CN1220278A - 非均相二氧化硅－炭黑填充的橡胶配料 - Google Patents

非均相二氧化硅－炭黑填充的橡胶配料 Download PDF

Info

Publication number
CN1220278A
CN1220278A CN98120265.9A CN98120265A CN1220278A CN 1220278 A CN1220278 A CN 1220278A CN 98120265 A CN98120265 A CN 98120265A CN 1220278 A CN1220278 A CN 1220278A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
batching
unproductive
carbon black
productivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98120265.9A
Other languages
English (en)
Inventor
F·G·科尔瓦瑟
G·阿戈斯蒂尼
P·M·J·道维斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of CN1220278A publication Critical patent/CN1220278A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2421/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种非均相二氧化硅/炭黑填充的橡胶配料和一种这种配料的制备方法。相对于均相填充二氧化硅的橡胶配料,该橡胶配料显著改善(降低)了电阻性能。

Description

非均相二氧化硅-炭黑填充的橡胶配料
在某些轮胎市场上，近来的发展趋向于二氧化硅基胎面胶。基于这种趋势，伴随着炭黑含量的减少，使用的二氧化硅含量越来越高。当人们增加橡胶中的二氧化硅含量同时减少炭黑含量时，这种橡胶的电阻升高了。在装配轮胎的车辆里当轮胎中采用这种橡胶时，由于静电电位升起所造成的这种情况是不希望的。当在某些情况下使用二氧化硅填料同时，减少炭黑含量时避免电位问题也是所希望的。
本发明涉及到非均相二氧化硅/炭黑填充橡胶配料和一种该配料的制备方法。
公开了一种非均相二氧化硅/炭黑填充橡胶配料的制备方法，该方法包括(a)在第一橡胶中紧密分散30至60phr二氧化硅填料和5至80phr炭黑以形成第一非生产性配料；
(b)在所述的第一非生产性配料中紧密分散固化剂以形成第一生产性配料；
(c)在不同于所述的第一橡胶的第二橡胶中分别地紧密分散20至100phr二氧化硅填料，以形成第二非生产性配料；
(d)在所述第二非生产性配料中紧密分散固化剂，以形成第二生产性配料；和
(e)混合所述的第一生产性配料和第二生产性配料以形成非均相二氧化硅/炭黑填充橡胶配料。
这里也公开了通过下述方法制备的非均相二氧化硅/炭黑填充橡胶配料，该方法包括
(a)在第一橡胶中紧密分散30至60phr二氧化硅填料和5至80phr炭黑以形成第一非生产性配料；
(b)在所述的第一非生产性配料中紧密分散固化剂以形成第一生产性配料；
(c)在不同于所述的第一橡胶的第二橡胶中分别地紧密分散20至100phr二氧化硅填料，以形成第二非生产性配料；
(d)在所述第二非生产性配料中紧密分散固化剂，以形成第二生产性配料；和
(e)混合所述的第一生产性配料和第二生产性配料以形成非均相二氧化硅/炭黑填充橡胶配料。
本发明涉及一种非均相二氧化硅/炭黑填充的橡胶配料。这里使用的非均相是指包括不相同的组分和/或组分含量。更具体地，该术语是指在第一橡胶中含有选择分散的二氧化硅和炭黑并且在第二橡胶中含有二氧化硅的橡胶配料。然后，在向每种橡胶配料中添加固化剂并且随后将两种产物混合时，炭黑在一相中的浓度较高，导致总橡胶配料的导电性提高以及这两相中每一相的最优化固化。本发明的重要一点是第一橡胶和第二橡胶是不同的。即使这两种橡胶是不同的，但这两种橡胶中的每种也可以选自相同类型的橡胶。第一橡胶和第二橡胶可选自乳液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物，溶液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物，天然橡胶，顺1,4-聚丁二烯，合成的顺1,4-聚异戊二烯，苯乙烯/异戊二烯共聚物，3,4-聚异戊二烯，异戊二烯/丁二烯共聚物，中乙烯基聚丁二烯(乙烯基单元为20～60重量％)，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物，丁基橡胶，氯丁橡胶，丙烯腈/丁二烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物和它们的混合物。
按照本发明优选的实施方案，第一橡胶(通常制备第一非生产性配料)和第二橡胶(通常制备第二非生产性配料)具有不同的玻璃化转变温度(Tg)。术语“Tg”指的是特定橡胶的玻璃化转变温度，由差示扫描量热计以每分钟10℃的速度进行测定。在一特别优选的实施方案中，第一橡胶的Tg比第二橡胶的Tg高。例如，第一橡胶的Tg为-50℃至0℃(高Tg橡胶)，第二橡胶的Tg为-100℃至-51℃(低Tg橡胶)。按照此实施方案，第一和第二橡胶Tg之间的差别为60℃至0℃。
高Tg橡胶的代表性例子包括，典型地含有约65重量％的3,4-异戊二烯单元和Tg约为-16℃的3,4-聚异戊二烯。另一高Tg橡胶的例子是溶液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，其含有12重量％的苯乙烯，乙烯基含量约为40重量％，Tg为-45℃和门尼粘度(ML1+4)在100℃下为90。另一高Tg橡胶是苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物，其含有20重量％的苯乙烯，40重量％的异戊二烯和40重量％的丁二烯，Tg为-42℃和门尼粘度在100℃下为90。另一个高Tg橡胶的例子是高顺式1,4-聚丁二烯橡胶，其特征是1,4键合的重量百分比至少是9％。另一高Tg橡胶是溶液聚合的中顺式1,4-聚丁二烯，1,2-结构乙烯基单元为40至60重量％，顺1,4-结构单元为35至45重量％。这种溶液聚合聚丁二烯具有的Tg是-65℃，并且门尼粘度(ML1+4)在100℃下约是44。另一个高Tg橡胶的例子是乳液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，其特征是苯乙烯含量为23.5至40重量％。例如，苯乙烯含量为23.5重量％的乳液聚合苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，典型地其Tg大约是-55℃。一种苯乙烯含量为40wt％的乳液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，典型地其Tg大约是-32℃至-35℃。优选的高Tg橡胶将取决于本发明橡胶配料的应用场合。
低Tg橡胶的代表性例子包括具有95重量％或者更多顺1,4-结构的聚丁二烯橡胶，其Tg为-95℃至-105℃，门尼粘度(ML1+4)在100℃下是30至100。低Tg橡胶的另一例子是通过钕催化制备的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶，其特征是异戊二烯的含量大约是20重量％，Tg约为-90℃和门尼粘度(ML1+4)在100℃下是82。还有另一种例子是通过钕催化剂制备的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶，其特征是具有异戊二烯含量约10重量％,Tg约为-98℃和门尼粘度在100℃下为82。合适的橡胶的其他的例子是液体聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶含高达10重量％的苯乙烯。这样的苯乙烯/丁二烯共聚物的Tg为-93℃至-80℃和门尼粘度(ML1+4)在100℃下是30至100。优选的低Tg橡胶将取决于本发明橡胶配料的应用场合。
另一例子是顺1,4-聚异戊二烯。这种顺1,4-聚异戊二烯橡胶既包括天然橡胶又包括合成橡胶。顺1,4-聚异戊二烯橡胶，天然或者合成的，典型地其顺1,4-含量大约是96至99重量％。合成的顺1,4-聚异戊二烯橡胶，典型地，其Tg约是-65℃。天然的顺1,4-聚异戊二烯橡胶，典型地，其Tg约是-65℃。对于合成的顺1,4-聚异戊二烯橡胶和天然的顺1,4-聚异戊二烯橡胶，典型地，其门尼粘度(ML1+4)在100℃下为30至100。低Tg橡胶的另一例子是通过钕催化制备的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶，其特征是异戊二烯的含量大约是70重量％，Tg约为-79℃和门尼粘度(ML1+4)在100℃下是76。另一低Tg橡胶是溶液聚合的、苯乙烯含量大约是18重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，其乙烯基含量大约是10重量％，Tg约为-78℃和门尼粘度(ML1+4)在100℃下是85。
除在第一非生产性配料中的第一橡胶外，还存在另一种橡胶。在于第一非生产性配料中使用两种或者更多种橡胶的那些情况下，以第一非生产性配料为基准，第一橡胶的使用量应为30至80重量份每100重量份总橡胶(phr)。优选地，在第一非生产性配料中，第一橡胶的使用量应为40至60phr。然而，如果除第一橡胶之外还使用了一种或者更多种橡胶以制备第一非生产性配料，则在来自于第一非生产性配料的总的非均相共混物中，这些橡胶的总量为20至80phr，优选40至60phr。
在于第一非生产性配料中还使用了另一种或者多种橡胶的那些情况下，优选地，要遵循与第一橡胶同样的选择标准，即对于所述Tg的选择标准。
同样地，在第二非生产性配料中的第二橡胶中，还可以存在另一种橡胶。在于第二非生产性配料中使用两种或者更多种橡胶的那些情况下，以第二非生产性配料为基准，第二橡胶的使用量应为20至70重量份每100重量份总橡胶(phr)。优选地，第二橡胶在第二非生产性配料中的使用量应为40至60phr。然而，如果除第二橡胶之外还使用了一种或者更多种橡胶制备第二非生产性配料，则在来源于第二非生产性配料的总非均相共混物中，这些橡胶的总量应为20至80phr，优选40至60phr。在于第二非生产性配料中使用另一种或者多种橡胶的那些情况下，优选地，要遵循与第二橡胶同样的选择标准，即对于所述Tg的选择标准。
通常在橡胶配料应用所用的硅质颜料，在本发明中可以二氧化硅的形式使用，包括热解的或沉淀的硅质颜料(二氧化硅)，虽然沉淀二氧化硅是优选的。本发明中优选使用的硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如，通过酸化可溶性硅酸盐如硅酸钠所得到的那些。
这些二氧化硅的特征在于，例如，使用氮气测定的BET表面积优选为40至600，更优选为50至300平方米每克。在美国化学会期刊，第60卷，304页(1930)描述了测量表面积的BET方法。
这些二氧化硅的典型特征也可在于，具有的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收值大约在100至400，更优选为大约150至300。
期望二氧化硅具有的平均极限粒度，例如，通过电子显微镜测得的，为0.01至0.05微米，尽管其粒度可以更小，或者可能更大。
各种商业上可得到的二氧化硅被认为可用于本发明，这里仅仅是举例，并且没有限制，例如，PPG公司的商标为Hi-Sil的具有标号210,243等的商品可得的二氧化硅；从Rhone-Poulenc得到的二氧化硅，例如，具有标号Z1165MP和Z165GR和从Degussa AG得到的二氧化硅，例如，标号VN2和VN3，等等。Rhone-Poulenc的Z1165MP二氧化硅在这里是优选的。
向第一和第二非生产性配料两者中都添加二氧化硅。以第一非生产性配料中的总橡胶为基准，存在于第一非生产性配料中的二氧化硅的含量为约30至60phr。优选地，添加到第一非生产性配料中的二氧化硅含量为40至60phr。以第二非生产性配料中的总橡胶为基准，存在于第二非生产性配料中的二氧化硅的含量可为约20至100phr。优选地，添加到第二非生产性配料中的二氧化硅含量为60至80phr。
在第一非生产性配料和第二非生产性配料中紧密分散二氧化硅。通过在橡胶混合技术中那些成熟已知的方法完成混合。例如，可以使用固定和可变速混合器或者BanburysTM混炼机。在一非生产性的混合步骤中混合第一橡胶和二氧化硅以及第二橡胶和二氧化硅。以一定时间和温度混合二氧化硅和第一橡胶以及二氧化硅和第二橡胶，以紧密分散二氧化硅。例如，在橡胶温度130至180℃下以10秒至20分钟的时间进行混合。
除了第一橡胶或第二橡胶(以及上述可选择的橡胶)和二氧化硅之外，二氧化硅偶联剂也可存在于第一非生产性配料和第二非生产性配料中。采用二氧化硅偶联剂以促进二氧化硅和橡胶的相互作用。各种已知的二氧化硅偶联剂均可使用。
二氧化硅偶联剂的一个例子是含硫的机硅化合物。含硫的有机硅化合物例子具有下述通式：
Z-Alk-Sn-Alk-Z其中Z选自
Figure A9812026500081
，其中R1是1至4个碳原子的烷基，环己基或苯基；R2是1至8个碳原子的烷氧基，或者5至8个碳原子的环烷氧基；
Alk是1至18个碳原子的二价烃，n是2至8的整数。
根据本发明使用的含有硫有机硅化合物的具体例子包括：3,3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3,3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2,2’-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3,3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3,3’-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3,3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3,3’-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3-双(三-2”-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3,3’-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2,2’-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2,2’-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3,3’-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，2,2’-双(三-2”-甲基环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-甲氧基-乙氧基丙氧基甲硅烷基-3’-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物，2,2’-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2,2’-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3,3’-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2,2’-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3,3’-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3’-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物，2,2’-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2,2’-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3,3’-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-双(乙基二-仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3’-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3’-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3,3’-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基-3’-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物，4,4’-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6,6’-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12,12’-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18,18’-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18,18’-双(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物，4,4’-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物，4,4’-双(三甲氧基甲硅烷基环己烯)四硫化物，5,5’-双(二甲氧基甲基甲磋烷基戊基)三硫化物，3,3’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3,3’-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
优选的含硫有机硅化合物是3,3’-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此对于上述通式，优选地Z是其中R2是2至4个碳原子的烷氧基，具有2个碳原子的是特别优选的；Alk是2至4个碳原子的二价烃，具有3个碳原子的是特别优选的；而且n是2至5的整数，特别优选4。
橡胶配料中含硫有机硅化合物的量将依据使用的二氧化硅含量改变。一般来说，有机硅化合物的量为0.5至50phr。优选地，该量为1.5至8phr。根据所需的性能，含硫机硅化合物与二氧化硅的重量比可改变。一般来说，此重量比为1∶100至1∶5。优选地，该重量比为1∶20至1∶10。
在本发明第二关键步骤中，将炭黑与二氧化硅一起紧密分散在与第二橡胶不同的第一橡胶中，以形成第一非生产性配料。典型地，补强型炭黑的量为5至80phr。优选地，此炭黑含量为20至50phr。本发明中使用的代表性的、为本领域技术人员所熟知的炭黑包括，ASTM标号下的N110,N121,N220,N231,N234,N242,N293,N299,S315,N326,N330,N332,N339,N343,N347,N351,N358,N375和它们的混合物。也可向此橡胶配料中添加碳纤维。
在总的非均相二氧化硅炭黑填充橡胶配料中的二氧化硅对炭黑的重量比可以改变。例如，二氧化硅对炭黑的重量比可以低至1∶5至30∶1。优选地，二氧化硅对炭黑重量比为2∶1至6∶1。
基本上所有的炭黑均添加到第一非生产性配料中，除了那些橡胶化学成分之外，例如分散在炭黑上的而且在不同混合阶段添加或向第二非生产性配料添加的含硫有机硅。优选地，在第一橡胶中添加炭黑总量的80～100重量％，不包括用作载体的炭黑。
第一非生产性配料和第二非生产性配料两者都可包括各种常用的添加剂，例如，加工助剂如加工油，树脂包括增粘树脂和增塑剂，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧剂和抗臭氧剂和胶溶剂。根据非均相二氧化硅/炭黑填充橡胶配料的特定用途，选择上述添加剂并以通常的用量使用。若使用增粘树脂，则其量为约0.5至10phr，通常大约为1至5phr。加工助剂典型用量为大约1至50phr。这些操作助剂可包括，例如芳香族的，环烷的，和/或链烷的加工油。抗氧化剂典型用量为大约1至5phr。代表性抗氧剂可以是，例如，二苯基-对苯二胺和其它，例如，Vanderbilt橡胶手册(1978),344-346页公开的那些。抗臭氧剂典型用量为大约1至5phr。脂肪酸可包括硬脂酸，若使用的话，其典型用量为大约0.5至3phr。氧化锌典型用量为大约2至5phr。蜡的典型用量为大约1至5phr。通常采用的是微晶状的蜡。胶溶剂典型用量为大约0.1至1phr。典型胶溶剂可以是，例如，五氯硫酚和二苯甲酰胺基二苯基二硫化物。
在第一非生产性配料或第二非生产性配料中可以以任一比例混合上述添加剂，并且由于配料的不同，其使用量也不同。
也可将上述常用组分添加至包括生产步骤的随后的混合中。
在已经制备好第一非生产性配料和第二非生产性配料后，即分别制备两种生产性配料。生产步骤包括添加固化剂的混合步骤。例如，给硫体或硫化剂包括元素硫(游离硫)、胺二硫化物、聚合的多硫化物、硫代烯烃添加剂。优选地，硫化剂是元素硫。使用的硫化剂的量为0.5至8phr，优选为0.5至4phr。使用促进剂来控制硫化所需要的时间和/或温度并且提高硫化橡胶的性能。在一个实施方案中，可使用单一的促进剂体系，即，主促进剂。主促进剂的总使用量为0.5至4，优选约0.8至1.5phr。在另一实施方案中，联合使用主促进剂和助促进剂，其中助促进剂量较少(大约为0.05至3phr)，以活化和提高硫化橡胶的性能。结合使用这些促进剂的目的是在最终性能上产生协同效应，而且它比单独使用任何一种促进剂产生的效果要好一些。此外，可以使用不受正常操作温度影响但在普通硫化温度下产生满意硫化的延迟性促进剂。也可使用硫化延迟剂。本发明中使用的适宜类型的促进剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和磺原酸盐类。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用助促进剂，助促进剂优选地是胍，二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
为制备第一生产性配料而添加的固化剂可以是相同或不同的，和/或以不同的量使用。优选地，与其它存在的组分一样，基于所使用的橡胶，每个生产性配料均具有为其特别设计的固化剂。
固化剂，包括硫化剂，分别与第一和第二非生产性配料混合。非生产性配料与固化剂的混合通常称为“生产性”混合阶段。典型地生产性混合发生在一定温度或最终温度下，该温度比以前非生产性阶段的混合温度低而且总是低于随后的固化温度。生产性配料的典型混合是在30秒至3分钟时间内，于90至110℃橡胶温度下进行的。
在已经制备好第一和第二生产性配料后，一起混合这两种生产性原料。优选地，尽可能进行低程度混合以保持总橡胶的非均相状态。正如可估价到的，混合程度越高橡胶将越呈均相，导致每个生产性配料丧失了相对于另一种的显著个性。
一般地说，以常用的混合设备例如挤出机，碾磨机或Banbury混炼机混合两种生产性原料。
总非均相橡胶可包含各种重量百分比的第一生产性橡胶和第二生产性橡胶。一般地说，非均相橡胶包含40至80重量份的第一生产性橡胶和60至20重量份的第二生产性橡胶。优选地，非均相橡胶包含60至80重量份的第一生产性橡胶和40至20重量份的第二生产性橡胶。
本发明橡胶组合物的硫化一般在130℃至200℃温度范围内进行。优选地，在140℃至160℃温度范围内进行硫化。可以使用任何常用的硫化方法，例如在压力机或模具中加热，以过热蒸汽或热空气或在盐浴下加热。
待硫化组合物硫化后，本发明的橡胶组合物可以用于各种目的。例如，硫化橡胶组合物可以用于气胎、带、胶管、空气弹簧、鞋制品、汽车部件。当用于轮胎时，它可被用作各种轮胎部件。这些轮胎可以通过各种公知而且对于本领域技术人员来说是显而易见的方法来制造、成形、塑模和固化。优选地，在轮胎的胎面上使用此橡胶组合物。正如可估价到的，轮胎可以是客车轮胎、飞机轮胎、卡车轮胎和类似的。优选地，轮胎是客车轮胎。这种轮胎也可是子午线轮胎或者斜交轮胎，优选子午线轮胎。
可通过下述实施例更好地理解本发明，在这里份数和百分比均是按重量计，除非另加说明。
以下的实施例用以说明本发明，而并非限制本发明。
下列表格给出了由制备的橡胶配料测定的导电性能。
实施例1
表1和2比较了标准的“全部包括”混合配料(对照物)与同样配方的(61.9/13.3phr二氧化硅/炭黑)的分阶段混合的配料(试样3)。在一非生产性步骤和一生产性步骤中混合对照物中的所有组分。在试样1和2中包括两个独立的非生产性步骤，以及接下来的两个独立的生产性步骤。在每个非生产性混合步骤中，使用KobeTMBB-2混合器。包含二氧化硅(标准的和非生产性的A和B)的所有配料的非生产性步骤中，使用不同的速度混合。
关于对照物，橡胶以60RPM装填和混合。30秒之后，添加全部二氧化硅偶联剂和二分之一的二氧化硅填料。60秒之后，装填剩余二氧化硅、炭黑和其它添加剂。一旦橡胶温度达到160℃，调节转子速度保持160℃两分钟。然后将非生产性配料进行出料。
对于试样1的非生产性步骤A，除不添加炭黑之外重复上述步骤。
对于试样2中的非生产性步骤B，混合速度是55rpm。装填橡胶、炭黑、二氧化硅和剩余添加剂。150秒之后，橡胶温度大约是170℃，停止混合并出料。
关于对照物的生产性步骤，与固化剂一起装填二分之一量的非生产性混合物，接着加入剩余的二分之一非生产性混合物。然后以35rpm的速度开始混合大约2分钟。橡胶温度近似地达到90至100℃并且出料。
对于试样1的生产性步骤A，与固化剂一起装填一半的非生产性配料A，接着加入剩余一半的非生产性配料A。同样地对于试样2的生产性步骤B，与固化剂一起装填一半的非生产性配料B，接着加入剩余一半的非生产性配料B。然后对两种生产性配料以35rpm的速度开始混合大约2分钟。橡胶温度近似地达到90至100℃并且出料。对于试样3(分阶段混合)，以30rpm的速度将30重量份的生产性配料A(试样1)和70重量份生产性配料B(试样2)混合大约2分钟。橡胶温度达到90℃并且出料。
表1
    标准与分阶段混合配料
试样 对照物 样品1 样品2 样品3
混合步骤组分 标准混合的非生产性配料 非生产性配料A 非生产性配料B     30∶70分阶段混合
天然橡胶1     10     33.33     0     10
聚丁二烯2     20     66.67     0     20
    IBR3     45     0   64.28     45
    SBR4     34.38     0     49.11     34.38
    油     14     7     17     14
 炭黑5     13.3     0     19     13.3
二氧化硅6     61.9     50     67     61.9
二氧化硅偶联剂7     9.5     8     10.14     9.5
标准混合的生产性配料 生产性配料A 生产性配料B  30∶70分阶段混合的生产性配料
氧化锌     2.50     2.50     2.50     2.50
  硫     1.40     1.40     1.40     1.40
促进剂8     1.65     1.43     1.74     1.65
促进剂9     2.00     1.00     2.43     2.00
硬脂酸     3.00     3.00     3.00     3.00
1SMR-20。
2一种溶液聚合聚丁二烯橡胶，具有96重量％的顺1,4-结构，-104℃的Tg，并且商业上可自Goodyear轮胎&橡胶公司得到，如Budene1207。
3一种经溶液聚合制备的异戊二烯-丁二烯共聚物。按重量计IBR异戊二烯含量为50％，丁二烯含量为50％，顺-1,4-键合含量是48％时Tg为-42℃。
4一种乳液聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶，苯乙烯含量为40重量％，含37.5phr油，Tg为-32℃。
5N299炭黑。
6商业上可自Rhone Poulenc得到的Zeosil 1165MP。
7商业上自Degussa得到的商业标号为X50S的、炭黑载体上的(按重量计50％-50％)3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
8N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺。
9二苯基胍。
表2
    试样 对照物     试样1     试样2     试样3
混合步骤组分 标准混合对照物 生产性配料A 生产性配料B  30∶70(A∶B)分阶段混合
电子表面电阻系数(Ohms) 1.2E14     2.7E16     5.3E5     2.9E7

Claims (13)

1．一种非均相二氧化硅/炭黑填充橡胶配料的制备方法，其特征在于：
(a)在第一橡胶中紧密分散30至60phr二氧化硅填料和5至80phr的炭黑以形成第一非生产性配料；
(b)在所述的第一非生产性配料中紧密分散固化剂以形成第一生产性配料；
(c)在不同于所述第一橡胶的第二橡胶中独立地紧密分散20至100phr的二氧化硅填料以形成第二非生产性配料；
(d)在所述的第二非生产性配料中紧密分散固化剂以形成第二生产性配料；
(e)混合所述的第一生产性配料和所述的第二生产性配料以形成非均相二氧化硅/炭黑填充的橡胶配料。
2．权利要求1的方法，其特征在于所述第一橡胶和所述第二橡胶选自乳液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物，溶液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物，顺1,4-聚异戊二烯，天然橡胶，顺1,4-聚丁二烯，苯乙烯/异戊二烯共聚物，3,4-聚异戊二烯，异戊二烯/丁二烯共聚物，中乙烯基聚丁二烯，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物，丁基橡胶，氯丁橡胶，丙烯腈/丁二烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物，以及它们的混合物。
3．权利要求1的方法，其特征在于所述第一橡胶具有的Tg比所述第二橡胶的Tg高。
4．权利要求1的方法，其特征在于紧密分散40至60phr的二氧化硅填料和20至50phr的炭黑与所述的第一橡胶配料以形成所述的第一非生产性配料。
5．权利要求1的方法，其特征在于紧密分散60至80phr二氧化硅填料与所述第二橡胶配料以形成所述的第二非生产性配料。
6．权利要求1的方法，其特征在于紧密分散二氧化硅偶联剂与所述的第一和第二非生产性配料。
7．权利要求6的方法，其特征在于所述二氧化硅偶联剂为通式如下的含硫有机硅化合物：
Z-Alk-Sn-Alk-Z这其中Z选自
Figure A9812026500031
其中R1是1至4个碳原子的烷基，环己基或苯基；
R2是1至8个碳原子的烷氧基，或5至8个碳原子的环烷氧基；
Alk是1至18个碳原子的二价烃，n是2至8的整数。
8．权利要求6的方法，其特征在于所述的第一和第二非生产性配料在130℃至180℃的橡胶温度下分别混合10秒至20分钟。
9．权利要求1的方法，其特征在于所述的非均相二氧化硅/炭黑填充的橡胶配料由40至80重量份的所述的第一生产性配料和60至20重量份的第二生产性配料制得。
10．一种非均相二氧化硅/炭黑填充的橡胶配料，其特征在于是由权利要求1至9的任何一种方法制备的。
11．权利要求10的配料，其特征在于在温度为100℃至200℃下硫化。
12．权利要求11的配料，其特征在于配料以选自气胎、带、胶管、空气弹簧、鞋制品、汽车部件的形式存在。
13．一种具有胎面的气胎，其特征在于含有权利要求12的组合物。
CN98120265.9A 1997-09-18 1998-09-18 非均相二氧化硅－炭黑填充的橡胶配料 Pending CN1220278A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5967197P 1997-09-18 1997-09-18
US059,671 1997-09-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1220278A true CN1220278A (zh) 1999-06-23

Family

ID=22024472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98120265.9A Pending CN1220278A (zh) 1997-09-18 1998-09-18 非均相二氧化硅－炭黑填充的橡胶配料

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6121367A (zh)
EP (1) EP0903367A1 (zh)
JP (1) JPH11189683A (zh)
CN (1) CN1220278A (zh)
BR (1) BR9803415A (zh)
CA (1) CA2246025A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108909A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 住友橡胶工业株式会社 硫化橡胶组合物的制备方法，硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎
CN107108911A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 住友橡胶工业株式会社 硫化橡胶组合物的制备方法、硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎
CN107108910A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 住友橡胶工业株式会社 硫化橡胶组合物的制备方法、硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎
CN109070633A (zh) * 2017-01-25 2018-12-21 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN111136816A (zh) * 2020-01-10 2020-05-12 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种提高轮胎抗湿滑性能的胎面混炼胶加工工艺
CN115362205A (zh) * 2020-03-31 2022-11-18 Nok株式会社 Nbr组合物及使用其的缓冲材料

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2312880A1 (en) * 1999-08-25 2001-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing two silicas
DE19959932A1 (de) * 1999-12-11 2001-06-28 Continental Ag Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung
US6959743B2 (en) * 2002-09-13 2005-11-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with silica-rich tread cap layer and carbon black-rich supporting transition zone of intermediate and base layers
US7250203B2 (en) * 2003-10-16 2007-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Airsleeve
US7367369B2 (en) * 2004-09-23 2008-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Aircraft tire
US7789119B2 (en) * 2006-10-10 2010-09-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Runflat tire
US20080149245A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Georges Marcel Victor Thielen Pneumatic Tire
DE102009003669A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung mit verbessertem Steifigkeitsverhalten und Verfahren zu deren Herstellung
CN102753613B (zh) * 2010-02-12 2015-03-11 山下橡胶株式会社 防振橡胶组合物
WO2013062649A1 (en) 2011-10-24 2013-05-02 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Silica-filled rubber composition and method for making the same
JP2015004005A (ja) * 2013-06-21 2015-01-08 東洋ゴム工業株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
DE102014215639A1 (de) 2014-08-07 2016-02-11 Contitech Transportbandsysteme Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung
JP6445916B2 (ja) * 2015-04-01 2018-12-26 株式会社ブリヂストン タイヤ
US9441098B1 (en) 2015-11-18 2016-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread for low temperature performance and wet traction
WO2018116835A1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
WO2023238153A1 (en) * 2022-06-08 2023-12-14 Tvs Srichakra Limited A tire tread rubber composition using eggshell powder as a biofiller and its preparation

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2168700A1 (en) * 1995-09-13 1997-03-14 Richard Robinson Smith Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5733963A (en) * 1996-02-20 1998-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108909A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 住友橡胶工业株式会社 硫化橡胶组合物的制备方法，硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎
CN107108911A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 住友橡胶工业株式会社 硫化橡胶组合物的制备方法、硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎
CN107108910A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 住友橡胶工业株式会社 硫化橡胶组合物的制备方法、硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎
CN107108911B (zh) * 2014-11-14 2020-11-10 住友橡胶工业株式会社 硫化橡胶组合物的制备方法、硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎
CN107108909B (zh) * 2014-11-14 2021-04-13 住友橡胶工业株式会社 硫化橡胶组合物的制备方法，硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎
CN109070633A (zh) * 2017-01-25 2018-12-21 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN109070633B (zh) * 2017-01-25 2021-12-14 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
CN111136816A (zh) * 2020-01-10 2020-05-12 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种提高轮胎抗湿滑性能的胎面混炼胶加工工艺
CN111136816B (zh) * 2020-01-10 2022-04-19 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种提高轮胎抗湿滑性能的胎面混炼胶加工工艺
CN115362205A (zh) * 2020-03-31 2022-11-18 Nok株式会社 Nbr组合物及使用其的缓冲材料
CN115362205B (zh) * 2020-03-31 2023-07-11 Nok株式会社 Nbr组合物及使用其的缓冲材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP0903367A1 (en) 1999-03-24
JPH11189683A (ja) 1999-07-13
US6355719B1 (en) 2002-03-12
CA2246025A1 (en) 1999-03-18
BR9803415A (pt) 1999-12-14
US6121367A (en) 2000-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1220278A (zh) 非均相二氧化硅－炭黑填充的橡胶配料
CN1702106B (zh) 生产橡胶混合物的方法
US7473724B2 (en) Preparation of silica reinforced polyisoprene-rich rubber composition and tire with component thereof
CN103958592B (zh) 二氧化硅填充的橡胶组合物及其制备方法
US10087306B2 (en) Additive for silica reinforced rubber formulations
CN101148521B (zh) 充气轮胎
CN1765979A (zh) 胎面含有不混溶橡胶共混物和二氧化硅的充气轮胎
JPH1025368A (ja) シリカ強化ゴム組成物およびトレッドを有するタイヤ
CN1138600A (zh) 二氧化硅增强的橡胶组合物及其在轮胎中的应用
JP4369569B2 (ja) 強化ゴムの製造とタイヤにおけるその使用
JPH101565A (ja) シリカ強化ゴム組成物およびトレッドを有するタイヤ
US11220595B2 (en) Reinforced rubber containing silylated triglyceride oil
KR19980024575A (ko) 고무 조성물 및 이로부터 제조된 트레드를 갖는 타이어
KR19980063659A (ko) 실리카 보강된 고무 조성물 및 그의 타이어에서의 용도
JP2000103907A (ja) シリカ強化トレッドおよび／またはサイドウォ―ル成分を有するタイヤ
CN1141311A (zh) 二氧化硅补强橡胶的制备和具有这种外胎面的轮胎
JP2001026676A (ja) シリカ強化ゴム組成物及びタイヤ中でのその使用
EP2202266B1 (en) Silica-rich rubber compositions and methods of making same
US9701821B2 (en) Rubber composition having a crosslink distribution, its preparation and article with component
JPH1067885A (ja) ゴム組成物およびその組成物のトレッドを有するタイヤ
CN103890075A (zh) 二氧化硅填充的橡胶组合物及其制备方法
CN1154905A (zh) 具有二氧化硅补强的胎面的轮胎
CN105473344B (zh) 轮胎橡胶配混料的制造方法
EP3345960B1 (en) Masterbatch preparation of silica rich rubber composition, rubber composition and tire with component
JP2016183218A (ja) ゴム組成物およびタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned