CN107108911A - 硫化橡胶组合物的制备方法、硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎 - Google Patents

硫化橡胶组合物的制备方法、硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎 Download PDF

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Abstract

根据本发明的硫化橡胶组合物的制备方法，其包括：(a)制备包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的母料的步骤，(b)制备包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的母料的步骤，(c)将(a)中获得的母料与(b)中获得的母料进行混炼的步骤，和(d)将(c)中获得的混炼物进行硫化的步骤，其中，所获得的硫化橡胶组合物具有彼此不相容的包含改性共轭二烯系聚合物的相A和包含异戊二烯橡胶的相B，相A中的二氧化硅的丰度比α满足0.5≤α≤0.9(关系式1)，改性共轭二烯系聚合物的比例β满足0.4≤β≤0.8(关系式2)，其可以良好平衡改善冰上性能和耐磨性，并且可以提供冰上性能和耐磨性优异的硫化橡胶组合物、以及具有使用该硫化橡胶组合物制成的胎面的无钉防滑轮胎。

Description

硫化橡胶组合物的制备方法、硫化橡胶组合物以及使用其的 无钉防滑轮胎
技术领域
本发明涉及硫化橡胶组合物的制备方法、硫化橡胶组合物和使用该硫化橡胶组合物制成的无钉防滑轮胎。
背景技术
为了在冰雪道路上行驶，迄今为止已经采用使用镶钉防滑轮胎(studded tire)和在轮胎安装上链条，并且为了应对诸如由此引起的环境问题诸如灰尘的问题，已经开发无钉防滑轮胎。为了提高无钉防滑轮胎的低温特性，已经从材料和设计点的观点出发，进行了各种改进，例如，已使用通过将大量矿物油混入低温性能优异的二烯系橡胶中而制备的橡胶组合物等。然而，通常随着矿物油量的增加，耐磨性将降低。
在冰雪覆盖的道路上，与正常的路面相比，轮胎的摩擦系数明显降低，容易发生打滑。因此，对于无钉防滑轮胎，不仅要求低温性能，而且还要求良好平衡的冰雪上性能(冰雪上抓地性能)和耐磨性。然而，在许多情况下，冰雪上性能与耐磨性不一致，通常难以同时改善这两种性能。
为了以良好平衡改善冰雪上性能和耐磨性，存在将二氧化硅和软化剂大量共混的现有技术(专利文献1)。然而，就良好平衡改善这两种性能的观点来看，仍然存在改进的余地。
进一步地，已经采用了混合多种聚合物(橡胶)成分(聚合物共混物)的方法作为以良好平衡改善各种轮胎性能(例如低温性能、冰雪上性能和耐磨性)的方法。具体地说，该方法的主流是将以苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和天然橡胶(NR)为代表的一些聚合物成分共混作为轮胎用橡胶成分。这是一种充分利用各聚合物成分的特征并导出仅由单一聚合物成分不能导出的橡胶组合物的物理性能的方法。
在该聚合物共混物中，硫化后的各橡胶成分的相结构(形态)和填料在各橡胶相中的分布(局部化)的程度将是决定物性的重要因素。用于决定形态和填料的局部化的控制的要素非常复杂，为了以良好平衡显示轮胎的物理性能已进行了各种研究，但是在任何研究中均存在改善的余地。
例如，专利文献2公开了一种规定在包含苯乙烯-丁二烯橡胶的轮胎胎面用橡胶组合物的海岛基质中的岛相粒径和二氧化硅分布的技术。然而，关于能够实现其形态的具体方法，其中仅描述了使用包含二氧化硅的母料、和调整混炼时间和转子的旋转扭矩，并且在这种方法中，形态极大地受到混炼和硫化条件的影响，因此难以稳定地控制形态。进一步地，实施例中公开的橡胶成分是具有相对相似极性的苯乙烯-丁二烯橡胶的组合。因此，显而易见的是，所公开的技术不能应用于具有显著不同极性的橡胶成分的共混，即对于二氧化硅的亲和力显著不同的橡胶成分的共混，，如丁二烯橡胶和天然橡胶的共混。
特别是在使用包含二氧化硅的母料来控制二氧化硅在相间分散的情况下，即使暂时实现所期望的形态和二氧化硅分散，但在许多情况下，形态和二氧化硅分散随时间而变化，并由此难以形成经过超过几个月的时间流逝的稳定形态。
专利文献3公开了一种涉及控制在包含天然橡胶和丁二烯橡胶的配方中的形态和二氧化硅的局部化的技术。然而，其中不存在关于“在对二氧化硅局部化不利的丁二烯橡胶形成连续相的情况下，控制二氧化硅在丁二烯橡胶侧中的局部化”的描述。
天然橡胶由于其优异的机械强度等，因而是轮胎用橡胶组合物中的重要橡胶成分，特别是胎侧壁(side wall)用橡胶组合物中的重要橡胶成分。然而，在与丁二烯橡胶共混的情况下，易于发生二氧化硅的局部化，需要在控制二氧化硅的分布状态的同时还设定配方。然而，到目前为止，形态和二氧化硅的分布状态还没有被充分确认，并且存在提供物性显示不充分的配方的情况。
进一步地，近来为了提高燃料经济性，存在对天然橡胶进行改性以提高其对二氧化硅的亲和性的倾向，这使得将二氧化硅局部化在天然橡胶中的可能性更显著。
进一步地，近来存在许多混合耐磨性和低温抓地性能优异的高顺式丁二烯橡胶的情况。然而，在二烯系橡胶中，高顺式丁二烯橡胶特别是对二氧化硅的亲和力低，并且在其与天然橡胶的混合体系中，存在二氧化硅几乎不混入高顺式丁二烯橡胶相的倾向。因此，在常规的高顺式丁二烯橡胶混合体系中，在某些情况下，当形态和二氧化硅分布的状态未确定时，使用为了不显示出充分的物性的配方。
特别是，在胎侧壁用橡胶组合物中，制备包含具有胎侧壁所需的性能(比如耐挠曲裂性)的丁二烯橡胶作为连续相的橡胶组合物是重要的，并且对二氧化硅局部化在对耐磨性作出了巨大贡献的连续相橡胶成分上进行控制的技术是必须的。
进一步地，与丁二烯橡胶相比，天然橡胶倾向于难以形成连续相，并且在混合体系(其中，相对于100质量份的橡胶成分，天然橡胶的共混量为50质量份以下)中，这种倾向更为显着，并且形成所谓的岛相。一般来说，存在于岛相中的橡胶成分的周围通过连续相的橡胶成分固化，并因此存在岛相的橡胶成分的硬度增加且其橡胶弹性降低的倾向。如果填料局部化，则其倾向增加，结果是，与连续相橡胶成分的硬度差增加，从而容易引起橡胶强度和耐磨性的降低。天然橡胶即使在其单独使用的情况下也倾向于具有比丁二烯橡胶的硬度大的硬度，因此本就不希望由于二氧化硅的局部化而导致的硬度差进一步增加。因此，不发生二氧化硅在天然橡胶侧上的过局部化的技术的开发是重要的。
关于在轮胎用橡胶组合物中的多种聚合物成分的形态的形成，目前为止仅对以下进行了研究：相容型(单相)；或者，在不相容型的情况下，海岛相结构(其中，其它颗粒成分的相(岛相)存在于连续相(海相)中)。
因此，在使用可用于显示轮胎的物理性能但其极性彼此不同的、丁二烯橡胶和天然橡胶的共混物的体系中，针对为了显示良好的橡胶物理性能的形态控制和二氧化硅分布的技术的开发被认为是必要的。
现有文献
专利文献
专利文献1：JP 2011-038057 A
专利文献2：JP 2006-089636 A
专利文献3：JP 2006-348222 A
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供能够良好均衡地改善冰上性能和耐磨性的硫化橡胶组合物的制备方法、冰上性能和耐磨性优异的硫化橡胶组合物、以及具有由该硫化橡胶组合物形成的胎面的无钉防滑轮胎。
解决问题的手段
本发明涉及：
[1]硫化橡胶组合物的制备方法，其包括：
(a)制备包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的母料的步骤，
(b)制备包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的母料的步骤，
(c)将步骤(a)中获得的母料与步骤(b)中获得的母料进行混炼的步骤，以及
(d)将步骤(c)中获得的混炼物进行硫化的步骤，
其中，所述硫化橡胶组合物具有：
包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的相(相A)，以及包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相(相B)，
其中，相A和相B彼此不相容，
在硫化步骤完成后100～500小时，相A中的二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，共轭二烯系聚合物的比例β满足以下关系式2：
0.5≤α≤0.9(优选0.6≤α≤0.8)(关系式1)
0.4≤β≤0.8(优选0.5≤β≤0.7)(关系式2)
其中，α＝相A中的二氧化硅的量/(相A中的二氧化硅的量+相B中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量/(硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量+硫化橡胶组合物中的异戊二烯橡胶的质量)，
[2]根据上述[1]所述的制备方法，其中，所述包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的母料包含相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份，为40质量份以上、优选50质量份以上、优选100质量份以下、更优选80质量份以下的二氧化硅，
[3]根据上述[1]或[2]所述的制备方法，其中，所述包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的母料包含相对于异戊二烯橡胶100质量份，为15质量份以上、优选30质量份以上、优选100质量份以下、更优选80质量份以下的二氧化硅，
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的制备方法，其中，所述硫化橡胶组合物包含相对于包含异戊二烯橡胶和改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，为25～120质量份、优选30～70质量份的填料和15～80份的质量份、优选20～70质量份的软化剂；所述填料包含相对于填料总量，为50质量％以上、优选70质量％以上的二氧化硅，
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的制备方法，
其中，所述改性共轭二烯系聚合物通过通过包括以下步骤的制备方法获得：
改性步骤(A)：使用具有活性末端的共轭二烯系聚合物，在所述共轭二烯系聚合物的活性末端中引入具有包括烷氧基甲硅烷基的2个以上的反应基团的烷氧基硅烷化合物，进行改性反应，其中，该共轭二烯系聚合物的顺式-1，4键含量为98.5质量％以上，优选为99.0质量％以上，更优选为99.2质量％以上，以及
缩合步骤(B)：在缩合催化剂的存在下，使引入上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应，其中，该缩合催化剂包含周期表的第4A族、第2B族、第3B族、第4B族和第5B族的元素中的至少一种元素，
其中，所述共轭二烯聚合物通过在包含以下成分(i)～(iii)的混合物作为主要成分的催化组合物的存在下进行聚合而制备：
成分(i)：含有镧系元素中的至少任意一种的含镧系元素的化合物、或者通过所述含镧系元素的化合物与路易斯碱的反应而获得的反应产物，
成分(ii)：选自铝氧烷和通式(1)：AlR1R2R3所示的有机铝化合物中的至少一种，式中，R1和R2相同或不同，各自为具有1～10个碳原子的烃基或氢原子；R3为与R1或R2相同或不同的、具有1～10个碳原子的烃基，
成分(iii)：其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物，
[6]根据上述[5]所述的制备方法，其中，所述共轭二烯系共聚物中的1，2-乙烯基键的量为0.5质量％以下，优选0.4质量％以下，更优选0.3质量％以下，优选0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，
[7]根据上述[5]或[6]所述的制备方法，其中，所述缩合催化剂是含有钛(Ti)的缩合催化剂，
[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的制备方法，其中，所述烷氧基硅烷化合物具有选自以下(iv)～(vii)中的至少一种官能团：
(iv)：环氧基、
(v)：异氰酸酯基、
(vi)羰基、
(vii)：氰基，
[9]根据上述[5]～[8]中任一项所述的制备方法，其中，在所述改性步骤(A)中，进一步添加具有选自以下(viii)～(x)中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物：
(viii)：氨基、
(ix)：亚氨基、
(x)：巯基，
[10]根据上述[5]～[9]中任一项所述的制备方法，其中，所述缩合步骤(B)是在pH值为9～14、优选10～12和温度为85℃～180℃、优选100℃～170℃、更优选110℃～150℃的水溶液中进行，
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的制备方法，其中，构成所述改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯化合物选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一种，
[12]硫化橡胶组合物，其具有：
包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的相(相A)，以及包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相(相B)，
其中，相A和相B彼此不相容，
在硫化步骤完成后100～500小时，相A中的二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，改性共轭二烯系聚合物的比例β满足以下关系式2：
0.5≤α≤0.9(优选0.6≤α≤0.8)(关系式1)
0.4≤β≤0.8(优选0.5≤β≤0.7)(关系式2)
其中，α＝相A中的二氧化硅的量/(相A中的二氧化硅的量+相B中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量/(硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量+硫化橡胶组合物中的异戊二烯橡胶的质量)，
[13]根据上述[12]所述的硫化橡胶组合物，其中，相对于100质量份的包含异戊二烯橡胶和改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分，所述硫化橡胶组合物含有25～120质量份、优选30～70质量份的填料和15～80质量份、优选20～70质量份的软化剂；所述填料包含相对于填料总量，为50质量％以上、优选70质量％以上的二氧化硅，
[14]根据上述[12]或[13]所述的硫化橡胶组合物，
其中，所述改性共轭二烯系聚合物通过包括以下步骤的制备方法获得：
改性步骤(A)：使用具有活性末端的共轭二烯系聚合物，在所述共轭二烯系聚合物的活性末端中引入具有包括烷氧基甲硅烷基的2个以上的反应基团的烷氧基硅烷化合物，进行改性反应，其中，该共轭二烯系聚合物的顺式-1，4键含量为98.5质量％以上，优选为99.0质量％以上，更优选为99.2质量％以上，以及
缩合步骤(B)：在缩合催化剂存在下，使引入上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应，其中，该缩合催化剂包含周期表的第4A族、第2B族、第3B族、第4B族和第5B族的元素中的至少一种元素，
其中，所述共轭二烯聚合物通过在包含以下成分(i)～(iii)的混合物作为主要成分的催化组合物的存在下进行聚合而制备：
成分(i)：含有镧系元素中的至少任意一种的含镧系元素的化合物、或者通过上述含镧系元素的化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物，
成分(ii)：选自铝氧烷和通式(1)：AlR1R2R3所示的有机铝化合物中的至少一种，式中，R1和R2相同或不同，各自为具有1～10个碳原子的烃基或氢原子；R3为与R1或R2相同或不同的、具有1～10个碳原子的烃基，
成分(iii)：其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物，
[15]根据上述[14]所述的硫化橡胶组合物，其中，所述共轭二烯系共聚物中的1，2-乙烯基键的量为0.5质量％以下，优选0.4质量％以下，更优选0.3质量％以下，优选0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，
[16]根据上述[14]或[15]所述的硫化橡胶组合物，其中，所述缩合催化剂为含有钛(Ti)的缩合催化剂，
[17]根据上述[14]～[16]中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，所述烷氧基硅烷化合物具有选自以下(iv)～(vii)中的至少一种官能团：
(iv)：环氧基、
(v)：异氰酸酯基、
(vi)羰基、
(vii)：氰基，
[18]根据上述[14]～[17]中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，在所述改性步骤(A)中，进一步添加具有选自以下(viii)～(x)中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物：
(viii)：氨基、
(ix)：亚氨基、
(x)：巯基，
[19]根据上述[14]～[18]中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，缩合步骤(B)是在pH值为9～14、优选10～12和温度为85℃～180℃、优选100℃～170℃、更优选110℃～150℃的水溶液中进行，
[20]根据上述[12]～[19]中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，构成所述改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯化合物选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一种，以及
[21]无钉防滑轮胎，其具有由上述[12]～[20]中任一项所述的硫化橡胶组合物形成的胎面。
本发明的效果
根据本发明，在将改性共轭二烯系共聚物和异戊二烯橡胶分别与二氧化硅混合以制备各自的母料之后，将所获得的母料进行混炼，从而可以良好平衡改善所获得的硫化橡胶组合物的冰上性能和耐磨性。进一步地，通过将这种硫化橡胶组合物用于轮胎部件比如胎面，可以提供这些性能优异的无钉防滑轮胎。
附图说明
图1A是表示其中二氧化硅分散良好的硫化橡胶组合物的截面的SEM照片的图。
图1B是表示其中二氧化硅局部化的硫化橡胶组合物的截面的SEM照片的图。
符号说明
1：BR相
2：IR相
3：二氧化硅
4：炭黑
具体实施方式
通常，当将班伯里密炼机用于混合以制备轮胎用橡胶组合物时，在包含异戊二烯橡胶(如天然橡胶)/丁二烯橡胶的配方中，由于二氧化硅在异戊二烯橡胶相中局部化，因此在二氧化硅在化合物中的分散上存在限制，并且低温性能和耐磨性倾向于降低。然而，在本发明中发现：通过使用改性共轭二烯系聚合物代替丁二烯橡胶，并将改性共轭二烯系聚合物和异戊二烯橡胶在分别将它们与二氧化硅组合以制备各自的母料后进行混炼，可以将二氧化硅分布于异戊二烯橡胶相和改性共轭二烯系聚合物相这两者中，并进一步提高二氧化硅的分散。
二氧化硅的分散的增加使当施加变形时的化合物中的应力集中缓和，并且可以期待提高低温性能和耐磨性。
作为本发明的一个实施方式，硫化橡胶组合物的制备方法包括：(a)制备包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的母料的步骤，(b)制备包含异戊二烯橡胶(IR)和二氧化硅的母料的步骤，(c)将步骤(a)中获得的母料与步骤(b)中获得的母料进行混炼的步骤，以及(d)将步骤(c)中获得的混炼物进行硫化的步骤，并且所获得的硫化橡胶组合物具有预定的性能。如上所述，通过使用改性共轭二烯聚合物并将通过单独将各橡胶成分与二氧化硅混炼而制备的母料进行混炼，易于在异戊二烯橡胶中局部化的二氧化硅也可以在改性共轭二烯系聚合物中局部化，其可以容易地制备满足预定的在包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的相A中的二氧化硅的丰度比α且满足预定的改性共轭二烯聚合物的比例β的硫化橡胶组合物，从而使二氧化硅可以提高冰上性能，而不会劣化异戊二烯橡胶(IR)的优异的耐磨性，并且使其可以良好平衡获得这些性能。
硫化橡胶组合物中的二氧化硅对橡胶成分的分散状态可以使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。例如，在其中二氧化硅的分散令人满意的例子中，如图1A所示，包含丁二烯橡胶的相(BR相)1形成海相，包含异戊二烯橡胶(天然橡胶)的相(IR相)2形成岛相，二氧化硅3被分散于BR相1和IR相2这两者中。同时，在其中二氧化硅被局部化在单相中的例子中，如图1B所示，尽管与图1A类似地，BR相1形成海相，IR相2形成岛相，但是二氧化硅3被局部化在IR相2中，而不分散于两相。
(a)制备包含改性共轭二烯系聚合物的母料的步骤(混炼步骤X1)
包含改性共轭二烯系聚合物的母料的制备方法并未特别限定，该母料可以通过混炼改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅来制备。混炼方法没有特别限定，可以使用橡胶工业中通常使用的混炼机，例如班伯里密炼机或开放辊(open roll)。此外，母料例如也可以被制作为通过将改性共轭二烯系聚合物胶乳与二氧化硅的水分散体混合而获得的湿母料。
混炼步骤X1中的混炼温度优选为80℃以上，更优选100℃以上，进一步优选140℃以上。80℃以上的混炼温度使得硅烷偶联剂与二氧化硅的反应能够充分进行，并且能够令人满意地分散二氧化硅，并使冰雪上性能和耐磨性容易以良好平衡提高。进一步地，混炼步骤X1中的混炼温度优选为200℃以下，更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下。200℃以下的混炼温度倾向于抑制门尼粘度的增加，并使加工性能令人满意。进一步地，从混炼机排出时的混炼物的温度可以为130℃～160℃。
混炼步骤X1中的混炼时间没有特别限定，通常为30秒以上，优选为1～30分钟，更优选为3～6分钟。
改性共轭二烯系聚合物没有特别限定，优选使用通过将共轭二烯系聚合物进行改性从而具有烷氧基作为改性基团而制得的改性共轭二烯系聚合物。具体地说，存在通过包括以下步骤的制备方法获得的改性共轭二烯系聚合物：改性步骤(A)：使用顺式-1，4键含量为98.5质量％以上且具有活性末端的共轭二烯系聚合物，在所述共轭二烯聚合物的活性末端中引入具有包括烷氧基甲硅烷基的2个以上的反应基团的烷氧基硅烷化合物，进行改性反应；，以及缩合步骤(B)：在缩合催化剂(其中，该缩合催化剂包含周期表的第4A族、第2B族、第3B族、第4B族和第5B族的元素中的至少一种元素)的存在下，使引入上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应，其中，该共轭二烯聚合物通过在包含以下成分(i)～(iii)的混合物作为主要成分的催化组合物的存在下进行聚合而制备：
成分(i)：含有镧系元素中的至少任意一种的含镧系元素的化合物、或者通过所述含镧系元素的化合物与路易斯碱反应而得到的反应产物，
成分(ii)：选自铝氧烷和通式(1)：AlR1R2R3所示的有机铝化合物中的至少一种，式中，R1和R2相同或不同，各自为具有1～10个碳原子的烃基或氢原子；R3为与R1或R2相同或不同的、具有1～10个碳原子的烃基，
成分(iii)：其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物。
也就是说，本发明中使用的改性共轭二烯系聚合物可以通过如下制备：在顺式1，4键含量为98.5质量％以上的共轭二烯系聚合物的活性末端中引入烷氧基硅烷化合物，进行改性反应；以及在包含周期表第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素中的至少一种元素的缩合催化剂存在下，使引入上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应。
改性步骤(A)是进行如下改性反应的步骤：使用顺式-1，4键含量为98.5质量％以上且具有活性末端的共轭二烯系聚合物，在所述共轭二烯系聚合物的活性末端中引入具有包括烷氧基甲硅烷基的2个以上的反应基团的烷氧基硅烷化合物。
共轭二烯系聚合物是顺式-1，4键含量为98.5质量％以上且具有活性末端的共轭二烯系聚合物。该顺式-1，4-键含量优选为99.0质量％以上，进一步优选为99.2质量％以上。当顺式-1，4键含量小于98.5质量％时，使用包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物制成的无钉防滑轮胎的冰雪上性能和耐磨性可能不充分。此外，顺式-1，4键含量是由通过NMR分析测量的信号强度算出的值。
例如，作为共轭二烯系聚合物，可以使用具有源自选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和月桂烯中的至少一种单体的重复单元的聚合物。特别是，可以适当使用具有源自选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一种单体的重复单元的聚合物。也就是说，本发明的合适的实施方式之一还可以是：构成改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯化合物是选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的至少一种的共轭二烯化合物。
当制备如上所述共轭二烯系聚合物时，聚合可以使用溶剂进行，或者可以不用溶剂的情况下进行。可以使用非活性有机溶剂作为用于聚合的溶剂(聚合溶剂)，其例子包括：具有4～10个碳原子的饱和脂肪族烃，比如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；具有6～20个碳原子的饱和脂环族烃，比如环戊烷和环己烷；单烯烃，比如1-丁烯和2-丁烯；芳香族烃，比如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，比如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯和氯甲苯等。
当制备共轭二烯系聚合物时，聚合反应温度优选为-30℃～200℃，更优选为0℃～150℃。聚合反应的方式没有特别限制，可以使用间歇式反应器，或者可以使用设备如多级连续反应器连续进行聚合。此外，当使用聚合溶剂时，溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为7～35质量％。从共轭二烯系聚合物的制造效率观点和从不使具有活性末端的共轭二烯系聚合物失活的观点出发，优选在聚合体系中尽可能不混合具有失活效果的化合物，例如氧、水或二氧化碳气体。
进一步地，在本发明中，将通过在包含以下成分(i)～(iii)的混合物的催化组合物(以下也称为“催化剂”)的存在下进行聚合而得到的共轭二烯系聚合物用作用于制备改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物。
成分(i)：含有选自镧系元素中的至少任意一种元素的含镧系元素的化合物、或者通过该含镧系元素的化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物，
成分(ii)：选自铝氧烷和通式(1)：AlR1R2R3所示的有机铝化合物中的至少一种的化合物，式中，R1和R2相同或不同，各自为具有1～10个碳原子的烃基或氢原子；R3是与R1或R2相同或不同的、具有1～10个碳原子的烃基，
成分(iii)：其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物。
通过使用这种催化剂，可以得到顺式-1，4键含量为98.5质量％以上的共轭二烯系聚合物。进一步地，在该催化剂的情况下，不需要在非常低的温度下进行聚合反应，操作容易。因此，该催化剂在工业生产中是有用的。
成分(i)是含有选自镧系元素中的至少一种元素的含镧系元素的化合物、或者通过该含镧系元素的化合物与路易斯碱的反应而获得的反应产物。在镧系元素中，优选钕、镨、铈、镧、钆和钐。在本发明的制备方法中，其中特别优选钕。上述镧系元素可以单独使用、或者可以两种以上组合使用。含镧系元素的化合物的例子包括镧系元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐和亚磷酸盐等。其中，优选羧酸盐或磷酸盐，更优选羧酸盐。
镧系元素的羧酸盐的例子包括由通式(2)：(R4-COO)3M所示的羧酸盐，式中，M表示镧系元素；R4相同或不同，表示具有1～20个碳原子的烃基。在通式(2)中，R4优选为饱和或不饱和的烷基，优选为直链、支链或环状的烷基。进一步地，羧基与伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子键合。其具体例子包括辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、品牌名称为“Versatic acid”(购自Shell Chemicals Japan Ltd.，具有与叔碳原子键合的羧基的羧酸)等的盐。其中，优选Versatic acid、2-乙基己酸和环烷酸的盐。
镧系元素的醇盐的例子包括由通式(3)：(R5O)3M表示的那些，式中，M表示镧系元素。通式(3)中的“R5O”表示的烷氧基的例子包括：2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、硬脂基烷氧基、苯氧基、苄基烷氧基等。其中，优选2-乙基-己基烷氧基和苄基烷氧基。
镧系元素的β-二酮络合物的例子包括：乙酰丙酮络合物、苯甲酰丙酮络合物、丙腈丙酮络合物、戊酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物等。其中，优选乙酰丙酮络合物和乙基乙酰丙酮络合物。
镧系元素的磷酸盐或亚磷酸盐的例子包括双(2-乙基己基)磷酸盐、双(1-甲基庚基)磷酸盐、双(对壬基苯基)磷酸盐、双(聚乙二醇-对壬基苯基)磷酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸盐、(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸盐、单-2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸盐、单-对壬基苯基(2-乙基己基)膦酸盐、双(2-乙基己基)亚磷酸盐、双(1-甲基庚基)亚磷酸盐、双(对壬基苯基)亚磷酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)亚磷酸盐、(2-乙基己基)(对壬基苯基)亚磷酸盐等。其中，优选双(2-乙基己基)磷酸盐、双(1-甲基庚基)磷酸盐、单-2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸盐和双(2-乙基己基)亚磷酸盐等。
其中，特别优选钕的磷酸盐或钕的羧酸盐，最优选Versatic acid的钕盐或2-乙基己酸钕。
为了使含镧系元素的化合物可溶于溶剂中或长时间稳定地储存含镧系元素的化合物，还优选将含镧系元素的化合物与路易斯碱混合、或使含镧系元素的化合物与路易斯碱反应以提供反应产物。相对于1mol的镧系元素，路易斯碱的量优选为0～30mol，更优选为1～10mol。路易斯碱的例子包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、一价醇或二价醇等。上述成分(i)可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
成分(ii)是选自铝氧烷和通式(1)：AlR1R2R3所示的有机铝化合物中的至少一种的化合物，式中，R1和R2相同或不同，各自为具有1～10个碳原子的烃基或氢原子；R3为与R1或R2相同或不同的、具有1～10个碳原子的烃基，
铝氧烷(aluminoxane)(以下也称为“铝氧烷(alumoxane)”)是具有下述通式(4)或(5)所示结构的化合物。另外，铝氧烷(aluminoxane)可以是铝氧烷(alumoxane)的聚集体，其在精细化工(Fine Chemical)，23，(9)，5(1994)；J.Am.Chem.Soc.，115,4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.，117,6465(1995)中公开。
在通式(4)和(5)中，R6相同或不同，各自表示具有1～20个碳原子的烃基。p是2以上的整数。R6的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、异辛基等。其中，优选甲基、乙基、异丁基和叔丁基，特别优选甲基。另外，上述p还优选为4～100的整数。
铝氧烷(alumoxane)的例子包括甲基铝氧烷(以下也称为“MAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、异己基铝氧烷等。其中，优选MAO。上述铝氧烷可以通过公知的方法制备，例如可以通过如下制备：将三烷基铝或二烷基铝一氯化物加入有机溶剂(如苯、甲苯或二甲苯)中，然后进一步加入水、蒸汽、含蒸汽的氮气或含有结晶水的盐(如五水合硫酸铜或硫酸铝·16H2O)，从而使混合物进行反应。另外，上述铝氧烷可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
通式(1)所示的有机铝化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丁基铝等。其中，优选氢化二异丁基铝、三乙基铝、三异丁基铝和氢化二乙基铝，特别优选氢化二异丁基铝。上述有机铝化合物可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
成分(iii)是其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物。当使用这种含碘化合物时，可以容易地制备顺式-1，4键含量为98.5质量％以上的共轭二烯系聚合物。上述含碘化合物只要在其分子结构中至少含有至少一个碘原子就不特别限定。其例子包括：碘、三甲基甲硅烷基碘化物、二乙基碘化铝、甲基碘化物、丁基碘化物、己基碘化物、辛基碘化物、碘仿、二碘甲烷、亚苄基碘化物、碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化钡、碘化锌、碘化镉、碘化汞、碘化锰、碘化铼、碘化铜、碘化银、碘化金等。
其中，作为上述含碘化合物，优选通式(6)：R7qSiI4-q(其中，R7相同或不同，各自表示具有1～20个碳原子的烃基或氢原子；q为0～3的整数)表示的碘化硅化合物，通式(7)：R8 rI4-r(其中，R8相同或不同，各自表示具有1～20个碳原子的烃基；r为1～3的整数)表示的碘化烃化合物、或碘。这种碘化硅化合物、碘化烃化合物和碘在有机溶剂中具有良好的溶解性，从而使操作简单，因此可用于工业生产。也就是说，本发明的合适的实施方式之一还可以是：上述成分(iii)是选自碘化硅化合物、碘化烃化合物和碘中的至少一种含碘化合物。
碘化硅化合物(由通式(6)表示的化合物)的例子包括三甲基甲硅烷基碘化物、三乙基甲硅烷基碘化物、二甲基甲硅烷基二碘等。其中，优选三甲基甲硅烷基碘化物。
碘化烃化合物(由通式(7)表示的化合物)的例子包括甲基碘化物、丁基碘化物、己基碘化物、辛基碘化物、碘仿、二碘甲烷、亚苄基碘化物等。其中，优选甲基碘化物、碘仿和二碘甲烷。
其中，作为含碘化合物，特别优选碘、三甲基甲硅烷基碘化物、三乙基甲硅烷基碘化物、二甲基甲硅烷基二碘、甲基碘化物、碘仿和二碘甲烷，最优选三甲基甲硅烷基碘化物。上述含碘化合物可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
各成分(成分(i)～(iii))的配合量可以根据需要进行适当地设定。相对于100g的共轭二烯化合物，成分(i)的配合量优选为0.00001～1.0mmol，更优选为0.0001～0.5mmol。当其量小于0.00001mmol时，聚合活性可能降低。当成分(i)的使用量大于1.0mmol时，催化剂的浓度升高，存在需要脱矿质工序的情况。
当成分(ii)是铝氧烷时，铝氧烷的配合量可以由成分(i)对铝氧烷中所含的铝(Al)的摩尔比表示，并且“成分(i)”：“铝氧烷中所含的铝(Al)”(摩尔比)优选为1∶1～1∶500，更优选为1∶3～1∶250，进一步优选为1∶5～1∶200。当铝氧烷的配合量超出上述范围时，催化剂的活性降低，或者存在需要除去催化剂残留物的步骤的情况。
当成分(ii)是有机铝化合物时，有机铝化合物的配合量可以由成分(i)对有机铝化合物的摩尔比表示，并且“组分(i)”：“有机铝化合物”(摩尔比)优选为1∶1～1∶700，更优选为1∶3～1∶500。当有机铝化合物的配合量超出上述范围时，催化剂的活性降低，或者存在需要除去催化剂残留物的步骤的情况。
成分(iii)的配合量可以由组分(iii)中所含的碘原子对成分(i)的摩尔比表示，并且(成分(iii)中所含的碘原子)/(成分(i))(摩尔比)优选为0.5～3.0，更优选为1.0～2.5，进一步优选为1.2～2.0。当(成分(iii)中所含的碘原子)/(成分(i))的摩尔比小于0.5时，聚合催化剂的活性可能降低。当(成分(iii)中所含的碘原子)/(成分(i))的摩尔比大于3.0时，成分(iii)可以是催化毒物。
在上述催化剂中，除了成分(i)～(iii)以外，根据需要还可以添加选自共轭二烯化合物和非共轭二烯化合物中的至少一种化合物，相对于1mol的成分(i)，其添加量优选为1000mol以下，更优选为3～1000mol，进一步优选为5～300mol。优选向催化剂中加入选自共轭二烯化合物和非共轭二烯化合物中的至少一种化合物，这是由于可以进一步提高催化剂的活性。在这种情况下，与后述的聚合用单体类似地，所使用的共轭二烯化合物的例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯等。非共轭二烯化合物的例子包括二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、1，4-乙烯基己二烯、亚乙基降冰片烯等。
包含成分(i)～(iii)的混合物作为主要成分的催化组合物可以通过如下制备：使溶解在溶剂中的成分(i)～(iii)、和进一步根据需要添加的选自共轭二烯化合物和非共轭二烯化合物中的至少一种化合物反应。当制备催化组合物时，可以任选地决定各成分的添加顺序。另外，应当注意：从提高聚合活性和缩短聚合引发时间的诱导期的观点出发，优选将各成分预先混合、反应，然后进一步熟化。熟化温度(aging temperature)优选为0℃～100℃，更优选为20℃～80℃。当熟化温度低于0℃时，熟化趋于不充分。另一方面，当熟化温度超过100℃时，存在催化剂的活性降低、容易产生分子量分布的扩大的倾向。熟化时间并不特别限定。进一步地，在加入聚合反应器之前，在供给线中可以使各成分彼此接触，并且在这种情况下，0.5分钟以上足以作为熟化时间。此外，所制备的催化剂可以稳定数天。
关于用于制备本发明中使用的改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物，通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例，即分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下。当分子量分布大于3.5时，橡胶的物理性能如耐断裂性和低发热性倾向于劣化。另一方面，分子量分布的下限没有特别限定。此外，本文中分子量分布(Mw/Mn)是指由重均分子量对数均分子量(重均分子量/数均分子量)的比例计算的值。这里，共轭二烯系聚合物的重均分子量为通过使用GPC法(凝胶渗透色谱法)测定并以标准聚苯乙烯计算得到的重均分子量。进一步地，共轭二烯系聚合物的数均分子量是通过使用GPC法测量并以标准聚苯乙烯计算得到的数均分子量。
此外，通过控制聚合温度可以容易地调节乙烯基含量和顺式-1，4键含量。进一步地，通过控制上述成分(i)～(iii)之间的摩尔比，可以容易地调节上述Mw/Mn。
进一步地，共轭二烯聚合物在100℃下的门尼粘度(ML1+4(100℃))优选在5～50的范围内，更优选为10～40。当门尼粘度小于5时，存在硫化后的机械特性、耐磨性等劣化的情况。另一方面，当门尼粘度超过50时，存在改性反应后的改性共轭二烯系聚合物在混炼时的加工性劣化的情况。通过控制该成分(i)～(iii)之间的摩尔比，可以容易地调节门尼粘度。此外，门尼粘度(ML1+4(100℃))是通过后述的实施例中记载的测定方法得到的值。
上述共轭二烯系聚合物的1，2-乙烯基键含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.4质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。当该含量超过0.5质量％时，橡胶的物理性能比如耐断裂性倾向于劣化。进一步地，上述共轭二烯系聚合物的1，2-乙烯基键含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上。此外，本文中，1，2-乙烯基键含量是由通过NMR分析测量的信号强度计算的值。
用于上述改性步骤(A)的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“改性剂”)是具有包括烷氧基甲硅烷基的2个以上反应基团的烷氧基硅烷化合物。除了烷氧基甲硅烷基之外的反应基团没有特别限定，例如，为选自(iv)：环氧基、(v)：异氰酸酯基、(vi)：羰基和(vii)：氰基中的至少一种官能团。即，上述具有选自(iv)：环氧基、(v)：异氰酸酯基、(vi)：羰基和(vii)氰基中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物，这也是本发明的合适的实施方式之一。此外，上述烷氧基硅烷化合物可以是部分缩合产物，或者可以是烷氧基硅烷化合物和部分缩合物的混合物。
这里，“部分缩合物”是指其中通过缩合将SiOR(OR表示烷氧基)的一部分(即不全部)形成为SiOSi键的化合物。此外，作为用于上述改性反应的共轭二烯系聚合物，优选其中至少10％的聚合物链具有活性的那种。
合适的具有(iv)：环氧基的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“含有环氧基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括：2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。其中，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
另外，具有(v)：异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括：3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷等，其中，特别优选3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
另外，具有(vi)：羰基的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“含羰基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等，其中，特别优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，具有(vii)：氰基的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“含氰基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括：3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氰基丙基三异丙氧基硅烷等，其中，特别优选3-氰基丙基三甲氧基硅烷。
其中，作为改性剂，特别优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-氰基丙基三甲氧基硅烷，其中，最优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。这些改性剂可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。进一步地，还可以使用上述烷氧基硅烷化合物的部分缩合物。
相对于1mol的上述成分(i)，在改性步骤(A)的改性反应中使用的上述烷氧基硅烷化合物的量优选为0.01～200mol，更优选为0.1～150mol。当该量小于0.01mol时，改性反应未充分进行，填料的分散性未被完全改善。因此，在硫化后，无法获得充分的机械性能、耐磨性和低发热性。另一方面，在烷氧基硅烷化合物的使用量超过200mol的情况下，存在改性反应饱和的情况，而在这种情况下，成本过高。另外，添加上述改性剂的方法没有特别限定，存在分批添加方法、分割添加方法、连续添加方法等，其中，优选分批添加。
优选在溶液中进行改性反应，并且该溶液可以原样使用用于聚合且含有未反应单体的溶液。改性反应的方式没有特别限制，可以使用间歇式反应器，或者可以使用设备比如多级连续反应器或管线式混合器(in-line mixer)连续进行反应。进一步地，优选在聚合反应完成之后，但在进行去溶剂化处理、水处理、热处理、聚合物分离所需的各种操作之前，进行该改性反应。
改性反应温度可以与用于共轭二烯系聚合物聚合的聚合温度相同。具体地，该温度优选为20℃～100℃，更优选为30℃～90℃。当温度低于20℃时，聚合物的粘度趋于增加，而当温度超过100℃时，聚合物的活性末端可能失活。
进一步地，改性反应中的反应时间优选为5分钟～5小时，更优选为15分钟～1小时。此外，在缩合步骤(B)中，在将烷氧基硅烷化合物的残基引入聚合物的活性末端之后，根据需要，可以添加常规的抗氧化剂和常规的反应终止剂。
在改性步骤(A)中，除了上述改性剂之外，优选进一步添加以下化合物：在缩合步骤(B)中，该化合物通过与作为引入活性末端的改性剂的烷氧基硅烷化合物的残基的缩合反应而被消耗。具体地，优选添加官能团引入剂(functional group-introducing agent)。该官能团引入剂可以提高改性共轭二烯系聚合物的耐磨性。
官能团引入剂没有特别限定，只要其不会实质上引起与活性末端的直接反应，并且作为未反应物残存在反应体系中即可。例如，优选与用作上述改性剂的烷氧基硅烷化合物不同的烷氧基硅烷化合物，即具有选自(viii)：氨基、(ix)：亚氨基和(x)：巯基中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。另外，用作官能团引入剂的烷氧基硅烷化合物可以是部分缩合物、或者可以是：不是部分缩合物的用作官能团引入剂的烷氧基硅烷化合物和上述部分缩合物的混合物。
官能团引入剂的例子包括：作为具有(viii)：氨基的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“含氨基的烷氧基硅烷化合物”)，3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基三乙氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环亚己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、和对应于上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物或乙基二甲氧基甲硅烷基化合物，其中，特别优选3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
进一步地，合适的具有(ix)：亚氨基的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“含亚氨基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括：3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-恶唑啉(oxazoline)、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑和N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑，其中，更优选3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。
进一步地，具有(x)：巯基的烷氧基硅烷化合物(以下也称为“含巯基的烷氧基硅烷化合物”)的例子包括：3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-巯基丙基(单乙氧基)二甲基硅烷、巯基苯基三甲氧基硅烷、巯基苯基三乙氧基硅烷等，其中，特别优选3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
其中，作为官能团引入剂，特别优选3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑和3-巯基丙基三乙氧基硅烷，最优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷。这些官能团引入剂可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
当使用烷氧基硅烷化合物作为官能团引入剂时，相对于1mol的上述成分(i)，其量优选为0.01～200mol，更优选为0.1～150mol。当该量小于0.01mol时，缩合反应未充分进行，填料的分散性未被完全改善。因此，存在硫化后的机械性能、耐磨性和低发热性较差的情况。另一方面，即使在烷氧基硅烷化合物的使用量超过200mol的情况下，也存在缩合反应饱和的情况，并且在这种情况下，成本过高。
官能团引入剂的添加时机优选在在改性步骤(A)中将烷氧基硅烷化合物的残基引入共轭二烯系聚合物的活性末端中之后，且在缩合步骤(B)的缩合反应的引发之前。当在缩合反应的引发之后添加官能团引入剂时，存在官能团引入剂分散不均匀、催化性能劣化的情况。具体地，官能团引入剂的添加时机优选在改性反应引发之后5分钟～5小时，更优选在改性反应引发之后15分钟～1小时。
此外，当使用具有上述官能团的烷氧基硅烷化合物作为官能团引入剂时，在具有活性末端的共轭二烯系聚合物和添加入反应体系中的实质上化学计量的改性剂之间发生改性反应，并且实质上烷氧基甲硅烷基被引入到所有的活性末端中。进一步地，上述官能团导入剂的添加导致：烷氧基硅烷化合物的残基的引入大于共轭二烯系聚合物的活性末端的当量。
从反应效率的观点出发，优选烷氧基甲硅烷基之间的缩合反应发生在游离的烷氧基硅烷化合物和共轭二烯系聚合物末端的烷氧基甲硅烷基之间，或者在某些情况下，发生在共轭二烯系聚合物末端的烷氧基甲硅烷基之间，并且不优选在游离的烷氧基硅烷化合物之间的反应。因此，当重新添加烷氧基硅烷化合物作为官能团引入剂时，优选其烷氧基甲硅烷基的水解性低于被引入共轭二烯系聚合物末端中的烷氧基甲硅烷基的水解性。
例如，优选如下组合：将含有具有高水解性的三甲氧基甲硅烷基的化合物用作用于与共轭二烯系聚合物的活性末端的反应的烷氧基硅烷化合物，和将含有具有比含三甲氧基甲硅烷基的化合物的水解性低的水解性的烷氧基甲硅烷基(例如三乙氧基甲硅烷基)的化合物用作作为官能团引入剂而被重新添加的烷氧基硅烷化合物。相反地，例如，当将含三乙氧基甲硅烷基的化合物用作用于与共轭二烯系聚合物的活性末端的反应的烷氧基硅烷化合物、并且作为官能团引入剂而被重新添加的烷氧基硅烷化合物为含三甲氧基甲硅烷基的化合物时，反应效率可能劣化。
缩合步骤(B)是在包含选自周期表的第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素中的至少一种元素的缩合催化剂的存在下，使引入上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应的步骤。
缩合催化剂没有特别限定，只要其包含选自周期表的第4族、第12族、第13族、第14族和第15族的元素中的至少一种元素即可。优选地，缩合催化剂包含选自钛(Ti)(第4族)、锡(Sn)(第14族)、锆(Zr)(第4族)、铋(Bi)(第15族)和铝(A1)(第13族)中的至少一种元素。
含有锡(Sn)的缩合催化剂的例子包括：双(正辛酸)锡、双(2-乙基己酸)锡、双(月桂酸)锡、双(萘甲酸)锡、双(硬脂酸)锡、双(油酸)锡、二乙酸二丁基锡、二正辛酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二丁基锡、二乙酸二正辛基锡、二正辛酸二正辛基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、双(苄基马来酸)二正辛基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡等。
含有锆(Zr)的缩合催化剂的例子包括：四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己醇)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰基丙酮酸锆、二丁氧基双(乙酰基丙酮酸)锆、三丁氧基乙基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰基丙酮酸酯双(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰基丙酮酸)锆、二乙酰丙酮酸酯双(乙基乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚油酸)锆等。
含有铋(Bi)的缩合催化剂的例子包括：三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋和三(亚油酸)铋。
含有铝(Al)的缩合催化剂的例子包括：三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己醇)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮酸铝、丁氧基双(乙酰基丙酮酸)铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、三(亚油酸)铝等。
含有钛(Ti)的缩合催化剂的例子包括：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己醇)钛、双(辛烷二油酸酯)双(2-乙基己醇)钛、四(辛烷二油酸)钛、乳酸钛、二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二丁氧基双(三乙醇胺)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、三丙氧基乙酰丙酮酸钛、二丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛、三丙氧基乙基乙酰乙酸钛、丙氧基乙酰丙酮酸酯双(乙基乙酰乙酸)钛、三丁氧基乙酰丙酮酸钛、二丁氧基双(乙酰丙酮酸)钛、三丁氧基乙基乙酰乙酸钛、二丁氧基乙酰丙酮酸酯双(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙酰丙酮酸)钛、二乙酰丙酮酸酯双(乙基乙酰乙酸)钛、双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸)氧化钛、双(环烷酸)氧化钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(油酸)氧化钛、双(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸酯)钛、四(亚油酸)钛等。
其中，作为上述缩合催化剂，更优选为含有钛(Ti)的缩合催化剂。在含有钛(Ti)的缩合催化剂中，进一步优选钛(Ti)的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮酸盐配盐(acetylacetonatecomplex salt)。特别优选四异丙氧基钛(四异丙基钛酸盐)。通过使用含有钛(Ti)的缩合催化剂，可以更有效地促进用作改性剂的烷氧基硅烷化合物的残基与用作官能基引入剂的烷氧基硅烷化合物的残基的缩合反应，这使得它可以获得具有良好的加工性、低温性能和耐磨性的改性共轭系二烯聚合物。因此，上述含有钛(Ti)的缩合催化剂也是本发明的合适的实施方式之一。
对于缩合催化剂的量，相对于1mol的存在于反应体系中的烷氧基甲硅烷基的总量，可用作缩合催化剂的各种化合物的mol数优选为0.1～10mol，特别优选0.3～5mol。当该mol数小于0.1mol时，缩合反应无法充分进行。另一方面，即使使用大于10mol的缩合催化剂，也仍存在缩合催化剂的效果饱和的情况，并且在这种情况下，成本过高。
尽管可以在上述改性反应之前加入缩合催化剂，但优选在改性反应之后和在缩合反应引发之前加入缩合催化剂。当在改性反应之前加入缩合催化剂时，会发生与活性末端的直接反应，存在不能将烷氧基甲硅烷基引入活性末端中的情况。进一步地，当在缩合反应引发之后加入缩合催化剂时，存在缩合催化剂分散不均匀、催化剂性能劣化的情况。具体地，缩合催化剂的添加时机优选在改性反应引发后5分钟～5小时，更优选在改性反应引发后15分钟～1小时。
优选在水溶液中进行缩合步骤(B)的缩合反应，缩合反应温度优选为85℃～180℃，更优选为100℃～170℃，特别优选110℃～150℃。当缩合反应温度低于85℃时，存在缩合反应未充分进行且不能完成的情况。在这种情况下，在所得改性共轭二烯系聚合物上发生经时变化，这可能导致质量问题。另一方面，当缩合反应温度超过180℃时，进行聚合物的老化反应，这可能使聚合物的物理性能劣化。
其中进行缩合反应的水溶液的pH值优选为9～14，更优选为10～12。当水溶液的pH值在该范围内时，缩合反应加快，可以改善改性共轭二烯系聚合物的经时稳定性。当pH值小于9时，存在缩合反应未充分进行且不能完成的情况。在这种情况下，在所得改性共轭二烯系聚合物上发生经时变化，这可能导致质量问题。另一方面，当其中进行缩合反应的水溶液的pH值超过14时，在其分离后的改性共轭二烯系聚合物中残存有大量的源自碱的成分，这种成分的除去可能变得困难。
缩合反应的反应时间优选为5分钟～10小时，更优选为约15分钟～约5小时。当反应时间少于5分钟时，缩合反应无法完成。另一方面，即使反应时间超过十小时，缩合反应也可能饱和。进一步地，在缩合反应期间的反应体系内的压力优选为0.01～20MPa，更优选为0.05～10MPa。
缩合反应的方式没有特别限定，可以使用间歇式反应器，或者可以使用设备比如多级连续反应器连续进行缩合反应。进一步地，可以在缩合反应的同时进行去溶剂化。
如上所述，目标改性共轭二烯系聚合物可以通过在缩合反应后进行公知的后处理方法来获得。
改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4(125℃))优选为10～150，更优选为20～100。当门尼粘度(ML1+4(125℃))小于10时，橡胶的物理性能如耐撕裂性可能劣化。另一方面，当门尼粘度(ML1+4(125℃))超过150时，加工性可能劣化，并且与配合剂的混炼可能变得困难。此外，门尼粘度(ML1+4(125℃))是通过后述实施例中记载的测定方法得到的值。
改性共轭二烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下。当分子量分布大于3.5时，橡胶的物理性能如耐断裂性和低发热性倾向于劣化。这里，改性共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)是用GPC法(凝胶渗透色谱法)测定且以聚苯乙烯计算得到的重均分子量。进一步地，改性共轭二烯系聚合物的数均分子量(Mn)是通过GPC法测定且以聚苯乙烯计算得到的数均分子量。
进一步地，冷流(mg/min)优选为1.0以下，更优选为0.8以下。当冷流超过1.0时，储存期间的聚合物的形状稳定性可能恶化。此外，本文中，冷流(mg/min)是通过后述的测定方法算出的值。
进一步地，经时稳定性的评价值优选为0～5，更优选为0～2。当评价值超过5时，在保存期间可能发生聚合物的经时变化。此外，本文中，经时稳定性是通过后述的测量方法算出的值。
进一步地，上述改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度优选为-40℃以下，更优选为-43℃以下，进一步优选为-46℃以下，特别优选为-50℃以下。当玻璃化转变温度超过-40℃时，无法充分确保无钉防滑轮胎所需的低温性能。另一方面，玻璃化转变温度的下限没有特别限定。这里，改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度可以通过后述实施例中记载的测定方法进行测定。
相对于100质量份的改性共轭二烯系聚合物，在混炼步骤X1中混合的二氧化硅的量优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上。当二氧化硅的量为40质量份以上时，倾向于获得充分的使二氧化硅在包含改性共轭二烯系聚合物的A相中局部化的效果。进一步地，相对于100质量份的改性共轭二烯系聚合物，在混炼步骤X1中混合的二氧化硅的量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。当二氧化硅的量为100质量份以下时，二氧化硅的分散容易，并且可以使加工性令人满意。
二氧化硅没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的二氧化硅，例如可以使用通过干法制备的二氧化硅(硅酸酐)、通过湿法制备的二氧化硅(含水硅酸)等。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为70m2/g以上，更优选为140m2/g以上。当二氧化硅的N2SA为70m2/g以上时，可以获得充分的补强性，并且可以使耐断裂性和耐磨性令人满意。二氧化硅的N2SA优选为220m2/g以下，更优选为200m2/g以下。当二氧化硅的N2SA为220m2/g以下时，二氧化硅的分散容易，并且可以使加工性令人满意。本文中，二氧化硅的N2SA是通过根据ASTM D3037-81的BET法测量的值。
在混炼步骤X1中，优选将硅烷偶联剂与二氧化硅一起混炼。硅烷偶联剂没有特别限定，可以使用已经在橡胶工业中与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。其例子包括：硫化物硅烷偶联剂，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物，和甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯单硫化物；巯基硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基硅烷偶联剂，如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯代硅烷偶联剂，如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷；等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。其中，从与二氧化硅的良好反应性的观点出发，优选硫化物硅烷偶联剂，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
当混合硅烷偶联剂时，相对于100质量份的二氧化硅，其含量优选为3质量份以上，更优选为6质量份以上。硅烷偶联剂的含量为3质量份以上，使其可以获得令人满意的断裂强度。相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为12质量份以下，更优选为10质量份以下。硅烷偶联剂的含量为12质量份以下，使其可以获得抵消成本增加的效果。
(b)制备IR母料的步骤(混炼步骤X2)
IR母料可以通过混炼IR和二氧化硅来制备。混炼方法和混炼条件与上述混炼步骤X1中的相同。进一步地，可以与混炼步骤X1中相同的方式，将IR母料制备为通过将IR胶乳与二氧化硅的水分散体混合而获得的湿母料。
本发明中使用的异戊二烯橡胶(IR)没有特别限定，可以使用在橡胶工业中使用的常规橡胶，例如有天然橡胶，比如SIR20、RSS#3和TSR20。进一步地，在本发明中，异戊二烯橡胶包括改质天然橡胶(reformed natural rubber)、改性天然橡胶、合成异戊二烯橡胶和改性合成异戊二烯橡胶。
相对于100质量份的IR，在混炼步骤X2中混合的二氧化硅的量优选为15质量份以上，更优选为30质量份以上。当二氧化硅的配合量为15质量份以上时，可以获得充分的分散二氧化硅的效果。进一步地，相对于100质量份的IR，在混炼步骤X2中混合的二氧化硅的量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。当二氧化硅的混合量为100质量份以下时，二氧化硅的分散可以变得容易，并且加工性可以令人满意。
在混炼步骤X2中使用的二氧化硅没有特别限定，如X1混炼步骤中所述。
在混炼步骤X2中，也优选将硅烷偶联剂与二氧化硅一起混炼，并且硅烷偶联剂如混炼步骤X1中所述。
(c)将含有改性共轭二烯聚合物的母料和IR母料进行混炼的步骤(混炼步骤Y)
将在混炼步骤X1中获得的且包含改性共轭二烯系聚合物的母料、与在混炼步骤X2中获得的IR母料进行混炼。关于混炼方法，可以与上述混炼步骤X1和X2中相同的方式，使用橡胶工业中通常使用的混炼机，例如班伯里密炼机(Banbury mixer)、开放辊(open roll)等，并且混炼可以在橡胶工业通常使用的条件下进行。
混炼步骤Y中的混炼温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为145℃以上。当混炼温度为80℃以上时，可以使硅烷偶联剂与二氧化硅的反应完全进行，并且可以使二氧化硅令人满意地分散，从而使其容易以良好平衡改善冰雪上性能和耐磨性。进一步地，混炼步骤Y中的混炼温度优选为200℃以下，更优选为190℃以下，进一步优选为160℃以下。当混炼温度为200℃以下时，存在可以抑制门尼粘度的增加并且可使加工性令人满意的倾向。进一步地，从混炼机排出时的混炼物的温度可以为130℃～160℃。
混炼步骤Y中的混炼时间没有特别限定，通常为30秒以上，优选为1～30分钟，更优选为2～6分钟。
在本发明的硫化橡胶组合物的制备方法中，在混炼步骤X1、混炼步骤X2、混炼步骤Y以及其它步骤中，除了上述材料之外，根据需要，还可以将橡胶工业中通常使用的的各种材料进行混炼，比如混炼除IR和改性共轭二烯系聚合物外的橡胶成分、炭黑、氢氧化铝、萜烯树脂、油、蜡、抗氧化剂、硬脂酸和氧化锌。
其它的橡胶成分的例子包括二烯系橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶。
炭黑的例子包括炉法炭黑(furnace black)、乙炔黑、热裂黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)、石墨等，并且这些炭黑可以单独使用或可以两种以上组合使用。其中，优选炉法炭黑，理由是可以良好平衡地改善低温性能和耐磨性。混炼炭黑的步骤没有特别限定，出于使二氧化硅优先分散在改性共轭二烯系聚合物的相中的理由，而优选X2-混炼。
从能够获得充分的补强性和耐磨性的观点出发，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为70m2/g以上，更优选为90m2/g以上。进一步地，从其分散良好、几乎不产生发热的观点出发，炭黑的N2SA优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下。N2SA可以根据JIS K6217-2“橡胶工业用炭黑-基本特征-第2部分：比表面积的测定-氮吸附法-单点法”进行测量。
当混合炭黑时，相对于100质量份的总橡胶成分，其含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。当炭黑的含量为1质量份以上时，倾向于获得充分的补强性。进一步地，炭黑的含量优选为95质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为20质量份以下。当炭黑的含量为95质量份以下时，获得良好的加工性，可以抑制发热，并且可以提高耐磨性。
油并未特别限定，例如可以使用操作油、植物油脂或其混合物。操作油的例子包括石蜡操作油、芳香族操作油、环烷基操作油等。植物油脂的例子包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻子油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油(tall oil)、玉米油、米糠油(rice oil)、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油(tsubaki oil)、霍霍巴油、澳洲坚果油(macadamia nut oil)、桐油等。其中，优选操作油，特别优选使用石蜡操作油。
当混合油时，相对于100质量份的总橡胶成分，其含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上。当油含量为15质量份以上时，倾向于显示无钉防滑轮胎所需的冰雪上性能。进一步地，油含量优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。当油含量为80质量份以下时，存在防止加工性恶化、耐磨性降低和耐老化性降低的倾向。
在本发明中混合的抗氧化剂可以适当地选自胺、苯酚和咪唑化合物、以及氨基甲酸金属盐。这些抗氧化剂可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。其中，胺抗氧化剂是优选的，理由在于：可以显着改善耐臭氧性，并且长期保持显示出这种性能的效果，并且更优选N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺。
当混合抗氧化剂时，相对于100质量份的总橡胶成分，其含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为1.2质量份以上。当抗氧化剂的含量为0.5质量份以上时，倾向于获得充分的耐臭氧性。进一步地，抗氧化剂的含量优选为8质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下。当抗氧化剂的含量为8质量份以下时，存在可以抑制变色并且可以抑制渗色(bleeding)的倾向。
可以适当使用任意的在橡胶工业中通常使用的蜡、硬脂酸和氧化锌。
(d)硫化的步骤(混炼步骤F和硫化步骤)
在混炼步骤F中，将硫化剂和根据需要的硫化促进剂、与上述Y混炼中获得的混炼物进行混炼，以得到混炼物(未硫化橡胶组合物)。然后，将该未硫化橡胶组合物模制为所需形状，将其作为轮胎部件层压，而后按照已知方法进行硫化，以获得本发明的硫化橡胶组合物。
在混炼步骤F中，从当混炼机冷为约50℃并且当混炼机连续使用时为约80℃开始混炼，然后进行混炼，直到从混炼机排出时的混炼物的温度达到95℃～110℃为止。
从可以令人满意地获得本发明的效果的观点出发，硫化温度优选为120℃以上，更优选为140℃以上，优选为200℃以下，更优选为180℃以下。从能够令人满意地得到本发明的效果的观点来看，硫化时间优选为5～30分钟。
硫化剂没有特别限定，可以使用橡胶工业中通常使用的那些，优选含硫原子的硫化剂，特别优选使用硫粉。
硫化促进剂也没有特别限定，可以使用橡胶工业中通常使用的那些。
通过上述本发明的硫化橡胶组合物的制备方法获得的硫化橡胶组合物具有：包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的相(相A)、和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相(相B)，其中，相A和相B彼此不相容。本文中，“不相容”是指，例如硫化橡胶组合物的截面中的不连续相的平均当量圆半径为100nm以上，并且可以容易地通过例如通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图像进行评价。
进一步地，在通过本发明的硫化橡胶组合物的制备方法得到的硫化橡胶组合物中，由于相A中的二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，所以硫化橡胶组合物的耐磨性提高，并且当该硫化橡胶组合物用于胎面时，冰上性能也得到提高。本文中，“相A中的二氧化硅的丰度比α”是表示“在硫化步骤完成后100～500小时，在橡胶组合物中的二氧化硅的总量之中有多少量的二氧化硅存在于相A中”的指标。
0.5≤α≤0.9(关系式1)
其中，α＝相A中的二氧化硅的量/(相A中的二氧化硅的量+相B中的二氧化硅的量)。
具体地说，例如，使硫化橡胶组合物经过表面塑形(surface shaping)，以得到样品。在来自一个样品的扫描电子显微镜(SEM)的照片中，选择彼此不相互重叠的2μm×2μm的10个区域。在各区域中，测量每一单位面积的二氧化硅面积和每一单位面积的相A中的二氧化硅面积，以计算相A中的二氧化硅的丰度比α。当可以确认10个区域中的γ的最大值与最小值之间的差在10％以内时，该10个区域中的γ的平均为α。
相A中的二氧化硅的丰度比α为0.5以上，优选为0.6以上。当相A中的二氧化硅的丰度比α小于0.5时，存在无法预期提高耐磨性和冰上性能并且甚至劣化的倾向。相A中的二氧化硅的丰度比α为0.9以下，优选为0.8以下。当相A中的二氧化硅的丰度比α大于0.9时，存在特别是不能预期提高耐磨性并且甚至恶化的倾向。
通过本发明的硫化橡胶组合物的制备方法得到的硫化橡胶组合物是其中改性共轭二烯系聚合物的比例β满足以下关系式2的一种：
0.4≤β≤0.8(关系式2)
其中，β＝硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量/(硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量+硫化橡胶组合物中的异戊二烯橡胶的质量)。硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量和硫化橡胶组合物中的异戊二烯橡胶的质量对应于制备硫化橡胶组合物时混合的各自的橡胶的含量。
改性共轭二烯系聚合物的比例β为0.4以上，优选为0.5以上。当改性共轭二烯系聚合物的比例β小于0.4时，存在不能期望所获得的冰上性能提高的倾向。进一步地，改性共轭二烯系聚合物的比例β为0.8以下，优选为0.7以下。当改性共轭二烯系聚合物的比例β超过0.8时，异戊二烯橡胶的含量变小，并且存在不能获得充分的断裂强度和耐磨性的倾向。
在通过本发明的硫化橡胶组合物的制备方法获得的硫化橡胶组合物中，总橡胶成分中的改性共轭二烯系聚合物和异戊二烯橡胶的总含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。当改性共轭二烯系聚合物和异戊二烯橡胶的总含量越高时，则低温性能优异，可以显示出所要求的冰雪上性能。因此，优选使用由改性共轭二烯系聚合物和异戊二烯橡胶构成的橡胶成分。
通过上述本发明的硫化橡胶组合物的制备方法，易于在异戊二烯聚合物中局部化的二氧化硅也可以在改性共轭二烯系聚合物中局化部，从而使其可以将二氧化硅分散在整个硫化橡胶组合物中。因此，通过二氧化硅可以改善冰上性能，而不损害异戊二烯橡胶的良好的耐磨性，并且可以以良好的平衡获得这些性能。
根据本发明的另一实施方式的硫化橡胶组合物是具有包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的相(相A)、和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相(相B)的硫化橡胶组合物，其中，相A和相B彼此不相容，在硫化步骤完成后100～500小时，相A中的二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，改性共轭二烯系聚合物的比例β满足以下关系式2：
0.5≤α≤0.9(关系式1)
0.4≤β≤0.8(关系式2)
其中，α＝相A中的二氧化硅的量/(相A中的二氧化硅的量+相B中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量/(硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量+硫化橡胶组合物中的异戊二烯橡胶的质量)，并且该硫化橡胶组合物可以通过例如上述本发明的硫化橡胶组合物的制备方法来制备。
本文中针对硫化橡胶组合物所作出的说明不仅适用于上述根据本发明的一个实施方式的硫化橡胶组合物，而且还适用于通过上述根据本发明的一个实施方式的硫化橡胶组合物的制备方法得到的硫化橡胶组合物，并且本文中针对根据本发明的一个实施方案式的硫化橡胶组合物的制备方法的说明中所作出的关于各种材料的配比、所得的硫化橡胶组合物的性质等的记载也适用于上述根据本发明的一个实施方式的硫化橡胶组合物。
在本发明的硫化橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物形成海相，异戊二烯橡胶形成岛相，改性共轭二烯系聚合物中的二氧化硅的丰度比为50％以上。当二氧化硅在改性共轭二烯系聚合物中的充分局部化没有出现时，即当相A中的二氧化硅的丰度比小于0.5时，由于异戊二烯橡胶就其本身而言的硬度就倾向于大于改性共轭二烯系聚合物的硬度，故而会由于二氧化硅的局部化而进一步产生硬度差，并且倾向于看到和耐磨性的降低。
优选地，相对于100质量份的包含异戊二烯橡胶和改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分，本发明的硫化橡胶组合物包含25～120质量份的填料和15～80质量份的软化剂。
相对于100质量份的橡胶成分，填料的含量优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上。当填料含量为25质量份以上时，存在耐磨性和耐断裂性变得令人满意的倾向。此外，填料含量还优选为120质量份以下，更优选为70质量份以下。当填料含量为120质量份以下时，存在以下倾向：加工性和可操作性增强，并且防止了由于填料量增加而导致的低温性能的降低。填料的例子包括二氧化硅、炭黑、氢氧化铝等，优选地，相对于填料总量，二氧化硅的共混量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅总含量优选为25质量份以上，更优选为38质量份以上。当二氧化硅总含量为25质量份以上时，存在耐磨性和耐断裂性变得令人满意的倾向。进一步地，相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅总含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。当二氧化硅总含量为100质量份以下时，存在以下倾向：加工性和可操作性增强，并且防止了由于二氧化硅的量的增加而导致的低温性能的降低。
相对于100质量份的橡胶成分，软化剂的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上。当软化剂的含量为15质量份以上时，存在表现出无钉防滑轮胎所需的冰雪上性能的倾向。此外，软化剂的含量还优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。当软化剂的含量为80质量份以下时，存在防止加工性降低、耐磨性降低和耐老化性劣化的倾向。软化剂的例子包括芳香族油、环烷油、石蜡油、萜烯树脂等。
根据本发明的一个实施方式的硫化橡胶组合物和通过根据本发明的一个实施式的硫化橡胶组合物的制备方法获得的硫化橡胶组合物可用于轮胎应用，例如，轮胎部件，比如胎面、胎体、胎侧壁(side wall)和胎圈以及其他工业产品(例如防振橡胶、带束层(belt)和软管)。特别地，从令人满意的冰上性能和耐磨性的观点出发，硫化橡胶组合物适用于胎面，而在包含胎面行驶面和胎面基部的两层结构的胎面的情况下，其适用于胎面行驶面。
本发明的无钉防滑轮胎可以使用根据本发明的一个实施方式的硫化橡胶组合物、通过常规方法进行制备。即，将本发明的橡胶组合物以其未硫化状态进行挤出加工成轮胎胎面的形状，并且进一步地，在轮胎成形机上，通过通常的成型方法，将所获得的挤出制品与其它轮胎部件进行层压，以形成未硫化轮胎。本发明的无钉防滑轮胎可以通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压来制造。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于实施例。
制造例1：改性共轭二烯系聚合物的制备
(1)共轭二烯系聚合物的合成
通过使含有0.18mmol的叔碳酸钕的环己烷溶液、含有3.6mmol的甲基铝氧烷的甲苯溶液、含有6.7mmol的二异丁基氢化铝的甲苯溶液和含有0.36mmol的三甲基甲硅烷基碘的甲苯溶液、与0.90mmol的1，3-丁二烯在30℃下进行反应熟化60分钟，而得到催化组合物(碘原子/含镧系元素的化合物(摩尔比)＝2.0)。随后，在氮气氛下，向5升高压釜中加入2.4kg的环己烷和300g的1，3-丁二烯。然后，将上述催化组合物加入上述高压釜中，随后在30℃下进行2小时聚合反应，以获得聚合物溶液。所添加的1，3-丁二烯橡胶的反应转化率大体上为100％。
这里，为了测定改性前的共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物”)的各种物理性能，从上述聚合物溶液中取样200g的聚合物溶液，然后向该聚合物溶液中加入含有1.5g的2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液，以终止聚合反应。然后，通过(蒸)汽提(馏)除去溶剂，随后用110℃的辊进行干燥，将所获得的干燥物用作聚合物。
通过以下方法测量聚合物的各种物理性能。门尼粘度(ML1+4(100℃))为12，分子量分布(Mw/Mn)为1.6，顺式-1，4键含量为99.2质量％，1，2-乙烯基键含量为0.21质量％。
[门尼粘度(ML1+4(100℃))]
根据JIS K 6300，使用L转子，在预热为1分钟、转子运转时间为4分钟、温度为100℃的条件下，测定门尼粘度。
[分子量分布(Mw/Mn)]
使用凝胶渗透色谱仪(商品名：HLC-8120GPC，购自TOSO CORPORATION)和使用差示折光计作为检测器，在以下条件下进行测量，并且通过标准聚苯乙烯校准分子量。
柱子：商品名为“GMHHXL”的两个柱子(购自TOSO CORPORATION)
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/min
样品浓度：10mg/20ml
[顺式-1，4-键含量、1，2-乙烯基键含量]
通过1H-NMR分析和13C-NMR分析测量顺式-1，4键含量和1，2-乙烯基键含量。对于NMR分析，使用购自日本电子株式会社(JEOL Ltd.)的商品名“EX-270”。具体地，对于1H-NMR分析，聚合物中的1，4-键对1，2-键的比值由在5.30～5.50ppm(1，4-键)和4.80～5.01ppm(1，2-键)处的信号强度计算得到。进一步地，对于13C-NMR分析，聚合物中的顺式-1，4-键对反式-1，4-键的比值由在27.5ppm(顺式-1，4-键)和32.8ppm(反式-1，4-键)处的信号强度算出。从这些算出的比值获得顺式-1，4-键含量(质量％)和1，2-乙烯基键含量(质量％)。
(2)改性共轭二烯系聚合物的合成
为了获得改性共轭二烯系聚合物(以下也称为“改性聚合物”)，使上述(1)中得到的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液经过以下处理。向保持在30℃的温度下的聚合物溶液中，加入含有1.71mmol的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，随后反应30分钟，以得到反应溶液。然后，向该反应溶液中，加入含有1.71mmol的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，随后搅拌30分钟。随后，向该反应溶液中，加入含有1.28mmol的钛酸四异丙酯的甲苯溶液，随后搅拌30分钟。此后，为了终止聚合反应，向其中加入含有1.5g的2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液，并将所得溶液用作改性聚合物溶液。其产量为2.5kg。然后，将由氢氧化钠调节至pH值为10的20L的水溶液加入到该改性聚合物溶液中，随后在110℃下进行缩合反应和溶剂除去2小时。此后，用110℃的辊进行干燥，以得到干燥物作为改性聚合物。
通过以下方法测定改性聚合物的各种物理性能(应注意：在与上述聚合物中相同的条件下测定分子量分布(Mw/Mn))。门尼粘度(ML1+4(125℃))为46，分子量分布(Mw/Mn)为2.4，冷流为0.3mg/min，经时稳定性为2，玻璃化转变温度为-106℃。
[门尼粘度(ML1+4(125℃))]
根据JIS K 6300，使用L转子，在预热为1分钟、转子运转时间为4分钟和温度为125℃的条件下，测定门尼粘度。
[冷流]
在3.5lb/in2的压力和50℃的温度下，通过使聚合物通过并流出1/4英寸孔口，来测量冷流。在使其静置10分钟以获得定常状态后，测定流出速度，以毫克每分钟(mg/min)表示测定值。
[经时稳定性]
经时稳定性通过在将聚合物在90℃下的恒温浴中保持两天后测量门尼粘度(ML1+4(125℃))且由下式计算而获得的值来表示。值越小，则经时稳定性越令人满意。
通式：[在将聚合物保持在90℃下的恒温槽中两天后的门尼粘度(ML1+4(125℃))]-[在合成后立即测量的门尼粘度(ML1+4(125℃))]
[玻璃化转变温度]
通过使用购自日本TA Instruments公司的差示扫描量热计(Q200)，按照JIS K 7121，在以10℃/min的升温速度升温同时进行测量，得到玻璃化转变温度作为玻璃化转变起始温度。
实施例和比较例中使用的各种化学品归纳如下。
改性共轭二烯系聚合物(改性BR)：制造例1中制备的改性共轭二烯系聚合物
丁二烯橡胶(BR)：购自日本合成橡胶公司(JSR Corporation)的BR730(顺式-1，4含量：95％)
异戊二烯橡胶(IR)：天然橡胶(NR)(RSS#3)
炭黑：得自三菱化学株式会社的DIABLACK I(ISAF碳，N2SA：114m2/g，平均粒径：23nm)
二氧化硅：购自赢创工业公司(EVONIK INDUSTRIES AG)的ULTRASIL(注册商标)VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自赢创工业公司(EVONIK INDUSTRIES AG)的Si266
矿物油：购自出光兴产株式会社(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)的PS-32(石蜡操作油)
硬脂酸：购自日油株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸“Kiri”
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社(MITSUI MINING&SMELTING CO.，LTD.)的氧化锌II
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIALCO.，LTD.)的NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺)
蜡：购自日本精蜡株式会社(NIPPON SEIRO CO.，LTD.)的Ozoace蜡(Ozoace wax)
硫：购自鹤见化学工业株式会社(TSURUMI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.)的硫粉
硫化促进剂NS：购自大内新兴化学工业株式会社(OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.)的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂DPG：购自大内新兴化学工业株式会社(OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.)的NOCCELER D(1，3-二苯基胍)
实施例1～5和比较例1～4
根据表1的步骤(I)所示的配方，使用1.7L的班伯里密炼机，在从该密炼机排出时的混合温度为150℃下，将橡胶成分、二氧化硅和其它材料进行混炼3分钟，以各自获得包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的混炼物(改性共轭二烯系聚合物母料)、和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的混炼物(IR母料)。接下来，将所获得的混炼物和其他根据表1的步骤(II)所示配方的材料在从密炼机中排出时的混合温度为150℃下，进行混炼2分钟，以得到混炼物。向得到的混炼物中，按照表1的步骤(III)所示的配方，加入硫和硫化促进剂，随后使用开放辊在150℃的温度下进行混炼5分钟，以得到未硫化橡胶组合物。在表1的步骤(I)中没有描述混合量的情况下，仅进行步骤(II)。
使用0.5mm厚的金属模具，将所获得的各未硫化橡胶组合物在170℃下进行加压硫化12分钟，以获得各硫化橡胶组合物。
进一步地，将所获得的各硫化橡胶组合物成形为胎面行驶面的形状，然后与其他轮胎部件层压，随后在170℃下进行硫化15分钟，以制备试验用无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
将所获得的硫化橡胶组合物和试验用无钉防滑轮胎在室温下储存，并且在硫化完成后200个小时(约1周后)，进行以下试验，以评价耐磨性、冰上性能和二氧化硅的局部化。进一步地，对于硫化橡胶组合物，将其硫化完成后200小时的状态与其硫化完成后1年的状态进行比较，并评价二氧化硅的分散状态的经时稳定性。各试验结果如表1所示。
<耐磨性>
使用购自IWAMOTO Quartz GlassLabo Co.，Ltd.的Lambourn磨耗试验机，在表面转速为50m/min、负载为3.0kg、落砂量为15g/min和滑移率为20％的条件下，测量各硫化橡胶组合物的磨耗损失，然后得到磨耗损失的倒数。假设比较例1的磨耗损失的倒数为100，其他磨耗损失的倒数由该指标表示。指数越大，则耐磨性越优异。性能目标值为110以上。
<冰上性能>
使用实施例和比较例的无钉防滑轮胎，在以下条件下，进行冰面上的车载行驶(In-vehicle running)，并评价冰上性能。在住友橡胶工业株式会社(Sumitomo RubberIndustries，Ltd.)的北海道名寄的试验场上进行试验，雪上气温为-2℃至-6℃。将试验用轮胎安装在2000cc国产FR车辆上，并以30km/h的速度施加锁紧制动器(lock brake)。测量在启动锁紧制动器之后车辆停止所需的停止距离，并且以基于比较例1的距离、根据以下公式计算的值表示。性能目标值为106以上。
(冰上性能)＝(比较例1的停止距离)/(各配方的停止距离)×100
<形态的评价和二氧化硅的局部化的评价>
使硫化橡胶组合物经过表面塑形，并用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。各相的形态可以通过对比的比较来确认。结果是，在实施例和比较例中确认到：包含改性共轭二烯系聚合物的相(相A)和包含异戊二烯橡胶的相(相B)彼此不相容。相A形成海相，相B形成岛相，在实施例中，二氧化硅被分散在相A和相B这两者中。
可以颗粒的形式观察二氧化硅。在一个样品的SEM照片中，选择10个各自彼此不相互重叠的2μm×2μm的区域。在各区域中，测定各相的每一单位面积的二氧化硅面积，计算相A的二氧化硅的丰度比γ。确认10个区域的比率γ之间的最大比率与最小比率之间的差在10％以内时，得到10个区域中的比率γ的平均，并用α表示。
<二氧化硅分散状态的经时稳定性>
对于相同的硫化橡胶组合物，以与上述相同的方式，测量硫化完成后1年的状态下的相A中的二氧化硅的丰度比α。然后，测定硫化完成后1年的状态下的相A中的二氧化硅的丰度比α对硫化完成后200小时的状态下的相A中的二氧化硅的丰度比α的变化率。
变化率(％)＝|α(一年后)-α(200小时后)|/α(200小时后)×100
根据以下评价标准，对各实施例和比较例的二氧化硅的分散状态的经时稳定性进行评价。变化率越小，则评价结果越令人满意。
A：变化率在10％以内。
B：变化率超过10％且不超过30％。
C：变化率超过30％。
从表1中所示的结果可以看出，通过制备两种母料(一种包含改性共轭二烯系聚合物和另一种包含IR，其中，各母料包含二氧化硅)、然后混炼该母料的方法，可以制备具有令人满意的改性共轭二烯聚合物相中的二氧化硅的丰度比α的硫化橡胶组合物，并且二氧化硅的分散稳定性令人满意。进一步地，可以看出，具有这种令人满意的改性共轭二烯系聚合物相中的二氧化硅的丰度比α的硫化橡胶组合物可以良好平衡改善耐磨性和冰上性能。

Claims (21)

1.硫化橡胶组合物的制备方法，其包括：
(a)制备包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的母料的步骤，
(b)制备包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的母料的步骤，
(c)将步骤(a)中获得的母料与步骤(b)中获得的母料进行混炼的步骤，以及
(d)将步骤(c)中获得的混炼物进行硫化的步骤，
其中，所述硫化橡胶组合物具有：
包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的相即相A，以及包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相即相B，
其中，相A和相B彼此不相容，
在硫化步骤完成后100～500小时，相A中的二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，共轭二烯系聚合物的比例β满足以下关系式2：
0.5≤α≤0.9(关系式1)
0.4≤β≤0.8(关系式2)
其中，α＝相A中的二氧化硅的量/(相A中的二氧化硅的量+相B中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量/(硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量+硫化橡胶组合物中的异戊二烯橡胶的质量)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的母料包含相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份，为40质量份以上的二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的母料包含相对于异戊二烯橡胶100质量份，为15质量份以上的二氧化硅。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，所述硫化橡胶组合物包含相对于包含异戊二烯橡胶和改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，为25～120质量份的填料和15～80质量份的软化剂；所述填料包含相对于填料总量，为50质量％以上的二氧化硅。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制备方法，
其中，所述改性共轭二烯系聚合物通过包括以下步骤的制备方法获得：
改性步骤(A)：使用顺式-1,4键含量为98.5质量％以上且具有活性末端的共轭二烯系聚合物，在所述共轭二烯聚合物的活性末端中引入具有包括烷氧基甲硅烷基的2个以上的反应基团的烷氧基硅烷化合物，进行改性反应，以及
缩合步骤(B)：在包含周期表的第4A族、第2B族、第3B族、第4B族和第5B族的元素中的至少一种元素的缩合催化剂的存在下，使引入上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应，
其中，所述共轭二烯系聚合物通过在包含以下成分(i)～(iii)的混合物作为主要成分的催化组合物存在下进行聚合而制备：
成分(i)：含有镧系元素中的至少任意一种的含镧系元素的化合物、或者通过含镧系元素的化合物与路易斯碱的反应而获得的反应产物，
成分(ii)：选自铝氧烷和通式(1)：AlR1R2R3所示的有机铝化合物中的至少一种，式中，R1和R2相同或不同，各自为具有1～10个碳原子的烃基或氢原子；R3是与R1或R2相同或不同的、具有1～10个碳原子的烃基，
成分(iii)：其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述共轭二烯系共聚物中的1,2-乙烯基键的量为0.5质量％以下。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述缩合催化剂是含有钛(Ti)的缩合催化剂。
8.如权利要求5～7中任一项所述的制备方法，其中，所述烷氧基硅烷化合物具有选自以下(iv)～(vii)中的至少一种官能团：
(iv)：环氧基、
(v)：异氰酸酯基、
(vi)羰基、
(vii)：氰基。
9.如权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其中，在所述改性步骤(A)中，进一步添加具有选自以下(viii)～(x)中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物：
(viii)：氨基、
(ix)：亚氨基、
(x)：巯基。
10.如权利要求5～9中任一项所述的制备方法，其中，所述缩合步骤(B)是在pH值为9～14和温度为85℃～180℃的水溶液中进行。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制备方法，其中，构成所述改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯化合物选自1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种。
12.硫化橡胶组合物，其具有：
包含改性共轭二烯系聚合物和二氧化硅的相即相A，以及包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相即相B，
其中，相A和相B彼此不相容，
在硫化步骤完成后100～500小时，相A中的二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，改性共轭二烯系聚合物的比例β满足以下关系式2：
0.5≤α≤0.9(关系式1)
0.4≤β≤0.8(关系式2)
其中，α＝相A中的二氧化硅的量/(相A中的二氧化硅的量+相B中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量/(硫化橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物的质量+硫化橡胶组合物中的异戊二烯橡胶的质量)。
13.如权利要求12所述的硫化橡胶组合物，其中，相对于100质量份的包含异戊二烯橡胶和改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分，所述硫化橡胶组合物含有25～120质量份的填料和15～80质量份的软化剂；所述填料包含相对于填料总量，为50质量％以上的二氧化硅。
14.如权利要求12或13所述的硫化橡胶组合物，
其中，所述改性共轭二烯系聚合物通过包括以下步骤的制备方法获得：
改性步骤(A)：使用顺式-1,4键含量为98.5质量％以上且具有活性末端的共轭二烯系聚合物，在所述共轭二烯系聚合物的活性末端中引入具有包括烷氧基甲硅烷基的2个以上的反应基团的烷氧基硅烷化合物，进行改性反应，以及
缩合步骤(B)：在包含周期表的第4A族、第2B族、第3B族、第4B族和第5B族的元素中的至少一种元素的缩合催化剂的存在下，使引入上述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应，
其中，所述共轭二烯系聚合物通过在包含以下成分(i)～(iii)的混合物作为主要成分的催化组合物存在下进行聚合而制备：
成分(i)：含有镧系元素中的至少任意一种的含镧系元素的化合物、或者通过含镧系元素的化合物与路易斯碱的反应而获得的反应产物，
成分(ii)：选自铝氧烷和通式(1)：AlR1R2R3所示的有机铝化合物中的至少一种，式中，R1和R2相同或不同，各自为具有1～10个碳原子的烃基或氢原子；R3是与R1或R2相同或不同的、具有1～10个碳原子的烃基，
成分(iii)：其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物。
15.如权利要求14所述的硫化橡胶组合物，其中，所述共轭二烯系共聚物中的1,2-乙烯基键的量为0.5质量％以下。
16.如权利要求14或15所述的硫化橡胶组合物，其中，所述缩合催化剂是含有钛(Ti)的缩合催化剂。
17.如权利要求14～16中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，所述烷氧基硅烷化合物具有选自以下(iv)～(vii)中的至少一种官能团：
(iv)：环氧基、
(v)：异氰酸酯基、
(vi)羰基、
(vii)：氰基。
18.如权利要求14～17中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，在所述改性步骤(A)中，进一步添加具有选自以下(viii)～(x)中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物：
(viii)：氨基、
(ix)：亚氨基、
(x)：巯基。
19.如权利要求14～18中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，所述缩合步骤(B)是在pH值为9～14和温度为85℃～180℃的水溶液中进行。
20.如权利要求12～19中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，构成所述改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯化合物选自1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种。
21.无钉防滑轮胎，其具有由权利要求12～20中任一项所述的硫化橡胶组合物形成的胎面。
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