JPH0463847A - タイヤのサイドウオール用ポリブタジエンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、タイヤのサイドウオール用ポリブタジェンゴ
ム組成物に関するものである。

［発明の背景］ 近年、高速道路の発達および内燃機関などの発達に伴な
い自動車の高速走行が日常的に行なわれるようになって
いる。このような自動車の高速化か進むに従って、それ
に対応すべくタイヤにも種々の改良がなされている。特
に、最近では高速の自動車用のタイヤとしてラジアルタ
イヤの普及がめざましい。そして、このようなタイヤを
形成するゴム素材として、高シス−１，４−ポリブタジ
エンゴムなどのポリブタジェンゴムを用いることが一般
的となっている。

般にタイヤは、大別するとタイヤの地面に接する部分（
トレッド）、タイヤの本体内部を形成する部分（カーカ
ス）、タイヤの横壁（サイドウオール）、タイヤをリム
に係合する耳部およびこの耳部に埋設されたビードなど
より構成されている。通常、上記のようなタイヤの各部
分はその機能に適合した素材が厳選され使用されている
。

そして、タイヤの高速性能を向上させるためにトレッド
およびビートは、高い弾性率の素材が使用され、またサ
イドウオールには走行中のタイヤの変形を集中させる為
に低い弾性率のゴム素材が使用されている。特に乗用車
用タイヤの場合には、サイドウオールに用いるゴム素材
は、通常のタイヤに使用する素材よりもさらに低弾性率
のものを使用することが好ましいとされている。そして
サイドウオール用のゴム素材は、過酷な条件下で使用さ
れることから、亀裂などの損傷に対する優れた抵抗性（
耐屈曲亀裂成長性として表示される）も必要とされてい
る。一方タイヤの生産性を向上させる必要から、使用す
るゴム素材は優れた押し出し加工性（特に、ダイスウェ
ル比が問題となることが多い）を有している必要がある
。

［従来技術およびその問題点］ タイヤのサイドウオール用のポリブタジェンゴム素材と
しては、一般に高シス−１，４−ポリブタジエンゴムが
使用されている。

通常、高シス−１，４−ポリブタジエンゴムをサイドウ
オールとして使用するタイヤは、ゴムにカーホンブラッ
ク、老化防止剤、加硫促進剤および硫黄などを加えてポ
リブタジェンゴム配合物とし、この配合物を押し出し工
程にかけた後、成形し、加熱加硫することにより製造さ
れる。

高シス−１，４−ポリブタジエンゴムは、基本的には、
ゴム自体、配合物および加硫物共にタイヤのサイドウオ
ール用の素材として優れた物性を示す。特に上記のよう
な工程をへて加硫された加硫物の弾性率はサイドウオー
ルとして好ましい値を示すのであるが、加硫物の屈曲亀
裂成長性能が悪いとの問題がある。またさらに、高シス
−１゜４−ポリブタジエンゴムは、加硫前の配合物のダ
イスウェル比が高すぎて押し出し加工性が劣るとの問題
もあった。

このような実情から、従来の高シス−１，４−ポリブタ
ジエンゴムの優れた物性を維持しつつ、ラジアルタイヤ
などの高速性能を要求されるタイヤのサイドウオールに
適応することができるようにポリブタジェンゴムの物性
を改良することがこの業界の懸案事項となっていた。

これまでに、高シス−１，４−ポリブタジエンゴムの改
良として、一部にシンジオタクチック１．２−ポリブタ
ジエン構造を有する１、４−ポリブタジエンゴムか提案
されている（特公昭４９−１７６６６号公報）。このポ
リブタジェンゴムは、従来の高シス−１，４−ポリブタ
ジエンゴムに比較すると、加硫物の耐屈曲亀裂性能は格
段に上昇し、更に配合物のダイスウェル比は減少して押
し出し加工性も良好となるが、半面、加硫物の弾性率が
高くなる傾向があり、特に上述のラジアルタイヤのよう
な高い高速性能が要求されるタイヤのサイドウオール用
のゴム素材としては問題がある。

ポリブタジェンゴムの弾性率を低下させる方法としては
、たとえば、ポリブタジェンゴムに配合するカーボンブ
ラックの配合率を低くする方法が知られている。ポリブ
タジェンゴムに配合するカーボンブラックの配合率を、
加硫物の弾性率がタイヤのサイドウオールに適する程度
になるように低下させると、今度はポリブタジェンゴム
配合物（未加硫の状態）のタイスウェル比か極度に大き
くなり、押し出し加工工程てエツジ切れなとか発生する
ことがあり、所望の形状のものを押し出すことが困難に
なるとの問題が発生する。特に、肉薄のものを押出すこ
とは特に困難になる傾向がある。このように押し出し加
工工程で得られる物の形状が制限されると、タイヤの成
形が制約を受けることがあり、また、肉薄のものを押し
出すことが困難であることから、タイヤの軽量化の点で
も制約を受けることがある。さらに最近では上述したよ
うに押し出されるゴム配合物のダイスウェル比を特定の
範囲にすることが生産性を向上させるための必須要素と
なっているが、上述したように押し出し速度が高速にな
るほどエツジ切れが多発する傾向があるために、生産性
が問題になる。

このようにカーボンブラックの配合率を低下させること
によりポリブタジェンゴムの加硫物の弾性率を低下させ
た場合には、必然的に配合物のダイスウェル比が大きく
なるとの問題が発生するためこの方法の利用には限界が
ある。

また、高シス−１，４−ポリブタジエンゴムの他の改良
策として、高シス−１，４−ポリブタジエンに低分子量
のポリブタジェンを混合して加硫物の耐屈曲亀裂成長性
能を向上させ、さらに配合物のダイスウェル比を低下さ
せて押し出し加工性を向上させる方法も提案されている
。しかしながら、この方法により得られるポリブタジェ
ンゴムは、その加硫物の弾性率が低くなりすぎるためサ
イドウオール用のゴム素材としては適当ということはで
きない。さらに、この方法により得られるポリブタジェ
ンゴムは、動的粘性率が低くなり、貯蔵中に室温付近の
温度で流動（すなわち、コールドフロー）を起す傾向が
あり好ましくない。

このように、従来技術によって高シス−１，４ポリブタ
ジエンゴムをタイヤのサイドウオール用の素材として使
用する場合においては、その配合物、加硫物について要
求される諸物性を完全に満足し、かつラジアルタイヤの
高速耐久性などの高速性能を具備したタイヤのサイドウ
オールを得ることは実質的にできなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、ポリブタジェンゴムの優れた物性を犠
牲にすることなく、その加硫物がタイヤのサイドウオー
ル用として好適な様々な物性を示すポリブタジェンゴム
組成物を提供することにある。

［発明の要旨］ 本発明は、還元比粘度（１３０℃における濃度０．２ｇ
／１００ｃｃ・テトラリン溶液）が０．５〜４であるシ
ンジオタクチック−１，２−ポリブタシエンを主成分と
する沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜１５重量％と、高シス
−１，４−ポリブタジエンを主成分とするポリスチレン
換算重量平均分子量が３０万〜８０万の沸騰ｎ−ヘキサ
ン可溶分８５〜９９重量％とからなり、かつ該沸騰ｎ−
ヘキサン可溶分中にポリスチレン換算重量分子量５万以
下の成分が９〜３０重量％含まれていることを特徴とす
る高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするタイ
ヤのサイドウオール用ポリブタジェンゴム組成物にある
。

［発明の効果］ 本発明のポリブタジェンゴム組成物は、高シス１．４−
ポリブタジエンの優れた特性を保持しつつも、配合物の
ダイスウェル比（スウェル比）が小さく、その加硫物が
タイヤのサイドウオール形成材料として好適な弾性率を
示し、更に加硫物の耐屈曲亀裂成長性能が非常に良好な
値を示す。

したがって、本発明のポリブタジェンゴム組成物をサイ
ドウオールの素材として使用したタイヤは、優れた高速
耐久性を示す。また、この配合物のダイスウェル比が低
いことから、優れた押し出し加工性を示し、タイヤ製造
の作業性が顕著に向上する。

［発明の詳細な記述コ 本発明は、基本的には高シス−１，４−ポリブタジエン
を主成分とし、さらにシンジオタクチック−１，２−ポ
リブタジエン（あるいはシンジオタクチック−１，２−
ポリブタジエン構造を主要単位として有するポリブタジ
ェン）を含む組成からなる。たたし、本発明のポリブタ
ジェンゴム組成物中の高シス−１，４−ポリブタジエン
には一定量の低分子量のポリブタジェンが含まれる。

このポリブタジェンゴム組成物は、種々の配合物を加え
たのちのダイスウェル比が、押し出し加工に好適な範囲
（通常、１２〜１．７）であるので加工性が良好であり
、その加硫物の弾性率を特にタイヤのサイドウオールに
好適な範囲（たとえば、１００％の引張弾性率ニ一般に
は、１５〜２５　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　）であり、
また、加硫物の耐屈曲亀裂成長性能（指数）が高く（一
般には、４００以上）であるにもかかわらず、ポリブタ
ジェン自体の動的粘性率およびムー二粘度、配合物のム
ー二粘度および加硫物の硬さなどのポリブタジェンゴム
の他の優れた物性が悪影響を受けることがない。

なお、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン構
造を含む高シス−１，４−ポリブタジエンゴムを製造す
る方法は特公昭４９−１７６６６号公報に開示されてい
る。しかしながら、この方法をそのまま利用して得られ
るポリブタジェンゴムは、低分子量の高シス−１，４−
ポリブタジエンゴムの含有率が低いため、このポリブタ
ジェンゴムを用いて加硫して製造されるサイドウオール
の弾性率は通常高い値を示し、タイヤの高速耐久性が充
分であるとは言い難い。このポリブタジェンゴムに関し
ては、その物性などを後述する比較例２で詳述する。

シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン自体、お
よびシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン構造
を分子中に比較的高率で含有するポリブタジェンは、実
質的に沸騰ｎ−ヘキサン不溶分として確認することがで
きる。

本発明のポリブタジェンゴム組成物は、この沸り１ｎ−
ヘキサン不溶分を１〜１５重量％含むことが必要であり
、特に３〜１２重量％含むことが好ましい。

この不溶分の量が１重量％より少ないと、このポリブタ
ジェンゴムに配合剤を加えて得られる配合物のダイスウ
ェル比が、押し出し加工に適する程度に低くならない。

また、この加硫物の弾性率か低くなりすぎ、耐屈曲亀裂
成長性が悪くなる。

方、１５重量％より多いとダイスウェル比は小さくなり
、配合物の押し出し加工性は良好となるが、加硫物の弾
性率が過度に大きくなるために、たとえばサイドウオー
ル用のゴム素材としては好ましくない。

さらに本発明のポリブタジェンゴムは、上記の沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分の還元比粘度か０．５〜４の範囲にある
ことが必要であり、特に０．８〜３．０の範囲にあるこ
とが好ましい。

本発明における還元比粘度とは、沸りｎ−ヘキサン不溶
分０．２ｇを１００ｃｃのテトラリンに溶解して、１３
０℃の温度にてウベローデ粘度計を使用して測定した値
である。

この還元比粘度（還元粘度または換算粘度）は、沸騰ｎ
−ヘキサン不溶分の分子量の範囲を示唆するものである
。

この不溶分の還元比粘度が０．５より低いとポリブタジ
ェンゴム配合物のダイスウェル比が押し出し加工に適す
る程度に小さくならない。また、還元比粘度が４，０よ
り高いとシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
が凝集塊になフて分散不良となり易く、ダイスウェル比
が充分に小さくならず、また弾性率も低すぎ好ましくな
い。

本発明のポリブタジェンゴム中に含まれる高シス−１，
４−ポリブタジエンは実質的に沸１１ｎヘキサン可溶分
として確認することができる。本発明のポリブタジェン
ゴム組成物中に含まれる沸１ｌＩｉｎ−ヘキサン可溶分
は、実質的に本発明にポリブタジェンゴムから沸りｎ−
ヘキサン不溶分を減じた値である。

本発明において沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィ）で測定されるポ
リスチレン換算重量平均分子量が３０万〜８０万の範囲
にあることが必要である。

従って、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分にほぼ相応する高シス
−１，４−ポリブタジエンは、ポリスチレン換算重量分
子量が３０万〜８０万の範囲のものとなる。

沸ｍｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平均分
子量が３０万より小さいと、加硫物の弾性率が低すぎた
り、あるいは引張強度などの物性が悪化する。また、８
０万より大きいと配合物のダイスウェル比か充分に小さ
くならないため加工性が不良となる。

本発明のポリブタジェンゴムの分子量および重量平均分
子量は、後述するゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィを用いて分子量既知の標準ポリスチレンを測定して検
量線を作成し、ポリブタジェンゴムの測定値を検量線に
対応させ、換算したポリスチレン換算分子量である。ま
た、次に記載するポリスチレン換算分子量も上記と同様
の方法により換算した値である。

本発明のポリブタジェンゴムの沸ｍｎ−ヘキサン可溶分
は、ポリスチレン換算分子量５万以下の低分子成分を９
〜３０重量％含むことが必要であり、特に１５〜２５重
量％含むことが好ましい。

本発明のポリブタジェンゴムの沸り１ｎ−ヘキサン可溶
分が、ポリスチレン換算での分子量５万以下、一般には
５千〜５万の範囲の低分子量のポリブタジェンを上記の
範囲で含むことにより、ポリブタジェンゴムの弾性率が
サイドウオールとして好適な範囲の値となり、かつポリ
ブタジェンゴム配合物のダイスウェル比を押し出し加工
に適した範囲に保持することができる。従って、この分
子量５万以下の可溶分の量が９重量％よりも少ないと、
配合物のダイスウェル比が加工に適した範囲にまで低下
しないため押し出し加工性が劣り、更に、加硫物の弾性
率が高すぎて高速性能を要求されるラジアルタイヤなど
のサイドウオール用の素材としては好ましくない。一方
、３０重量％より多いと、配合物のダイスウェル比は低
下するが、加硫物の弾性率が低くなりすぎ実用性がない
。さらにポリブタジェンゴムがコールドフローを起す傾
向がある。

本発明のポリブタジェンゴムを製造する方法に特に制限
はない。製造方法の例としては、高シスエ、４−ポリブ
タジエンを高収率で生成させる重合触媒、シンジオタク
チック−１，２−ポリブタジエンを生成させる重合触媒
、および分子量調節剤を適宜選択して、特性の異ったポ
リマーを個別に調製し、ブレンドして製造する方法を挙
げることができる。あるいは、上記触媒および分子量調
節剤を重合反応系に添加して連続的に製造し、これに必
要量の低分子量のポリブタジェンを配合する方法などを
挙げることができる。

高シス−１，４−ポリブタジエンを生成する触媒（以下
単に「１，４重合触媒］と記載することもある）は、公
知のものを適宜使用することができる。このような触媒
の例としては、チーグラー・ナツタ触媒（例、ジエチル
アルミニウムクロライド・コバルト系、トリエチルアル
ミニウム・三フッ化ホウ素・ニッケル系、トリエチルア
ルミニウム・四ヨウ化チタン系など）およびランタン系
列希土類元素系の触媒（例、トリエチルアルミニウム・
有機酸ネオジム・ルイス酸系など）などを挙げることが
できる。

シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを生成す
る重合触媒（以下、単に「シンジオ触媒」と記載するこ
ともある）もまた公知のものを使用することができる。

この触媒の例としては、可溶性コバルト（例、コバルト
オフテート、コバルトナフチネート、コバルトヘンゾエ
ート）、有機アルミニウム化合物（例、トリエチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム）、および二硫化炭素
よりなる触媒などを挙げることができる。なお、このシ
ンジオ触媒は、上記のもの以外にも、特公昭４７−１９
８９２号公報および特公昭４７−１９８９３号公報に記
載されているもの等を使用することもできる。

低分子量のポリブタジェンは、分子量調節剤と、たとえ
ば１，４重合触媒のような触媒とを組合せ使用して生成
させることができる。

使用する分子量調節剤に特に制限はない。分子量調節剤
の例としては、１．５−シクロオクタジエン、アレンな
どの非共役ジエン類またはα−オレフィン類などを挙げ
ることができ、これらを単独であるいは混合して使用す
ることができる。

なお、本発明のポリブタジェンゴムに含まれる高シス−
１，４−ポリブタジエン、シンジオタクチック−１，２
−ポリブタジエンおよび低分子量のポリブタジェン（高
シス−１，４−ポリブタジエン）の製造の際の反応温度
、反応溶媒などの反応条件などは公知の方法に従って適
宜設定することができる。

本発明のポリブタジェンゴムを製造する具体的な方法の
例としては、 Ｉ）１．４重合触媒を使用して比較的高い分子量の高シ
ス−１，４−ポリブタジエンを製造し、次いでこの反応
系にシンジオ触媒を投入してシンジオタクチック−１，
２−ポリブタジエンを連続的に製造し、このポリブタジ
ェンと、予め調製した低分子量成分を含む高シス−１，
４−ポリブタジエンを溶液ブレンドあるいはトライブレ
ンドする方法、 ｎ）１．４重合触媒を使用して比較的高い分子量の高シ
ス−１，４−ポリブタジエンを製造し、次いでこの反応
系にシンジオ触媒を投入してシンジオタクチック−１，
２−ポリブタジエンを連続的に製造し、このポリブタジ
ェンと予め調製した低分子量のポリブタジェンとを溶液
ブレンドあるいはトライブレンドする方法、 ＩＩＩ）低分子量のポリブタジェンを製造し、次いでこ
の反応溶液にシンジオ触媒を投入してシンジオタクチッ
ク−１，２−ポリブタジエン構造をも製造して、予め調
製した高シス−１，４−ポリブタジエンを溶液ブレンド
あるいはトライブレンドする方法、 ■）低分子量のポリブタジェン、シンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエンおよび高シス−１，４−ポリブ
タジエンをそれぞわ個別に製造して反応溶液と共にブレ
ンドする方法、 ■）重合触媒を選択して重合を行なうかセメントブレン
ドすることによりシンジオタクチック−１，２−ポリブ
タジエンと一部の高シス−１，４−ポリブタジエンとを
混合状態にして、高シス−１，４−ポリブタジエンの残
部をトライブレンドする方法、および、 ■）分子量調節剤の量を調整しながら１．４重合触媒を
用いて低分子量のポリブタジェンを含む高シス−１，４
−ポリブタジエンを連続的に製造し、次いでこの重合反
応系にシンジオ触媒を投入して特定量のシンジオタクチ
ック−１，２−ポリブタジエンを製造し、予め調製した
低分子量のポリブタジェンを所定量となるまで添加して
ブレンドする方法などを挙げることかできる。

このようにして調製されるポリブタジェンゴムには、通
常使用されている添加剤（例、老化防止剤など）を含有
することができる。

タイヤの製造においては、このようにして製造ざわだポ
リブタジェンゴムは、通常、カーボンブラック、プロセ
スオイル、滑剤、老化防止剤、加硫促進剤および加硫剤
など通常の配合剤が加えられてポリブタジェンゴム配合
物となる。そして、このようにして調製された配合物は
、常法に従って押し出し加工され、更に成形された後、
加熱加硫される。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

なお、本発明のポリブタジェンゴムおよび比較例のポリ
ブタジェンゴムについての各種測定は、次のようにして
行なった。

比五ｌ二１１ ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）を利
用し、予め標準ポリスチレン（東洋曹達■製）を用いて
作成した検量線から算出したポリスチレン換算値を分子
量とした。

また、ポリスチレン換算重量平均分子量は上記のように
して得た換算値より算出した。

装置：ＨＬＣ−８０２Ａ型（東洋曹達■製）カラム：０
ＭＨ６０００、二本直列 検出器：屈折計 溶離液：テトラヒドロフラン 流１：１．ＯｍＩＬ／分 測定温度：カラム槽４０℃、検出器４０℃サンプル濃度
：０．００２５ｇ７１００ｍＩＬサンプル注入量；０．
５ｍｊ２ Ｌ五亙渡 試料をトルエンに溶解してキャノンフェンスケ粘度計を
用いて３０℃にて測定した。

え久旦遺１ 試料を赤外線吸収スペクトル法（モレロ法）により測定
して決定した。

ｌｉ几１１ 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．２ｇを１００ｃｃのテトラ
リンに溶解して、１３０℃の温度にてウヘローデ粘度計
を使用して測定した。

凱煎亙並Ｊ コーンプレート型レオメータ（若木製作所製）を用いて
温度１００℃、角周波数５Ｘ１０””ラジアン７秒にて
測定した。この値はポリブタジェンゴム配合物のコール
ドフロー性を示唆するものである。動的粘性率が小さい
ほどコールドフローし易いことを示す。

ｋ二三潜１ ＪＩＳ−に−６３００に規定されている測定法に従って
測定した。

久ヱスｌ王丑進 ポリブタジェンゴム配合物のダイスウェル比は、キャピ
ラリーレオメータ（インテスコ社製）を用いて温度１０
０℃、ダイＬ　／　Ｄ　＝　２　ｍ　ｍ　７１ｍｍ、Ｗ
断速度６０　５ｅｃ−’にて測定した。

°　　　および　さ 加硫物の引張弾性率及び硬度は、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６３０
１に規定された測定法に従って測定した。

す 加硫物の耐屈曲亀裂成長（指数）は、２ｍｍの亀裂が１
５ｍｍに成長する程度をＪ　Ｉ　５Ｋ−６３０１に規定
されている測定法に従って測定した。

なお、本発明の実施例および比較例で使用したポリマー
Ａ乃至Ｈは、以下に記載する方法で製造した。これらの
うちポリマーＡ−Ｄは、沸１１ｎ　−ヘキサン不溶分く
実質的にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
に相当する）を含む高シス−１，４−ポリブタジエンで
ある。ポリマーＥ〜Ｈは、はぼ沸騰ｎ−ヘキサン可溶分
（実質的に高シス−１，４−ポリブタジエンに相当する
）のみからなるものであるが、この内、ポリマーＨは低
分子の高シス−１，４−ポリブタジエンを比較的多量含
むものである。

ポリマーＡ 空気を窒素ガスで置換した容量２１のオートクレーブに
、脱水ベンセン６０８ｇに１．３−ブタジェン１９２ｇ
を溶解した溶液を入れ、さらに水２．２ミリモルを加え
て３０分間攪拌を行なった。この混合溶液の液温を４０
℃に調節して、この溶液にジエチルアルミニウムクロラ
イド４．２ミリモル、コバルトオクトエート０．０１５
ミリモルおよび１．５−シクロオクタジエン１１ミリモ
ルを加えて２５分間攪拌を行ないブタジェンのシス−１
，４重合を実施した。この段階でのポリマーの固有粘度
［η］は１．８であった。

シス−１，４重合終了後、直ちに重合反応液にトリエチ
ルアルミニウム４．４ミリモル、二硫化炭素０．２ミリ
モルおよびコバルトオクトエート０．０４９ミリモルを
加えて、この重合反応液の液温を４０℃に調節して２５
分間攪拌を行ない、シンジオタクチック−１，２重合を
実施した。

反応の停止は、２，４−ジターシ′ヤルブチルーｐ−ク
レゾール０．５ｇを５ｍｆｌのメタノール・ヘンセン混
合液（５０：　５０）に溶かした溶液を加えて行なった
。

ポリマーを常法に従って反応溶液から分離し、以下に記
載する事項について測定を行なった。

得られたポリマーのムー二粘度ハ、５０　（ＭＬ１＋４
１００℃、以下同様）、沸り１ｎ−ヘキサン不溶分は１
２％であった。残りの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の固有粘
度［η］は、１．８であり、シス−１，４構造は９６，
９％であった。

ポリマーＢ シス−１，４重合の際の１．５−ジシクロオクタジエン
の量を９ミリモルとした以外はポリマーＡの場合と同様
に操作してポリマーＢを製造した。

このポリマーＢのムー二粘度は６２、沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分は１２．１％であった。残りの沸り１ｎ−ヘキサ
ン可溶分の固有粘度［η］は２．０であり、シス−１，
４構造は９７．１％であフだ。

ポリマーＣ シス−１，４重合の際の１．５−シクロオクタジエンの
量を９ミリモルとし、シンジオ−１，２重合の際のコバ
ルトオクトエートの量を０．０２３ミリモルとした以外
はポリマーＡの場合と同様に操作してポリマーＣを製造
した。

このポリマーＣのムー二粘度は５１、沸騰ｎヘキサン不
溶分は６．０％であった。残りの沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分の固有粘度［η］は、２．０で、シス−１，４構造は
９６．８％であった。

ポリマーＤ シス−１，４重合の際の１．５−シクロオクタジエンの
量を９ミリモルとし、シンジオ−１，２重合の際のコバ
ルトオクトエートの量を０．１１ミリモルとした以外は
ポリマーＡの場合と同様に操作してポリマーＤを製造し
た。

このポリマーＤのムー二粘度は８０、沸騰ｎヘキサン不
溶分は２４．０％でありだ。残りの沸ｌ１ｌＩｉｎ−ヘ
キサン可溶分の固有粘度［η］は２．０で、シス−１，
４構造は９６．９％であった。

ポリマーＥ 内部の空気を窒素ガスで置換した容量２１のオートクレ
ーブに、脱水ベンゼン６０８ｇに１．３ブタジ工ン１９
２ｇを溶解した溶液を入れ、ざらに水２．２ミリモルを
加えて３０分間攪拌を行なった。次いでこの混合溶液の
液温を４０℃に調節して、この溶液にジエチルアルミニ
ウムクロライド４，２ミリモル、コバルトオクトエート
ｏ、ｏｉｓミリモルおよび１．５−シクロオクタシエン
７ミリモルを加えて２５分間攪拌を行ない、ブタジェン
のシス−１，４重合を実施した。

反応の停止は、２，５−ジターシャルブチルＰ−クレゾ
ール０．５ｇを５　ｍ　ｌのメタノール・ヘンセン混合
液（５０：　５０）に溶かした溶液を加えて行なった。

ポリマーを常法に従って反応溶液から分離し、以下に記
載する事項について測定を行なワた。

得られたポリマーＥのムー二粘度は８３であった。また
ポリマーＥは実質的に全て沸騰ｎ−ヘキサンに溶解し、
その固有粘度［η］は、３４１てあった。このポリマー
Ｅはシス−１，４Ｍ４造が９７．１％であった。

ポリマーＦ シス−１，４重合の際の１．５−シクロオクタジエンの
量を７．５ミリモルとした以外はポリマーＥの場合と同
様に操作してポリマーＦを製造した。

このポリマーＦのムー二粘度は７２であった。

またポリマーＦは実質的に全て沸騰ｎ−ヘキサンに溶解
し、その固有粘度［ηコは２．８であった。ポリマーＦ
のシスー１．４構造は９７．０％であった。

ポリマーＧ シス−１，４重合の際の１，５−シクロオクタジエンの
量を９ミリモルとした以外はポリマーＥの場合と同様に
操作してポリマーＧを製造した。

このポリマーＧのムー二粘度は４０であった。

また、ポリマーＧは実質的にすべて沸騰ｎ−ヘキサンに
溶解し、その固有粘度［η］は２．０であった。ポリマ
ーＧのシス−１，４構造は９６．９％であった。

ポリマーＨ シス−１，４重合の際の１．５−シクロオクタジエンの
量を８０ミリモルとした以外はポリマーＥの場合と同様
に操作してポリマーＨを製造した。

このポリマーＨは、液状であった。またポリマーＨは実
質的に全て沸騰ｎ−ヘキサンに溶解し、その固有粘度［
η］は０．４５であった。ポリマーＨのシス−１，４構
造は９４．８％であった。

このようにして製造したポリマーを以下に示す実施例お
よび比較例に示す割合でブレンドし、溶剤を除去した後
、乾燥してポリブタジェンゴム組成物を調製した。この
ポリブタジェンゴム組成物に、以下に示す配合表に従っ
て各種添加剤の配合を行ない、ポリブタジェンゴム配合
物を調製したのち、このポリブタジェンゴム配合物を１
５０℃の加熱温度て４５分間加熱プレスを行ない加硫物
を得た。

配合表 配合物 配合比（重量部） ポリブタジェンゴム　　　　　　　１００ＦＥＦカーボ
ン　　　　　　　　　４５７０マチイツクオイル　　　
　　　１０亜鉛華−号　　　　　　　　　　　　３ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　２老化防止剤＄１１ 加硫促進剤＄２１ 硫黄　　　　　　　　　　　　　　　１．５註）傘１：
（Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−Ｐ−フェニレンジ
アミン） 傘２：（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアマイド、 ［実施例１］ 上記のポリマー８５部、ポリマーＦ２５部およびポリマ
ー８２５部をブレンドして溶剤除去、乾燥を行ないポリ
ブタジェンゴムを得た。

得られたポリブタジェンゴムの沸ａｎ−ヘキサン不溶分
は６％、この不溶分の還元比粘度は２．３であった。ま
た、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平
均分子量は３６．８ｘ１０４、分子量５万以下の沸騰ｎ
−ヘキサン可溶分は１８％であった。

得られたポリブタジェンゴムのムー二粘度は２６であり
動的粘度率は２．３ｘ　１０’　ｐｏｉｓｅであり、良
好であった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度も
また２９であり、良好であった。

また、加硫物の硬度も５６で、良好であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［実施例２コ 実施例１において、ポリマー８５０部、ポリマーＦ２５
部およびポリマーＨ２５部とした以外は同様に操作して
ポリブタジェンゴムを製造した。

このポリブタジェンゴムの沸ａｎ−ヘキサン不溶分は６
％で、この不溶分の還元比粘度は２−２であった。沸騰
ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量
は４０．５ｘｆＯ’、分子量５万以下の沸騰ｎ−ヘキサ
ン可溶分は１７．５％てあった。ムー二粘度は３２で、
動的粘性率は２、５ｘ　１０’　ｐｏｉｓｅであり、良
好であった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度も
３４であり、良好であった。

また、加硫物の硬度も５７で、良好てあフた。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［実施例３］ 実施例１において、ポリマー８５０部、ポリマーＦ２８
部およびポリマー８２２部とした以外は同様に操作して
ポリブタジェンゴムを製造した。

得られたポリブタジェンゴムの沸１ｉｎ−ヘキサン不溶
分は６％、この不溶分の還元比粘度は２．２であった。

また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量
平均分子量は４４．０Ｘ１０４、分子量５万以下の沸騰
ｎ−ヘキサン可溶分は１６，０％であった。また、この
ムー二粘度は３６、動的粘性率は２．８ｘ　１０’　ｐ
ｏｉｓｅであり良好であった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度も
また４１であり、良好であった。

また、加硫物の硬度も５９で、良好であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［実施例４］ 実施例１において、ポリマーＣ５０部、ポリマーＦ２５
部およびポリマー８２５部とした以外は同様に操作して
ポリブタジェンゴムを製造した。

得られたポリブタジェンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は３％、この不溶分の還元比粘度は２．３であった。ま
た、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平
均分子量は４０．８Ｘ１０４、分子量５万以下の沸り１
ｎ−ヘキサン可溶分は１８．０％であった。また、この
ムー二粘度は２９、動的粘性率は２．　　Ｉ　Ｘ　１０
’　ｐｏｉｓｅであり良好であった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度も
また３３であり、良好であった。

また、加硫物の硬度も５４で、良好であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［実施例５］ 実施例１において、ポリマー８２２部、ポリマーＦ２５
部およびポリマーＨ２５部とした以外は同様に操作して
ポリブタジェンゴムを製造した。

このポリブタジェンゴムの沸り１ｎ−ヘキサン不溶分は
１２％、この不溶分の還元比粘度は２．２であった。沸
騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子
量は４１．０ＸＩＯ’、分子量５万以下の沸騰ｎ−ヘキ
サン可溶分は１７．０％であった。また、ムー二粘度は
４０、動的粘性子は３．５ｘｔｏアｐｏｉｓｅで、良好
であった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度も
また４４であり、良好であった。

また、加硫物の硬度も６２で、良好であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［実施例６１ 実施例１において、ポリマー８５０部、ポリマーＦ１５
部およびポリマー８３５部とした以外は同様に操作して
ポリブタジェンゴムを製造した。

得られたポリブタジェンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は６％、この不溶分の還元比粘度は２．２であった。ま
た、沸り１ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量
平均分子量は３２．０Ｘ１０４、分子量５万以下の沸り
１ｎ−ヘキサン可溶分は２５．０％であった。また、こ
のムー二粘度は２２、動的粘性率は２．　ＯＸ　１０’
　ｐｏｉｓｅであり良好であった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）ノムー二粘度も
また２５であり、良好であった。

また、加硫物の硬度も５５で、良好であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［比較例１］ 実施例１において、ポリマーＦ２５部、ポリマー８５部
およびポリマー）（２５部とした以外は同様に操作して
ポリブタジェンゴムを製造した。

得られたポリブタジェンゴムは実質的に全て沸騰ｎ−ヘ
キサンに溶解した。このゴムのポリスチレン換算重量平
均分子量は４０．８ｘｌＯ’分子！５万以下の沸騰ｎ−
ヘキサン可溶分は、１８．０％であった。また、ムー二
粘度は２５、動的粘性率は１　、７　ｘ　１０　’　ｐ
ｏｉｓｅであった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度は
２８であフた。

なお、加硫物の硬度は５０てあった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［比較例２］ 市販のポリブタジェンゴム（ＵＢＥＰＯＬ　Ｖｌｌ：Ｒ
４１２、宇部興産■製）を用いて実施例１と同様に測定
を行なった。このポリブタジェンゴムは特公昭４９１７
６６６号公報に準じて製造されたものである。このポリ
ブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は１２％であり、
不溶分の還元比粘度は２．１であった。また沸り１ｎ−
ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量は３
７．５ｘｌＯ’分子量５万以下の沸り１ｎ−ヘキサン可
溶分は、４．５％であった。このムー二粘度は４６、動
的粘性率は６．４ｘ　１０’　ｐｏｉｓｅであった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度は
５４であった。

なお、加硫物の硬度は６８であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［比較例３］ 市販のポリブタジェンゴム（ＩＪＢＥＰＯＬ　ＢＲＩ５
０、宇部興産■製）を用いて実施例１と同様に測定を行
なった。このポリブタジェンゴムは高シス−１゜４−ポ
リブタジエンを主成分とするポリブタジェンゴムである
。このポリブタジェンゴムは実質的に全て沸騰ｎ−ヘキ
サンに溶解し、そのポリスチレン換算重量平均分子量は
５１．０ＸＩＯ’、分子ｆｉ５万以下の沸騰ｎ−ヘキサ
ン可溶分は４．０％であった。また、このムー二粘度は
４３、動的粘性率は３．　ＯＸ　１０’　ｐｏｉｓｅで
あった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度は
４６であった。

なお、加硫物の硬度は５７であった。

第】表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

第１表 ダイスウェル比　１００ｔ ３００ｔ　　裂成長指数 比較例１ １　、８８ １　、４１ ２　、３１ 本発明のポリブタジェンゴム組成物は、加硫物の引張弾
性率が、たとえば１００％引張弾性率において１９〜２
７　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｔｎ”の値を示し、タイヤのサイ
ドウオールとして好適である。さらに耐屈曲亀裂成長指
数４４０〜５６０と非常に高い値を示し良好である。

また、ポリブタジェンゴム配合物のダイスウェル比も１
．２２〜１．６８の範囲であり、従って優れた押し出し
加工性を示している。しかも、ポリブタジェンゴム組成
物のムー二粘度、動的粘性率、ポリブタジェンゴム組成
物の配合物のムーニ粘度および加硫物の硬さなどの他の
物性には悪影響を及ぼしていないことか確認された。

こわらに比較して比較例１は、引張弾性率が低すぎ、さ
らに耐屈曲亀裂成長指数も低い。また、動的粘性率が低
いのでゴム配合物がコールドフローし易く、硬度も充分
ではない。

比較例２は配合物のダイスウェルおよび加硫物の耐屈曲
亀裂成長指数は好ましい範囲にあるが、引張弾性率が高
すぎてサイドウオール用の素材としては不適当である。

また、比較例３は、引張弾性率の値は好ましいがタイス
ウェル比か高すぎ、さらには耐屈曲亀裂成長指数が著し
く低い。

このように本発明のポリブタジェンゴム組成物は、ポリ
ブタジェンゴムの優れた物性を維持しつつ、特にタイヤ
のサイドウオール用の素材として必要な物性をも併せ持
った優れたゴム材料であることか確認された。

手続補正書く自発） ミス １　事件の表示 平成２年　特許願　第２９３３０２号 ２　発明の名称 タイヤのサイドフォール用ポリブタジェンゴム組成物３
、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名　称　　（０２０）宇部興産株式会社４、　イー（）
１Ｐ、人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １。還元比粘度（１３０℃における濃度０．２ｇ／１０
   ０ｃｃ・テトラリン溶液）が０．５〜４であるシンジオ
   タクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸
   騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜１５重量％と、高シス−１，
   ４−ポリブタジエンを主成分とするポリスチレン換算重
   量平均分子量が３０万〜８０万の沸騰ｎ−ヘキサン可溶
   分８５〜９９重量％とからなり、かつ該沸騰ｎ−ヘキサ
   ン可溶分中にポリスチレン換算重量分子量５万以下の成
   分が９〜３０重量％含まれていることを特徴とする高シ
   ス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするタイヤのサ
   イドウォール用ポリブタジエンゴム組成物。