JP6067652B2 - 加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ - Google Patents

加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ Download PDF

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Description

本発明は、加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
従来、氷雪路面走行用として、スパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がなされてきたが、これによる粉塵問題等の環境問題への対応として、スタッドレスタイヤが開発されている。スタッドレスタイヤには、低温特性を向上させるべく、材料面および設計面での工夫がなされており、例えば低温特性に優れたジエン系ゴムに多量のミネラルオイルを配合したゴム組成物などが使用されているが、一般にミネラルオイルを増量すると、耐摩耗性が低下する。
氷雪路面では、一般路面に比べてタイヤの摩擦係数が著しく低下し、滑りやすくなるため、スタッドレスタイヤには、低温特性のみならず、氷雪上性能(氷雪上グリップ性能)と耐摩耗性能とをバランス良く備えることが求められる。しかしながら、氷雪上性能は耐摩耗性能と背反することが多く、両性能を同時に改善することは一般的に困難である。
氷雪上性能と耐摩耗性能とをバランスよく改善するために、シリカおよび軟化剤を多量に配合する技術が見出されている(特許文献1)が、バランスよく改善するという点については、いまだ改善の余地がある。
その他、低温性能、氷雪上性能、耐摩耗性能など様々なタイヤ性能をバランスよく向上させる方法として、複数のポリマー(ゴム)成分を配合する方法(ポリマーブレンド)が古くから行われてきた。具体的には、タイヤにおけるゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、天然ゴム(NR)に代表されるいくつかのポリマー成分をブレンドすることが主流になってきている。これは、各ポリマー成分の特徴を活かして、単一のポリマー成分ではできないゴム組成物の物性を引き出す手段である。
このポリマーブレンドにおいては、加硫された後の各ゴム成分の相構造(モルホロジー)および各ゴム相への充填剤の分配具合(偏在)が、物性を決定する重要な因子となる。モルホロジーや充填剤偏在のコントロールを決定する要素は非常に複雑で、これまでタイヤ物性をバランス良く発現するための検討が多くなされてきたが、いずれも改良の余地がある。
例えば、特許文献2には、スチレンブタジエンゴムを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の海島マトリクスの島相粒径とシリカ分配を規定した技術が開示されている。しかしながら、そのモルホロジーを実現できる具体的な方法については、シリカマスターバッチを用いて混練時間やローターの回転トルクにより調整したと記載されているのみであり、このような方法では、混練、加硫条件に大きくモルホロジーが左右され、安定したモルホロジーコントロールは困難であった。また、実施例において開示されているゴム成分も比較的極性の近いスチレンブタジエンゴム同士のものであり、ブタジエンゴムと天然ゴムとのように極性、即ちシリカとの親和性が大きく異なるゴム成分同士のブレンドにおいては適用できない技術であることは明らかである。
特に、シリカマスターバッチを用いて、シリカ分散の相間分散コントロールを行った場合、一時的に所望のモルホロジーやシリカ分散が達成されたとしても、時間と共に変化する場合が多く、数カ月以上にわたる経時的に安定なモルホロジー形成は困難であった。
特許文献3には、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含む配合系のモルホロジーとシリカ偏在をコントロールする技術が開示されているが、シリカ偏在が不利なブタジエンゴムが連続相になる場合に関するブタジエンゴム側へのシリカ偏在コントロールに対しては記載がない。
天然ゴムは機械的強度に優れる等の、タイヤ、特にサイドウォール用ゴム組成物においては重要なゴム成分であるが、ブタジエンゴムと配合した場合、シリカの偏在を招きやすく、シリカ分配状況をコントロールして配合を組み立てる必要があるが、従来は十分なモルホロジー、シリカ分配状況の確認が行われておらず、物性発現が十分でない配合となっている場合があった。
さらに、近年は、低燃費性向上を狙って、天然ゴムにシリカと親和性を高めるような変性を行う傾向もあり、天然ゴムへのシリカ偏在の可能性がますます顕著になっている。
また、近年、耐摩耗性や低温グリップ特性に優れたシス含有量の高いハイシスブタジエンゴムを配合することが多くなってきたが、ジエン系ゴムの中でも、ハイシスブタジエンゴムは、特にシリカとの親和性が低く、天然ゴムとの配合系では、ハイシスブタジエンゴム相にはほとんどシリカが取り込まれない傾向にある。したがって、従来のハイシスブタジエンゴム配合系では、モルホロジーやシリカ分配の状況が確認されないまま、十分な物性が発現しないような配合となっている場合があった。
特に、サイドウォール用ゴム組成物においては、耐屈曲亀裂成長性のようなサイドウォールに求められる性能を有するブタジエンゴムを連続相としてゴム組成物を構成することが重要であり、耐摩耗性能への寄与の大きい連続相ゴム成分にシリカ偏在コントロールを行う技術が必須である。
さらに、天然ゴムはブタジエンゴムと比較すると連続相を形成しにくい傾向があり、さらに天然ゴムがゴム成分100部に対して50部以下の配合系であるとその傾向はさらに顕著となり、いわゆる島相を形成するようになる。一般に島相に存在するゴム成分は、周囲を連続相のゴム成分に固められているため、硬度が上昇してゴム弾性が低下する傾向にあり、充填剤が偏在するとさらにその傾向は強くなり、結果として連続相ゴム成分との硬度差が大きくなることにより、ゴム強度や耐摩耗性の低下を起こしやすくなる。天然ゴムは単独でもブタジエンゴムよりも硬度が大きい傾向にあり、シリカ偏在によってさらに硬度差ができることは、本来望ましくない。したがって、天然ゴム側にシリカを偏在させすぎない技術の開発は重要である。
タイヤ用ゴム組成物における複数のポリマー成分におけるモルホロジー形成については、相溶系(単相)であるか、非相溶の場合は連続相(海相)の中に粒子状の他成分の相(島相)が存在する海島相構造のものしか検討されていなかった。
このため、タイヤ物性発現に有用であるが、極性が異なるブタジエンゴムと天然ゴムとのブレンドを用いた系で、良好なゴム物性を発現するためのモルホロジーコントロール、シリカ分配の技術の開発が必要とされていた。
特開2011−038057号公報 特開2006−089636号公報 特開2006−348222号公報
本発明は、氷上性能および耐摩耗性能をバランス良く改善できる加硫ゴム組成物の製造方法、氷上性能および耐摩耗性能に優れた加硫ゴム組成物ならびにこれをトレッドの構成に用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、
[1](a)変性共役ジエン系重合体およびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
(b)イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
(c)(a)で得られたマスターバッチと(b)で得られたマスターバッチとを混練りする工程、および
(d)(c)で得られた混練物を加硫する工程
を含む加硫ゴム組成物の製造方法であって、
該加硫ゴム組成物が、
変性共役ジエン系重合体およびシリカを含む相(A相)と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相(B相)とを有し、
A相とB相とは互いに非相溶であり、
加硫工程の完了から100時間〜500時間後におけるA相中のシリカの存在率αが下記式1を満たし、
共役ジエン系重合体の割合βが下記式2を満たす、加硫ゴム組成物の製造方法
0.5≦α≦0.9 (好ましくは0.6≦α≦0.8) (式1)
0.4≦β≦0.8 (好ましくは0.5≦β≦0.7) (式2)
(ここで、α=A相中のシリカ量/(A相中のシリカ量+B相中のシリカ量)であり、β=加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量/(加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量+加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量)である。)、
[2]上記変性共役ジエン系重合体およびシリカを含むマスターバッチが、変性共役ジエン系重合体100質量部に対して、シリカを40質量部以上、好ましくは50質量部以上、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下含有する上記[1]記載の製造方法、
[3]上記イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチが、イソプレン系ゴム100質量部に対して、シリカを15質量部以上、好ましくは30質量部以上、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下含有する上記[1]または[2]記載の製造方法、
[4]上記加硫ゴム組成物が、イソプレン系ゴムと変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分100質量部に対して、フィラーを25〜120質量部、好ましくは30〜70質量部、軟化剤を15〜80質量部、好ましくは20〜70質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して50質量%以上、好ましくは70質量%以上のシリカを含有する上記[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法、
[5]上記変性共役ジエン系重合体が、シス−1,4−結合量が98.5質量%以上、好ましくは99.0質量%以上、より好ましくは99.2質量%以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、該共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む2つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程(A)と、周期律表の4A族、2B族、3B族、4B族および5B族に含まれる元素のうち少なくとも一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、上記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程(B)とを備え、該共役ジエン系重合体として、下記(i)〜(iii)成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン重合体を用いる製造方法により得られるものである上記[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法
(i)成分:ランタノイドの少なくともいずれか1つの元素を含有するランタノイド含有化合物、または上記ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
(ii)成分:アルミノオキサン、および一般式(1);AlR123(式中、R1およびR2は、同一もしくは異なる炭素数1〜10の炭化水素基、または水素原子であり、R3は、R1およびR2と同一または異なる炭素数1〜10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも1種
(iii)成分:その分子構造中に少なくとも1個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物、
[6]上記共役ジエン系共重合体の1,2−ビニル結合量が、0.5質量%以下、好ましくは0.4質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上である上記[5]記載の製造方法、
[7]上記縮合触媒がチタン(Ti)を含む縮合触媒である上記[5]または[6]記載の製造方法、
[8]上記アルコキシシラン化合物が、下記(iv)〜(vii)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含む上記[5]〜[7]のいずれかに記載の製造方法
(iv):エポキシ基
(v):イソシアネート基
(vi):カルボニル基
(vii):シアノ基、
[9]上記変性工程(A)において、下記(viii)〜(x)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するアルコキシシラン化合物をさらに添加する上記[5]〜[8]のいずれかに記載の製造方法
(viii):アミノ基
(ix):イミノ基
(x):メルカプト基、
[10]上記縮合工程(B)が、pH9〜14、好ましくは10〜12および温度85〜180℃、好ましくは100〜170℃、より好ましくは110〜150℃の水溶液中で行われる上記[5]〜[9]のいずれかに記載の製造方法、
[11]上記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン、イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンよりなる群から選択される少なくとも1つである上記[1]〜[10]のいずれかに記載の製造方法、
[12]変性共役ジエン系重合体およびシリカを含む相(A相)と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相(B相)とを有する加硫ゴム組成物であって、
A相とB相とは互いに非相溶であり、
加硫工程の完了から100時間〜500時間後におけるA相中のシリカの存在率αが下記式1を満たし、
変性共役ジエン系重合体の割合βが下記式2を満たす、加硫ゴム組成物
0.5≦α≦0.9 (好ましくは0.6≦α≦0.8) (式1)
0.4≦β≦0.8 (好ましくは0.5≦β≦0.7) (式2)
(ここで、α=A相中のシリカ量/(A相中のシリカ量+B相中のシリカ量)であり、β=加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量/(加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量+加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量)である。)、
[13]イソプレン系ゴムと変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分100質量部に対して、フィラーを25〜120質量部、好ましくは30〜70質量部、軟化剤を15〜80質量部、好ましくは20〜70質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して50質量%以上、好ましくは70質量%以上のシリカを含有する上記[12]記載の加硫ゴム組成物、
[14]上記変性共役ジエン系重合体が、シス−1,4−結合量が98.5質量%以上、好ましくは99.0質量%以上、より好ましくは99.2質量%以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、該共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む2つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程(A)と、周期律表の4A族、2B族、3B族、4B族および5B族に含まれる元素のうち少なくとも一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、上記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程(B)とを備え、該共役ジエン系重合体として、下記(i)〜(iii)成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン重合体を用いる製造方法により得られるものである上記[12]または[13]記載の加硫ゴム組成物
(i)成分:ランタノイドの少なくともいずれか1つの元素を含有するランタノイド含有化合物、または上記ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
(ii)成分:アルミノオキサン、および一般式(1);AlR123(式中、R1およびR2は、同一もしくは異なる炭素数1〜10の炭化水素基、または水素原子であり、R3は、R1およびR2と同一または異なる炭素数1〜10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも1種
(iii)成分:その分子構造中に少なくとも1個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物、
[15]上記共役ジエン系共重合体の1,2−ビニル結合量が、0.5質量%以下、好ましくは0.4質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上である上記[14]記載の加硫ゴム組成物、
[16]上記縮合触媒がチタン(Ti)を含む縮合触媒である上記[14]または[15]記載の加硫ゴム組成物、
[17]上記アルコキシシラン化合物が、下記(iv)〜(vii)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含む上記[14]〜[16]のいずれかに記載の加硫ゴム組成物
(iv):エポキシ基
(v):イソシアネート基
(vi):カルボニル基
(vii):シアノ基、
[18]
上記変性工程(A)において、下記(viii)〜(x)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するアルコキシシラン化合物をさらに添加する上記[14]〜[17]のいずれかに記載の加硫ゴム組成物
(viii):アミノ基
(ix):イミノ基
(x):メルカプト基、
[19]上記縮合工程(B)が、pH9〜14、好ましくは10〜12および温度85〜180℃、好ましくは100〜170℃、より好ましくは110〜150℃の水溶液中で行われる上記[14]〜[18]のいずれかに記載の加硫ゴム組成物、
[20]上記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン、イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンよりなる群から選択される少なくとも1つである上記[12]〜[19]のいずれかに記載の加硫ゴム組成物、および
[21]上記[12]〜[20]のいずれかに記載の加硫ゴム組成物により構成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤ
に関する。
本発明によれば、変性共役ジエン系共重合体およびイソプレン系ゴムをそれぞれシリカを含むマスターバッチ化してから混練りすることにより、得られる加硫ゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性能をバランス良く改善することができる。また、この加硫ゴム組成物をトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、これらの性能に優れたスタッドレスタイヤを提供することができる。
シリカの分散が良好な加硫ゴム組成物(a)およびシリカが偏在している加硫ゴム組成物(b)の断面のSEM写真を示す図である。
一般的に、タイヤ用ゴム組成物は、バンバリーミキサーでミキシングするが、天然ゴムなどのイソプレン系ゴム/ブタジエンゴムをブレンドした配合において、シリカはイソプレン系ゴム相に偏在するので、コンパウンド中のシリカの分散に限界があり、低温特性、耐摩耗性能が悪化する傾向にある。しかし、本発明では、ブタジエンゴムの代わりに変性共役ジエン系重合体を用い、変性共役ジエン系共重合体およびイソプレン系ゴムをそれぞれシリカを含むマスターバッチ化してから混練りすることにより、イソプレン系ゴム相と変性共役ジエン系重合体相の両方にシリカを分配することができ、シリカ分散がさらに向上することを見出した。
シリカ分散が向上すると、歪みを加えた際のコンパウンド中の応力集中を緩和し、低温特性の向上、耐摩耗性能の向上が期待できる。
本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物の製造方法は、(a)変性共役ジエン系重合体およびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、(b)イソプレン系ゴム(IR)およびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、(c)(a)で得られたマスターバッチと(b)で得られたマスターバッチとを混練りする工程、および(d)(c)で得られた混練物を加硫する工程を含み、得られる加硫ゴム組成物が、所定の性質を有するものである。このように変性共役ジエン系重合体を用い、各ゴム成分とシリカとを別々に混練りしたマスターバッチを用意して混練りすることにより、イソプレン系ゴムに偏在しやすいシリカを、変性共役ジエン系重合体にも偏在させることができ、所定の変性共役ジエン系重合体およびシリカを含むA相中のシリカの存在率α、および所定の変性共役ジエン系重合体の割合βを満たす加硫ゴム組成物を容易に作製することができる。これにより、イソプレン系ゴム(IR)の優れた耐摩耗性能を損なうことなく、シリカによる氷上性能の改善を行うことができ、これらの性能がバランス良く得られる。
加硫ゴム組成物におけるゴム成分中のシリカの分散状態は、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察することができる。例えば、シリカの分散が良好な例では、図1の(a)にみられるように、ブタジエンゴムを含む相(BR相)1が海相を形成し、イソプレン系ゴム(天然ゴム)を含む相(IR相)2が島相を形成しており、シリカ3はBR相1およびIR相2の両方に分散している。一方、シリカが片方の相に偏在している例では、図1の(b)にみられるように、図1の(a)と同様、BR相1が海相を形成し、IR相2が島相を形成しているが、シリカ3はIR相2に偏在しており、両相に分散していない。
(a)変性共役ジエン系重合体を含むマスターバッチを作製する工程(X1練り工程)
変性共役ジエン系重合体を含むマスターバッチの作製方法は、特に限定されるものではないが、変性共役ジエン系重合体およびシリカを混練りすることにより作製することができる。混練方法としては、特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用することができる。また、例えば、変性共役ジエン系重合体ラテックスとシリカ水分散体を混合して得るウェットマスターバッチとして作製することもできる。
X1練り工程における混練温度は、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、140℃以上がさらに好ましい。混練温度を80℃以上にすることで、シランカップリング剤とシリカの反応を十分に進ませ、シリカを良好に分散させることができ、雪氷上性能と耐摩耗性能をバランス良く改善させやすくなる。また、X1練り工程における混練温度は、200℃以下が好ましく、190℃以下がより好ましく、180℃以下がさらに好ましい。混練温度を200℃以下にすることで、ムーニー粘度の上昇を抑え、加工性を良好にすることができる傾向がある。また、排出温度は、130〜160℃を採用することができる。
X1練り工程の混練時間は、特に限定されるものではないが、通常30秒以上であり、1〜30分間が好ましく、3〜6分間がより好ましい。
変性共役ジエン系重合体としては、特に限定されるものではないが、共役ジエン系重合体にアルコキシル基を変性基として有する変性共役ジエン系重合体が好ましく用いられる。具体的には、シス−1,4−結合量が98.5質量%以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、該共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む2つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程(A)と、周期律表の4A族、2B族、3B族、4B族および5B族に含まれる元素のうち少なくとも一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、上記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程(B)とを備え、該共役ジエン系重合体として、下記(i)〜(iii)成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン重合体を用いる製造方法により得られるものが挙げられる。
(i)成分:ランタノイドの少なくともいずれか1つの元素を含有するランタノイド含有化合物、または上記ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
(ii)成分:アルミノオキサン、および一般式(1);AlR123(式中、R1およびR2は、同一もしくは異なる炭素数1〜10の炭化水素基、または水素原子であり、R3は、R1およびR2と同一または異なる炭素数1〜10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも1種
(iii)成分:その分子構造中に少なくとも1個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
すなわち、シス−1,4−結合量が98.5質量%以上である共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行い、周期律表の第4族、12族、13族、14族および15族に含有される元素のうちの少なくとも1種の元素を含む縮合触媒の存在下で、この活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン化合物残基を縮合反応させることによって、本発明において用いられる変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
変性工程(A)は、シス−1,4−結合量が98.5質量%以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む2つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う工程である。
共役ジエン系重合体は、シス−1,4−結合量が98.5質量%以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体である。上記シス−1,4−結合量は、好ましくは99.0質量%以上であり、さらに好ましくは99.2質量%以上である。シス−1,4−結合量が98.5質量%未満であると、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を用いて作製されるスタッドレスタイヤの雪氷上性能、耐摩耗性能が十分とはならないおそれがある。なお、本明細書において、シス−1,4−結合量は、NMR分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。
共役ジエン系重合体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン,2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンおよびミルセンからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。とくに、1,3−ブタジエン、イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を好適に用いることができる。すなわち、変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン、イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも1種の共役ジエン化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
このような共役ジエン系重合体を製造する際には、溶媒を用いて重合を行ってもよいし、無溶媒下で重合を行ってもよい。重合に用いる溶媒(重合溶媒)としては、不活性な有機溶媒を用いることができるが、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数4〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数6〜20の飽和脂環式炭化水素、1−ブテン、2−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
共役ジエン系重合体を製造する際の重合反応温度は、−30〜200℃であることが好ましく、0〜150℃であることがより好ましい。重合反応の形式としては特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。なお、重合溶媒を用いる場合は、この溶媒中のモノマー濃度が5〜50質量%であることが好ましく、7〜35質量%であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体製造の効率性の観点、および、活性末端を有する共役ジエン系重合体を失活させない観点から、重合系内に、酸素、水または炭酸ガスなどの失活作用のある化合物を極力混入させないようにすることが好ましい。
また、本発明における変性共役ジエン系重合体を製造する際に用いる共役ジエン系重合体としては、下記(i)〜(iii)成分の混合物を主成分とする触媒組成物(以下、「触媒」とも称する。)の存在下で重合した共役ジエン系重合体が用いられる。
(i)成分:ランタノイドからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含有するランタノイド含有化合物、または、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
(ii)成分:アルミノオキサン、および、一般式(1);AlR123(式中、R1およびR2は、同一もしくは異なる炭素数1〜10の炭化水素基、または水素原子であり、R3は、R1およびR2と同一または異なる炭素数1〜10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物
(iii)成分:その分子構造中に少なくとも1個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
このような触媒を用いることにより、シス−1,4−結合量が98.5質量%以上である共役ジエン系重合体を得ることができる。また、この触媒は、極低温で重合反応を行う必要がなく、操作が簡便であることから、工業的な生産を行う上で有用である。
(i)成分は、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含有するランタノイド含有化合物、または、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。ランタノイドの中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウムが好ましい。本発明の製造方法においては、これらのうち、ネオジムが特に好ましい。なお、上記ランタノイドとしては、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ランタノイド含有化合物の具体例としては、ランタノイドのカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。このうち、カルボン酸塩、またはリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩がより好ましい。
ランタノイドのカルボン酸塩の具体例としては、一般式(2);(R4−COO)3M(式中、Mは、ランタノイドを表し、R4は、同一または異なって、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。)で表されるカルボン酸の塩を挙げることができる。なお、一般式(2)中、R4は、飽和または不飽和のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であることが好ましい。また、カルボキシル基は、一級、二級または三級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」(シェル化学社製、カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸)などの塩が挙げられる。これらのうち、バーサチック酸、2−エチルヘキサン酸、ナフテン酸の塩が好ましい。
ランタノイドのアルコキサイドの具体例としては、一般式(3);(R5O)3M(式中、Mは、ランタノイドを表す。)で表されるものを挙げることができる。なお、一般式(3)中、「R5O」で表されるアルコキシ基の具体例としては、2−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。これらのうち、2−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
ランタノイドのβ−ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
ランタノイドのリン酸塩または亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビス(1−メチルヘプチル)、リン酸ビス(p−ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール−p−ノニルフェニル)、リン酸(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)、リン酸(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−p−ノニルフェニル、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(1−メチルヘプチル)ホスフィン酸、ビス(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸、(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸などの塩が挙げられる。これらのうち、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビス(1−メチルヘプチル)、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸の塩が好ましい。
ランタノイド含有化合物としては、これらのなかでも、ネオジムのリン酸塩、または、ネオジムのカルボン酸塩が特に好ましく、ネオジムのバーサチック酸塩、または、ネオジムの2−エチルヘキサン酸塩が最も好ましい。
ランタノイド含有化合物を溶剤に可溶化させるため、もしくは、長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド含有化合物とルイス塩基とを混合すること、または、ランタノイド含有化合物とルイス塩基とを反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の量は、ランタノイド1モルに対して、0〜30モルとすることが好ましく、1〜10モルとすることがより好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価または二価のアルコールなどが挙げられる。これまで述べてきた(i)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(ii)成分は、アルミノオキサン、および、一般式(1);AlR123(式中、R1およびR2は、同一もしくは異なる炭素数1〜10の炭化水素基、または水素原子であり、R3は、R1およびR2と同一または異なる炭素数1〜10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である。
アルミノオキサン(以下、「アルモキサン」とも称する。)は、その構造が、下記一般式(4)または(5)で表される化合物である。なお、ファインケミカル,23,(9),5(1994)、J.Am.Chem.Soc.,115,4971(1993)、およびJ.Am.Chem.Soc.,117,6465(1995)で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。
一般式(4)および(5)中、R6は、同一または異なって、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。pは、2以上の整数である。R6の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基などが挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、イソブチル基、t−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、上記pは、4〜100の整数であることが好ましい。
アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン(以下、「MAO」とも称する。)、エチルアルモキサン、n−プロピルアルモキサン、n−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、t−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。これらの中でも、MAOが好ましい。上記アルモキサンは、公知の方法によって製造することができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、または、ジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、または、硫酸銅5水塩や硫酸アルミニウム16水塩などの、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、上記アルモキサンは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式(1)で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられる。これらの中でも、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(iii)成分は、その分子構造中に少なくとも1個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物である。このようなヨウ素含有化合物を用いることで、シス−1,4−結合量が98.5質量%以上である共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。上記ヨウ素含有化合物としては、その分子構造中に少なくとも1個のヨウ素原子を含有している限り特に制限されないが、例えば、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨウ化マンガン、ヨウ化レニウム、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化金などが挙げられる。
なかでも、上記ヨウ素含有化合物としては、一般式(6):R7qSiI4-q(式中、R7は、同一または異なって、炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子を表す。また、qは0〜3の整数である。)で表されるヨウ化ケイ素化合物、一般式(7):R8 r4-r(式中、R8は、同一または異なって、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。また、rは1〜3の整数である。)で表されるヨウ化炭化水素化合物またはヨウ素が好ましい。このようなヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、ヨウ素は有機溶剤への溶解性が良好であるため、操作が簡便になり、工業的な生産を行う上で有用である。すなわち、上記(iii)成分が、ヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、および、ヨウ素からなる群より選択される少なくとも1種のヨウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
ヨウ化ケイ素化合物(一般式(6)で示される化合物)の具体例としては、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨードなどが挙げられる。なかでも、トリメチルシリルアイオダイドが好ましい。
ヨウ化炭化水素化合物(一般式(7)で示される化合物)の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイドなどが挙げられる。なかでも、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが好ましい。
ヨウ素含有化合物としては、これらのなかでも、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが特に好ましく、トリメチルシリルアイオダイドが最も好ましい。上記ヨウ素含有化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
各成分((i)〜(iii)成分)の配合割合は、必要に応じて適宜設定すればよい。(i)成分の配合量は、例えば、100gの共役ジエン系化合物に対して、0.00001〜1.0ミリモルであることが好ましく、0.0001〜0.5ミリモルであることがより好ましい。0.00001ミリモル未満とした場合には、重合活性が低下してしまうおそれがある。1.0ミリモルを超えて使用した場合には、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となることがある。
(ii)成分がアルモキサンである場合、アルモキサンの配合量としては、(i)成分と、アルモキサンに含まれるアルミニウム(Al)とのモル比で表すことができ、「(i)成分」:「アルモキサンに含まれるアルミニウム(Al)」(モル比)が1:1〜1:500であることが好ましく、1:3〜1:250であることがより好ましく、1:5〜1:200であることがさらに好ましい。アルモキサンの配合量が上記範囲外であると、触媒活性が低下したり、または、触媒残渣を除去する工程が必要となったりする場合がある。
(ii)成分が有機アルミニウム化合物である場合、有機アルミニウム化合物の配合量としては、(i)成分と、有機アルミニウム化合物とのモル比で表すことができ、「(i)成分」:「有機アルミニウム化合物」(モル比)が1:1〜1:700であることが好ましく、1:3〜1:500であることがより好ましい。有機アルミニウム化合物の配合量が上記範囲外であると、触媒活性が低下したり、または、触媒残渣を除去する工程が必要となったりする場合がある。
(iii)成分の配合量としては、(iii)成分に含有されるヨウ素原子と、(i)成分とのモル比で表すことができ、((iii)成分に含有されるヨウ素原子)/((i)成分)(モル比)が0.5〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることがより好ましく、1.2〜2.0であることがさらに好ましい。((iii)成分に含有されるヨウ素原子)/((i)成分)のモル比が0.5未満である場合には、重合触媒活性が低下するおそれがある。((iii)成分に含有されるヨウ素原子)/((i)成分)のモル比が3.0を超える場合には、触媒毒となってしまうおそれがある。
上述した触媒には、(i)〜(iii)成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を、(i)成分1モルに対して、1000モル以下含有させることが好ましく、3〜1000モル含有させることがより好ましく、5〜300モル含有させることがさらに好ましい。触媒に共役ジエン系化合物および非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。このとき、用いられる共役ジエン系化合物としては、後述する重合用のモノマーと同じく、1,3−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、1,4−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
(i)〜(iii)成分の混合物を主成分とする触媒組成物は、例えば、溶媒に溶解した(i)〜(iii)成分、さらに必要に応じて添加される共役ジエン系化合物および非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を反応させることにより、調製することができる。なお、調製の際の各成分の添加順序は任意であってよい。ただし、各成分を予め混合、反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上および重合開始誘導期間の短縮の観点から好ましい。熟成温度は0〜100℃とすることが好ましく、20〜80℃とすることがより好ましい。0℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、100℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にある。なお、熟成時間は特に制限されない。また、重合反応槽に添加する前に、各成分どうしをライン中で接触させてもよいが、その場合の熟成時間は0.5分以上あれば十分である。なお、調製した触媒は、数日間は安定である。
本発明に用いる変性共役ジエン系重合体を製造する際に用いる共役ジエン系重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比、すなわち、分子量分布(Mw/Mn)が、3.5以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましく、2.5以下であることがさらに好ましい。分子量分布が3.5を超えるものであると、破壊特性、低発熱性を始めとするゴム物性が低下する傾向にある。一方、分子量分布の下限は、特に限定されない。なお、本明細書において、分子量分布(Mw/Mn)は、重量平均分子量と数平均分子量との割合(重量平均分子量/数平均分子量)により算出される値を意味する。ここで、共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、GPC法(Gel Permeation Chromatography法)で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、共役ジエン系重合体の数平均分子量は、GPC法で測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。
なお、上記共役ジエン系重合体の、ビニル含量、シス−1,4−結合量は、重合温度をコントロールすることによって、容易に調整することができる。また、上記Mw/Mnは上記(i)〜(iii)成分のモル比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。
また、上記共役ジエン系重合体の100℃におけるムーニー粘度(ML1+4(100℃))は、5〜50の範囲であることが好ましく、10〜40であることがより好ましい。5未満では、加硫後の機械特性、耐摩耗性などが低下することがある、一方、50を超えると、変性反応を行った後の変性共役ジエン系重合体の混練り時の加工性が低下することがある。このムーニー粘度は、上記(i)〜(iii)成分のモル比をコントロールすることにより容易に調整することができる。なお、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
上記共役ジエン系重合体の1,2−ビニル結合の含量(1,2−ビニル結合量)は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.4質量%以下であることがより好ましく、0.3質量%以下であることがさらに好ましい。0.5質量%を超えるものであると、破壊特性などのゴム物性が低下する傾向にある。また、上記共役ジエン系重合体の1,2−ビニル結合量としては、0.001質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、1,2−ビニル結合量は、NMR分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。
上記変性工程(A)に用いるアルコキシシラン化合物(以下、「変性剤」とも称する。)としては、アルコキシシリル基を含む2つ以上の反応基を有するものである。アルコキシシリル基以外の反応基としては、特にその種類は限定されないが、例えば、(iv);エポキシ基、(v);イソシアネート基、(vi);カルボニル基、および(vii);シアノ基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基が好ましい。すなわち、上記アルコキシシラン化合物が、(iv);エポキシ基、(v);イソシアネート基、(vi);カルボニル基、および(vii);シアノ基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含有することもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。なお、上記アルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよいし、該アルコキシシラン化合物と該部分縮合物の混合物であってもよい。
ここで、「部分縮合物」とは、アルコキシシラン化合物のSiOR(ORは、アルコキシ基を表す。)の一部(すなわち、全部ではない)が縮合によりSiOSi結合したものをいう。なお、上記変性反応に用いる共役ジエン系重合体は、少なくとも10%のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
アルコキシシラン化合物の具体例としては、(iv);エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物(以下、「エポキシ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。)として、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシランが好適なものとして挙げられるが、これらの中でも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランがより好ましい。
また、(v);イソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物(以下、「イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。)としては、例えば、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
また、(vi);カルボニル基を含有するアルコキシシラン化合物(以下、「カルボニル基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。)としては、3−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
さらに、(vii);シアノ基を含有するアルコキシシラン化合物(以下、「シアノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。)としては、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、3−シアノプロピルトリメトキシシラン、3−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、3−シアノプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、3−シアノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
変性剤としては、これらのなかでも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−シアノプロピルトリメトキシシランが特に好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。これら変性剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のアルコキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
変性工程(A)の変性反応では、上記アルコキシシラン化合物の使用量は、上記(i)成分1モルに対して、0.01〜200モルであることが好ましく、0.1〜150モルであることがより好ましい。0.01モル未満では、変性反応の進行が十分とはならず、充填剤の分散性が十分に改良されないために、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が十分に得られないおそれがある。一方、200モルを超えて使用しても、変性反応は飽和している場合があり、その場合には使用した分のコストが余計にかかってしまう。なお、上記変性剤の添加方法は特に制限されないが、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられ、なかでも、一括して添加する方法が好ましい。
変性反応は、溶液中で行うことが好ましく、この溶液としては、重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液をそのまま使用することができる。また、変性反応の形式については特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などの前に行うことが好ましい。
変性反応の温度は、共役ジエン系重合体を重合する際の重合温度と同様とすることができる。具体的には20〜100℃が好ましく、30〜90℃がより好ましい。温度が20℃より低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、100℃を超えると、重合活性末端が失活するおそれがある。
また、変性反応における反応時間は、5分〜5時間であることが好ましく、15分〜1時間であることがより好ましい。なお、縮合工程(B)において、重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後、所望により、公知の老化防止剤や反応停止剤を添加してもよい。
変性工程(A)においては、上記変性剤の他に、縮合工程(B)において、活性末端に導入された変性剤であるアルコキシシラン化合物残基と縮合反応し、消費されるものをさらに添加することが好ましい。具体的には、官能基導入剤を添加することが好ましい。この官能基導入剤により、変性共役ジエン系重合体の耐摩耗性を向上させることができる。
官能基導入剤は、活性末端との直接反応を実質的に起こさず、反応系に未反応物として残存するものであれば特に制限されないが、例えば、上記変性剤として用いるアルコキシシラン化合物とは異なるアルコキシシラン化合物、即ち、(viii);アミノ基、(ix);イミノ基、および(x);メルカプト基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。なお、この官能基導入剤として用いられるアルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよいし、官能基導入剤として用いるアルコキシシラン化合物の部分縮合物でないものと該部分縮合物との混合物であってもよい。
官能基導入剤の具体例としては、(viii);アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物(以下、「アミノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。)として、3−ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−ジメチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン、3−ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−ジエチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン、2−ジメチルアミノエチル(トリエトキシ)シラン、2−ジメチルアミノエチル(トリメトキシ)シラン、3−ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−ジブチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、3−(N−メチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N−メチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(1−ピロリジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ピロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シランや、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、および、これらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物またはエチルジメトキシシリル化合物などが挙げられるが、なかでも、3−ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンが特に好ましい。
また、(ix);イミノ基を含有するアルコキシシラン化合物(以下、「イミノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。)として、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ)シラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキシ)シラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)エチルシラン、また、1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール、3−[10−(トリエトキシシリル)デシル]−4−オキサゾリン、N−(3−イソプロポキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールが好適なものとして挙げられるが、これらの中でも、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールがより好ましい。
また、(x);メルカプト基を含有するアルコキシシラン化合物(以下、「メルカプト基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。)として、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−メルカプトプロピル(モノエトキシ)ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシランなどが挙げられるが、なかでも、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
官能基導入剤としては、これらのなかでも、3−ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましく、3−アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。これらの官能基導入剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を用いる場合、その使用量は、上記(i)成分1モルに対して、0.01〜200モルが好ましく、0.1〜150モルがより好ましい。0.01モル未満では、縮合反応の進行が十分とはならず、充填剤の分散性が十分に改良されないために、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣る場合がある。一方、200モルを超えて使用しても、縮合反応は飽和している場合があり、その場合には使用した分のコストが余計にかかってしまう。
官能基導入剤の添加時期としては、上記変性工程(A)において上記共役ジエン系重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後であって、上記縮合工程(B)における縮合反応が開始される前が好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、官能基導入剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。官能基導入剤の添加時期としては、具体的には、変性反応開始5分〜5時間後であることが好ましく、変性反応開始15分〜1時間後であることがより好ましい。
なお、官能基導入剤として、上記官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量の変性剤とが変性反応を起こし、実質的に活性末端の全てにアルコキシシリル基が導入され、さらに上記官能基導入剤を添加することにより、この共役ジエン系重合体の活性末端の当量より多くのアルコキシシラン化合物残基が導入されることになる。
アルコキシシリル基同士の縮合反応は、遊離のアルコキシシラン化合物と共役ジエン系重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こること、また場合によっては共役ジエン系重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが、反応効率の観点から好ましく、遊離のアルコキシシラン化合物同士の反応は好ましくない。したがって、官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を新たに加える場合には、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、共役ジエン系重合体末端に導入したアルコキシシリル基の加水分解性に比べて低いことが好ましい。
例えば、共役ジエン系重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物には加水分解性の高いトリメトキシシリル基を含有する化合物を用い、官能基導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物には、該トリメトキシシリル基含有化合物より加水分解性が低いアルコキシシリル基(例えば、トリエトキシシリル基)を含有するものを用いる組み合わせが好ましい。逆に、例えば、共役ジエン系重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物としてトリエトキシシリル基を含有する化合物を用い、官能基導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物がトリメトキシシリル基を含有する化合物であると、反応効率が低下してしまうおそれがある。
縮合工程(B)は、周期律表の第4族、12族、13族、14族および15族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる工程である。
縮合触媒は、周期律表の第4族、12族、13族、14族および15族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を含有するものであれば、特に制限されないが、例えば、チタン(Ti)(第4族)、スズ(Sn)(第14族)、ジルコニウム(Zr)(第4族)、ビスマス(Bi)(第15族)およびアルミニウム(Al)(第13族)からなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むものであることが好ましい。
縮合触媒の具体例としては、スズ(Sn)を含む縮合触媒として、例えば、ビス(n−オクタノエート)スズ、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ、ビス(ラウレート)スズ、ビス(ナフトエネート)スズ、ビス(ステアレート)スズ、ビス(オレエート)スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジn−オクタノエート、ジブチルスズジ2−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス(ベンジルマレート)、ジブチルスズビス(2−エチルヘキシルマレート)、ジn−オクチルスズジアセテート、ジn−オクチルスズジn−オクタノエート、ジn−オクチルスズジ2−エチルヘキサノエート、ジn−オクチルスズジラウレート、ジn−オクチルスズマレート、ジn−オクチルスズビス(ベンジルマレート)、ジn−オクチルスズビス(2−エチルヘキシルマレート)などが挙げられる。
ジルコニウム(Zr)を含む縮合触媒として、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラn−プロポキシジルコニウム、テトラi−プロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラsec−ブトキシジルコニウム、テトラtert−ブトキシジルコニウム、テトラ(2−エチルヘキシルオキシド)ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ビス(2−エチルヘキサノエート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ラウレート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ナフテート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ステアレート)ジルコニウムオキサイド、ビス(オレエート)ジルコニウムオキサイド、ビス(リノレート)ジルコニウムオキサイド、テトラキス(2−エチルヘキサノエート)ジルコニウム、テトラキス(ラウレート)ジルコニウム、テトラキス(ナフテート)ジルコニウム、テトラキス(ステアレート)ジルコニウム、テトラキス(オレエート)ジルコニウム、テトラキス(リノレート)ジルコニウムなどが挙げられる。
ビスマス(Bi)を含む縮合触媒として、例えば、トリス(2−エチルヘキサノエート)ビスマス、トリス(ラウレート)ビスマス、トリス(ナフテート)ビスマス、トリス(ステアレート)ビスマス、トリス(オレエート)ビスマス、トリス(リノレート)ビスマスなどが挙げられる。
アルミニウム(Al)を含む縮合触媒として、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリn−プロポキシアルミニウム、トリi−プロポキシアルミニウム、トリn−ブトキシアルミニウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、トリtert−ブトキシアルミニウム、トリ(2−エチルヘキシルオキシド)アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス(アセチルアセトネート)、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、トリス(2−エチルヘキサノエート)アルミニウム、トリス(ラウレート)アルミニウム、トリス(ナフテート)アルミニウム、トリス(ステアレート)アルミニウム、トリス(オレエート)アルミニウム、トリス(リノレート)アルミニウムなどが挙げられる。
チタン(Ti)を含む縮合触媒として、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラn−プロポキシチタニウム、テトラi−プロポキシチタニウム、テトラn−ブトキシチタニウム、テトラn−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラsec−ブトキシチタニウム、テトラtert−ブトキシチタニウム、テトラ(2−エチルヘキシルオキシド)チタニウム、ビス(オクタンジオレート)ビス(2−エチルヘキシルオキシド)チタニウム、テトラ(オクタンジオレート)チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジブトキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムジアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ビス(2−エチルヘキサノエート)チタニウムオキサイド、ビス(ラウレート)チタニウムオキサイド、ビス(ナフテート)チタニウムオキサイド、ビス(ステアレート)チタニウムオキサイド、ビス(オレエート)チタニウムオキサイド、ビス(リノレート)チタニウムオキサイド、テトラキス(2−エチルヘキサノエート)チタニウム、テトラキス(ラウレート)チタニウム、テトラキス(ナフテート)チタニウム、テトラキス(ステアレート)チタニウム、テトラキス(オレエート)チタニウム、テトラキス(リノレート)チタニウムなどが挙げられる。
これらの中でも、上記縮合触媒としては、チタン(Ti)を含む縮合触媒がより好ましい。チタン(Ti)を含む縮合触媒の中でも、チタン(Ti)のアルコキシド、カルボン酸塩またはアセチルアセトナート錯塩であることがさらに好ましい。特に好ましくは、テトラi−プロポキシチタニウム(テトライソプロピルチタネート)である。チタン(Ti)を含む縮合触媒を用いることにより、変性剤として用いる上記アルコキシシラン化合物の残基、および官能基導入剤として用いる上記アルコキシシラン化合物の残基の縮合反応をより効果的に促進させることができ、加工性、低温特性および耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることが可能となる。このように、上記縮合触媒が、チタン(Ti)を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
縮合触媒の使用量としては、縮合触媒として用いることができる上記種々の化合物のモル数が、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量1モルに対して、0.1〜10モルとなることが好ましく、0.3〜5モルが特に好ましい。0.1モル未満では、縮合反応が十分に進行しないおそれがある。一方、10モルを超えて使用しても、縮合触媒としての効果は飽和している場合があり、その場合には使用した分のコストが余計にかかってしまう。
縮合触媒は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、かつ縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にアルコキシシリル基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合触媒が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。上記縮合触媒の添加時期としては、具体的には、変性反応開始5分〜5時間後であることが好ましく、変性反応開始15分〜1時間後であることがより好ましい。
縮合工程(B)の縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は85〜180℃であることが好ましく、100〜170℃であることがより好ましく、110〜150℃であることが特に好ましい。縮合反応時の温度が85℃未満であると、縮合反応の進行が十分とはならず、縮合反応を完結させることができない場合があり、その場合、得られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が発生し、品質上問題となるおそれがある。一方、180℃を超えると、ポリマーの老化反応が進行し、物性を低下させるおそれがある。
縮合反応が行われる水溶液のpHは9〜14であることが好ましく、10〜12であることがより好ましい。水溶液のpHをこのような範囲とすることにより、縮合反応が促進され、変性共役ジエン系重合体の経時安定性を改善することができる。pHが9未満であると、縮合反応の進行が十分とはならず、縮合反応を完結させることができない場合があり、その場合、得られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が発生し、品質上問題となるおそれがある。一方、縮合反応が行われる水溶液のpHが14を超えると、単離後の変性共役ジエン系重合体中に多量のアルカリ由来成分が残留し、その除去が困難となるおそれがある。
縮合反応の反応時間は、5分〜10時間であることが好ましく、15分〜5時間程度であることがより好ましい。5分未満では、縮合反応が完結しないおそれがある。一方、10時間を超えても縮合反応が飽和しているおそれがある。また、縮合反応時の反応系内の圧力は、0.01〜20MPaであることが好ましく、0.05〜10MPaであることがより好ましい。
縮合反応の形式については特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と同時に脱溶媒を行ってもよい。
上述のように縮合反応を行った後、従来公知の後処理を行い、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML1+4(125℃))は、10〜150であることが好ましく、20〜100であることがより好ましい。ムーニー粘度(ML1+4(125℃))が10未満であると、破壊特性を始めとするゴム物性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度(ML1+4(125℃))が150を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になるおそれがある。なお、ムーニー粘度(ML1+4(125℃))は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
変性共役ジエン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、3.5以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましく、2.5以下であることがさらに好ましい。分子量分布が3.5を超えるものであると、破壊特性、低発熱性などのゴム物性が低下する傾向がある。ここで、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、GPC法(Gel Permeation Chromatography法)で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、変性共役ジエン系重合体の数平均分子量(Mn)は、GPC法で測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。
また、コールドフロー値(mg/分)は、1.0以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましい。コールドフロー値が1.0を超えるものであると、貯蔵時におけるポリマーの形状安定性が悪化するおそれがある。なお、本明細書において、コールドフロー値(mg/分)は、後述する測定方法により算出される値である。
さらに、経時安定性の評価値は、0〜5であることが好ましく、0〜2であることがより好ましい。この評価値が5を超えるものであると、貯蔵時にポリマーが経時変化するおそれがある。なお、本明細書において、経時安定性は、後述する測定方法により算出される値である。
また、上記変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、−40℃以下であることが好ましい。より好ましくは−43℃以下であり、さらに好ましくは−46℃以下であり、特に好ましくは−50℃以下である。ガラス転移温度が−40℃を超えると、スタッドレスタイヤに必要な低温特性を十分確保できないおそれがある。他方、該ガラス転移温度の下限は特に制限されない。ここで、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
X1練り工程におけるシリカの配合量は、変性共役ジエン系重合体100質量部に対して、40質量部以上が好ましく、50質量部以上がより好ましい。シリカの配合量を40質量部以上とすることで、シリカを変性共役ジエン系重合体を含むA相に偏在させる効果を十分に得られる傾向がある。また、X1練り工程におけるシリカの配合量は、変性共役ジエン系重合体100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましい。シリカの配合量を100質量部以下とすることで、シリカの分散が容易になり、加工性を良好にすることができる。
シリカは、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水ケイ酸)や、湿式法により調製されたシリカ(含水ケイ酸)など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、70m2/g以上が好ましく、140m2/g以上がより好ましい。シリカのN2SAを70m2/g以上とすることにより、十分な補強性が得られ、破壊強度、耐摩耗性能を良好なものとすることができる。また、シリカのN2SAは、220m2/g以下が好ましく、200m2/g以下がより好ましい。シリカのN2SAを220m2/g以下とすることにより、シリカの分散が容易になり、加工性を良好にすることができる。ここで、本明細書におけるシリカのN2SAは、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
X1練り工程には、シリカとともにシランカップリング剤を混練りすることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を併用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系;3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系;γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系;3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系;3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系;などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、シリカとの反応性が良好であるという点から、スルフィド系が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが特に好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ100質量部に対する含有量は、3質量部以上が好ましく、6質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を3質量部以上とすることにより、破壊強度を良好なものとすることができる。また、シランカップリング剤のシリカ100質量部に対する含有量は、12質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を12質量部以下とすることにより、コストの増加に見合った効果を得ることができる。
(b)IRマスターバッチを作製する工程(X2練り工程)
IRマスターバッチは、IRおよびシリカを混練りすることにより作製することができる。混練方法や混練の条件は、上記X1練り工程と同様である。また、X1練り工程と同様、IRラテックスとシリカ水分散体とを混合して得るウェットマスターバッチとして作製することもできる。
本発明において使用するイソプレン系ゴム(IR)は特に限定されるものではなく、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、SIR20、RSS#3、TSR20などの天然ゴムが挙げられる。また、本発明のイソプレン系ゴムとしては、改質天然ゴム、変性天然ゴム、合成イソプレンゴム、変性合成イソプレンゴムが含まれるものとする。
X2練り工程におけるシリカの配合量は、IR100質量部に対して、15質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましい。シリカの配合量を15質量部以上とすることにより、シリカを分散した効果を十分に得ることができる。また、X2練り工程におけるシリカの配合量は、IR100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましい。シリカの配合量を100質量部以下とすることにより、シリカの分散が容易になり、加工性を良好なものとすることができる。
X2練り工程に使用されるシリカは、特に限定されるものではなく、上記X1練り工程において説明したとおりである。
X2練り工程においても、シリカとともにシランカップリング剤を混練りすることが好ましく、シランカップリング剤は、上記X1練り工程において説明したとおりである。
(c)変性共役ジエン系重合体を含むマスターバッチとIRマスターバッチとを混練りする工程(Y練り工程)
X1練りで得られた変性共役ジエン系重合体を含むマスターバッチと、X2練りで得られたIRマスターバッチとを混練りして行う。混練方法としては、例えば、上記X1およびX2練り工程同様、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用し、一般的なゴム工業で使用される条件下で行うことができる。
Y練り工程における混練温度は、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、145℃以上がさらに好ましい。混練温度を80℃以上とすることにより、シランカップリング剤とシリカとの反応を十分に進ませ、シリカを良好に分散させることができ、雪氷上性能と耐摩耗性能をバランス良く改善させやすくなる。また、Y練り工程における混練温度は、200℃以下が好ましく、190℃以下がより好ましく、160℃以下がさらに好ましい。混練温度を200℃以下とすることにより、ムーニー粘度の上昇を抑え、加工性を良好にすることができる傾向がある。また、排出温度は、130〜160℃を採用することができる。
Y練り工程の混練時間は、特に限定されるものではないが、通常30秒以上であり、1〜30分間が好ましく、2〜6分間がより好ましい。
本発明の加硫ゴム組成物の製造方法においては、X1練り工程、X2練り工程、Y練り工程またはその他の工程を設けて、上記材料以外に、必要に応じて、IRおよび変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分や、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、テルペン系樹脂、オイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料もあわせて混練りしてもよい。
その他のゴム成分としては、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムがあげられる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、低温特性と耐摩耗性能をバランスよく向上させることができるという理由から、ファーネスブラックが好ましい。カーボンブラックを混練りする工程としては、特に限定されるものではないが、シリカを変性共役ジエン系重合体相に優先的に分散させるなどの理由からX2練りが好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、十分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、70m2/g以上が好ましく、90m2/g以上がより好ましい。また、カーボンブラックのN2SAは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、300m2/g以下が好ましく、250m2/g以下がより好ましい。なお、N2SAは、JIS K 6217−2「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定することができる。
カーボンブラックを含有する場合の全ゴム成分100質量部に対する含有量は、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量を1質量部以上とすることにより、十分な補強性が得られる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は95質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量を95質量部以下とすることにより、加工性が良好となり、発熱が抑えられ、耐摩耗性を向上することができる。
オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プロセスオイル、植物油脂またはその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、亜麻仁油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ベニバナ油、ゴマ油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などがあげられる。なかでも、プロセスオイル、特にパラフィン系プロセスオイルを用いることが好ましい。
オイルを含有する場合の全ゴム成分100質量部に対する含有量は、15質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。オイルの含有量を15質量部以上とすることにより、スタッドレスタイヤに必要な雪氷上性能を発揮する傾向がある。また、オイルの含有量は80質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましい。オイルの含有量を80質量部以下とすることにより、加工性の悪化、耐摩耗性の低下、老化物性の低下を防ぐ傾向がある。
本発明に用いられる老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性を顕著に改善できる、効果が長持ちするという理由からアミン系老化防止剤が好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンがより好ましい。
老化防止剤を含有する場合の全ゴム成分100質量部に対する含有量は、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましく、1.2質量部以上がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を0.5質量部以上とすることにより、十分な耐オゾン性を得ることができる傾向がある。また、老化防止剤の含有量は、8質量部以下が好ましく、4質量部以下がより好ましく、2.5質量部以下がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を8質量部以下とすることにより、変色を抑制することができ、ブリードを抑制することができる傾向がある。
ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛はいずれも、ゴム工業において一般的に用いられるものを好適に用いることができる。
(d)加硫する工程(F練り工程および加硫工程)
上記Y練りで得られた混練物に、加硫剤と、必要に応じて加硫促進剤とをF練りにより混練りし、混練物(未加硫ゴム組成物)を得る。そして、この未加硫ゴム組成物を、必要な形状に成形し、タイヤ部材として貼り合せた後、公知の方法により加硫することにより、本発明の加硫ゴム組成物を得ることができる。
F練り工程は、混練機が冷えている場合は50℃程度、連続使用している場合は80℃程度から混練を開始し、排出温度95〜110℃になるまで混練りして行うことができる。
加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、120℃以上が好ましく、140℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましい。加硫時間は、本発明の効果が良好に得られるという点から、5〜30分間が好ましい。
加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、粉末硫黄が特に好ましく用いられる。
加硫促進剤も特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。
上述したような本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体およびシリカを含む相(A相)とイソプレン系ゴムおよびシリカを含む相(B相)を有し、A相とB相とは互いに非相溶である。ここで、本明細書において「非相溶」とは、例えば加硫ゴム組成物の断面における、非連続相の平均円相当半径が100nm以上であることを意味し、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影した画像により容易に評価することができる。
また、本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、A相中のシリカの存在率αが下記式1を満たすことにより、加硫ゴム組成物の耐摩耗性能が向上し、トレッドに用いた場合には、氷上性能も向上する。本明細書において、「A相中のシリカの存在率α」は、加硫工程の完了から100時間〜500時間後における、ゴム組成物中の全シリカ量のうちどのくらいがA相に存在しているかを示す指標である。
0.5≦α≦0.9 (式1)
(ここで、α=A相中のシリカ量/(A相中のシリカ量+B相中のシリカ量)である。)
具体的には、例えば、加硫ゴム組成物を面出しし、サンプルとする。1つのサンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)写真について、互いに重複しない2μm×2μmの領域を10ヵ所選択する。各領域で、単位面積当たりのシリカ面積と、単位面積中のA相におけるシリカ面積を測定し、A相のシリカ存在率γを算出する。10ヵ所のγの最大値と最小値との差が10%以内であることを確認できれば、その10ヵ所のγの平均をαとする。
A相中のシリカの存在率αは、0.5以上であり、0.6以上が好ましい。A相中のシリカの存在率αが0.5未満の場合、耐摩耗性能や氷上性能の向上が期待できず、むしろ低下する傾向がある。また、A相中のシリカの存在率αは、0.9以下であり、0.8以下が好ましい。A相中のシリカの存在率αが0.9を超えると、特に耐摩耗性能の向上が期待できず、むしろ低下する傾向がある。
本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体の割合βが下記式2を満たすものである。
0.4≦β≦0.8 (式2)
(ここで、β=加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量/(加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量+加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量)であり、加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量および加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量は、それぞれ加硫ゴム組成物を製造する際に含有させた各ゴムの含有量に相当する。)
変性共役ジエン系重合体の割合βは、0.4以上であり、0.5以上が好ましい。変性共役ジエン系重合体の割合βが0.4未満の場合、得られる氷上性能の向上が期待できない傾向がある。また、変性共役ジエン系重合体の割合βは、0.8以下であり、0.7以下が好ましい。変性共役ジエン系重合体の割合βが0.8を超える場合、イソプレン系ゴムの含有量が少なくなり、十分な破壊強度および耐摩耗性を得ることができない傾向がある。
また、本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物において、全ゴム成分中の、変性共役ジエン系重合体とイソプレン系ゴムとの合計含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であることが特に好ましい。変性共役ジエン系重合体とイソプレン系ゴムとの合計含有量が多いほど、低温特性に優れており、必要な雪氷上性能を発揮することができるため、ゴム成分としては変性共役ジエン系重合体およびイソプレン系ゴムのみからなるゴム成分を使用することが好ましい。
上述の本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により、イソプレン系重合体に偏在しやすいシリカを変性共役ジエン系重合体にも偏在させ、加硫ゴム組成物全体にシリカを分散させることができる。これにより、イソプレン系ゴムの優れた耐摩耗性を損なうことなく、シリカによる氷上性能の改善を行うことができ、これらの性能がバランス良く得られる。
本発明のまた別の実施態様である加硫ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体およびシリカを含む相(A相)と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相(B相)とを有する加硫ゴム組成物であって、A相とB相とは互いに非相溶であり、加硫工程の完了から100時間〜500時間後におけるA相中のシリカの存在率αが下記式1を満たし、変性共役ジエン系重合体の割合βが下記式2を満たす、加硫ゴム組成物であり、例えば上記本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により製造することができる。
0.5≦α≦0.9 (式1)
0.4≦β≦0.8 (式2)
(ここで、α=A相中のシリカ量/(A相中のシリカ量+B相中のシリカ量)であり、β=加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量/(加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量+加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量)である。)
本明細書中の加硫ゴム組成物に関する説明は、上記本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物のみならず上述の本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物にも適用されるものとし、本明細書中の本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物の製造方法の説明においてした、各種材料や配合比、得られる加硫ゴム組成物の性質などに関わる記載は、上記本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物にも適用されるものとする。
本発明の加硫ゴム組成物では、変性共役ジエン系重合体が海相、イソプレン系ゴムが島相を形成し、かつ変性共役ジエン系重合体側のシリカ存在率が50%以上である。変性共役ジエン系重合体側への十分な偏在が見られない場合、すなわちA相におけるシリカ存在率αが0.5に満たない場合、イソプレン系ゴムは単独でも変性共役ジエン系重合体よりも硬度が大きい傾向にあるため、シリカ偏在によってさらに硬度差ができ、耐摩耗性能の低下が見られる傾向がある。
本発明の加硫ゴム組成物は、イソプレン系ゴムと変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分100質量部に対して、フィラーを25〜120質量部、そして軟化剤を15〜80質量部含有することが好ましい。
フィラーの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、25質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましい。フィラーの含有量を25質量部以上とすることにより、耐摩耗性および破壊特性が良好となる傾向がある。また、フィラーの含有量は120質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましい。フィラーの含有量を120質量部以下とすることにより、加工性、作業性が向上し、フィラー増量による低温特性の低下を防ぐ傾向がある。フィラーには、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウムなどが含まれ、全フィラー量に対して好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上のシリカを配合することが好ましい。
シリカの合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、25質量部以上が好ましく、38質量部以上がより好ましい。シリカの合計含有量を25質量部以上とすることにより、耐摩耗性および破壊特性が良好となる傾向がある。また、シリカの合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましい。シリカの合計含有量を100質量部以下とすることにより、加工性、作業性が向上し、シリカ増量による低温特性の低下を防ぐ傾向がある。
軟化剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、15質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。軟化剤の含有量を15質量部以上とすることにより、スタッドレスタイヤに必要な雪氷上性能を発揮する傾向がある。また、軟化剤の含有量は、80質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましい。軟化剤の含有量を80質量部以下とすることにより、加工性の悪化、耐摩耗性の低下、老化物性の低下を防ぐ傾向がある。軟化剤には、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、テルペン系樹脂などが含まれる。
本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物や本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、タイヤの各部材、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどのタイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品などにも用いることができる。なかでも、氷上性能および耐摩耗性能に優れることから、トレッドに好適に使用されるものであり、さらにトレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる2層構造のトレッドである場合はキャップトレッドに好適に使用されるものである。
本発明のスタッドレスタイヤは、本発明の一実施態様である加硫ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、本発明の加硫ゴム組成物の未加硫段階でゴム組成物をトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合せ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱および加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
製造例1:変性共役ジエン系重合体の製造
(1)共役ジエン系重合体の合成
あらかじめ、0.18ミリモルのバーサチック酸ネオジムを含有するシクロヘキサン溶液、3.6ミリモルのメチルアルモキサンを含有するトルエン溶液、6.7ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを含有するトルエン溶液、および、0.36ミリモルのトリメチルシリルアイオダイドを含有するトルエン溶液と1,3−ブタジエン0.90ミリモルを30℃で60分間反応熟成させて得られる触媒組成物(ヨウ素原子/ランタノイド含有化合物(モル比)=2.0)を得た。続いて、シクロヘキサン2.4kg、1,3−ブタジエン300gを窒素置換された5Lオートクレーブに投入した。そして、上記触媒組成物を上記オートクレーブに投入し、30℃で2時間、重合反応させて、重合体溶液を得た。なお、投入した1,3−ブタジエンゴムの反応転化率は、ほぼ100%であった。
ここで、共役ジエン系重合体(以下、「重合体」とも称する。)、すなわち、変性前のものの各種物性値を測定するため、上記重合体溶液から200gの重合体溶液を抜き取り、この重合体溶液に2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを1.5g含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を重合体とした。
重合体について、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定したところ、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))が12であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.6であり、シス−1,4−結合量が99.2質量%であり、1,2−ビニル結合量が0.21質量%であった。
[ムーニー粘度(ML1+4(100℃))]
JIS K 6300に準じて、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で測定した。
[分子量分布(Mw/Mn)]
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(商品名;HLC−8120GPC、東ソー社製)を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム ;商品名「GMHHXL」、(東ソー社製)2本、
カラム温度 ;40℃、
移動相 ;テトラヒドロフラン、
流速 ;1.0ml/分、
サンプル濃度;10mg/20ml
[シス−1,4−結合量、1,2−ビニル結合量]
シス−1,4−結合の含量、および1,2−ビニル結合の含量は、1H−NMR分析および13C−NMR分析により測定を行った。NMR分析には、日本電子社製の商品名「EX−270」を使用した。具体的には、1H−NMR分析としては、5.30〜5.50ppm(1,4−結合)、および4.80−5.01ppm(1,2−結合)におけるシグナル強度から、重合体中の1,4−結合と1,2−結合の比を算出した。さらに、13C−NMR分析としては、27.5ppm(シス−1,4−結合)、および32.8ppm(トランス−1,4−結合)におけるシグナル強度から、重合体中のシス−1,4−結合とトランス−1,4−結合の比を算出した。これらの算出した値の比率を算出し、シス−1,4−結合量(質量%)および1,2−ビニル結合量(質量%)とした。
(2)変性共役ジエン系重合体の合成
変性共役ジエン系重合体(以下、「変性重合体」とも称する。)を得るために、合成例1の共役ジエン系重合体の重合体溶液に次の処理を行った。温度30℃に保持した重合体溶液に、1.71ミリモルの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、30分間反応させて反応溶液を得た。それから、この反応溶液に1.71ミリモルの3−アミノプロピルトリエトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、30分間撹拌した。続いて、この反応溶液に1.28ミリモルのテトライソプロピルチタネートを含有するトルエン溶液を添加し、30分間撹拌した。その後、重合反応を停止させるため、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを1.5g含むメタノール溶液を添加して、この溶液を変性重合体溶液とした。収量は2.5kgであった。続いて、この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりpH10に調整した水溶液20Lを添加し、110℃で2時間、脱溶媒とともに縮合反応させた。その後、110℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を変性重合体とした。
変性重合体については、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定したところ(ただし、分子量分布(Mw/Mn)の測定は、上記重合体と同様の条件で行った。)、ムーニー粘度(ML1+4(125℃))が46であり、分子量分布(Mw/Mn)が2.4であり、コールドフロー値が0.3mg/分であり、経時安定性が2であり、ガラス転移温度が−106℃であった。
[ムーニー粘度(ML1+4(125℃))]
JIS K 6300に準じて、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度125℃の条件で測定した。
[コールドフロー値]
圧力3.5lb/in2、温度50℃で重合体を1/4インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするため、10分間放置後、押し出し速度を測定し、その測定値を毎分のミリグラム数(mg/分)で表示した。
[経時安定性]
90℃の恒温槽で2日間保存した後のムーニー粘度(ML1+4(125℃))を測定し、下記式により算出した値である。なお、値が小さいほど経時安定性が良好である。
式:[90℃の恒温槽で2日間保存した後のムーニー粘度(ML1+4(125℃))]−[合成直後に測定したムーニー粘度(ML1+4(125℃))]
[ガラス転移温度]
ガラス転移温度は、JIS K 7121に準じて、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて昇温速度10℃/分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
以下、実施例および比較例において用いた各種材料をまとめて示す。
変性共役ジエン系重合体(変性BR):製造例1で合成した変性共役ジエン系重合体
ブタジエンゴム(BR):JSR(株)製のBR730(シス1,4−含有率95%)
イソプレン系ゴム(IR):天然ゴム(NR)(RSS#3)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックI(ISAF、N2SA:114m2/g、平均粒子径:23nm)
シリカ:エボニック・デグザ(Evonik Degussa)社製のULTRASIL(登録商標)VN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:エボニック・デグザ社製のSi266
ミネラルオイル:出光興産(株)製のPS−32(パラフィン系プロセスオイル)
ステアリン酸:日油(株)製の「桐」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:日本精鑞(株)製のオゾエースワックス
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤NS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤DPG:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3−ジフェニルグアニジン)
実施例1〜5および比較例1〜4
表1の工程(I)に示す配合処方にしたがい、ゴム成分、シリカおよびその他の材料を入れ、1.7Lのバンバリーミキサーを用いて排出温度150℃で3分間混練りすることにより、それぞれ変性共役ジエン系重合体およびシリカを含む混練物(変性共役ジエン系重合体マスターバッチ)およびイソプレン系ゴムおよびシリカを含む混練物(IRマスターバッチ)を得た。次に、得られた混練物と、表1の工程(II)に示す配合処方にしたがい、その他の材料を添加し、排出温度150℃で2分間混練りし、混練物を得た。得られた混練物に、表1の工程(III)に示す配合処方にしたがい硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて150℃で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、表1の工程(I)に配合量の記載がないものは、工程(II)のみ行った。
得られた各未加硫ゴム組成物を170℃で12分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と共に貼り合せて170℃で15分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤを室温で保管し、加硫完了から200時間後(約1週間後)のものについて、下記試験により、耐摩耗性能、氷上性能、シリカ偏在評価を行った。また、加硫ゴム組成物について、加硫完了から200時間後の状態と加硫完了から1年後の状態とを比較して、下記試験によりシリカ分散状態の経時安定性の評価を行った。それぞれの試験結果を表1に示す。
<耐摩耗性能>
(株)岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度50m/分、付加荷重3.0kg、落砂量15g/分でスリップ率20%にて摩耗量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例1の摩耗量の逆数を100とし、その他の摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きいほど耐摩耗性能に優れることを示す。なお、110以上を性能目標値とする。
<氷上性能>
実施例および比較例のスタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で、氷上で実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、氷上気温は−2〜−6℃であった。試験用タイヤを国産2000ccのFR車に装着し、時速30km/hでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。そして、比較例1を基準として、下記式から算出した。なお、106以上を性能目標値とする。
(氷上性能)=(比較例1の制動停止距離)/(各配合の停止距離)×100
<モルホロジーの評価およびシリカ偏在の評価>
加硫ゴム組成物を面出しし、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した。各相のモルホロジーは、コントラストの比較により確認することが可能であった。その結果、実施例、比較例では、変性共役ジエン系重合体を含む相(A相)とイソプレン系ゴムを含む相(B相)とは互いに非相溶であることが確認された。A相が海相を形成し、B相が島相を形成しており、シリカは、実施例ではA相およびB相の両方に分散していた。
シリカは粒状の形態として観察可能である。1つのサンプルのSEM写真について、互いに重複しない2μm×2μmの領域を10ヵ所選択した。各領域で、各相の単位面積当たりのシリカ面積を測定し、A相のシリカ存在率γを算出した。10ヵ所のγの最大値と最小値との差が、10%以内であることを確認し、10ヵ所のγの平均を、αとした。
<シリカ分散状態の経時安定性>
上記と同様にして、同一の加硫ゴム組成物について、加硫完了から1年後の状態におけるA相中のシリカ存在率αを測定した。そして、加硫完了から200時間後の状態におけるA相中のシリカの存在率αを基準として加硫完了から1年後の状態におけるA相中のシリカの存在率αの変化率を調べた。
変化率(%)=|α(1年後)−α(200時間後)|/α(200時間後)×100
以下の評価基準に基づいて、実施例および比較例を評価した。変化率が小さい方が結果は良好である。
A:変化率が10%以内である
B:変化率が10%を超え、30%以内である
C:変化率が30%を超える
表1の結果より、シリカをそれぞれ含む変性共役ジエン系重合体とIRの二種類のマスターバッチを作製したうえで、それらを混練りする製造方法とすることにより、良好な変性共役ジエン系重合体相のシリカ存在率αを有する加硫ゴム組成物を作製することができ、シリカの分散安定性が良好となることがわかる。また、そのような良好な変性共役ジエン系重合体相のシリカ存在率αを有する加硫ゴム組成物は、耐摩耗性能および氷上性能をバランス良く改善できることがわかる。
1 BR相
2 IR相
3 シリカ
4 カーボンブラック

Claims (21)

  1. (a)変性共役ジエン系重合体およびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
    (b)イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
    (c)(a)で得られたマスターバッチと(b)で得られたマスターバッチとを混練りする工程、および
    (d)(c)で得られた混練物を加硫する工程
    を含む加硫ゴム組成物の製造方法であって、
    該加硫ゴム組成物が、
    変性共役ジエン系重合体およびシリカを含む相(A相)と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相(B相)とを有し、
    A相とB相とは互いに非相溶であり、
    加硫工程の完了から100時間〜500時間後におけるA相中のシリカの存在率αが下記式1を満たし、
    共役ジエン系重合体の割合βが下記式2を満たす、加硫ゴム組成物の製造方法。
    0.5≦α≦0.9 (式1)
    0.4≦β≦0.8 (式2)
    (ここで、α=A相中のシリカ量/(A相中のシリカ量+B相中のシリカ量)であり、β=加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量/(加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量+加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量)である。)
  2. 前記変性共役ジエン系重合体およびシリカを含むマスターバッチが、変性共役ジエン系重合体100質量部に対して、シリカを40質量部以上含有する請求項1記載の製造方法。
  3. 前記イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチが、イソプレン系ゴム100質量部に対して、シリカを15質量部以上含有する請求項1または2記載の製造方法。
  4. 前記加硫ゴム組成物が、イソプレン系ゴムと変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分100質量部に対して、フィラーを25〜120質量部、軟化剤を15〜80質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して50質量%以上のシリカを含有する請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記変性共役ジエン系重合体が、シス−1,4−結合量が98.5質量%以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、該共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む2つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程(A)と、周期律表の4A族、2B族、3B族、4B族および5B族に含まれる元素のうち少なくとも一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程(B)とを備え、該共役ジエン系重合体として、下記(i)〜(iii)成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン重合体を用いる製造方法により得られるものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
    (i)成分:ランタノイドの少なくともいずれか1つの元素を含有するランタノイド含有化合物、または前記ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
    (ii)成分:アルミノオキサン、および一般式(1);ALR123(式中、R1およびR2は、同一もしくは異なる炭素数1〜10の炭化水素基、または水素原子であり、R3は、R1およびR2と同一または異なる炭素数1〜10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも1種
    (iii)成分:その分子構造中に少なくとも1個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
  6. 前記共役ジエン系共重合体の1,2−ビニル結合量が、0.5質量%以下である請求項5記載の製造方法。
  7. 前記縮合触媒がチタン(Ti)を含む縮合触媒である請求項5または6記載の製造方法。
  8. 前記アルコキシシラン化合物が、下記(iv)〜(vii)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含む請求項5〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
    (iv):エポキシ基
    (v):イソシアネート基
    (vi):カルボニル基
    (vii):シアノ基
  9. 前記変性工程(A)において、下記(viii)〜(x)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するアルコキシシラン化合物をさらに添加する請求項5〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
    (viii):アミノ基
    (ix):イミノ基
    (x):メルカプト基
  10. 前記縮合工程(B)が、pH9〜14および温度85〜180℃の水溶液中で行われる請求項5〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
  11. 前記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン、イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンよりなる群から選択される少なくとも1つである請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
  12. 変性共役ジエン系重合体およびシリカを含む相(A相)と、イソプレン系ゴムおよびシリカを含む相(B相)とを有する加硫ゴム組成物であって、
    (a)変性共役ジエン系重合体およびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
    (b)イソプレン系ゴムおよびシリカを含むマスターバッチを作製する工程、
    (c)(a)で得られたマスターバッチと(b)で得られたマスターバッチとを混練りする工程、および
    (d)(c)で得られた混練物を加硫する工程
    を含む加硫ゴム組成物の製造方法によって得られ、
    A相とB相とは互いに非相溶であり、
    加硫工程の完了から100時間〜500時間後におけるA相中のシリカの存在率αが下記式1を満たし、
    変性共役ジエン系重合体の割合βが下記式2を満たす、加硫ゴム組成物。
    0.5≦α≦0.9 (式1)
    0.4≦β≦0.8 (式2)
    (ここで、α=A相中のシリカ量/(A相中のシリカ量+B相中のシリカ量)であり、β=加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量/(加硫ゴム組成物中の変性共役ジエン系重合体の質量+加硫ゴム組成物中のイソプレン系ゴムの質量)である。)
  13. イソプレン系ゴムと変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分100質量部に対して、フィラーを25〜120質量部、軟化剤を15〜80質量部含有し、該フィラーは、全フィラー量に対して50質量%以上のシリカを含有する請求項12記載の加硫ゴム組成物。
  14. 前記変性共役ジエン系重合体が、シス−1,4−結合量が98.5質量%以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、該共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む2つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程(A)と、周期律表の4A族、2B族、3B族、4B族および5B族に含まれる元素のうち少なくとも一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程(B)とを備え、該共役ジエン系重合体として、下記(i)〜(iii)成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン重合体を用いる製造方法により得られるものである請求項12または13記載の加硫ゴム組成物。
    (i)成分:ランタノイドの少なくともいずれか1つの元素を含有するランタノイド含有化合物、または前記ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
    (ii)成分:アルミノオキサン、および一般式(1);ALR123(式中、R1およびR2は、同一もしくは異なる炭素数1〜10の炭化水素基、または水素原子であり、R3は、R1およびR2と同一または異なる炭素数1〜10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物よりなる群から選択される少なくとも1種
    (iii)成分:その分子構造中に少なくとも1個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
  15. 前記共役ジエン系共重合体の1,2−ビニル結合量が、0.5質量%以下である請求項14記載の加硫ゴム組成物。
  16. 前記縮合触媒がチタン(Ti)を含む縮合触媒である請求項14または15記載の加硫ゴム組成物。
  17. 前記アルコキシシラン化合物が、下記(iv)〜(vii)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含む請求項14〜16のいずれか1項に記載の加硫ゴム組成物。
    (iv):エポキシ基
    (v):イソシアネート基
    (vi):カルボニル基
    (vii):シアノ基
  18. 前記変性工程(A)において、下記(viii)〜(x)からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有するアルコキシシラン化合物をさらに添加する請求項14〜17のいずれか1項に記載の加硫ゴム組成物。
    (viii):アミノ基
    (ix):イミノ基
    (x):メルカプト基
  19. 前記縮合工程(B)が、pH9〜14および温度85〜180℃の水溶液中で行われる請求項14〜18のいずれか1項に記載の加硫ゴム組成物。
  20. 前記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン、イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンよりなる群から選択される少なくとも1つである請求項12〜19のいずれか1項に記載の加硫ゴム組成物。
  21. 請求項12〜20のいずれか1項に記載の加硫ゴム組成物により構成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
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