の方法で評価した。また実施例１〜２及び比較例１〜２の組成物についてはこのゴムシートから超薄切片（厚さ：１００〜１５０nm）を切り出し、電子顕微鏡にてそのモロフォロジー（分散相の大きさ）を観察した。結果は図１〜４に示す。
【００４３】
図１〜４の顕微鏡写真から明きらかなように、比較例に比べて、実施例の方が、ミクロ相分離構造が微細化していた。
【００４４】
１）引張り試験（３００％モジュラス）：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、測定した。
２）ｔａｎδ：粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用いて、温度０℃及び４０℃、それぞれ、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２０Hzの条件で測定した値である。タイヤのトレッドゴムを考えた場合は、０℃付近におけるｔａｎδは湿潤路での、制動性能に比例し、また４０℃付近におけるｔａｎδはタイヤの転動抵抗に比例する。
３）耐摩耗性：ランボーン型摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて温度２０℃で摩耗減量を測定し、摩耗減量を指数表示した。この指数が大きい程、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性（指数）＝〔（比較例３の減量）／（サンプルの減量）〕×１００
【００４５】
測定結果は表Ｉに示し、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（４０℃）との値の相関を図５のグラフに示した。表Ｉ及び図５の結果から本発明の末端変性ジエン系ゴムの配合により粘弾性特性にすぐれ、かつ耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られることがわかる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表Ｉ脚注
＊１：前記合成品
＊２：前記合成品
＊３：ソルプレン１２０４（旭化成（株）製 溶液重合ＳＢＲ）
＊４：Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン（株）製 乳化重合ＳＢＲ）
＊５：ＳＭＲ−Ｌ
＊６：ショウブラックＮ３３９（昭和キャボット（株）製）
＊７：亜鉛華３号（正同化学（株）製 酸化亜鉛）
＊８：ビーズステアリン酸、桐（日本油脂（株）製）
＊９：サントフレックス１３、６Ｃ（日本モンサント（株）製 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
＊１０：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学（株）製 Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
＊１１：油処理硫黄（軽井沢精錬所（株）製 ４．８重量％油含有）
【００４８】
実施例４及び比較例４
製造に使用した反応剤は以下の通りである。
１）シクロヘキサン、スチレンは関東化学（株）製の市販品を、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素パブリングして用いた。
２）ｎ−ブチルリチウムは、関東化学（株）製、ｎ−ヘキサン溶液１．６ mol／Ｌの市販品を用いた。
３）トルエンは関東化学（株）製の市販品を、ナトリウム存在下、１週間程度還流し、脱水の指標であるベンゾフェノンケチルの濃青色を確認した後に蒸留して用いた。
【００４９】
未変性ポリスチレンの合成
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３８２０ｇ、スチレン２００．７ｇ（１．９２７mol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１４．６２mL（０．０２２８１mmol）を添加し、重合転化率が１００％に到達した後、メタノール０．５mLを添加して１０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液にチバスペシャリティーケミカルズ製老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することによりポリスチレンを得た（分子量Ｍn ２７２００、分子量Ｍw ３９９００、Ｍw ／Ｍn １．４７）。
【００５０】
末端変性ポリスチレンの合成
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２２８０ｇ、スチレン１２０．１ｇ（１．１５３mol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム８．７１３mL（０．０１３５９mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテルの０．９３Ｍトルエン溶液５．２５３ｇ（４．６００mmol）を添加し、１．５時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して１０分間攪拌した。
取り出したポリマー溶液にチバスペシャリティーケミカルズ製老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することによりポリイソプレンを得た（分子量Ｍn ２８０００、分子量Ｍw ４６５００、Ｍw ／Ｍn １．６６）。
【００５１】
サンプルの調製
表IIに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．２５リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練した。得られたマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。
【００５２】
次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を以下の方法で評価した。また実施例４及び比較例４の組成物についてはこのゴムシートから超薄切片（厚さ：１００〜１５０nm）を切り出し、電子顕微鏡にてそのモロフォロジー（分散相の大きさ）を観察した。結果は図６及び７に示す。
【００５３】
図６及び７の顕微鏡写真から明きらかなように、比較例４に比べて、実施例４の方が、ミクロ相分離構造が微細化していた。
【００５４】
示差熱分析（ＤＳＣ）
実施例４と比較例４の組成物のゴムシートの一部を、７２時間のトルエン抽出後、乾燥し、ＤＳＣにより、Ｔｇの測定を行った。結果は、図８及び９に示す。この結果から明らかなように、比較例４に比べて実施例４の方が、ポリスチレンのＴｇのピークが非常に大きかった。これは、ポリスチレンがブレンドしたポリマーに結合すなわち、実施例４のポリスチレンがブレンドしたポリマーとブロックおよび／またはグラフトポリマーを生成していることを示唆している。
【００５５】
引張り試験（３００％モジュラス）：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、測定した。
【００５６】
測定結果は表IIに示し、表II及び図８及び９の結果から本発明の末端変性ポリスチレンの配合によりブロック及び／又はグラフトポリマーが生成し、その組成物は優れた機械的強度を示すことがわかる。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表 II 脚注
＊１：前記合成品
＊２：前記合成品
＊３：Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００（日本ゼオン（株）製）
＊４：亜鉛華３号（正同化学（株）製酸化亜鉛）
＊５：ビーズステアリン酸、桐（日本油脂（株）製）
＊６：サンヨフレックス１３、６Ｃ（日本モンサント（株）製（Ｎ−１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン））
＊７：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学（株）製（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド））
＊８：油処理硫黄（軽井沢精錬所（株）製、４．８重量％油含有）
【００５９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明に従えば、末端変性ポリマーを用いることにより、良好な粘弾性特性及び優れた耐摩耗性並びに機械的強度を有するポリマー組成物を得ることができると共に、分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーを末端変性ポリマーと混合することにより、ブロックポリマー及び／又はグラフトポリマーが生成し、ポリマー同士の相溶性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の加硫ゴムシートのモルフォロジーを示す図面に代る電子顕微鏡写真（倍率：×５０００）である。
【図２】 比較例１の加硫ゴムシートのモルフォロジーを示す図面に代る電子顕微鏡写真（倍率：×５０００）である。
【図３】 実施例２の加硫ゴムシートのモルフォロジーを示す図面に代る電子顕微鏡写真（倍率：×５０００）である。
【図４】 比較例２の加硫ゴムシートのモルフォロジーを示す図面に代る電子顕微鏡写真（倍率：×５０００）である。
【図５】 実施例１〜３及び比較例１〜３における粘弾性値であるｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（４０℃）との相関関係を示すグラフ図である。
【図６】 実施例４の加硫ゴムシートのモルフォロジーを示す図面に代る電子顕微鏡写真（倍率：×５０００）である。
【図７】 比較例４の加硫ゴムシートのモルフォロジーを示す図面に代る電子顕微鏡写真（倍率：×５０００）である。
【図８】 実施例４の加硫ゴムシートの示差熱分析結果を示すチャート図である。
【図９】 比較例４の加硫ゴムシートの示差熱分析結果を示すチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はラジカル変性ポリマー及びそれを含むポリマー組成物に関し、更に詳しくは分子末端に酸素存在下に常温で安定なニトロキシドラジカル化合物を有するラジカル変性ポリマー及びそれを含むポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルやポリエーテルの分子末端に安定なフリーラジカルであるＴＥＭＰＯ（テトラメチルピペリジニルオキシ）化合物を導入したものは、例えば高分子論文集、Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．８（２０００）に報告されている。またジエンモノマーのリビングラジカル重合における生長末端ラジカルの対ラジカルとしてＴＥＭＰＯ化合物を用いてジエンモノマーを重合させた場合には、生じたジエンポリマーの末端に安定にフリーラジカルがフリーの状態で結合したものは得られていない。使用するＴＥＭＰＯ化合物の中で、置換基をジエンポリマーにしたものが例として記載されている（特開２０００−１０９５１２号公報、特開１９９８−０４５８１７号公報など参照）。しかしながら、これらのポリマーをポリマーの配合に用いることの記載はない。なおニトロキシドラジカル、ヒドロキシラジカル等のラジカルを含むフリーラジカル化合物自体をゴムに配合したゴム組成物は、例えば特開平１０−１８２８８１号公報などに提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素存在下に常温で安定なニトロキシドラジカル化合物を分子末端に導入したポリマー、それを分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーと反応させたブロック及び／又はグラフト共重合体並びにそれらを含む耐摩耗性、機械的強度などに優れた組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、アニオン重合により得られた（ａ）重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００のポリイソプレン、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム又は（ｂ）重量平均分子量が１０００〜２，０００，０００のスチレン重合体のポリマーの生長末端アニオンを、該アニオンと反応する置換基を有するニトロキシドラジカル化合物と反応させることにより得られる、酸素存在下、常温において安定なニトロキシドラジカルを分子末端に有するラジカル変性ポリマーが提供される。
【０００５】
本発明に従えば、また（ｉ）前記ラジカル変性ポリマーと（ii）分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーとを混合して得られるブロック及び／又はグラフト共重合体を含んでなるポリマー組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、分子末端に安定フリーラジカルを有するポリマーを開発し、それを配合したポリマー組成物が、優れた耐摩耗性並びに機械的強度を示すことを見出した。
【０００７】
ＴＥＭＰＯなどの安定フリーラジカルを有する化合物は、ゴム組成物に配合した場合に、ゴムの加工中にせん断などにより生じるゴム分子末端又は分子鎖中の炭素ラジカルを速やかにトラップするために、加工性を改良し、老化防止効果が発現することが見出されている。然るに、本発明における分子末端又は分子鎖中に安定フリーラジカルを有するポリマーは、ゴムの加工中にせん断などにより生じるゴム分子末端又は分子鎖中の炭素ラジカルをトラップして加工時のゲル化を防ぎ、かつ、分子量の低下を抑制することができると考えられる。また、他のゴムと混合した場合には、ラジカル変性ポリマーが、せん断などにより他のゴムから生じたゴム分子末端又は分子鎖中のラジカルをトラップすることで、ブロックポリマー及び／又はグラフトポリマーを生成すると考えられる。これらの結果として、良好な粘弾性特性や優れた耐摩耗性並びに機械的強度という効果が現れるものと考えられる。
【０００８】
本発明に従ったラジカル変性ポリマーは、酸素存在下、常温で安定なニトロキシドラジカルを分子末端に有する。前記ニトロキシドラジカルとポリマー分子は、炭化水素結合もしくはヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｐ）を有する結合により結合していることが好ましい。例えば、ヘテロ原子を含む結合の例としては、エーテル結合、イミノ結合、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、スルフィド結合、スルフェート結合、ホスフェート結合などをあげることができる。これらの中でも、混合や、配合剤の影響をほとんど受けない強固な結合と考えられる炭化水素結合やエーテル結合が好ましい。また、コストの面から、エーテル結合であることがさらに好ましい。
【０００９】
前記ニトロキシドラジカルを分子末端に有するポリマーを合成する方法は、特に限定されないが、例えばジエン系ポリマーはｎ−ブチルリチウムのような触媒を用いたリビングアニオン重合により生じたジエン系ポリマーの生長末端アニオンを、そのアニオンと反応する置換基を有するニトロキシドラジカル化合物と反応させることによって分子末端にニトロキシドラジカルを導入することができる。かかるアニオンと反応するニトロキシドラジカル化合物の置換基としては、オキシラン基、チイラン基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、イミノ基、ビニル基、スルフェート基、ホスフェート基、ハロゲンなどをあげることができるが、特に、オキシラン基であることが好ましい。
【００１０】
オキシラン基は前記アニオンと反応し水酸基を発生させるため、ゴム分子の末端付近は親水性を帯びると考えられる。ゴム分子の主鎖は疎水性であるため、分子末端付近の絡み合いは弱くなり、末端に存在するフリーラジカルが他分子と反応しやすくなり、せん断などにより生じた他のゴム分子末端の炭素ラジカルをトラップしやすくなると考えられる。ゴム分子鎖中にラジカルを導入する方法としては、例えば、ビニル基などのアニオン重合可能な置換基を有するニトロキシドラジカル化合物を、ジエンモノマーと共重合させる方法などもあげられる。
【００１１】
【化１】
ジエンモノマーの重合温度その他の重合条件については従前から知られている任意の方法によることができる。本発明によれば、ジエンモノマーを重合してジエンポリマーを得、ポリマーがリビングの状態で、例えばエポキシ−ＴＥＭＰＯ（チイラン−ＴＥＭＰＯ、イソシアネート−ＴＥＭＰＯ、イソチオシアネート−ＴＥＭＰＯ、ハロゲン−ＴＥＭＰＯ、イミン−ＴＥＭＰＯ、オキソ−ＴＥＭＰＯ）などのニトロキシドラジカルを含む化合物のトルエンなどの有機溶媒溶液を添加して反応させる。この反応温度及び反応時間には特に限定はないが、例えば反応温度は０〜１００℃、反応時間は５〜３００分とすることができる。次に得られた反応生成物にメタノールなどの停止剤を添加して室温〜５０℃の温度で攪拌して生成ポリマー溶液中のポリマーをメタノールなどで凝固させて所望のラジカル変性ジエン系ゴムを得ることができる。このゴムの分子量は重量平均分子量Ｍ w が１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であり、数平均分子量Ｍn は好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２００，０００〜８００，０００である。またＭw ／Ｍn は好ましくは１，０〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．３である。
【００１３】
本発明に従って分子末端が変性されるジエン系ポリマーとしてはポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体の少なくとも一種のジエンポリマーをあげることができる。
【００１４】
本発明に係るラジカル変性ポリマーで非ジエン系のポリマーであるスチレン重合体を合成する方法は、特に限定はないが、例えばジエン系ポリマーと同様の手法により合成することができる。即ち、ｎ−ブチルリチウムのような触媒を用いたリビングアニオン重合により生じたスチレン重合体の生長末端アニオンを、そのアニオンと反応する置換基を有するニトロキシドラジカル化合物と反応させることによって分子末端にニトロキシドラジカルを導入することができる。かかるアニオンと反応するニトロキシドラジカル化合物の置換基としては、オキシラン基、チイラン基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、イミノ基、ビニル基、スルフェート基、ホスフェート基、ハロゲンなどを挙げることができる。特に、オキシラン基であることが好ましい。
【００１５】
スチレン重合体の重合温度その他の重合条件については従前から知られている任意の方法によることができる。本発明によれば、例えばスチレンモノマーを重合してスチレン重合体を得、重合体がリビングの状態で、例えばエポキシ−ＴＥＭＰＯ（チイラン−ＴＥＭＰＯ、イソシアネート−ＴＥＭＰＯ、イソチオシアネート−ＴＥＭＰＯ、ハロゲン−ＴＥＭＰＯ、イミン−ＴＥＭＰＯ、オキソ−ＴＥＭＰＯ）などのニトロキシドラジカルを含む化合物のトルエンなどの有機溶媒溶液を添加して反応させる。この反応温度および反応時間には特に限定はないが、例えば反応温度は０〜１００℃、反応時間は５〜３００分とすることができる。次に得られた反応生成物にメタノールなどの停止剤を添加して室温〜５０℃の温度で攪拌して生成ポリマーをメタノールなどで凝固させて所望のラジカル変性スチレン重合体を得ることができる。このスチレン重合体の重量平均分子量Ｍ w が１，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、数平均分子量Ｍn は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２，０００〜５００，０００である。またＭw ／Ｍn は、好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．０〜１．７である。
【００１６】
本発明に従って分子末端が変性されるポリマーとしては、ポリイソプレン、各種スチレン−ブタジエン共重合体、各種ポリブタジエンを挙げることができ、これらは重合過程において変性されても重合体となった後に変性されても良い。
【００１７】
本発明に従えば、分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマー（ii）にラジカルを発生させると同時に、常温で酸素存在下においても安定なフリーラジカルを分子末端もしくは分子鎖上に有するポリマー（ｉ）を混合してなるブロックポリマーおよび／またはグラフトポリマーを含む組成物の製造方法が提供され、かかる製造においては、ポリマー（ii）の性質に応じて方法を選択することが好ましい。例えば剪断によりラジカルを発生しやすいポリマーは、密閉式混練機ロール、二軸混練機等で（ｉ）と混合することにより、上記組成物を製造することができる。また、溶液中、強力な攪拌下で行なってもよい。その他の方法としては、ポリマーの性質に応じて、ラジカル開始剤添加、超音波、ＵＶ、熱を用いることができる。
【００１８】
本発明において使用するのが好ましい分子内にニトロキシドラジカルを含む化合物の具体例としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００１９】
【化２】
式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は独立にＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基であり、Ｒ5 〜Ｒ10は独立にアルキル基またはフェニル基等の直鎖、または分岐鎖、または環状の炭化水素基であり、その炭化水素基はＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐを含んでいて良い。ただし、Ｒ5 〜Ｒ10の少なくとも１種が、オキシラン基、チイラン基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン、カルボニル基、イミノ基、ビニル基のいずれか少なくとも１種を有する。
【００２１】
【化３】
【化４】
式（II）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は独立にＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基であり、Ｒ5 〜Ｒ8 は独立にアルキル基またはフェニル基等の直鎖、または分岐鎖、または環状の炭化水素基であり、その炭化水素基はＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐを含んでいて良い。ただし、Ｒ5 〜Ｒ8 の少なくとも１種が、オキシラン基、チイラン基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン、カルボニル基、イミノ基、ビニル基のいずれか少なくとも１種を有する。
【００２４】
【化５】
【化６】
【化７】
本発明に従ったラジカル変性ポリマーは、本発明に係るポリマー組成物に単独で又は分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーと一緒に、配合して、本発明の組成物とすることができる。分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン、各種スチレン−ブタジエン共重合体、各種ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリメタクリル酸エステル、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、各種ポリスチレン、各種ポリ芳香族ビニル、各種ポリオレフィン、各種ポリエーテル、各種ポリスルフィド、各種ポリビニルエーテル、各種ポリエステル、各種ポリアミド、セルロース、デンプン、各種ポリウレタン、各種ポリウレア、各種ポリアミンなどのポリマー単独又は任意のブレンドとして使用することができる。分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーと併用する場合には、組成物中のポリマー成分１００重量部当りラジカル変性ポリマーの量が、好ましくは０．５〜９５重量部、更に好ましくは２．５〜８０重量部となるような量で配合するのが好ましい。この配合量が多過ぎても少な過ぎても所望の耐摩耗性などの性質が得られないので好ましくない。
【００２８】
本発明に従った分子末端にニトロキシドラジカルを導入したラジカル変性ポリマーは、分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーと混練機中で混合又は溶液中で混合することにより、せん断などによりポリマー分子の末端に生じたラジカルを速やかにトラップしてポリマーと分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーとのグラフト及び／又はブロック共重合体含むエラストマー組成物を生成する。
【００２９】
本発明に従ったラジカル変性ポリマーと混合する分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーとしてはせん断などによって分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーであれば特に制限はなく、例えば天然ゴム、ポリイソプレン、各種スチレン−ブタジエン共重合体、各種ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリメタクリル酸エステル、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、各種ポリスチレン、各種ポリ芳香族ビニル、各種ポリオレフィン、各種ポリエーテル、各種ポリスルフィド、各種ポリビニルエーテル、各種ポリエステル、各種ポリアミド、セルロース、デンプン、各種ポリウレタン、各種ポリウレア、各種ポリアミンなどを挙げることができる。
【００３０】
上記ブロック又はグラフト化方法は、混練機（例えば加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機など）中でラジカル変性ポリマーと分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーとを機械的に混合してせん断などにより前記反応を行わせる方法がある。この混合条件には上記せん断などが生ずる条件であれば特に限定はないが、例えば反応温度は、０〜２５０℃、反応時間は、０．５〜６０分とすることができる。
【００３１】
一方、ラジカル変性ポリマーを分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーと溶液中で混合してグラフト又はブロック共重合体と生成する方法としては、例えばラジカル変性ポリマーを有機溶媒に溶かした溶液を、分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーを有機溶剤に溶かした溶液中に、激しい撹拌下加える方法などを挙げることができる。また分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーの性質に応じてラジカル開始剤を添加したり、超音波、ＵＶの照射、熱を加える方法などをあげることができる。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物又はエラストマー組成物などのポリマー組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３３】
本発明に係るラジカル変性ポリマー並びにそれを含むゴム組成物又はエラストマー組成物などのポリマー組成物は、主にタイヤ用として使用することができるが、それ以外にも、例えば、ベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、ＯＡ、航空機、包装用ゴム製品などに使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３５】
実施例１〜３及び比較例１〜３
分子末端変性ポリマーの製造
製造に使用した反応剤は以下の通りである。
１）シクロヘキサン、イソプレン：関東化学（株）製の市販品を、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
２）ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製市販品（ｎ−ヘキサン溶液１．６ mol／Ｌ）を用いた。
３）トルエン：関東化学（株）製市販品をナトリウムの存在下に１週間程度還流し、脱水の指標であるベンゾフェノンケチルの濃青色を確認した後に蒸留して用いた。
４）ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（旭電化（株）製）市販品を用いた。
【００３６】
４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテル（４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ）の合成
窒素置換した３つ口フラスコにトルエン１４３．０ｇ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ１７２．０（１．００mol)及び四塩化スズ２．６０５ｇ（０．０１０mol)を入れ、７０℃にて加熱攪拌した。これに、エピクロロヒドリン１１１．０ｇ（１．２０mol)を滴下し、８５℃にて１時間攪拌した後、５５℃に冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液９１．７ｇを加えて、５０℃にて２時間攪拌した。次に、反応系内に水３００ｇを加え、分離した上層を水洗、乾燥した後、減圧濃縮した。このようにして得られた粗結晶をシキロヘキサンから再結晶することにより、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテル（４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ）１９０．６ｇ（１００％）を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析により生成を確認した。ＩＲ分析では３４００〜３５００cm-1付近の水酸基由来のピークが完全に消失し、新たに８５０cm-1付近にグリシジル基由来のピークが観測された。
【００３７】
未変性ポリイソプレンゴム（ＩＲ）の合成
窒素置換した内容量１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２９５０ｇ及びイソプレン４０１．８ｇ（５．９００mol)を仕込み、攪拌を開始した。この反応器内の内容物の温度を５０℃加熱にした後、これにｎ−ブチルリチウム３．０１２mL（４．８１９mmol）を添加して、温度５０℃で重合させた。重合転化率が１００％に到達した後、重合反応液にメタノール０．５mLを添加し温度５０℃〜室温にて１０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を除去した。得られたポリマーをメタノール中で凝固させ、メタノールで洗浄した後に、乾燥してポリイソプレンを得た。
【００３８】
得られたポリイソプレンの物性は以下の通りにあった。
分子量Ｍn ：２４５０００、分子量Ｍw ：２９３０００，Ｍw ／Ｍn ：１．２０
ミクロ構造：シス結合 ９４．３％，３，４−結合 ５．７％
【００３９】
末端変性ＩＲの合成
窒素置換した内容量１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２９３６ｇ及びイソプレン４０１．８ｇ（５．９００mol)を仕込み、攪拌を開始した。この反応器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．０１３mL（４．８２１mmol）を添加して５０℃で重合させた。重合転化率が１００％に到達した後、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテルの０．９３Ｍトルエン溶液２．２８５mL（２．２１５mmol）を添加し、温度５０℃〜室温で１．５時間攪拌し、続いて、メタノール０．５mLを添加して１０分間攪拌した。
【００４０】
取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を除去した。得られたポリマーをメタノール中で凝固せしめ、メタノールで洗浄した後に、乾燥することにより下記物性の末端変性ポリイソプレンを得た。
分子量Ｍn ：２３３０００、分子量：Ｍw ２６９８００，Ｍw ／Ｍn ：１．１６
ミクロ構造：シス結合 ９４．７％，３，４−結合 ５．３％
【００４１】
サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．２５リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練した。得られたマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。
【００４２】
次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を以下の方法で評価した。また実施例１〜２及び比較例１〜２の組成物についてはこのゴムシートから超薄切片（厚さ：１００〜１５０nm）を切り出し、電子顕微鏡にてそのモロフォロジー（分散相の大きさ）を観察した。結果は図１〜４に示す。
【００４３】
図１〜４の顕微鏡写真から明きらかなように、比較例に比べて、実施例の方が、ミクロ相分離構造が微細化していた。
【００４４】
１）引張り試験（３００％モジュラス）：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、測定した。
２）ｔａｎδ：粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用いて、温度０℃及び４０℃、それぞれ、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２０Hzの条件で測定した値である。タイヤのトレッドゴムを考えた場合は、０℃付近におけるｔａｎδは湿潤路での、制動性能に比例し、また４０℃付近におけるｔａｎδはタイヤの転動抵抗に比例する。
３）耐摩耗性：ランボーン型摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて温度２０℃で摩耗減量を測定し、摩耗減量を指数表示した。この指数が大きい程、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性（指数）＝〔（比較例３の減量）／（サンプルの減量）〕×１００
【００４５】
測定結果は表Ｉに示し、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（４０℃）との値の相関を図５のグラフに示した。表Ｉ及び図５の結果から本発明の末端変性ジエン系ゴムの配合により粘弾性特性にすぐれ、かつ耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られることがわかる。
【００４６】
【表１】
表Ｉ脚注
＊１：前記合成品
＊２：前記合成品
＊３：ソルプレン１２０４（旭化成（株）製 溶液重合ＳＢＲ）
＊４：Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン（株）製 乳化重合ＳＢＲ）
＊５：ＳＭＲ−Ｌ
＊６：ショウブラックＮ３３９（昭和キャボット（株）製）
＊７：亜鉛華３号（正同化学（株）製 酸化亜鉛）
＊８：ビーズステアリン酸、桐（日本油脂（株）製）
＊９：サントフレックス１３、６Ｃ（日本モンサント（株）製 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
＊１０：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学（株）製 Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
＊１１：油処理硫黄（軽井沢精錬所（株）製 ４．８重量％油含有）
【００４８】
実施例４及び比較例４
製造に使用した反応剤は以下の通りである。
１）シクロヘキサン、スチレンは関東化学（株）製の市販品を、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素パブリングして用いた。
２）ｎ−ブチルリチウムは、関東化学（株）製、ｎ−ヘキサン溶液１．６ mol／Ｌの市販品を用いた。
３）トルエンは関東化学（株）製の市販品を、ナトリウム存在下、１週間程度還流し、脱水の指標であるベンゾフェノンケチルの濃青色を確認した後に蒸留して用いた。
【００４９】
未変性ポリスチレンの合成
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３８２０ｇ、スチレン２００．７ｇ（１．９２７mol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１４．６２mL（０．０２２８１mmol）を添加し、重合転化率が１００％に到達した後、メタノール０．５mLを添加して１０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液にチバスペシャリティーケミカルズ製老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することによりポリスチレンを得た（分子量Ｍn ２７２００、分子量Ｍw ３９９００、Ｍw ／Ｍn １．４７）。
【００５０】
末端変性ポリスチレンの合成
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２２８０ｇ、スチレン１２０．１ｇ（１．１５３mol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム８．７１３mL（０．０１３５９mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテルの０．９３Ｍトルエン溶液５．２５３ｇ（４．６００mmol）を添加し、１．５時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して１０分間攪拌した。
取り出したポリマー溶液にチバスペシャリティーケミカルズ製老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することによりポリイソプレンを得た（分子量Ｍn ２８０００、分子量Ｍw ４６５００、Ｍw ／Ｍn １．６６）。
【００５１】
サンプルの調製
表IIに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．２５リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練した。得られたマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。
【００５２】
次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を以下の方法で評価した。また実施例４及び比較例４の組成物についてはこのゴムシートから超薄切片（厚さ：１００〜１５０nm）を切り出し、電子顕微鏡にてそのモロフォロジー（分散相の大きさ）を観察した。結果は図６及び７に示す。
【００５３】
図６及び７の顕微鏡写真から明きらかなように、比較例４に比べて、実施例４の方が、ミクロ相分離構造が微細化していた。
【００５４】
示差熱分析（ＤＳＣ）
実施例４と比較例４の組成物のゴムシートの一部を、７２時間のトルエン抽出後、乾燥し、ＤＳＣにより、Ｔｇの測定を行った。結果は、図８及び９に示す。この結果から明らかなように、比較例４に比べて実施例４の方が、ポリスチレンのＴｇのピークが非常に大きかった。これは、ポリスチレンがブレンドしたポリマーに結合すなわち、実施例４のポリスチレンがブレンドしたポリマーとブロックおよび／またはグラフトポリマーを生成していることを示唆している。
【００５５】
引張り試験（３００％モジュラス）：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、測定した。
【００５６】
測定結果は表IIに示し、表II及び図８及び９の結果から本発明の末端変性ポリスチレンの配合によりブロック及び／又はグラフトポリマーが生成し、その組成物は優れた機械的強度を示すことがわかる。
【００５７】
【表２】
表 II 脚注
＊１：前記合成品
＊２：前記合成品
＊３：Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００（日本ゼオン（株）製）
＊４：亜鉛華３号（正同化学（株）製酸化亜鉛）
＊５：ビーズステアリン酸、桐（日本油脂（株）製）
＊６：サンヨフレックス１３、６Ｃ（日本モンサント（株）製（Ｎ−１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン））
＊７：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学（株）製（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド））
＊８：油処理硫黄（軽井沢精錬所（株）製、４．８重量％油含有）
【００５９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明に従えば、末端変性ポリマーを用いることにより、良好な粘弾性特性及び優れた耐摩耗性並びに機械的強度を有するポリマー組成物を得ることができると共に、分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーを末端変性ポリマーと混合することにより、ブロックポリマー及び／又はグラフトポリマーが生成し、ポリマー同士の相溶性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の加硫ゴムシートのモルフォロジーを示す図面に代る電子顕微鏡写真（倍率：×５０００）である。
【図２】 比較例１の加硫ゴムシートのモルフォロジーを示す図面に代る電子顕微鏡写真（倍率：×５０００）である。
【図３】 実施例２の加硫ゴムシートのモルフォロジーを示す図面に代る電子顕微鏡写真（倍率：×５０００）である。
【図４】 比較例２の加硫ゴムシートのモルフォロジーを示す図面に代る電子顕微鏡写真（倍率：×５０００）である。
【図５】 実施例１〜３及び比較例１〜３における粘弾性値であるｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（４０℃）との相関関係を示すグラフ図である。
【図６】 実施例４の加硫ゴムシートのモルフォロジーを示す図面に代る電子顕微鏡写真（倍率：×５０００）である。
【図７】 比較例４の加硫ゴムシートのモルフォロジーを示す図面に代る電子顕微鏡写真（倍率：×５０００）である。
【図８】 実施例４の加硫ゴムシートの示差熱分析結果を示すチャート図である。
【図９】 比較例４の加硫ゴムシートの示差熱分析結果を示すチャート図である。
Claims (10)
- アニオン重合により得られた（ａ）重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００のポリイソプレン、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム又は（ｂ）重量平均分子量が１０００〜２，０００，０００のスチレン重合体のポリマーの生長末端アニオンを、該アニオンと反応する置換基を有するニトロキシドラジカル化合物と反応させることにより得られる、酸素存在下、常温において安定なニトロキシドラジカルを分子末端に有するラジカル変性ポリマー。
- 前記ポリマーがアニオン重合により得られた（ａ）重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００のポリイソプレン、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムである請求項１に記載のラジカル変性ポリマー。
- 前記ニトロキシドラジカルが、炭化水素結合若しくはヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｐ）を有する結合を介して、分子末端に存在する請求項１又は２に記載のラジカル変性ポリマー。
- 前記ヘテロ原子を有する結合が、エーテル結合を含む結合である請求項３に記載のラジカル変性ポリマー。
- 前記ニトロキシドラジカルがテトラメチルピペリジニルオキシラジカルである請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル変性ポリマー。
- 前記生長末端アニオンと反応するニトロキシドラジカル化合物の置換基が、オキシランを有する構造である請求項５に記載のラジカル変性ポリマー。
- 前記ラジカル変性ポリマーがラジカル変性ジエン系ゴムである請求項１〜６のいずれか１項に記載のラジカル変性ポリマー。
- 前記ラジカル変性ポリマーがラジカル変性スチレン重合体である請求項１に記載のラジカル変性ポリマー。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のラジカル変性ポリマーを、天然ゴム、ポリイソプレン、各種スチレン−ブタジエン共重合体、各種ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン及び各種ポリスチレンから選ばれた、分子鎖上にラジカルを発生することができるポリマーに配合してなるポリマー組成物。
- （ｉ）請求項１〜８のいずれか１項に記載のラジカル変性ポリマーと（ii）分子鎖上にラジカルを発生することができるジエン系ゴムとを混合して得られるブロック及び／又はグラフト共重合体を含んでなるポリマー組成物。
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