JP4496682B2 - 高硬度ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【0002】
【産業上の利用分野】
本発明は、高硬度で引張り強度や引裂き強度などの機械的特性に優れるゴム組成物に関するものであり、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクローラ、ゴムブシュ、パッキン、防振ゴム等の工業用品及び紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の履物にも用いる事ができる。
【0003】
【従来の技術】
高硬度ゴムは、各種ゴム製品に使用されており、近年各製品の高性能化に伴って要求性能も高度化してきている。従来、高硬度ゴムを得るためにはカーボンブラックなどの無機補強剤を多量に配合する方法やハイスチレンゴムや樹脂類をブレンド使用する方法などが試みられてきた。(例えば、特公昭61−21253など)
高硬度ゴムを得るために、カーボンブラック等の無機補強剤を増量すると、配合物の粘度が上昇し加工性が悪化したり、加硫ゴムでは反撥弾性や耐屈曲性の低下する場合や、また、ハイスチレンゴムや樹脂類による方法では、硬度やモジュラスの温度依存性が大きく、引張り強度や引裂き強度などの機械的特性が劣る場合がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術の問題点を解決し、高硬度で引張り強度や引裂き強度などの機械的特性に優れるゴム組成物を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)加硫可能なゴム50〜95重量部、(B)還元粘度が0.1〜4のシンジオタクティク1.2ポリブタジエン(SPB)が5〜50重量部、及び、(A)+(B)=100重量部に対して、(C)無機補強剤が5〜60重量部を配合してなるゴム組成物であって、JIS−K6253のタイプAで測定した硬度が65以上であることを特徴とする高硬度ゴム組成物に関する。
【0006】
また、本発明は、(B)のSPBの13C−NMRよる1.2結合含量が70%以上で且つ1.2結合中のシンジオタクシティーが90%以上であることを特徴とする上記の高硬度ゴム組成物に関する。
【0007】
また、本発明は、(B)のSPBの融点が110℃以上であることを特徴とする上記の高硬度ゴム組成物に関する。
【0008】
また、本発明は、(C)の無機補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする上記の高硬度ゴム組成物に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の加硫可能なゴムとしては、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、ニトリルゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、クロロプレンゴム(CR)、天然ゴム(NR)、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやこれらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【0010】
本発明の(a)還元粘度が0.1〜4のシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン(SPB)は、融点が110℃以上のものが好ましい。より好ましくは110〜200℃、特に好ましくは130〜160℃のものを用いることができる。また本発明のSPBは、13C−NMRによる1,2結合含量が70%以上で且つ1.2結合中のシンジオタクシティーが90%以上であることが好ましい。
【0011】
本発明のSPBは、例えば、特開平9〜20811号公報に記載されている懸濁重合法によって製造できる。すなわち、ブタジエンの存在下、コバルト化合物、第I〜III族の有機金属化合物または水素化金属化合物、並びにケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物を接触させて得られた熟成液(A成分)、並びに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物(B成分)からなる触媒を用いて製造できる。融点は、ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物によって調節することができる。
また、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素−融点調節剤からなる触媒系からなる溶液重合法を用いてもよい。
【0012】
本発明の(b) 無機補強剤としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。特に好ましくは、粒子径が90nm以下、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が70ml/100g以上のカーボンブラックで、例えば、FEF,FF,GPF,SAF,ISAF,SRF,HAF等が挙げられる。
【0013】
本発明のゴム組成物の配合割合は、(A)加硫可能なゴム50〜95重量部、好ましくは60〜95重量部、(B)シンジオタクティク1.2ポリブタジエン(SPB)が5〜50重量部、好ましくは、5〜40重量部、及び、(A)+(B)=100重量部に対して、(C)無機補強剤が5〜60重量部、好ましくは、20〜55重量部である。
【0014】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【0015】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【0016】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【0017】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【0018】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【0019】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【0020】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【0021】
また、本発明のゴム組成物は、JIS K6253 のタイプAで測定した硬度が55〜80であり、55〜70であることが特に好ましい。
【0022】
また、本発明のゴム組成物は、引裂き強度が75N/mm以上であることが好ましい。
【0023】
【実施例】
SPBの1,2結合含量及び1.2結合中のシンジオタクシティーは、13C−NMRによって測定した。
【0024】
還元粘度は、SPB0.2gをo−ジクロロベンゼン100ccに溶解し、135℃の温度でウベローデ粘度計にて測定した。
【0025】
加硫ゴム組成物の特性は次のように評価した。
【0026】
【0027】
硬度は、JIS−K−6253に規定されている測定法に従ってデュロメーター式タイプAで測定した。
【0028】
引張試験(M100,M300,Tb,Eb)は、JIS−K−6251に規定されている測定法に従って、ダンベル3号で500mm/minで測定した。
【0029】
TR( 引裂き強度)JIS−K−6252に規定されている切込無しアングル型で測定した。
【0030】
(参考例1)SPB−1の製造
(熟成液の調製) 窒素置換した400mL オートクレーブ熟成槽にブタジエン 150g( 2.8モル)を注入する。コバルトオクトエートを 0.6ミリモルおよびトリエチルアルミニウム 1.8ミリモルを添加して 室温で 5時間攪拌した。
(重合)窒素置換した 1.5L のオートクレーブにイオン交換水 600mL、ポリビニルアルコール 2g 、塩化メチレン 120mL及びアセトン0.477モルを添加して、攪拌しながら10℃に温度設定した。前記で調製した熟成液をオートクレーブ中に添加して10℃で10分間分散させた後、二硫化炭素 0.8ミリモルを添加して重合を開始した。30℃で60分間重合した。重合後、未反応モノマーを開放し、老化防止剤を添加し、ポリビニルアルコールを水洗浄し、ペーパーフィルターで濾過後、乾燥してSPBを得た。SPBの収量は130gであり、SPBの融点は150℃であった。還元粘度は、1.2であった。13C−NMRによる1,2結合含量は、85%、1.2結合中のシンジオタクシティーは100%であった。
【0031】
(参考例2)アセトンを0.6モル添加した以外は、参考例2と同様にした。SPBの収量は120g であり、SPBの融点は130℃であった。還元粘度は、1.3であった。13C−NMRによる1,2結合含量は、82%、シンジオタクシティーは100%であった。
【0032】
(実施例1〜5)(比較例1〜2)
参考例1及び2のSPBを用い、表1に示す配合処方に従って、1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用し天然ゴムとカーボンブラック等を混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。
【0033】
次いで、温度150℃で20分間プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
【0034】
【表1】
【0035】
組成物は、高硬度を実現しつつ、引張り強度や引裂き強度が優れている。
【0036】
比較例のSPBを含まない組成物においては、引張り弾性率や引裂き強度等が劣っていた。
【0037】
【発明の効果】
本発明において、高硬度で引張り強度や引裂き強度などの機械的特性に優れるゴム組成物を提供される。
Claims (4)
- (A)加硫可能なゴム50〜95重量部、(B)シンジオタクティク1,2ポリブタジエン(SPB)が5〜50重量部、及び、(A)+(B)=100重量部に対して、(C)無機補強剤が5〜60重量部を配合してなるゴム組成物であって、
JIS−K6253のタイプAで測定した硬度が65以上であり、
前記SPBは、懸濁重合法によって製造され、SPB0.2gをo−ジクロロベンゼン100ccに溶解し、135℃の温度でウベローデ粘度計にて測定した還元粘度が0.1〜4であり、融点が130〜160℃であることを特徴とする高硬度ゴム組成物。 - (B)のSPBの13C−NMRよる1,2結合含量が70%以上で且つ1,2結合中のシンジオタクシティーが90%以上であることを特徴とする請求項1に記載の高硬度ゴム組成物。
- (B)のSPBの融点が110℃以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の高硬度ゴム組成物。
- (C)の無機補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項1乃至3いずれかに記載の高硬度ゴム組成物。
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