JP4496692B2

JP4496692B2 - 軽量ゴム組成物

Info

Publication number: JP4496692B2
Application number: JP2001276618A
Authority: JP
Inventors: 尚美岡本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: JP2003082164A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、軽量で配合物の寸法安定性が優れ、加硫物の発熱性やエネルギーロス（ｔａｎδ）が小さいと共に耐屈曲性に優れたゴム組成物に関するもので、紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の履物やベルト、ホース、防振ゴムなどの工業用品にも用いる事ができる。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム製品は、ゴムをカーボンブラックやシリカ等の無機補強剤で補強し実用化しているのが一般的であるが、近年ゴム製品の高性能化や軽量化への要請が益々強くなり、軽量で補強性の高い補強剤が求められている。
無機補強剤を増量すると、配合物のスウェルは低下するが粘度が上昇するので加工性に欠点があり、加硫物では硬度や引張り強度は高くなるが耐屈曲性や発熱性・ｔａｎδ等が悪くなると共に製品が重くなる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術の問題点を解決し、軽量で配合物の寸法安定性が優れ、加硫物の発熱性やエネルギーロス（ｔａｎδ）が小さいと共に耐屈曲性に優れたゴム組成物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、加硫可能なゴム１００重量部に対し
（Ａ）還元粘度が０．１〜４のシンジオタクティク１．２ポリブタジエン（ＳＰＢ）が１〜５０重量部、及び（Ｂ）無機補強剤が１０〜６０重量部を配合されたゴム組成物であって、温度１００℃、ダイ（Ｄ＝２ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝１６）、１５０／ｓの速度で押出した時のダイスウェルが１．７０以下であることを特徴とするゴム組成物に関する。
【０００５】
また、本発明は、（Ａ）のＳＰＢの１３Ｃ−ＮＭＲよる１．２結合含量が７０％以上で且つ１．２結合中のシンジオタクシティーが９０％以上であることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、（Ａ）のＳＰＢの融点が１１０℃以上であることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（Ｂ）の無機補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、温度６０℃、周波数１０ＨＺ、動歪み２％、で測定したｔａｎδが０．１１以下であることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の加硫可能なゴムとしては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやこれらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００１０】
本発明の（Ａ）還元粘度が０．１〜４のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）は、融点が１１０℃以上のものが好ましい。より好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１６０℃のものを用いることができる。また本発明のＳＰＢは、^１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量が７０％以上で且つ１．２結合中のシンジオタクシティーが９０％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明のＳＰＢは、例えば、特開平９−２０８１１号公報に記載されている懸濁重合法によって製造できる。すなわち、ブタジエンの存在下、コバルト化合物、第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物または水素化金属化合物、並びにケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物を接触させて得られた熟成液（Ａ成分）、並びに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物（Ｂ成分）からなる触媒を用いて製造できる。融点は、ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物によって調節することができる。
また、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素−融点調節剤からなる触媒系からなる溶液重合法を用いてもよい。
【００１２】
本発明の（Ｂ）無機補強剤としては、シリカ、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。特に好ましくは、シリカが挙げられる。
【００１３】
本発明のゴム組成物の配合割合は、加硫可能なゴム１００重量部に対して、
（Ａ）還元粘度が０．１〜４のシンジオタクティク１．２ポリブタジエン（ＳＰＢ）が１〜５０重量部、好ましくは、５〜５０重量部、及び
（Ｂ）無機補強剤が１０〜６０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部である。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００１６】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００１７】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００１８】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００１９】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００２０】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００２１】
また、本発明のゴム組成物は、温度１００℃、ダイ（Ｄ＝２ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝１６）、１５０／ｓの速度で押出した時のダイスウェルが１．７以下であることが好ましく、１．６５以下であることが特に好ましい。
【００２２】
また、本発明のゴム組成物は、温度６０℃、周波数１０ＨＺ、動歪み２％、で測定したｔａｎδが０．１１以下であることが好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
【００２３】
【実施例】
ＳＰＢの１，２結合含量及びシンジオタクシティーは、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００２４】
還元粘度は、ＳＰＢ０．２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｃｃに溶解し、１３５℃の温度でウベローデ粘度計にて測定した。
【００２５】
ゴム組成物の特性は次のように評価した。
【００２６】
ムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方法に従って測定した。
【００２７】
ダイスウェル指数は、ＭＰＴ（モンサント社製加工性試験機）により温度１００℃、ダイ（Ｄ＝２ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝１６）、１５０／Ｓｅｃの条件で押出した時の粘度と押出し物のダイスウェルを測定し、比較例１を１００として指数表示した指数が小さいほど良好である。
【００２８】
硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に規定されている測定法に従ってデュロメーター式で測定した。
【００２９】
【００３０】
引張試験（Ｍ１００（１００％引張応力），Ｔｂ（破断強度）、Ｅｂ（破断伸び））は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に規定されている測定法に従って、ダンベル３号で引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００３１】
Ｒｂ（反撥弾性）：ＪＩＳ−Ｋ−６２５５に規定されているリュプケ式反撥弾性試験機で測定した。
【００３２】
発熱量：ＪＩＳ−Ｋ−６２５５に規定されている測定法に従って、試験温度１００℃で２５分間試験し、試験後とスタート温度との差を測定した。
【００３３】
耐屈曲性指数：ＪＩＳ−Ｋ−６２６０に従い、２ｍｍの傷が１５ｍｍの長さに達した回数を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど良好である。
【００３４】
ｔａｎδ：レオメトリックス社製粘弾性測定装置を用い、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、動歪み２％で測定した。
【００３５】
比重：ＪＩＳ−Ｋ−６２６０に従い、水中置換法で測定した。
【００３６】
（参考例１）ＳＰＢ−１の製造
（熟成液の調製）窒素置換した400mL オートクレーブ熟成槽にブタジエン 150g( 2.8モル）を注入する。コバルトオクトエートを 0.6ミリモルおよびトリエチルアルミニウム 1.8ミリモルを添加して室温で 5時間攪拌した。
（重合）窒素置換した 1.5L のオートクレーブにイオン交換水 600mL、ポリビニルアルコール 2g 、塩化メチレン 120mL及びアセトン0.４７７モルを添加して、攪拌しながら10℃に温度設定した。前記で調製した熟成液をオートクレーブ中に添加して10℃で10分間分散させた後、二硫化炭素 0.8ミリモルを添加して重合を開始した。30℃で60分間重合した。重合後、未反応モノマーを開放し、老化防止剤を添加し、ポリビニルアルコールを水洗浄し、ペーパーフィルターで濾過後、乾燥してＳＰＢを得た。ＳＰＢの収量は１３０ｇであり、ＳＰＢの融点は1５０℃であった。還元粘度は、１．２であった。^１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量は、８５％、１．２結合中のシンジオタクシティーは１００％であった。
【００３７】
（参考例２）アセトンを１．２モル添加した以外は、参考例２と同様にした。ＳＰＢの収量は１２０ｇであり、ＳＰＢの融点は1３０℃であった。還元粘度は、１．３であった。^１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量は、８２％、１．２結合中のシンジオタクシティーは１００％であった。
【００３８】
（参考例３）アセトンを０．７２モル添加した以外は、参考例２と同様にした。ＳＰＢの収量は１３０ｇであり、ＳＰＢの融点は1４０℃であった。還元粘度は、１．３であった。^１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量は、８３％、１．２結合中のシンジオタクシティーは１００％であった。
【００３９】
（参考例４）アセトンを３．３モル添加した以外は、参考例２と同様にした。ＳＰＢの収量は１１０ｇであり、ＳＰＢの融点は1１０℃であった。還元粘度は、１．２であった。^１３Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量は、８０％、１．２結合中のシンジオタクシティーは１００％であった。
【００４０】
（実施例１〜４）（比較例１〜２）
参考例１及び２のＳＰＢを用い、表１に示す配合処方に従って、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用し天然ゴムとカーボンブラック等を混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。
【００４１】
次いで、温度１５０℃で２０分間プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。結果を表１にまとめた。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明において、軽量で配合物の寸法安定性が優れ、加硫物の発熱性やエネルギーロス（ｔａｎδ）が小さいと共に耐屈曲性に優れたゴム組成物が提供される。

Claims

加硫可能なゴム１００重量部に対し（Ａ）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）が１〜５０重量部、及び（Ｂ）無機補強剤が１０〜６０重量部を配合されたゴム組成物であって、
温度１００℃、ダイ（Ｄ＝２ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝１６）、１５０／ｓの速度で押出した時のダイスウェルが１．７以下であり、
前記ＳＰＢは、懸濁重合法によって製造され、ＳＰＢ０．２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｃｃに溶解し、１３５℃の温度でウベローデ粘度計にて測定した還元粘度が０．１〜４であり、融点が１１０〜１６０℃であることを特徴とするゴム組成物。
該（Ａ）のＳＰＢの１３Ｃ−ＮＭＲよる１，２結合含量が７０％以上で且つ１，２結合中のシンジオタクシティーが９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
該（Ａ）のＳＰＢの融点が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
該（Ｂ）の無機補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のゴム組成物。
温度６０℃、周波数１０ＨＺ、動歪み２％、で測定したｔａｎδが０．１１以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のゴム組成物。