WO2013118496A1 - 変性ポリマーの製造方法、並びにジエン系ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

変性ポリマーの製造方法、並びにジエン系ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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伸友 川合
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified polymer, a diene polymer, a rubber composition using the diene polymer, and a pneumatic tire.
  • Polymer modification techniques are known as techniques for changing the properties of natural polymers such as natural rubber and synthesized polymers themselves.
  • terminal structure modification to synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber
  • addition modification on the main chain, or modification method in the polymerization stage has been proposed (see Patent Documents 1 to 7 below).
  • modification methods such as adding a functional group directly to a side chain or grafting a polymer to add a functional group have been proposed (See Patent Documents 8 to 12 below).
  • Such a modified polymer is used, for example, as a rubber component in a rubber composition.
  • diene rubber is used as a rubber component in a rubber composition, and a filler such as carbon black or silica is blended therein.
  • the modified polymer is used as a rubber component.
  • Patent Document 13 discloses depolymerized natural rubber useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a sealing agent, a caulking agent, a plasticizer, and the like.
  • a deproteinized natural rubber dissolved in an organic solvent is depolymerized by air oxidation in the presence of a metal catalyst to produce a liquid depolymerized natural rubber having a number average molecular weight of 2000 to 50000.
  • the main chain is decomposed by air oxidation to form a molecular chain having a carbonyl group at one end and a formyl group at the other end, and then the formyl group is recombined by aldol condensation. Has been.
  • depolymerization is performed in a solution of an organic solvent, and it is disclosed that a system containing a decomposed polymer is recombined by changing from acidic to basic or from basic to acidic. Absent.
  • This document is intended to obtain a telechelic liquid rubber having carbonyl groups at both ends, and is intended only to obtain a liquid rubber obtained by reducing the molecular weight of natural rubber. Therefore, the polymer is not modified by rearranging the main chain structure while controlling the molecular weight without drastically decreasing.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a polyester having a carbon-carbon double bond in the main chain and polyisoprene derived from natural rubber are combined by a main chain exchange reaction.
  • the technique disclosed in this document is based on an olefin cross-metathesis reaction, requires a metal catalyst such as a Grubbs catalyst, and is generally not easy to control the reaction system.
  • an object is to provide a novel method for modifying a polymer. More specifically, the present invention provides a method for producing a modified polymer capable of simply introducing a functional group into the main chain structure. Moreover, in another embodiment, it aims at providing the novel diene type polymer in which the functional group was introduce
  • a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain is decomposed by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond to reduce the molecular weight.
  • the acid-basicity so that the system containing the base is acidic (ie, alkaline) in the case of acidity and acidic in the case of the basicity, the polymer chains of the decomposed polymer are bonded to form a structure.
  • a modified modified polymer is obtained.
  • the decomposed polymer may include a structure represented by the following formula (1) at the terminal.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen group.
  • the diene polymer according to the embodiment has in the molecule at least one linking group selected from the group of linking groups represented by the following formulas (2) to (5), and the diene polymer chain is the linking group. It has a structure connected through a group.
  • the rubber composition according to the embodiment contains 5 to 150 parts by mass of filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the diene polymer.
  • the pneumatic tire according to the embodiment is formed using the rubber composition.
  • the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight, and then the system containing the polymer is made acidic or basic.
  • the system containing the polymer is made acidic or basic.
  • the method for producing a modified polymer according to an embodiment includes a system comprising a polymer having a carbon-carbon double bond as a main chain that is decomposed by oxidative cleavage of the double bond to reduce the molecular weight, A modified polymer in which the structure is changed by recombination by making them acidic or basic is prepared.
  • a polymer having a carbon-carbon double bond in the repeating unit of the main chain can be used as the polymer to be modified.
  • examples of such polymers include various diene polymers, preferably diene rubber polymers, and other examples include unsaturated polyesters, unsaturated polyols, unsaturated polyurethanes, polyalkyne compounds, and unsaturated fatty acids.
  • the diene polymer is a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, or 1,3-hexadiene. It is a polymer obtained by using as a part.
  • conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the diene polymer includes a copolymer of a conjugated diene compound and a monomer other than the conjugated diene compound.
  • Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, ethylene, propylene, isobutylene, acrylonitrile, or And various vinyl compounds such as acrylic acid esters. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • diene rubber polymer examples include various rubber polymers having at least one selected from the group consisting of isoprene units, butadiene units and chloroprene units (preferably isoprene units and / or butadiene units) in the molecule.
  • NR Natural rubber
  • IR synthetic isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • chloroprene rubber CR
  • butyl rubber (IIR) butyl rubber
  • styrene-isoprene copolymer examples thereof include rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber.
  • Only one type of polymer to be modified may be used, or two or more types may be used.
  • a main chain exchange reaction can be performed between the two or more kinds of polymers, and a composite polymer including different polymer chains is obtained.
  • the combination of the polymers in this case is not particularly limited, but at least one is preferably a diene polymer, more preferably at least one is a diene rubber polymer, and more preferably at least one is styrene.
  • Two or more diene polymers may be used, and two or more diene rubber polymers may be used.
  • styrene butadiene rubber may be combined with natural rubber and / or synthetic isoprene rubber.
  • the polymer to be modified it is preferable to use a polymer having a number average molecular weight of 60,000 or more.
  • a preferred embodiment is a solid polymer at normal temperature (23 ° C.).
  • the number average molecular weight is 60,000 or more in order to prevent plastic deformation without applying force at room temperature, and if it is smaller than this, the viscosity is low. It becomes difficult to mold as a product.
  • the solid state is a state without fluidity.
  • the number average molecular weight of the polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, still more preferably 100,000 to 600,000, and even if it is 100,000 to 500,000 Good.
  • a polymer dissolved in a solvent can be used. It is preferable to use a water-based emulsion, that is, a latex, which is micellar in water, which is a protic solvent.
  • a water-based emulsion that is, a latex, which is micellar in water, which is a protic solvent.
  • concentration of the aqueous emulsion is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. By setting it as such solid content concentration, it can suppress that a micelle breaks easily with respect to pH fluctuation of a reaction field, can improve stability of an emulsion, and can secure a practical reaction rate. it can.
  • an oxidant can be used.
  • the oxidative cleavage can be performed by adding an oxidant to the aqueous emulsion of the polymer and stirring.
  • the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, or Examples include oxygen such as ozone and oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid. Periodic acid makes it easy to control the reaction system, and a water-soluble salt is produced.
  • a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex of a metal such as cobalt, copper, or iron with a chloride or an organic compound may be used in combination, for example, the presence of the metal-based oxidation catalyst. Air oxidation may be performed underneath.
  • each polymer may be oxidatively cleaved by adding an oxidant in separate systems, or alternatively, two or more kinds of polymers may be mixed in advance before the oxidant is added to the mixed system. May be oxidatively cleaved together by adding
  • the polymer is decomposed by the oxidative cleavage, and a polymer having a carbonyl group (> C ⁇ O) or a formyl group (—CHO) at the terminal (hereinafter sometimes referred to as a polymer fragment) is obtained.
  • a polymer fragment has a structure represented by the above formula (1) at the terminal.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chloro group.
  • R 1 is a methyl group at one cleavage end and R 1 is a hydrogen atom at the other cleavage end.
  • R 1 is a hydrogen atom at both cleavage ends.
  • R 1 becomes a chloro group at one cleavage end and R 1 becomes a hydrogen atom at the other cleavage end.
  • the decomposed polymer (that is, polymer fragment) has a structure represented by the above formula (1) at at least one end of its molecular chain. That is, as shown in the following formulas (6) and (7), a polymer in which a group represented by the formula (1) is directly bonded to one end or both ends of a diene polymer chain is generated.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen group
  • the portion represented by a wavy line is a diene polymer chain.
  • the portion represented by a wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units.
  • the portion indicated by a wavy line is a random copolymer chain including a styrene unit and a butadiene unit.
  • the molecular weight is decreased by decomposing the polymer by the above oxidative cleavage.
  • the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, but is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000.
  • the amount of the functional group after recombination can be adjusted by the size of the molecular weight after decomposition, but if the molecular weight at the time of decomposition is too small, a binding reaction within the same molecule tends to occur.
  • the binding reaction that is the reverse reaction to cleavage proceeds preferentially. That is, the oxidative cleavage is a reversible reaction, and the cleavage reaction proceeds preferentially over the binding reaction, which is the reverse reaction, so the molecular weight decreases until equilibrium is reached.
  • the binding reaction now proceeds preferentially, so that the molecular weight once decreased starts to increase, and the molecular weight increases until equilibrium is reached. Therefore, a modified polymer having a desired molecular weight can be obtained.
  • the structure of the above formula (1) has two types of tautomerism and is bonded to the original carbon-carbon double bond structure and a linking group represented by the above formulas (2) to (5). Divided into what forms.
  • a polymer containing at least one linking group of any one of formulas (2) to (5) can be generated with priority on the aldol condensation reaction.
  • some reaction systems, especially aqueous emulsions have pH adjusted for stabilization.
  • the pH during decomposition is either acidic or basic. Stop by either. Therefore, when the reaction system at the time of decomposition is acidic, the reaction system is made basic. Conversely, if the reaction system at the time of decomposition is basic, the reaction system is made acidic.
  • the pH of the reaction system for the binding reaction may be larger than 7, preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 10.
  • the pH should be lower than 7, preferably 4 to 6.8, more preferably 5 to 6.
  • the pH can be adjusted by adding an acid or a base to the reaction system.
  • the acid includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or phosphoric acid
  • the base includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or sodium bicarbonate. Is mentioned.
  • an acid or base for adjusting the pH serves as a catalyst for the binding reaction
  • pyrrolidine-2-carboxylic acid may be used as a catalyst for controlling the reaction.
  • the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a solid modified polymer at room temperature.
  • the linking group represented by the above formulas (2) to (5) is introduced into the main chain, and a modified polymer having a changed structure is obtained.
  • the modified polymer according to the embodiment has in the molecule at least one linking group of the linking groups represented by the above formulas (2) to (5), and the polymer chain passes through the linking group. It has a directly connected structure.
  • any one of the linking groups represented by the formulas (2) to (5) is represented by X
  • the polymer chain preferably a diene polymer chain
  • Y—XY— The structure represented is contained in the molecule, and usually has a structure in which the linking group X and the polymer chain Y are alternately repeated.
  • the polymer chains Y on both sides of X may be the same or different.
  • the (diene-based) polymer chain is a part of the molecular chain of the (diene-based) polymer to be modified.
  • the diene polymer chain is a repeating structure of A 1 represented by-(A 1 ) n- , where A 1 is a structural unit composed of the conjugated diene compound ( n is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10,000, and more preferably 50 to 1,000.
  • the diene-based polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units as Is a unit composed of the above-mentioned vinyl compound.),
  • a repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type) N and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10,000, and more preferably 50 to 1,000.
  • the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.),
  • a 1 , A 2 and A represented by — (A 1 ) n — (A 2 ) m — (A 3 ) p — 3 is a repeating structure of (these may be of a block type in a random type .n, m, p are each an integer of 1 or more, preferably from 10 to 10,000, further preferably from 50 to 1000). The same applies to quaternary copolymers or more.
  • the modified polymer has at least one linking group selected from the group of linking groups represented by the above formulas (2) to (5) in the molecule, represented by the following formula (8). It may be a modified isoprene rubber in which the polyisoprene chain is linked via the linking group.
  • the modified isoprene rubber is a case where natural rubber or synthetic isoprene rubber is used as a modification target, and has the polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units as a diene polymer chain.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000.
  • the modified polymer has at least one linking group selected from the group of linking groups represented by the above formulas (4) and (5) in the molecule, and is represented by the following formula (9). It may be a modified styrene butadiene rubber in which the random copolymer chains to be linked are linked via the linking group.
  • the modified styrene butadiene rubber is a case where styrene butadiene rubber is used as a modification target, and has a styrene butadiene copolymer chain represented by the formula (9) including a styrene unit and a butadiene unit as a diene polymer chain.
  • n and m are each independently an integer of 1 or more, preferably 10 to 10,000, and more preferably 50 to 1000.
  • the diene polymer chain contained in the modified polymer may be a polybutadiene chain represented by the following formula (10) in addition to the polyisoprene chain and the styrene butadiene copolymer chain. That is, when polybutadiene rubber is used as a modification target, the polybutadiene chain has at least one linking group selected from the group of linking groups represented by the above formulas (4) and (5) in the molecule. A modified butadiene rubber connected through the connecting group is obtained.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000.
  • the diene polymer chains are preferably diene rubber polymer chains such as these polyisoprene chains, styrene butadiene copolymer chains, and polybutadiene chains.
  • the modified polymer has a structure in which polymer chains derived from different types of polymers are linked via the linking group. That is, the modified polymer is a composite polymer including polymer chains derived from two or more kinds of polymers.
  • the modified polymer since the coupling reaction occurs not only between different polymer fragments, but also between the same kind of polymer fragments, the modified polymer usually has a structure in which the same kind of polymer chains are linked via the linking group, Therefore, it has a structure in which a connection structure between the same kind of polymer chains and a connection structure between different kinds of polymer chains are mixed.
  • the heterogeneous diene polymer chain includes a polyisoprene chain represented by formula (8), a random copolymer chain represented by formula (9), and a polybutadiene chain represented by formula (10). It is preferable that at least one of these is included. That is, a combination of the polyisoprene chain and another diene polymer chain, a combination of the random copolymer chain and another diene polymer chain, a combination of the polybutadiene chain and another diene polymer chain, and A combination of two or more of the polyisoprene chain, the random copolymer chain, and the polybutadiene chain is included.
  • two or more kinds of diene polymers including at least one of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, styrene butadiene rubber and butadiene rubber may be used as the modification target.
  • the modified polymer has a structure in which at least two kinds selected from the group consisting of the polyisoprene chain, the random copolymer chain, and the polybutadiene chain are linked via the linking group.
  • two or more kinds selected from the group consisting of isoprene rubber that is, natural rubber or synthetic isoprene rubber
  • styrene butadiene rubber, and butadiene rubber are combined as two or more kinds of diene rubber polymers to be modified. More preferably, it is a combination of isoprene rubber and styrene butadiene rubber, or a combination of isoprene rubber and butadiene rubber.
  • One or more of the above linking groups are contained in one molecule of the modified polymer, and usually a plurality of linking groups are contained in one molecule. When two or more are included, a plurality of any one of the linking groups represented by the above formulas (2) to (5) may be included, or two or more of them may be included.
  • the content of the linking group is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 25 mol%, more preferably 0.1 to 15 mol% in total of the linking groups of the formulas (2) to (5). More preferably, it is 0.5 to 10 mol%.
  • the content (modification rate) of the linking group is a ratio of the number of moles of the linking group to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer.
  • the ratio of the number of moles of linking groups to the total number of moles of all isoprene units and linking groups of the modified polymer In the case of styrene butadiene rubber, it is the ratio of the number of moles of linking groups to the total number of moles of butadiene units, styrene units and linking groups in the modified polymer. In the case of a composite polymer of natural rubber and styrene-butadiene rubber, it is the ratio of the number of moles of linking groups to the total number of moles of isoprene units, butadiene units, styrene units, and linking groups in the modified polymer.
  • each linking group represented by formulas (2) to (5) is not particularly limited, but is preferably 25 mol% or less (that is, 0 to 25 mol%).
  • all of the linking groups represented by the formulas (2) to (5) can usually be included.
  • 2) is mainly included, in which case the content of the linking group represented by the formula (2) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.05 to It is 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%.
  • the linking group represented by the formulas (4) and (5) is usually included.
  • the content of the linking group represented by the formula (5) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.05 to It is 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%.
  • the modified polymer according to the embodiment is preferably solid at normal temperature (23 ° C.). Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,000,000, still more preferably 80,000 to 800,000, and even more preferably 10 It may range from 100,000 to 600,000, and may be 100,000 to 500,000. Thus, the molecular weight of the modified polymer is preferably set to be equivalent to that of the original polymer by recombination as described above. This allows functional groups to be introduced into the main chain of the polymer without lowering the molecular weight and thus avoiding adverse effects on physical properties. Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained.
  • the weight average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 2,000,000, still more preferably 100,000 to 1,500,000, and particularly preferably 30. 10,000 to 1,000,000.
  • the double bond of the main chain is oxidatively cleaved to decompose the polymer to reduce the molecular weight, and then recombine by changing the acid basicity of the reaction system.
  • the reaction for oxidative cleavage can be controlled by adjusting the kind and amount of the oxidizing agent that is an agent that dissociates the double bond, the reaction time, and the like.
  • the binding reaction can be controlled by adjusting the pH, catalyst, reaction time, etc. during recombination.
  • the molecular weight of the modified polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
  • the above linking group is inserted as a structure different from that of the main chain, and the bonding point of the segment of the main chain structure is functionalized. That is, a highly reactive structure or a structure that easily changes the polymer structure parameters is introduced into the molecular main chain.
  • the method of the present embodiment changes the main chain structure of a polymer that is neither grafted nor directly added nor ring-opened, and is clearly different from the conventional modification method, and the main chain structure is simplified. Functional groups can be introduced into the.
  • a modified polymer having a novel structure can be produced by modifying the main chain structure of a natural polymer such as natural rubber, and the characteristics of the polymer can be changed.
  • a modified polymer having a recombined structure can be obtained by exchanging the polymer chains between different types of polymers.
  • the main chain exchange reaction of the high molecular weight can be performed without using a metal catalyst.
  • two or more polymers to be modified have different molecular weights, they can be monodispersed by decomposing and recombining them to obtain a modified polymer with a certain length. Can do. In this way, modified polymers having a block-like arrangement in which main chains are exchanged between different polymers can be obtained in a certain length.
  • the obtained phase structure is not a structure separated into a matrix phase and a dispersed phase like the sea-island phase obtained by polymer blending, but can have the same phase structure as a block copolymer, and has various characteristics. Can be demonstrated.
  • the modified polymer according to this embodiment can be used as a polymer component in various polymer compositions, and is not particularly limited.
  • a modified diene rubber obtained by modifying a diene rubber is obtained, and the modified diene rubber is used in various ways. It is preferable to use it as a rubber component in the rubber composition.
  • it does not specifically limit as a use of a rubber composition, It can use for various rubber members, such as an object for tires, a vibration proof rubber, and a conveyor belt.
  • the modified diene rubber is compatible with the filler by changing the interaction (intermolecular force, polarity and reactivity) between the polymer and the filler, or by changing the composition of the polymer. Or dispersibility is improved. Due to this effect, for example, when used in tire rubber compositions, improvements in fuel economy and tensile properties are seen, especially in tire tread formulations, which are important for reinforcement, wet skid performance, rolling resistance performance. Can be achieved at a high level.
  • the physical properties can be improved with a uniform structure by selecting two or more types of polymers as the modification target. That is, in the conventional polymer blend, the macro phase separation due to the difference in polarity between the polymers and the localization of the filler results in a non-uniform structure.
  • the physical properties are improved with a uniform structure. It becomes possible. For this reason, it can be used for viscoelastic effect, adjustment of relaxation with respect to load (subtraction of noise), and rigidity control of a non-pneumatic tire or the like. It can also be used for rubber regeneration.
  • the rubber component may be the above-mentioned modified diene rubber alone or a blend of the modified diene rubber and another rubber.
  • Other rubbers are not particularly limited.
  • natural rubber NR
  • synthetic isoprene rubber IR
  • butadiene rubber BR
  • styrene butadiene rubber SBR
  • nitrile rubber NBR
  • butyl rubber IIR
  • various diene rubbers such as halogenated butyl rubber, are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the modified diene rubber in the rubber component is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 50 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component. More than a part.
  • a filler can be mix
  • various inorganic fillers such as silica, carbon black, titanium oxide, aluminum silicate, clay, or talc can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. .
  • silica and / or carbon black is preferably used.
  • the silica is not particularly limited and includes wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), etc. Among them, wet silica is preferable.
  • the colloidal characteristics of silica are not particularly limited, but those having a nitrogen adsorption specific surface area (BET) of 150 to 250 m 2 / g by the BET method are preferably used, and more preferably 180 to 230 m 2 / g.
  • BET nitrogen adsorption specific surface area
  • the carbon black is not particularly limited, and various grades of furnace carbon black such as SAF, ISAF, HAF, or FEF, which are used as rubber reinforcing agents, can be used alone or in combination of two or more. .
  • the amount of the filler is 5 to 150 parts by weight, preferably 20 to 120 parts by weight, and more preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the modified isoprene rubber when used as the modified diene rubber, it is preferable to blend carbon black as a filler.
  • the filler is preferably carbon black alone or a combination of carbon black and silica. Carbon black is preferably blended in an amount of 5 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the modified styrene butadiene rubber when used as the modified diene rubber, it is preferable to blend silica as a filler. This is because in the case of the modified styrene butadiene rubber, the use of silica as the filler exhibits a greater effect in terms of improving compatibility than when carbon black is used. Therefore, when a modified styrene butadiene rubber is used, the filler is preferably silica alone or a combination of silica and carbon black. Silica is preferably blended in an amount of 5 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • silane coupling agent such as sulfide silane or mercaptosilane may be added to the rubber composition in order to further improve the dispersibility of silica.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 2 to 20% by mass with respect to the silica compounding amount.
  • the rubber composition contains various additives commonly used in rubber compositions such as oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, wax, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc. Can be blended.
  • the vulcanizing agent examples include sulfur or a sulfur-containing compound (for example, sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide, morpholine disulfide, and alkylphenol disulfide). Or it can use in combination of 2 or more types.
  • the compounding amount of the vulcanizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • various vulcanization accelerators such as a sulfenamide type
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there.
  • the rubber composition according to the embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing stage, other additives except the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added and mixed with the rubber component in the first mixing stage, and then the vulcanizing agent is added to the obtained mixture in the final mixing stage. And a rubber composition can be prepared by adding and mixing a vulcanization accelerator.
  • the rubber composition thus obtained can be used in various applications such as passenger cars, large tires for trucks and buses, tread parts, side wall parts, bead parts, tire cord covering rubbers, etc. Can be applied to the site. That is, the rubber composition is molded into a predetermined shape by, for example, extrusion processing according to a conventional method, and combined with other components, and then vulcanized at, for example, 140 to 180 ° C. to produce a pneumatic tire. can do. Among these, it is particularly preferable to use as a tire tread formulation.
  • modified polymer according to the present embodiment is not limited to the rubber composition, and for example, it can be used as a material in various fields including a device material such as an electronic circuit element.
  • Mn Numberer average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)] Mn, Mw and Mw / Mn in terms of polystyrene were determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sample was filtered and passed through a column (“PL Gel 3 ⁇ m Guard ⁇ 2” manufactured by Polymer Laboratories) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
  • GPC gel permeation chromatography
  • [Content of linking group] The content of the linking group was measured by NMR.
  • the NMR spectrum was measured using “400ULTRASHIELDTM PLUS” manufactured by BRUKER, with TMS as a standard. 1 g of the polymer was dissolved in 5 mL of deuterated chloroform, 87 mg of acetylacetone chromium salt was added as a relaxation reagent, and the measurement was performed with an NMR 10 mm tube.
  • the peak of carbon with a ketone group is at 195 ppm in 13 C-NMR.
  • the peak of carbon with a ketone group is at 205 ppm in 13 C-NMR.
  • the peak of carbon with a ketone group is at 200 ppm in 13 C-NMR.
  • the peak of carbon with a ketone group is at 185 ppm in 13 C-NMR. Therefore, the structural amount (number of moles) of each peak was determined by the ratio with the base polymer component.
  • Example 1 Synthesis of modified polymer A
  • the molecular weight of the unmodified natural rubber contained in the natural rubber latex was measured, and it was found that the weight average molecular weight was 15.1 million, the number average molecular weight was 26.90,000, and the molecular weight distribution was 5.6.
  • the obtained modified polymer A has a weight average molecular weight Mw of 790,000, a number average molecular weight Mn of 304,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.6, and a content of the above linking group.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • a content of the above linking group 1.03 mol%
  • the modified polymer A had a number average molecular weight substantially equal to that of the unmodified natural rubber.
  • the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber, and the uniformity was excellent.
  • Examples 2 to 4 Synthesis of modified polymers B to D
  • the reaction time during oxidative decomposition, the amount of periodic acid added, the pH adjuster and pH added during the recombination reaction, and the amount of catalyst were changed as shown in Table 1 below, and the others were the same as in Example 1.
  • Solid modified polymers B to D were synthesized. Table 1 shows the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each linking group in the obtained modified polymers B to D.
  • the linking group having a functional group was introduced into the main chain, and the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber, and the uniformity was excellent.
  • the molecular weight could be controlled by changing the above conditions.
  • the weight average molecular weight was 680,000, the number average molecular weight was 324,000, and the molecular weight distribution was 2.1 Using this styrene butadiene rubber latex, according to the conditions described in Table 1, other examples and Similarly, solid modified polymers E to H were synthesized, and the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each linking group in the obtained modified polymers E to H were as shown in Table 1. In the polymers E to H, only the formulas (4) and (5) were introduced as linking groups, and the modified polymers E to H also had no molecular weight distribution. Smaller than sexual styrene-butadiene rubber was excellent in uniformity. Also, by changing the conditions, it was possible to control the molecular weight.
  • Comparative Example 2 in Table 1 is an unmodified styrene butadiene rubber obtained by coagulating and drying the styrene butadiene rubber latex without modification.
  • Example 9 to 13 Synthesis of modified polymers I to M
  • the molecular weight of the unmodified synthetic isoprene rubber contained in the rubber latex was measured. The weight average molecular weight was 83,000, the number average molecular weight was 66,000, and the molecular weight distribution was 1.3.
  • solid modified polymers I to M were synthesized in the same manner as in Example 1 except for the conditions described in Table 1.
  • Table 1 shows the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each linking group of the modified polymers I to M obtained.
  • a linking group having a functional group could be easily introduced into the main chain.
  • the molecular weight could be controlled by changing the conditions.
  • Comparative Example 3 in Table 1 is an unmodified synthetic isoprene rubber obtained by coagulating and drying the above synthetic isoprene rubber latex without modification.
  • Examples 14 to 38 and Comparative Examples 4 to 16 Rubber compositions
  • Silane coupling agent bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa ⁇
  • Zinc flower “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Anti-aging agent “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and a dynamic viscoelasticity test was performed using the obtained test piece to obtain wet skid performance (tan ⁇ (0 ° C.)) and low fuel consumption performance (tan ⁇ (60 ° C.)) were evaluated, and a tensile test was performed to evaluate the elastic modulus M300 and the tensile strength.
  • Each evaluation method is as follows.
  • -Modulus of elasticity M300 A tensile test (dumbbell-shaped No. 3 type) based on JIS K6251 was performed to measure the 300% modulus, and the value was expressed as an index with the value of each corresponding comparative example being 100. The larger the index, the larger M300 and the higher the rigidity.
  • Tensile test (dumbbell-shaped No. 3 type) based on JIS K6251 was performed to measure the strength at break, and displayed as an index with the value of each corresponding comparative example as 100. The larger the index, the higher the tensile strength and the better.
  • Example 39 Synthesis of modified polymer N
  • SBR Latex LX110, DRC manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. SBR Latex LX110, DRC manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Natural rubber latex and styrene butadiene rubber latex are mixed so that the polymer mass ratio is 1: 1, and 3.3 g of periodic acid (H 5 IO 6 ) with respect to 100 g of polymer mass contained in the mixed latex. And the polymer was decomposed by stirring at 23 ° C. for 3 hours.
  • the obtained decomposition polymer had a weight average molecular weight of 21,300, a number average molecular weight of 9,100, a molecular weight distribution of 2.3, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
  • the obtained modified polymer N has a linking group represented by the above formulas (2) to (5) in the molecule, and is represented by the polyisoprene chain represented by the formula (8) and the formula (9).
  • This is a modified diene rubber in which styrene-butadiene copolymer chains are linked through the linking group.
  • the modified polymer N has a weight average molecular weight Mw of 16.2 million, a number average molecular weight Mn of 500,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.2, and the content of the linking group represented by the formula (2 ) Is 1.3 mol%, formula (3) is 0.4 mol%, formula (4) is 0.2 mol%, formula (5) is 0.4 mol%, and 2.3 mol% in total. Met.
  • the peak of the linking group was confirmed by NMR, and it was copolymerized because the glass transition temperature was unified by ⁇ DSC-822e '' differential scanning calorimetry (DSC) manufactured by METTLER. That is, it is clear that the main chain is exchanged (the same applies to the modified polymers O to S described below).
  • Example 40 Synthesis of modified polymer O
  • the natural rubber latex and styrene butadiene rubber latex used in Example 39 were separately subjected to an oxidative decomposition reaction and then mixed to perform a recombination reaction. Specifically, 1.65 g of periodic acid was added to 50 g of polymer mass in the natural rubber latex, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 3 hours.
  • the obtained decomposition polymer had a weight average molecular weight of 13,500, a number average molecular weight of 5,300, a molecular weight distribution of 2.6, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.4.
  • the obtained decomposed polymer had a weight average molecular weight of 3630, a number average molecular weight of 2400, a molecular weight distribution of 1.5, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.1.
  • Both latexes after the decomposition reaction were mixed so that the polymer mass ratio was 1: 1.
  • the pH of the mixed solution was 6.2.
  • 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid is added as a catalyst to 100 g of polymer mass, and 1N sodium hydroxide is added so that the pH of the reaction solution becomes 8, and the mixture is stirred for 24 hours at 23 ° C.
  • Binding reaction was performed. Thereafter, in the same manner as in Example 39, precipitation, washing and drying were performed to obtain a modified polymer O solid at room temperature.
  • the resulting modified polymer O like the modified polymer N, has a linking group represented by the above formulas (2) to (5) in the molecule, a polyisoprene chain represented by the formula (8) and a formula ( 9) is a modified diene rubber in which the styrene butadiene copolymer chain represented by 9) is linked through the linking group, and as shown in Table 7 below, the weight average molecular weight Mw is 15.1 million and the number average molecular weight Mn is 490,000, the molecular weight distribution Mw / Mn is 3.1, the content of the linking group is 1.0 mol% in the formula (2), 0.3 mol% in the formula (3), and 0.3 mol% in the formula (4). It was 2 mol%, 0.5 mol% in the formula (5), and 2.0 mol% in total.
  • Example 41 Preparation of modified polymer blend 1
  • the natural rubber latex and styrene butadiene rubber latex used in Example 39 were separately mixed after the oxidative decomposition reaction and the recombination reaction.
  • periodic acid was added to natural rubber latex and styrene butadiene rubber latex, respectively, to conduct an oxidative decomposition reaction.
  • 0.05 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid is added to each of the natural rubber latex and the styrene butadiene rubber latex, 1N sodium hydroxide is added so that the pH of the reaction solution becomes 8, and the mixture is stirred at 23 ° C. for 24 hours. And recombined with each other.
  • the natural rubber after recombination had a weight average molecular weight Mw of 1.85 million, a number average molecular weight Mn of 498,000 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.71.
  • the styrene-butadiene rubber after recombination had a weight average molecular weight Mw of 490,000, a number average molecular weight Mn of 279,000, and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.73.
  • both latexes were mixed so that the mass ratio of the polymer was 1: 1, precipitated in methanol, washed with water, and then dried at 30 ° C. for 24 hours with a hot air circulating dryer. Polymer blend 1 was obtained.
  • the formula (2) was 1.0 mol%
  • the formula (3) was 0.3 mol%
  • the formula (4) was 0.3 mol%.
  • the formula (5) was 0.6 mol%, and the total amount was 2.2 mol%.
  • Example 42 Synthesis of modified polymer P
  • the polymer mass ratio when mixing the natural rubber latex and the styrene butadiene rubber latex was 2: 1, and the others were the same as in Example 39 to obtain a modified polymer P solid at room temperature.
  • Example 43 Synthesis of modified polymer Q
  • the polymer mass ratio when the natural rubber latex and the styrene butadiene rubber latex were mixed after the oxidative degradation reaction was 2: 1, and the others were the same as in Example 40 to obtain a modified polymer Q solid at room temperature.
  • Example 44 Preparation of modified polymer blend 2 A modified polymer blend 2 was obtained in the same manner as in Example 41 except that the polymer mass ratio when the natural rubber latex and the styrene butadiene rubber latex were mixed after the recombination reaction was 2: 1. The content of each linking group in the modified polymer blend 2 obtained is as shown in Table 7.
  • Example 45 Synthesis of modified polymer R
  • the amount of periodic acid added during the oxidative decomposition reaction, the pH adjuster and pH added during the recombination reaction were changed as shown in Table 7, and the others were modified in a solid state at room temperature in the same manner as in Example 39. Polymer R was obtained.
  • Example 46 Synthesis of modified polymer S
  • the amount of periodic acid added during the oxidative decomposition reaction, the pH adjuster and pH added during the recombination reaction were changed as shown in Table 7, and the others were modified in a solid state at room temperature in the same manner as in Example 40. Polymer S was obtained.
  • Example 47 Preparation of modified polymer blend 3
  • the amount of periodic acid added during the oxidative decomposition reaction, the pH adjuster and the pH added during the recombination reaction were changed as shown in Table 7, and the others were modified in a solid state at room temperature in the same manner as in Example 41.
  • Polymer blend 3 was obtained.
  • the content of each linking group in the modified polymer blend 3 obtained is as shown in Table 7.
  • the modified polymers P, Q, R and S like the modified polymer N, have a linking group represented by the above formulas (2) to (5) in the molecule, and are polyisoprene represented by the formula (8).
  • Examples 48 to 56 and Comparative Examples 19 to 21 Rubber compositions
  • Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and the obtained test piece was used to obtain dynamic viscoelasticity in the same manner as in the first example.
  • a test was conducted to evaluate wet skid performance (tan ⁇ (0 ° C.)) and low fuel consumption performance (tan ⁇ (60 ° C.)), and a tensile test was conducted to evaluate the elastic modulus M300 and tensile strength.
  • the measured values in each evaluation method are shown as indices in Table 8 with the value of Comparative Example 19, Table 9 with the value of Comparative Example 20, and Table 10 with the value of Comparative Example 21.
  • Examples 48, 51, and 54 are obtained by blending modified polymers obtained by recombining natural rubber and styrene butadiene rubber after oxidative cleavage, and each modified polymer is the above-described one. It has a linking group represented by formulas (2) to (5). Therefore, compared with Comparative Examples 19 to 21 using a blend of unmodified rubbers having no linking group, the fuel economy and wet skid performance were excellent.
  • Examples 49, 50, 52, 53, 55 and 56 a modified diene rubber having such a linking group and having a different diene polymer chain recombined by a main chain exchange reaction was used.
  • the modified polymer according to the present invention can be used as a polymer component to be blended in various polymer compositions including a rubber composition.

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Abstract

炭素－炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該炭素－炭素二重結合を過ヨウ素酸などの酸化剤を用いて酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、分解したポリマーを含む系を、酸性の場合には塩基性に、塩基性の場合には酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記分解したポリマーのポリマー鎖を結合させて、構造を変化させた変性ポリマーを得る。これにより、ポリマーの主鎖構造に官能基を導入することができる。また、該変性ポリマーを含むゴム成分にフィラーを配合してなるゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤが提供される。

Description

変性ポリマーの製造方法、並びにジエン系ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
　本発明は、変性ポリマーの製造方法、ジエン系ポリマー、並びに、該ジエン系ポリマーを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関するものである。
　天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、ポリマーの変性技術が知られている。例えば、スチレンブタジエンゴムなどの合成ゴムに対する末端構造変性や、主鎖上への付加変性、あるいは重合段階での変性法などが提案されている（下記特許文献１～７参照）。また、天然ゴムは自然物であるため、その特性を変化させる技術として、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加したりするといった変性法が提案されている（下記特許文献８～１２参照）。
　このような変性ポリマーは、例えば、ゴム組成物におけるゴム成分として用いられている。一般にゴム組成物には、ジエン系ゴムをゴム成分として、これにカーボンブラックやシリカなどのフィラーが配合されている。かかるゴム組成物の物性を改良するために、ゴム成分として上記変性ポリマーが用いられる。
　上記のように種々の変性法が提案されているが、溶液重合、乳化重合にかかわらず、簡易的に主鎖構造に官能基を導入しているものはない。
　ところで、下記特許文献１３には、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００～５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性に、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。また、この文献は、両末端にカルボニル基を持つテレケリック液状ゴムを得るものであって、あくまで天然ゴムを低分子量化した液状ゴムを得ることを目的としたものである。そのため、分子量を極度に落とすことなく制御しながら、主鎖構造の組み替えを行うことでポリマーを変性させるものではない。
　下記非特許文献１には、主鎖に炭素－炭素二重結合を有するポリエステルと、天然ゴム由来のポリイソプレンとを主鎖交換反応により複合化することが開示されている。しかしながら、同文献に開示された手法は、オレフィンクロスメタセシス反応によるものであって、グラブス（Grubbs）触媒などの金属触媒を必要とし、一般に反応系の制御も容易ではない。
特開２０００－２４８０１４号公報 特開２００９－１３８１５７号公報 特開平１１－２０９５１７号公報 特開２００７－２１７５６２号公報 特開２０１０－２７５３８６号公報 ＷＯ２００９／０７２６５０ 特開２０１１－１７３９８６号公報 特開昭６２－０３９６４４号公報 特開２００５－２３２２６１号公報 特開２００４－３５９７７３号公報 特開２００５－０４１９６０号公報 特開２００４－３５９７１６号公報 特開平０８－０８１５０５号公報
上村茂久他「二重結合を有するジカルボン酸から誘導されたポリエステルと天然ゴム由来ポリイソプレンの複合化」、高分子学会、Polymer Preprints, Japan Vol.59, No.1 (2010), p352
　ある実施形態では、ポリマーの新規な変性方法を提供することを目的とする。より詳細には、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる変性ポリマーの製造方法を提供する。また、他の実施形態では、主鎖構造に官能基が導入された新規なジエン系ポリマーを提供することを目的とする。更に他の実施形態では、該ジエン系ポリマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　実施形態に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素－炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、前記炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、分解したポリマーを含む系を、酸性の場合は塩基性（即ち、アルカリ性）に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記分解したポリマーのポリマー鎖を結合させて、構造を変化させた変性ポリマーを得るものである。
　該製造方法においては、前記分解したポリマーが、下記式（１）で表される構造を末端に含むものであってもよい。  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン基である。
　実施形態に係るジエン系ポリマーは、下記式（２）～（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が前記連結基を介して連結された構造を持つものである。  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　実施形態に係るゴム組成物は、前記ジエン系ポリマーを含むゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５～１５０質量部含有するものである。
　実施形態に係る空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いてなるものである。
　上記実施形態の製造方法によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、該ポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させることで、構造を変化させたポリマーを作製することができる。また、再結合の際に結合点に官能基を導入することができるので、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。
　実施形態に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素－炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、該分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させて構造を変化させた変性ポリマーを作製するものである。
　本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、主鎖の繰り返しユニットに炭素－炭素二重結合を持つポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、各種ジエン系ポリマー、好ましくはジエン系ゴムポリマーが挙げられ、その他に、不飽和ポリエステル、不飽和ポリオール、不飽和ポリウレタン、ポリアルキン化合物、及び、不飽和脂肪酸等が挙げられる。
　ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、又は、１，３－ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　該ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、又は、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。
　ジエン系ゴムポリマーとしては、分子内にイソプレンユニット、ブタジエンユニット及びクロロプレンユニットからなる群から選択される少なくとも１種（好ましくは、イソプレンユニット及び／又はブタジエンユニット）を有する各種ゴムポリマーが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴム、又はブタジエンゴムを用いることが好ましい。
　変性対象のポリマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上用いてもよい。一実施形態において、変性対象として２種以上のポリマーを用いる場合、当該２種以上のポリマー間で主鎖の交換反応を行うことができ、異種のポリマー鎖を含む複合化ポリマーが得られる。この場合のポリマーの組み合わせは、特に限定されないが、少なくとも１種がジエン系ポリマーであることが好ましく、より好ましくは、少なくとも１種がジエン系ゴムポリマーであり、更に好ましくは、少なくとも１種がスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴム、又はブタジエンゴムである。また、２種以上のジエン系ポリマーを用いてもよく、更には２種以上のジエン系ゴムポリマーを用いてもよい。一実施形態として、スチレンブタジエンゴムと、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとを組み合わせてもよい。
　変性対象となる上記ポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。好ましい実施形態として、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましく、これよりも小さいと粘度が低く加工品として成型することが困難となる。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ポリマーの数平均分子量は、６万～１００万であることが好ましく、より好ましくは８万～８０万であり、更に好ましくは１０万～６０万であり、また１０万～５０万であってもよい。
　変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量％である。このような固形分濃度とすることで、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなるのを抑えて、エマルションの安定性を高めることができ、また実用上の反応速度を確保することができる。
　ポリマーの炭素－炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。
　２種以上のポリマーを酸化開裂させる場合、各ポリマーを別々の系でそれぞれ酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、２種以上のポリマーを予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。
　上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（－ＣＨＯ）を持つポリマー（以下、ポリマー断片ということがある。）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、上記式（１）で表される構造を末端に持つ。
　式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ１が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマー（即ち、ポリマー断片）は、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１）で表される構造を持つ。すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（１）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（６）及び（７）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。
　上記酸化開裂によってポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百～５０万であることが好ましく、より好ましくは５百～１０万であり、更に好ましくは１千～５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。
　以上のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーを含む反応系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させる。すなわち、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させる。なお、変性対象として２種以上のポリマーを用いる実施形態において、２種以上のポリマーを別々に酸化開裂させた場合、これらを混合してから、混合液の酸塩基性を変化させて再結合させればよい。一方、２種以上のポリマーを予め混合してから酸化開裂させた場合、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させて再結合させればよい。
　このように酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。すなわち、上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマーが得られる。なお、上記式（１）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素－炭素二重結合構造に結合するものと、上記式（２）～（５）で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（２）～（５）のいずれか少なくとも１種の連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。
　ここで、Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー同士が結合する場合、アルドール縮合反応により式（４）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（５）で表される連結基となる。Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマーとＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマーが結合する場合、アルドール縮合反応により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（２）で表される連結基となる。なお、例えばＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー同士が結合する場合など、上記式（２）～（５）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（２）～（５）の連結基が主として生成される。
　結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５～１３であることが好ましく、より好ましくは８～１０である。一方、反応系を酸性にする場合、ｐＨは７より小さければよく、４～６．８であることが好ましく、より好ましくは５～６である。なお、酸性条件にする際、ラテックスのミセルが破壊するのを抑えるために、酸性度を上げすぎないことが好ましい。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
　結合反応に際しては、ｐＨを調節するための酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン－２－カルボン酸を用いてもよい。
　以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。
　本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（２）～（５）で表される連結基が主鎖中に導入され、構造を変化させた変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式（２）～（５）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、該変性ポリマーは、式（２）～（５）で表されるいずれかの連結基をＸとし、ポリマー鎖（好ましくはジエン系ポリマー鎖）をＹとして、―Ｙ－Ｘ－Ｙ－で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。なお、Ｘの両側のポリマー鎖Ｙは同種でも異種でもよい。
　ここで、（ジエン系）ポリマー鎖とは、上記変性対象である（ジエン系）ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、－（Ａ１）ｎ－で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、－（Ａ１）ｎ－（Ａ２）ｍ－で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、－（Ａ１）ｎ－（Ａ２）ｍ－（Ａ３）ｐ－で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である）。四元共重合体以上も同様である。
　１実施形態において、変性ポリマーは、上記式（２）～（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　該変性イソプレンゴムは、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる上記ポリイソプレン鎖を有する。式（８）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である。
　１実施形態において、変性ポリマーは、上記式（４）及び（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性スチレンブタジエンゴムであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　該変性スチレンブタジエンゴムは、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、スチレンユニットとブタジエンユニットを含む、式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖を有する。式（９）中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である。
　変性ポリマーに含まれるジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖の他、下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖でもよい。すなわち、変性対象としてポリブタジエンゴムを用いた場合、上記式（４）及び（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、該ポリブタジエン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ブタジエンゴムが得られる。式（１０）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記ジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖、ポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。
　変性対象として２種以上のポリマーを用いる実施形態において、変性ポリマーは、異なる種類のポリマー由来のポリマー鎖が上記連結基を介して連結された構造を有する。すなわち、変性ポリマーは、２種以上のポリマー由来のポリマー鎖を含む複合化ポリマーである。但し、上記結合反応は、異種のポリマー断片間だけでなく、同種のポリマー断片間でも起こるので、変性ポリマーは、通常、同種のポリマー鎖が上記連結基を介して連結された構造も有し、よって、同種のポリマー鎖間での連結構造と異種のポリマー鎖間の連結構造が混在した構造を持つ。
　一実施形態として、上記異種のジエン系ポリマー鎖は、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるランダム共重合体鎖と式（１０）で表されるポリブタジエン鎖の少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、該ポリイソプレン鎖と他のジエン系ポリマー鎖との組み合わせ、該ランダム共重合体鎖と他のジエン系ポリマー鎖との組み合わせ、該ポリブタジエン鎖と他のジエン系ポリマー鎖との組み合わせ、及び、該ポリイソプレン鎖と該ランダム共重合体鎖と該ポリブタジエン鎖のいずれか２種以上の組み合わせが含まれる。そのためには、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムとスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムのいずれか少なくとも一種を含む２種以上のジエン系ポリマーを変性対象とすればよい。変性ポリマーは、より好ましくは、該ポリイソプレン鎖と該ランダム共重合体鎖と該ポリブタジエン鎖からなる群から選択される少なくとも２種が上記連結基を介して連結された構造を持つことである。そのためには、変性対象となる２種以上のジエン系ゴムポリマーとして、イソプレンゴム（即ち、天然ゴム又は合成イソプレンゴム）、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される２種以上を組み合わせて用いればよく、より好ましくは、イソプレンゴムとスチレンブタジエンゴムとの組み合わせ、又はイソプレンゴムとブタジエンゴムとの組み合わせである。
　上記連結基は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（２）～（５）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（２）～（５）の連結基の合計で、０．００１～２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１５モル％、更に好ましくは０．５～１０モル％である。ここで、連結基の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率である。例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと連結基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率である。スチレンブタジエンゴムの場合、変性ポリマーにおけるブタジエンユニットとスチレンユニットと連結基の合計のモル数に対する連結基のモル数の比率である。天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとの複合化ポリマーの場合、変性ポリマーにおけるイソプレンユニットとブタジエンユニットとスチレンユニットと連結基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率である。
　式（２）～（５）で表される各連結基の含有率は特に限定されないが、それぞれ２５モル％以下（即ち、０～２５モル％）であることが好ましい。例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（２）～（５）で表される連結基が全て含まれ得るが、式（２）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（２）で表される連結基の含有率は０．００１～２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１０モル％、更に好ましくは０．５～５モル％である。また、スチレンブタジエンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖が共役ジエン化合物としてブタジエンユニットのみを含む場合）、通常、式（４）と（５）で表される連結基が含まれるが、式（５）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（５）で表される連結基の含有率は０．００１～２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１０モル％、更に好ましくは０．５～５モル％である。
　実施形態に係る変性ポリマーは常温（２３℃）で固形状であることが好ましい。そのため、変性ポリマーの数平均分子量は、特に限定しないが、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万～１００万であり、更に好ましくは８万～８０万であり、更に好ましくは１０万～６０万であり、１０万～５０万でもよい。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましい。これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万～２００万であり、更に好ましくは１０万～１５０万であり、特に好ましくは３０万～１００万である。
　本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、反応系の酸塩基性を変化させて再結合させることにより変性ポリマーを生成する。そのため、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、再結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。
　また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御できる。また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御できる。そして、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。
　また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記連結基が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造、ポリマー構造のパラメータを変化させやすい構造が分子主鎖中に導入される。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。
　また、変性対象として２種以上のポリマーを用いる実施形態によれば、種類の異なるポリマー間で互いのポリマー鎖を交換して組み換えた構造を持つ変性ポリマーが得られる。しかも、金属触媒を使用しなくても、高分子量体の主鎖交換反応を行うことができる。また、変性対象となる２種以上のポリマーが分子量の異なるものであっても、これらを分解し再結合させることで、単分散化が図られ、ある程度の長さに揃えた変性ポリマーを得ることができる。このように異種ポリマー間で主鎖交換したブロック様配列を持つ変性ポリマーをある程度の長さに揃えて得ることができる。そのため、得られた相構造は、ポリマーブレンドにより得られる海島相のようにマトリクス相と分散相とに分離した構造ではなく、ブロック共重合体と同様の相構造をとることができ、様々な特性を発揮することができる。
　本実施形態に係る変性ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、特に限定されないが、ジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムを得て、該変性ジエン系ゴムを各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることが好ましい。なお、ゴム組成物の用途としては特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。
　該変性ジエン系ゴムであると、そのポリマーとフィラーとの間での相互作用（分子間力、極性や反応性）が変化することや、ポリマーの組成が変化することにより、フィラーとの相溶性ないし分散性が向上する。その効果により、例えば、タイヤ用ゴム組成物に用いた場合、低燃費性の向上や、引張特性の向上が見られ、特にタイヤトレッド用配合においては重要な補強性とウェットスキッド性能、転がり抵抗性能の高レベルでの両立が可能となる。
　また、変性対象として２種以上のポリマーを用いる実施形態の場合、変性対象とする２種以上のポリマーの選択により、均一な構造で物性を改良することができる。即ち、従来のポリマーブレンドでは、ポリマー間の極性の違いによるマクロ相分離やフィラーの局在化をするため、不均一な構造となるが、該実施形態であると、均一な構造で物性改良が可能となる。そのため、粘弾性効果、荷重に対する緩和の調整（ノイズの減算化）、非空気入りタイヤ等の剛性制御に利用することができる。また、ゴムの再生に際して利用することもできる。
　実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴムの単独でもよく、変性ジエン系ゴムと他のゴムとのブレンドでもよい。他のゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、又は、ハロゲン化ブチルゴム等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分中に占める上記変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部中、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。
　実施形態に係るゴム組成物にはフィラーを配合することができる。フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。
　シリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０～２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０～２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ　５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
　カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、又は、ＦＥＦなどの各種グレードのファーネスカーボンブラックをそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記フィラーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５～１５０質量部であり、好ましくは２０～１２０質量部、更に好ましくは３０～１００質量部である。
　特に限定するものではないが、変性ジエン系ゴムとして上記変性イソプレンゴムを用いた場合、フィラーとしてカーボンブラックを配合することが好ましい。天然ゴムや合成イソプレンゴムを変性してなる上記変性イソプレンゴムの場合、フィラーとしてカーボンブラックを用いた方がシリカを用いた場合よりも、相溶性改良の点でより大きな効果が発揮されるからである。そのため、変性イソプレンゴムを用いた場合、フィラーとしては、カーボンブラック単独、又はカーボンブラックとシリカの併用であることが好ましい。カーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して５～８０質量部配合することが好ましく、より好ましくは２０～８０質量部配合することである。
　また、変性ジエン系ゴムとして上記変性スチレンブタジエンゴムを用いた場合、フィラーとしてシリカを配合することが好ましい。変性スチレンブタジエンゴムの場合、フィラーとしてシリカを用いた方がカーボンブラックを用いた場合よりも、相溶性改良の点でより大きな効果が発揮されるからである。そのため、変性スチレンブタジエンゴムを用いた場合、フィラーとしては、シリカ単独、又はシリカとカーボンブラックの併用であることが好ましい。シリカは、ゴム成分１００質量部に対して５～８０質量部配合することが好ましく、より好ましくは２０～８０質量部配合することである。
　フィラーとしてシリカを配合する場合、シリカの分散性を更に向上するために、ゴム組成物には、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２～２０質量％であることが好ましい。
　ゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
　上記加硫剤としては、硫黄、又は、硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
　上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
　実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
　このようにして得られたゴム組成物は、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０～１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
　本実施形態に係る変性ポリマーの用途は、ゴム組成物に限られるものではなく、例えば、電子回路素子などのデバイス材料をはじめ、様々な分野における材料として用いることもできる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　各測定方法は、以下の通りである。
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ－２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
［連結基の含有率］
　ＮＭＲにより、連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
　式（２）の連結基については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（５）の連結基については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（４）については、末端ケトン（式（１）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、１Ｈ－ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。
　なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ－）のピーク、即ち13Ｃ－ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ－ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。スチレンブタジエン共重合体鎖については、スチレンユニットのフェニル基における主鎖と結合した炭素を除く５つの炭素、及びこれに結合した５つの水素のピーク、即ち13Ｃ－ＮＭＲによる１２５－１３０ｐｐｍ、１Ｈ－ＮＭＲによる７．２ｐｐｍに基づいて算出した（但し、５つ分のピークなので５で割った）。また、本実施例では変性対象のスチレンブタジエンゴムラテックスのスチレン量が２１．７６質量％であったため、上記で算出したスチレン量の割合からスチレンユニットとブタジエンユニットのモル数を算出した。
［ｐＨ］
　東亜ディ－ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ－３０Ｐ型」を用いて測定した。
＜第１実施例＞
［実施例１：変性ポリマーＡの合成］
　変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＬＡ－ＮＲ」、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が１５１万、数平均分子量が２６．９万、分子量分布が５．６であった。
　ＤＲＣ３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）３．３ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（１）で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が５２００、数平均分子量が２５００、分子量分布が２．１であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。
　その後、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが１０になるように加え、２３℃で１２時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＡを得た。
　このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、上記式（２）～（５）で表される連結基を含む変性天然ゴム（変性ポリマーＡ）が得られた。なお、ピロリジン－２－カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。
　得られた変性ポリマーＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが７９万、数平均分子量Ｍｎが３０．４万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．６、上記連結基の含有率が、式（２）では１．０３モル％、式（３）では０．２６モル％、式（５）では０．０３モル％であり、合計で１．３２モル％であった。このように変性ポリマーＡは、未変性天然ゴムとほぼ同等の数平均分子量を持つものであった。また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。
［実施例２～４：変性ポリマーＢ～Ｄの合成］
　酸化分解時の反応時間、過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨ、触媒の量を下記表１に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、固形状の変性ポリマーＢ～Ｄを合成した。得られた変性ポリマーＢ～ＤのＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りであった。変性ポリマーＢ～Ｄについても、官能基を持つ上記連結基が主鎖中に導入され、また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、上記条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
　なお、表１中の比較例１は、上記天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＬＡ－ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％）を、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性天然ゴムである。
［実施例５～８：変性ポリマーＥ～Ｈの合成］
　変性対象のポリマーとして、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン（株）製「ＳＢＲラテックスＬＸ１１０、ＤＲＣ＝５０質量％）を用いた。このゴムラテックスに含まれる未変性のスチレンブタジエンゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が６８万、数平均分子量が３２．４万、分子量分布が２．１であった。このスチレンブタジエンゴムラテックスを用い、表１に記載した条件に従って、その他は実施例１と同様にして、固形状の変性ポリマーＥ～Ｈを合成した。得られた変性ポリマーＥ～ＨのＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りであった。変性ポリマーＥ～Ｈでは、連結基として式（４）及び（５）のみが導入された。また、変性ポリマーＥ～Ｈについても、分子量分布が未変性のスチレンブタジエンゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
　なお、表１中の比較例２は、上記スチレンブタジエンゴムラテックスを、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性スチレンブタジエンゴムである。
［実施例９～１３：変性ポリマーＩ～Ｍの合成］
　変性対象のポリマーとして、合成イソプレンゴムラテックス（住友精化（株）製「セポレックスＩＲ－１００」、ＤＲＣ＝６５質量％）を用いた。このゴムラテックスに含まれる未変性の合成イソプレンゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が８．３万、数平均分子量が６．６万、分子量分布が１．３であった。この合成イソプレンゴムラテックスを用い、表１に記載した条件に従って、その他は実施例１と同様にして、固形状の変性ポリマーＩ～Ｍを合成した。得られた変性ポリマーＩ～ＭのＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りであった。変性ポリマーＩ～Ｍについても、官能基を持つ連結基を主鎖中に簡単に導入することができた。また、条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
　なお、表１中の比較例３は、上記合成イソプレンゴムラテックスを、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性合成イソプレンゴムである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１４～３８及び比較例４～１６：ゴム組成物］
　上記で合成した変性ポリマーＡ，Ｂ，Ｅ，Ｆを、変性ジエン系ゴムとして用いてゴム組成物の評価を行った。詳細には、バンバリーミキサーを使用し、下記表２～６に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２～６中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ－１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
　得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））と低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張試験を行い、弾性率Ｍ３００と引張強度を評価した。各評価方法は次の通りである。
・ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、対応する各比較例（比較例４～１６）の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェットスキッド性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
・低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、対応する各比較例の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
・弾性率Ｍ３００：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、対応する各比較例の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく剛性が高い。
・引張強度：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って破断時の強度を測定し、対応する各比較例の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強度が高く、良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　結果は、表２～６に示す通りであり、変性ジエン系ゴムを用いた実施例のゴム組成物であると、それぞれコントロールである未変性の天然ゴムやスチレンブタジエンゴムを用いた各比較例に対し、ウェットスキッド性能と低燃費性能が向上し、また弾性率が高く補強性に優れていた。すなわち、硬さと、ウェットスキッド性能と、転がり抵抗性能が高レベルで両立できていた。
＜第２実施例＞
［実施例３９：変性ポリマーＮの合成］
　変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ－ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％）と、実施例５で用いたスチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン（株）製「ＳＢＲラテックスＬＸ１１０、ＤＲＣ＝５０質量％）を用いた。天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。
　天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを、ポリマー質量比が１：１となるように混合し、混合したラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）３．３ｇを加え、２３℃で３時間攪拌することにより、ポリマーを分解した。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が２１３００、数平均分子量が９１００、分子量分布が２．３であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。
　その後、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＮを得た。
　得られた変性ポリマーＮは、上記式（２）～（５）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴムである。該変性ポリマーＮは、下記表７に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１６２万、数平均分子量Ｍｎが５０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．２、上記連結基の含有率が、式（２）では１．３モル％、式（３）では０．４モル％、式（４）では０．２モル％、式（５）では０．４モル％であり、合計で２．３モル％であった。このようにＮＭＲより連結基のピークが確認され、なおかつMETTLER社製「DSC-822e」示差走査熱量測定(DSC)によりガラス転移温度が単一化されていたことから、共重合化されていること、即ち主鎖交換されていることは明らかである（下記変性ポリマーＯ～Ｓについても同じ）。
［実施例４０：変性ポリマーＯの合成］
　実施例３９で用いた天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを、それぞれ別々に酸化分解反応を行った後、混合して再結合反応を行った。詳細には、天然ゴムラテックス中のポリマー質量５０ｇに対して、過ヨウ素酸１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．４であった。また、スチレンブタジエンゴムラテックス中のポリマー質量５０ｇに対して、過ヨウ素酸１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が３６３０、数平均分子量が２４００、分子量分布が１．５であり、また分解後の反応液のｐＨは６．１であった。
　分解反応後の両ラテックスを、ポリマー質量比が１：１となるように混合した。混合液のｐＨは６．２であった。その後、ポリマー質量１００ｇに対して、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌して再結合反応させた。その後、実施例３９と同様に、沈殿、洗浄、乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＯを得た。
　得られた変性ポリマーＯは、変性ポリマーＮと同様、上記式（２）～（５）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴムであり、下記表７に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１５１万、数平均分子量Ｍｎが４９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．１、上記連結基の含有率が、式（２）では１．０モル％、式（３）では０．３モル％、式（４）では０．２モル％、式（５）では０．５モル％であり、合計で２．０モル％であった。
［比較例１７：未変性ポリマーブレンド１の調製］
　実施例３９で用いた天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを、ポリマー質量比が１：１となるように混合した後、混合液をメタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、未変性ポリマーブレンド１を得た。
［実施例４１：変性ポリマーブレンド１の調製］　
　実施例３９で用いた天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを、それぞれ別々に酸化分解反応及び再結合反応を行った後に混合した。詳細には、実施例４０と同様に、天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスにそれぞれ過ヨウ素酸を加えて酸化分解反応を行った。その後、天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスのそれぞれに、ピロリジン－２－カルボン酸０．０５ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌してそれぞれ再結合反応させた。再結合後の天然ゴムは、重量平均分子量Ｍｗが１８５万、数平均分子量Ｍｎが４９．８万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．７１であった。再結合後のスチレンブタジエンゴムは、重量平均分子量Ｍｗが４９万、数平均分子量Ｍｎが２７．９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７３であった。再結合反応後、両ラテックスをポリマー質量比が１：１となるように混合してから、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、変性ポリマーブレンド１を得た。
　得られた変性ポリマーブレンド１について連結基の含有率を調べたところ、式（２）が１．０モル％、式（３）が０．３モル％、式（４）が０．３モル％、式（５）が０．６モル％であり、合計で２．２モル％であった。
［実施例４２：変性ポリマーＰの合成］
　天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを混合する際のポリマー質量比を２：１とし、その他は実施例３９と同様にして、常温で固形状の変性ポリマーＰを得た。
［実施例４３：変性ポリマーＱの合成］
　酸化分解反応後に天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを混合する際のポリマー質量比を２：１とし、その他は実施例４０と同様にして、常温で固形状の変性ポリマーＱを得た。
［比較例１８：未変性ポリマーブレンド２の調製］
　天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを混合する際のポリマー質量比を２：１とし、その他は比較例１７と同様にして、未変性ポリマーブレンド２を得た。
［実施例４４：変性ポリマーブレンド２の調製］
　再結合反応後に天然ゴムラテックスとスチレンブタジエンゴムラテックスを混合する際のポリマー質量比を２：１とし、その他は実施例４１と同様にして、変性ポリマーブレンド２を得た。得られた変性ポリマーブレンド２についての各連結基の含有率は表７に示す通りである。
［実施例４５：変性ポリマーＲの合成］
　酸化分解反応時の過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨを、表７に示す通りに変更し、その他は実施例３９と同様にして、常温で固形状の変性ポリマーＲを得た。
［実施例４６：変性ポリマーＳの合成］
　酸化分解反応時の過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨを、表７に示す通りに変更し、その他は実施例４０と同様にして、常温で固形状の変性ポリマーＳを得た。
［実施例４７：変性ポリマーブレンド３の調製］
　酸化分解反応時の過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨを、表７に示す通りに変更し、その他は実施例４１と同様にして、常温で固形状の変性ポリマーブレンド３を得た。得られた変性ポリマーブレンド３についての各連結基の含有率は表７に示す通りである。
　上記変性ポリマーＰ、Ｑ、Ｒ及びＳは、変性ポリマーＮと同様、上記式（２）～（５）で表される連結基を分子内に有し、式（８）で表されるポリイソプレン鎖と式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴムであり、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表７に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［実施例４８～５６及び比較例１９～２１：ゴム組成物］
　バンバリーミキサーを使用し、下記表８～表１０に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表８～表１０中の各成分の詳細は、上記第１実施例と同じである。
　得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、上記第１実施例と同様に、動的粘弾性試験を行い、ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））と低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張試験を行い、弾性率Ｍ３００と引張強度を評価した。各評価方法における測定値は、表８では比較例１９の値、表９では比較例２０の値、表１０では比較例２１の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　結果は、表８～表１０に示す通りである。実施例４８，５１，５４は、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムをそれぞれ酸化開裂した後、再結合させることで得られた変性ポリマー同士を、ブレンドしたものを用いたものであり、各変性ポリマーは上記式（２）～（５）で表される連結基を持つ。そのため、このような連結基を持たない未変性ゴム同士をブレンドしたものを用いた比較例１９～２１に対して、低燃費性とウェットスキッド性能に優れていた。実施例４９，５０，５２，５３，５５，５６では、このような連結基を持ち、かつ主鎖交換反応により異種のジエン系ポリマー鎖を組み換えた変性ジエン系ゴムを用いたため、未変性ゴムブレンドを用いた比較例１９～２１に対してはもちろんのこと、変性ポリマー同士をブレンドしたものを用いた実施例４８，５１，５４に対しても、低燃費性とウェットスキッド性能のバランスが改良されていた。また、実施例４８～５６では、弾性率が高く、補強性に優れており、そのため、補強性と、ウェットスキッド性能と、転がり抵抗性能が高レベルで両立できていた。
　本発明に係る変性ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。

Claims (20)

  1. 　炭素－炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、前記炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、
    　分解したポリマーを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記分解したポリマーのポリマー鎖を結合させて、構造を変化させた変性ポリマーを得る、
    　変性ポリマーの製造方法。
  2. 　炭素－炭素二重結合を主鎖に持つ分解前の前記ポリマーは数平均分子量が６万以上であり、かつ結合後の前記変性ポリマーは数平均分子量が６万以上である、
    　請求項１記載の変性ポリマーの製造方法。
  3. 　炭素－炭素二重結合を主鎖に持つ２種以上のポリマーを、前記酸化開裂により分解して分子量を低下させる、
    　請求項１又は２記載の変性ポリマーの製造方法。
  4. 　前記変性ポリマーが、前記２種以上のポリマー由来のポリマー鎖を含む複合化ポリマーである、
    　請求項３記載の変性ポリマーの製造方法。
  5. 　前記分解したポリマーが、下記式（１）で表される構造を末端に含む、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン基である。）
  6. 　前記変性ポリマーが、下記式（２）～（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有する、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  7. 　前記炭素－炭素二重結合を、過ヨウ素酸を用いて酸化開裂させる、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
  8. 　反応系が水系エマルションである、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
  9. 　炭素－炭素二重結合を主鎖に持つ前記ポリマーがジエン系ゴムポリマーである、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
  10. 　前記ジエン系ゴムポリマーが、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム及び合成イソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、
    　請求項９記載の変性ポリマーの製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた変性ポリマー。
  12. 　下記式（２）～（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が前記連結基を介して連結された構造を持ち、数平均分子量が６万～１００万であるジエン系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  13. 　前記式（２）～（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムである、
    　請求項１２記載のジエン系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、ｎは１以上の整数である。）
  14. 　前記式（４）及び（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性スチレンブタジエンゴムである、
    　請求項１２記載のジエン系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数である。）
  15. 　異種のジエン系ポリマー鎖が前記連結基を介して連結された構造を持つ、
    　請求項１２記載のジエン系ポリマー。
  16. 　前記異種のジエン系ポリマー鎖が、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖と下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖と下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖の少なくとも１種を含む、
    　請求項１５記載のジエン系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数である。）
  17. 　前記ポリイソプレン鎖と前記ランダム共重合体鎖と前記ポリブタジエン鎖からなる群から選択される少なくとも２種が前記連結基を介して連結された構造を持つ、
    　請求項１６記載のジエン系ポリマー。
  18. 　請求項１２～１７のいずれか１項に記載のジエン系ポリマーを含むゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５～１５０質量部含有する、ゴム組成物。
  19. 　請求項１８記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
  20. 　請求項１８記載のゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤ。
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