CN107108909A - 硫化橡胶组合物的制备方法，硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎 - Google Patents

硫化橡胶组合物的制备方法，硫化橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎 Download PDF

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Abstract

根据本发明的硫化橡胶组合物的制备方法，其包括(a)制备包含丁二烯橡胶和二氧化硅的母料的步骤，(b)制备包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的母料的步骤，(c)将(a)中得到的母料与(b)中得到的母料混炼的步骤，以及(d)硫化(c)中得到的混炼物的步骤，其中，所获得的硫化橡胶组合物包含彼此不相容的BR相和IR相，并且包含预定量的萜烯树脂，BR相中的二氧化硅的预定丰度比α满足0.3≤α≤0.7(关系式1)，丁二烯橡胶的比例β满足0.4≤β≤0.8(关系式2)，所述制备方法可良好平衡地提高冰上性能，湿性能和耐磨性，并提供具有优异的冰上性能，湿性能和耐磨性的硫化橡胶组合物，以及具有使用该硫化橡胶组合物制成的胎面的无钉防滑轮胎。

Description

硫化橡胶组合物的制备方法，硫化橡胶组合物以及使用其的 无钉防滑轮胎
技术领域
本发明涉及一种硫化橡胶组合物的制备方法，硫化橡胶组合物和使用该硫化橡胶组合物制成的无钉防滑轮胎。
背景技术
为了在冰雪道路上奔驰，迄今为止已经使用带钉轮胎和装配在轮胎上的链条，并且为了应对环境问题例如由此引起的灰尘的问题，已经开发了无钉防滑轮胎。为了提高无钉防滑轮胎的低温特性，从材料和设计的观点出发，进行了各种改进，例如，通过将大量矿物油混入低温性能优异的二烯橡胶而制得的橡胶组合物或类似物已被使用。然而，通常随着矿物油的量的增加，耐磨性会降低。
在冰雪覆盖的道路上，与正常的路面相比，轮胎的摩擦系数明显降低，容易发生滑动。因此，不仅要求无钉防滑轮胎具有低温性能，而且要求其具有冰雪上的良好平衡性能(冰雪上的抓地性能)和耐磨性。然而，在许多情况下，冰雪上的性能与耐磨性不一致，通常难以同时改善这两种性能。
为了以良好平衡提高冰雪上性能和耐磨性，现有技术(专利文献1)公开了大量地混合二氧化硅和一种软化剂。然而，从良好平衡地改善这两个性能的观点来看，仍然有改进的空间。
进一步的，已经采用了混合多种聚合物(橡胶)成分(聚合物共混物)的方法作为良好平衡地改善各种轮胎性能的方法，例如低温性能，冰雪上性能和耐磨性。具体地说，该方法的主流是共混一些由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丁二烯橡胶(BR)和天然橡胶(NR)代表的聚合物组分作为轮胎的橡胶组分。这是一种充分利用每种聚合物组分的特征并得到仅由单一聚合物组分不能得到的橡胶组合物的物理性质的方法。
在该聚合物共混物中，硫化后的各橡胶组分的相结构(形态)和各橡胶相中填料的分布(局域化)的程度是决定物理性能的重要因素。用于决定填料的形态和局域化的控制的要素非常复杂，为了良好平衡地体现出轮胎的物理性能而进行了各种研究，但是在任何研究中都有改善的空间。
例如，专利文献2公开了一种技术，其在具有苯乙烯-丁二烯橡胶的轮胎胎面用橡胶组合物的海岛基质中限定岛状相的粒径和二氧化硅分布。然而，关于能够实现其形态的具体方法，仅描述了使用包含二氧化硅的母料和调整混炼时间和转子的旋转扭矩，并且在这种方法中，形态受到混炼和硫化条件的很大影响，因此难以稳定地控制形态。进一步地，实施例中公开的橡胶组分是具有相对类似极性的苯乙烯-丁二烯橡胶的组合。因此，显而易见地是，所公开的技术不能应用于具有极大不同极性(即对于二氧化硅的亲和力极大不同)的橡胶组分的共混，如丁二烯橡胶和天然橡胶的共混。
特别是在使用包含二氧化硅的母料控制在相之间的二氧化硅分散的情况下，即使暂时实现所需的形态和二氧化硅分散体，在许多情况下，形态和二氧化硅分散体随时间而变化，因此，难以形成一种形态，其在经历超过几个月的时间后仍是稳定的。
专利文献3公开了一种技术，其涉及在包含天然橡胶和丁二烯橡胶的混合配方中控制形态和二氧化硅的局域化。然而，在不利于二氧化硅局域化的丁二烯橡胶形成连续相的情况下，没有描述关于二氧化硅在丁二烯橡胶侧的局域化控制。
天然橡胶由于其优异的机械强度等性质，是用于轮胎的橡胶组合物中的重要橡胶组分，特别是对于胎侧壁。然而，在与丁二烯橡胶共混的情况下，易于发生二氧化硅的局域化，并且需要在控制二氧化硅的分布状态同时设定混合配方。然而，到目前为止，形态和二氧化硅的分布状态还没有被充分确认，并且存在混合配方不能充分展示物理性能的情况。
进一步的，近来为了提高燃料效率，存在对天然橡胶进行改性以提高其对二氧化硅的亲和性的趋势，这使得二氧化硅在天然橡胶内局域化的可能性更显著。
进一步的，近来有许多混合具有优异的耐磨性和低温抓地性的高顺式丁二烯橡胶的情况。然而，在二烯橡胶中，高顺式丁二烯橡胶特别地对二氧化硅具有较低的亲和性，并且在其与天然橡胶的混合体系中，存在二氧化硅几乎不结合到高顺式丁二烯橡胶相内的倾向。因此，在混入高顺式丁二烯橡胶的常规体系中，在某些情况下，不能体现出充分物理性能的混合配方被使用，此时不能确定形态和二氧化硅分布的状态。
特别地，在胎侧壁用橡胶组合物中，重要的是制备一种橡胶组合物，该橡胶组合物包括作为连续相的具有胎侧壁所要求的性能例如抗挠曲龟裂性的丁二烯橡胶，以及对二氧化硅在连续相橡胶组分上的局域化(这对耐磨性有较大贡献)进行控制的技术是必须的。
进一步的，与丁二烯橡胶相比，天然橡胶趋于几乎不形成连续相，在天然橡胶基于100质量份的橡胶组分以50质量份以下的量被共混的混合体系中，这种趋势更为显着，并且形成所谓的岛状相。一般来说，存在于岛状相中的橡胶组分的周围会被连续相的橡胶组分固化，因此存在岛状相的橡胶组分的硬度增加，其橡胶弹性降低的趋势。如果填料发生局域化，则该趋势增加，结果是，与连续相橡胶组分的硬度差异增加，从而容易引起橡胶强度和耐磨性的降低。天然橡胶即使在其单独使用的情况下也易于具有比丁二烯橡胶更大的硬度，因此主要是不希望由于二氧化硅的局域化而导致硬度差异进一步增加。因此，开发在天然橡胶侧不发生二氧化硅的过度局域化的技术是非常重要的。
关于在轮胎用橡胶组合物中形成多种聚合物组分的形态，迄今为止，已经研究了仅相容型(单相)或在不相容型的情况下，仅海岛相结构，其中其他颗粒状组分的相(岛状相)存在于连续相(海洋相)中。
因此，在使用丁二烯橡胶和天然橡胶的共混物(这两种橡胶用于体现轮胎的物理性能，同时它们的极性彼此不同)的体系中，开发用于形态控制和二氧化硅分布以体现橡胶的良好物理性能的技术被认为是必要的。
现有文献
专利文献
专利文献1：JP 2011-038057A
专利文献2：JP 2006-089636A
专利文献3：JP 2006-348222A
发明内容
本发明要解决的问题
作为近年来全球变暖的结果，越来越多的场合需要具有无钉防滑轮胎的汽车在路面(pavement)上行驶，因此需要改进包括干性能和湿性能的整体性能，特别地，改进影响安全性的湿性能的需求是强烈的。然而，当需要进一步提高冰上性能时，用于胎面的橡胶的玻璃化转变温度需要设置地更低。因此，难以同时确保湿性能，并且目前的情况是使用传统技术难以良好平衡地提高冰上性能，湿性能和耐磨性。
因此，本发明的目的是提供一种能良好平衡地提高冰上性能、湿性能和耐磨性的硫化橡胶组合物的制备方法，能良好平衡地提高冰上性能、湿性能和耐磨性的硫化橡胶组合物，以及包括由该硫化橡胶组合物构成的胎面的无钉防滑轮胎。
用于解决问题的技术方案
本发明涉及：
[1]一种硫化橡胶组合物的制备方法，包括：
(a)制备包含丁二烯橡胶和二氧化硅的母料的步骤，
(b)制备包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的母料的步骤，
(c)将步骤(a)中获得的母料与步骤(b)中获得的母料混炼的步骤，以及
(d)将步骤(c)中得到的混炼物进行硫化的步骤，
其中所述硫化橡胶组合物包含：
包含丁二烯橡胶和二氧化硅的相(BR相)和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相(IR相)，
其中BR相和IR相彼此不相容，
基于100质量份的包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，硫化橡胶组合物包含不小于0.5质量份，优选不小于2质量份，并且优选不大于80质量份，更优选不大于70质量份的萜烯树脂，
在硫化步骤完成后100至500小时，BR相中二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，并且丁二烯橡胶的比例β满足下列关系式2：
0.3≤α≤0.7(优选0.5≤α≤0.6)(关系式1)
0.4≤β≤0.8(优选0.5≤β≤0.7)(关系式2)
其中α＝BR相中的二氧化硅的量/(BR相中的二氧化硅的量+IR相中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量/(硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量+硫化橡胶组合物中异戊二烯橡胶的质量)，
[2]上述[1]的制备方法，其中，基于100质量份丁二烯聚合物，包含丁二烯橡胶和二氧化硅的母料包含不少于40质量份，优选不少于50质量份，并且优选不大于100质量份，更优选不大于80质量份的二氧化硅，
[3]上述[1]或[2]的制备方法，其中，基于100质量份异戊二烯橡胶，包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的母料包含不少于15质量份，优选不少于30质量份，并且优选100质量份以下，更优选80质量份以下的二氧化硅，
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的制备方法，其中，丁二烯橡胶的顺式-1,4键含量不小于90％，优选不低于95％，
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的制备方法，其中，基于100质量份包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，所述硫化橡胶组合物包含25～120质量份，优选30～70质量份的填料和15～80质量份，优选20～70质量份的软化剂，并且基于填料的总量，填料包含不小于50质量％，优选不小于70质量％的二氧化硅，
[6]硫化橡胶组合物，其包含：
包含丁二烯橡胶和二氧化硅的相(BR相)和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相(IR相)，
其中BR相和IR相彼此不相容，
基于100质量份的包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，硫化橡胶组合物包含不小于0.5质量份，优选不小于2质量份，并且优选不大于80质量份，更优选不大于70质量份的萜烯树脂，
在硫化步骤完成后100至500小时，BR相中二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，并且
丁二烯橡胶的比例β满足下列关系式2：
0.3≤α≤0.7(优选0.5≤α≤0.6)(关系式1)
0.4≤β≤0.8(优选0.5≤β≤0.7)(关系式2)
其中α＝BR相中的二氧化硅的量/(BR相中的二氧化硅的量+IR相中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量/(硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量+硫化橡胶组合物中异戊二烯橡胶的质量)，
[7]上述[6]中所述的硫化橡胶组合物，其中所述丁二烯橡胶的顺式-1,4键含量不小于90％，优选不低于95％，
[8]上述[6]或[7]中所述的硫化橡胶组合物，其中基于100质量份的包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，硫化橡胶组合物含有25～120质量份，优选30～70质量份的填料，15～80质量份，优选20～70质量份的软化剂，其中基于填料的总量，填料包含不少于50质量％，优选不少于70质量％的二氧化硅，以及
[9]一种无钉防滑轮胎，其具有由上述[6]～[8]中任一项所述的硫化橡胶组合物构成的胎面。
本发明的效果
根据本发明，在将异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶分别与二氧化硅组合以制备各自的母料之后，将所获得的母料混炼，从而使得所获得的硫化橡胶的冰上性能和耐磨性能得到良好平衡地改善，并且通过进一步混合萜烯树脂，可以在保持冰上性能与耐磨性的兼容性同时提高湿性能。进一步的，通过将这种硫化橡胶组合物用于胎面等轮胎构件，可以提供具备这些优异性能的无钉防滑轮胎。
附图说明
图1A是显示二氧化硅分散良好的硫化橡胶组合物的横截面的SEM照片的图。
图1B是显示二氧化硅局域化的硫化橡胶组合物的横截面的SEM照片的图。
符号说明
1 BR相
2 IR相
3 二氧化硅
4 炭黑
具体实施方式
作为本发明的一个实施方案的制备硫化橡胶组合物的方法包括：步骤(a)：制备包含丁二烯橡胶(BR)和二氧化硅的母料(BR母料)，步骤(b)：制备包含异戊二烯橡胶(IR)和二氧化硅的母料(IR母料)，步骤(c)：将步骤(a)中获得的BR母料与步骤(b)中获得的IR母料混炼，和步骤(d)：硫化步骤(c)中得到的混炼物，并且制备的硫化橡胶组合物具有预定的性能。如上所述，通过混炼分别通过将各个橡胶组分与二氧化硅混炼所制得的母料，易于局域化在异戊二烯橡胶中的二氧化硅也可以局域化在丁二烯橡胶中，以及可以容易地制备硫化橡胶组合物，其满足在BR相中二氧化硅的预定丰度比α，并且满足丁二烯橡胶的预定比例β，从而使二氧化硅能提高冰上性能，而不会劣化异戊二烯橡胶(IR)的优异的耐磨性。此外，通过将萜烯树脂混合到任何一个步骤中以使所获得的硫化橡胶组合物包含萜烯树脂，可以提高湿性能，同时保持冰上性能与耐磨性的兼容性。
硫化橡胶组合物中的二氧化硅在橡胶组分中的分散状态可用扫描电子显微镜(SEM)观察。例如，在显示本发明的一个实施方式的图1A中，包含丁二烯橡胶的相1(BR相)形成海洋相，包含异戊二烯橡胶(天然橡胶)的相2(IR相)形成岛状相，二氧化硅3分散在BR相1和IR相2中。同时，在不同于本发明实施方式的图1B中，尽管与图1A类似地，BR相1形成海洋相，IR相2形成岛状相，但二氧化硅3局域化在IR相2中，而不是分散在两相中。
制备BR母料的步骤(a)(混炼步骤X1)
制备BR母料的方法没有特别限定，可以通过混炼BR和二氧化硅来制备母料。混炼方法没有特别限定，可以使用通常用于橡胶工业中的混炼机，例如班伯里密炼机或开放辊。母料也可以例如作为通过将BR胶乳与二氧化硅的水分散体混合而获得的湿母料来制备。
混炼步骤X1中的混炼温度优选不低于80℃，更优选不小于100℃，进一步优选不低于140℃。混炼温度不低于80℃使得硅烷偶联剂与二氧化硅的反应能够充分进行，并且能够令人满意地分散二氧化硅并使其在冰雪上的性能和耐磨性能容易地被良好平衡地提高。进一步的，混炼步骤X1中的混炼温度优选不大于200℃，更优选不大于190℃，进一步优选不大于180℃。混炼温度不大于200℃，倾向于抑制门尼粘度的增加并使加工性能令人满意。进一步的，混炼物从混炼机排出时的温度可以为130℃～160℃。
混炼步骤X1中的混炼时间没有特别限定，通常为30秒或以上，优选为1～30分钟，更优选为3～6分钟。
BR没有特别限制，可以使用例如顺式-1,4键含量小于50％的BR(低顺式BR)，顺式-1,4键含量不小于90％的BR(高顺式BR)，使用稀土元素催化剂合成的稀土系丁二烯橡胶(稀土系BR)，具有间同立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)，改性BR(高顺式改性BR，低顺式改性BR)等。其中优选使用选自高顺式BR，低顺式BR和低顺式改性BR中的至少一种，更优选使用高顺式BR。
高顺式BR的实例包括购自JSR株式会社的BR730和BR51，购自ZEON株式会社的BR1220，购自宇部兴产株式会社的BR130B，BR150B和BR710等。在高顺式BR中，进一步优选顺式-1,4键含量不低于95％的那些。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。当高顺式BR被混入时，可以提高低温性能和耐磨性。低顺式BR的实例包括购自ZEON株式会社的BR1250等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
基于100质量份BR，在混炼步骤X1中混入的二氧化硅的量优选为不少于40质量份，更优选为不少于50质量份。当二氧化硅的量不小于40质量份时，倾向于获得将二氧化硅局域化在BR相中的充分效果。进一步的，基于100质量份的BR，在混炼步骤X1中混入的二氧化硅的量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。当二氧化硅的量不超过100质量份时，二氧化硅的分散容易，并且可以使加工性能令人满意。
二氧化硅没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业的二氧化硅，例如通过干法制备的二氧化硅(硅酸酐)，通过湿法制备的二氧化硅(含水硅酸)等。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选不小于70m2/g，更优选不低于140m2/g。当二氧化硅具有不小于70m2/g的N2SA时，可以获得足够的增强性能，并且可以使耐断裂性和耐磨性令人满意。二氧化硅的N2SA优选为220m2/g以下，更优选为200m2/g以下。当二氧化硅的N2SA不超过220m2/g时，二氧化硅的分散容易，可以使加工性能令人满意。这里，二氧化硅的N2SA是通过根据ASTM D3037-81的BET法测量的值。
在混炼步骤X1中，优选将硅烷偶联剂与二氧化硅一起混炼。硅烷偶联剂没有特别限制，可以使用已经在橡胶工业中与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。其实例包括硫化物系硅烷偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物，和甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯单硫化物；巯基系硅烷偶联剂如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油氧基系硅烷偶联剂，如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等；硝基系硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯代硅烷偶联剂如3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷；以及它们的类似物。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，从与二氧化硅的良好反应性的观点出发，优选硫化物系硅烷偶联剂，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
当硅烷偶联剂被混入时，基于100质量份的二氧化硅，其含量优选为不少于3质量份，更优选为不少于6质量份。硅烷偶联剂的含量不小于3质量份可以获得令人满意的断裂强度。基于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选不超过12质量份，更优选不超过10质量份。不超过12质量份的硅烷偶联剂的含量可以获得抵消成本增加的效果。
制备IR母料的步骤(b)(混炼步骤X2)
IR母料可以通过混炼IR和二氧化硅来制备。混炼方法和混炼条件与上述混炼步骤X1中相同。进一步地，IR母料可以作为通过以与混炼步骤X1相同的方式将IR胶乳与二氧化硅的水分散体混合而获得的湿母料来制得。
本发明中使用的异戊二烯橡胶没有特别限制，可以使用在橡胶工业中使用的常规橡胶，例如有天然橡胶，例如SIR20，RSS#3和TSR20。进一步地，在本发明中，异戊二烯橡胶包括重整天然橡胶(reformed natural rubber)，改性天然橡胶，合成异戊二烯橡胶和改性合成异戊二烯橡胶。
基于100质量份的IR，在混炼步骤X2中混合的二氧化硅的量优选为不小于15质量份，更优选为不小于30质量份。当二氧化硅的配合量不小于15质量份时，可以获得足够的分散二氧化硅的效果。进一步地，基于100质量份的IR，混炼步骤X2中混入的二氧化硅的量优选为不大于100质量份，更优选为不大于80质量份。当二氧化硅的配合量不超过100质量份时，二氧化硅可以容易分散且加工性能令人满意。
在混炼步骤X2中使用的二氧化硅没有特别限制，如X1混炼步骤中所述。
在混炼步骤X2中，优选将硅烷偶联剂与二氧化硅一起混炼，并且硅烷偶联剂如混炼步骤X1中所述。
混炼BR母料和IR母料的步骤(c)(混炼步骤Y)
将在混炼步骤X1中得到的BR母料与混炼步骤X2中获得的IR母料进行混炼。关于混炼方法，可以以与上述混炼步骤X1和X2中相同的方式，使用通常用于橡胶工业中的混炼机，例如班伯里混炼机，开放辊等，并且混炼可以在橡胶工业通常使用的条件下进行。
混炼步骤Y中的混炼温度优选不低于80℃，更优选不小于100℃，进一步优选不低于145℃。当混炼温度不低于80℃时，可以使硅烷偶联剂与二氧化硅的反应完全进行，并且可以令人满意地分散二氧化硅，从而容易地以良好平衡方式提高冰雪上性能和耐磨性。进一步地，混炼步骤Y中的混炼温度优选不超过200℃，更优选不大于190℃，进一步优选不超过160℃。当混炼温度不超过200℃时，可以抑制门尼粘度的增加并且加工性能令人满意。进一步地，混炼物从混炼机排出时的温度可以为130℃～160℃。
混炼步骤Y中的混炼时间没有特别限制，通常为30秒或以上，优选为1～30分钟，更优选为2～6分钟。
在本发明的硫化橡胶组合物的制备方法中，在X1混炼步骤，X2混炼步骤，Y混炼步骤或其它步骤中，除了上述材料之外，将不少于0.5质量份的萜烯树脂混炼到最终得到的硫化橡胶组合物中的100质量份含有异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分中。通过混入萜烯树脂，可以提高湿性能，同时保持冰上性能与耐磨性的兼容性。因此，当将得到的橡胶组合物用于胎面(特别是胎面冠部)等轮胎部件时，可以提供这些性能之间的平衡性优异的无钉防滑轮胎。混炼萜烯树脂的步骤没有特别限定，优选混炼步骤X1或混炼步骤X2。
本文中，“萜烯树脂”是使用天然材料制备的树脂，通常是指通过聚合作为主要单体的萜烯化合物而获得的树脂，该萜烯化合物被包含在从植物的叶子，树干或树根中获得的植物精油中。萜烯化合物通常是具有萜烯作为基本结构的化合物，该萜烯为异戊二烯(C5H8)的聚合物，分为单萜(C10H16)，倍半萜烯(C15H24)，二萜(C20H32)等。其实例包括α-蒎烯，β-蒎烯，二戊烯，柠檬烯，月桂烯，异环烯烃，罗勒烯，α-芘萜烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，萜品油烯，1,8-桉树脑，1,4-桉树脑，α-萜品醇，β-萜品醇，γ-萜品醇，莰烯，三环烯，桧烯，对薄荷二烯，蒈烯等。
萜烯树脂的实例包括使用上述萜烯化合物作为原料制备的萜烯树脂，例如α-蒎烯树脂，β-蒎烯树脂，柠檬烯树脂，二戊烯树脂和β-蒎烯/柠檬烯树脂；使用萜烯化合物和芳族化合物作为原料制备的芳族改性萜烯树脂；使用萜烯化合物和酚类化合物作为原料制备的萜烯酚醛树脂；通过使萜烯树脂进行氢化处理制备的氢化萜烯树脂；以及类似物。
芳族化合物作为芳族改性萜烯树脂的原料的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基甲苯等。此外，作为萜烯酚醛树脂的原料的酚类化合物的实例包括苯酚，双酚A，甲酚，二甲苯酚等。
萜烯树脂的软化点优选为150℃以下，更优选为120℃以下。当萜烯树脂的软化点为150℃以下时，趋向于混炼时萜烯树脂均匀分散，并且萜烯树脂的粘性是充足的。
市售的萜烯树脂，例如PX300N(来自YASUHARA CHEMICAL株式会社，软化点：30℃)，PX1150N(来自YASUHARA CHEMICAL株式会社，软化点：115℃)可以适当地用作上述萜烯树脂。
相对于100质量份的包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，萜烯树脂的含量为0.5质量份或以上，优选为2质量份或以上。当萜烯树脂的含量小于0.5质量份时，存在加工所需的粘性不充足的问题。
当将本发明的硫化橡胶组合物用于轮胎的胎面时，相对于100质量份包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，萜烯树脂的含量优选不超过80质量份，更优选不超过70质量份。当本发明的橡胶组合物用于轮胎的胎面时，如果萜烯树脂的含量不超过80质量份，则粘性和加工性趋于令人满意。
在制备本发明的硫化橡胶组合物的方法中，除了上述材料之外，在混炼步骤X1，混炼步骤X2，混炼步骤Y以及其它步骤中可以视需要混炼通常用于橡胶工业中的各种材料如IR和BR以外的橡胶组分，填料例如炭黑，油，蜡，抗氧化剂，硬脂酸和氧化锌。
其它橡胶组分的实例包括二烯橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶。
炭黑的实例包括炉黑，乙炔黑，热黑，槽黑，石墨等，并且这些炭黑可以单独使用或可以两种以上组合使用。其中，炉黑是优选的，因为可以良好平衡地提高低温性能和耐磨性。混炼炭黑的步骤没有特别限制，由于二氧化硅优选分散在BR相中，所以优选进行X2混炼。
从能够获得充分的增强性和耐磨性的观点出发，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为不少于70m2/g，更优选为不少于90m2/g。进一步的，从分散良好，几乎不产生发热的观点出发，炭黑的N2SA优选为不超过300m2/g，更优选为不超过250m2/g。N2SA可以根据JIS K6217-2“橡胶工业用炭黑-基本特征-第2部分：比表面积的测定-氮吸附法-单点法”进行测量。
当炭黑被混入时，基于100质量份的橡胶组分总量，其含量优选不小于1质量份，更优选不小于5质量份。当炭黑的含量不小于1质量份时，趋于获得足够的增强性能。进一步的，炭黑的含量优选为不超过95质量份，更优选为不超过60质量份，进一步优选为不超过20质量份。当炭黑的含量不超过95质量份时，可以获得良好的加工性，可以抑制发热，并且可以提高耐磨性。
油没有特别限定，例如可以使用加工油，植物油脂或其混合物。加工油的实例包括石蜡加工油，芳香族加工油，环烷加工油等。植物油和脂肪的实例包括蓖麻油，棉籽油，亚麻籽油，菜籽油，大豆油，棕榈油，椰子油，花生油，松香，松油，松焦油，妥尔油，玉米油，米糠油，红花油，芝麻油，橄榄油，向日葵油，棕榈仁油，山茶油，霍霍巴油，澳洲坚果油，桐油等。其中优选加工油，特别优选使用石蜡加工油。
尽管可以不混合油，但从更容易展现无钉防滑轮胎所需的冰雪上性能的角度出发，基于100质量份的橡胶组分总量，优选混入不小于10质量份的油。进一步的，油含量优选为不超过55质量份，更优选为不超过40质量份。当油含量不超过55质量份时，存在防止加工性降低，耐磨性降低和耐老化性降低的趋势。
在本发明中混入的抗氧化剂可以合适地选自胺，苯酚和咪唑化合物以及氨基甲酸金属盐。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，胺抗氧化剂是优选的，因为可以显著改善耐臭氧性，并且长期保持显示出这种性能的效果，并且更优选N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺。
当抗氧化剂被混入时，基于100质量份的橡胶组分总量，其含量优选不小于0.5质量份，更优选不小于1.0质量份，进一步优选不小于1.2质量份。当抗氧化剂的含量不小于0.5质量份时，倾向于获得足够的耐臭氧性。进一步的，抗氧化剂的含量优选为不超过8质量份，更优选为不超过4质量份，进一步优选为不超过2.5质量份。当抗氧化剂的含量不超过8质量份时，存在可以抑制变色并且可以抑制渗出的趋势。
可以适当使用通常在橡胶工业中使用的任何蜡，硬脂酸和氧化锌。
硫化的步骤(d)(混炼步骤F和硫化步骤)
在混炼步骤F中，将硫化剂和视需要的硫化促进剂与上述Y混炼中获得的混炼物进行混炼，得到混炼物(未硫化橡胶组合物)。然后，将该未硫化橡胶组合物成型为所需形状，将其作为轮胎部件层压，然后按照已知方法进行硫化，得到本发明的硫化橡胶组合物。
在混炼步骤F中，当混炼机是冷的时，混炼从约50℃开始，并且当混炼机被连续使用时，混炼从约80℃开始，并且可以进行混炼直至混炼物从混炼机排出时的温度达到95℃至110℃。
从可以令人满意地获得本发明的效果的观点出发，硫化温度优选为不少于120℃，更优选为不少于140℃，并且优选为不超过200℃，更优选为不超过180℃。从能够令人满意地得到本发明的效果的观点来看，硫化时间优选为5～30分钟。
硫化剂没有特别限制，可以使用通常用于橡胶工业的那些硫化剂，优选含硫原子的硫化剂，特别优选使用硫粉。
硫化促进剂也没有特别限定，可以使用通常用于橡胶工业的那些。
通过上述制备本发明的硫化橡胶组合物的方法获得的硫化橡胶组合物具有包含丁二烯橡胶和二氧化硅的相(BR相)和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相(IR相)，其中BR相和IR相彼此不相容。这里，“不相容”是指例如硫化橡胶组合物的截面中的不连续相的平均当量圆半径为100nm或以上，并且可以容易地例如通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图像进行评价。
进一步的，在通过本发明的硫化橡胶组合物的制备方法得到的硫化橡胶组合物中，由于BR相中二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，所以硫化橡胶组合物的耐磨性提高，当硫化橡胶组合物用于胎面时，冰上性能也得到提高。这里，“BR相中的二氧化硅的丰度比α”是表示在硫化步骤完成后100～500小时，在橡胶组合物中的全部量的二氧化硅中，存在于BR相中的二氧化硅的指标。
0.3≤α≤0.7(关系式1)
其中α＝BR相中的二氧化硅的量/(BR相中的二氧化硅的量+IR相中的二氧化硅的量)。
具体地说，例如，对硫化橡胶组合物进行表面成型以得到样品。在一个样品的扫描电子显微镜(SEM)的照片中，选择不相互重叠的2μm×2μm的10个区域。在每个区域中，测量每单位面积中二氧化硅的面积和每单位面积中在BR相中的二氧化硅的面积，以计算BR相中二氧化硅的丰度比γ。当可以确认十个区域的γ的最大值与最小值之间的差值在10％以内时，将十个区域中的γ的平均值定义为α。
BR相中二氧化硅的丰度比α不小于0.3，优选不小于0.5。当BR相中二氧化硅的丰度比α小于0.3时，存在预期无法提高耐磨性和冰上性能并且会劣化的趋势。BR相中二氧化硅的丰度比α不大于0.7，优选不大于0.6。当BR相中二氧化硅的丰度比α大于0.7时，存在预期不能提高特别是耐磨性并且会劣化的趋势。
通过本发明的硫化橡胶组合物的制备方法得到的硫化橡胶组合物是其中丁二烯橡胶的比例β满足下列关系式2的硫化橡胶组合物：
0.4≤β≤0.8(关系式2)
其中，β＝硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量/(硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量+硫化橡胶组合物中异戊二烯橡胶的质量)。硫化橡胶组合物中丁二烯橡胶的质量和硫化橡胶组合物中异戊二烯橡胶的质量对应于制备硫化橡胶组合物时混入的各个橡胶的含量。
丁二烯橡胶的比例β不小于0.4，优选不小于0.5。当丁二烯橡胶的比例β小于0.4时，存在不能期望所获得的冰上性能提高的趋势。进一步的，丁二烯橡胶的比例β不大于0.8，优选不大于0.7。当丁二烯橡胶的比例β超过0.8时，异戊二烯橡胶的含量变小，并且存在不能获得足够的断裂强度和耐磨性的趋势。
在通过本发明的硫化橡胶组合物的制备方法获得的硫化橡胶组合物中，总橡胶组分中丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶的总含量优选不小于70质量％，更优选为不小于80质量％，进一步优选为不小于90质量％，特别优选为100质量％。由于丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶的总含量较高，所以低温性能优异，可以显示冰雪上所需的性能。因此，优选使用由丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶构成的橡胶组分。
通过本发明的上述制备硫化橡胶组合物的方法，易于在IR中局域化的二氧化硅也可以在BR中局域化，从而可以使二氧化硅在整个硫化橡胶组合物中分散。因此，通过二氧化硅可以改善冰上性能，而不损害异戊二烯橡胶的良好的耐磨性，并且可以以良好平衡获得这些性能。
根据本发明的另一实施方案的硫化橡胶组合物是具有包含丁二烯橡胶和二氧化硅的相(BR相)和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相(IR相)的硫化橡胶组合物，其中BR相和IR相彼此不相容，基于100质量份包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，硫化橡胶组合物包含不小于0.5质量份的萜烯树脂，硫化步骤完成后100～500小时，BR相中二氧化硅的丰度比α满足以下关系式1，丁二烯橡胶的比例β满足以下关系式2：
0.3≤α≤0.7(关系式1)
0.4≤β≤0.8(关系式2)
其中α＝BR相中的二氧化硅的量/(BR相中的二氧化硅的量+IR相中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量/(硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量+硫化橡胶组合物中异戊二烯橡胶的质量)，硫化橡胶组合物可以例如通过本发明的上述制备硫化橡胶组合物的方法制备。
这里对硫化橡胶组合物的说明不仅可以适用于上述根据本发明的一个实施方案的硫化橡胶组合物，还适用于通过上述根据本发明的一个实施方案的制备硫化橡胶组合物的方法得到的硫化橡胶组合物，以及这里对根据本发明一个实施方案制备硫化橡胶组合物的方法中关于各种材料的配合比，所得硫化橡胶组合物的性质等的说明也适用于上述根据本发明的一个实施方案的硫化橡胶组合物。
在本发明的硫化橡胶组合物中，丁二烯橡胶形成海洋相，异戊二烯橡胶形成岛状相，二氧化硅在丁二烯橡胶中的丰度比为30％或以上。当二氧化硅在丁二烯橡胶中的充分局域化没有出现时，即当BR相中二氧化硅的丰度比小于0.3时，由于异戊二烯橡胶的硬度倾向于大于丁二烯橡胶的硬度，故会由于二氧化硅的局域化而产生硬度的进一步差异并且趋于出现耐磨性的降低。
基于100质量份的包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，本发明的硫化橡胶组合物优选包含25～120质量份的填料和15～80质量份的软化剂。
基于100质量份的橡胶组分，填料的含量优选为不少于25质量份，更优选为不少于30质量份。当填料含量不小于25质量份时，耐磨性和抗断裂性变得令人满意。此外，填料的含量优选为不超过120质量份，更优选为不超过70质量份。当填料含量不超过120质量份时，存在加工性和可操作性增强的趋势，并且防止了由于填料量增加而导致的低温性能的降低。填料的实例包括二氧化硅，炭黑，氢氧化铝等，基于填料的总量，优选二氧化硅的配合量优选为不少于50质量％，更优选为不少于70质量％。
基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的总含量优选不小于25质量份，更优选不小于38质量份。当二氧化硅的总含量不小于25质量份时，耐磨性和抗断裂性变得令人满意。进一步的，基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的总含量优选为不超过100质量份，更优选为不超过80质量份。当二氧化硅的总含量不超过100质量份时，存在加工性和可操作性增强的趋势，并且防止了由于二氧化硅的量增加而导致的低温性能的降低。
基于100质量份的橡胶组分，软化剂的含量优选为不少于15质量份，更优选为不少于20质量份。当软化剂的含量不小于15质量份时，表现出无钉防滑轮胎所需的冰雪上性能并且增强了湿性能。此外，软化剂的含量优选为不超过80质量份，更优选为不超过70质量份。当软化剂的含量不大于80质量份时，存在可以防止加工性降低，耐磨性降低和耐老化性劣化的趋势。软化剂的实例包括芳香族油，环烷油，石蜡油，萜烯树脂等。
根据本发明的一个实施方案的硫化橡胶组合物和通过根据本发明的一个实施方案制备硫化橡胶组合物的方法获得的硫化橡胶组合物可应用于轮胎领域，例如，轮胎部件如胎面，胎体，胎侧壁和胎圈以及其他工业产品，例如防振橡胶，皮带和软管。特别地，从令人满意的冰上性能和耐磨性的观点出发，硫化橡胶组合物适用于胎面，而在包含胎面冠部和胎面基部的两层结构的胎面的情况下，适用于胎面冠部。
本发明的无钉防滑轮胎可以通过使用根据本发明的一个实施方案的硫化橡胶组合物的常规方法制备。即，将本发明的橡胶组合物以其未硫化状态挤出加工成轮胎胎面的形状，并且进一步地，通过通常的成型方法，在轮胎成形机上将所获的挤出物与其它轮胎部件层压在一起，以形成未硫化轮胎。本发明的无钉防滑轮胎可以通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压来制造。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于实施例。
实施例和比较例中使用的各种化学品集中表示如下。
丁二烯橡胶(BR1)：购自JSR株式会社的BR730(顺式-1,4含量：95％)
丁二烯橡胶(BR2)：购自ZEON株式会社的BR1250(顺式-1,4含量：45％)
异戊二烯橡胶(IR1)：天然橡胶(NR)(RSS#3)
异戊二烯橡胶(IR2)：天然橡胶(NR)(TSR20)
炭黑：购自三菱化学株式会社的DIABLACK I(ISAF碳，N2SA：114m2/g，平均粒径：23nm)
二氧化硅：购自EVONIK INDUSTRIES AG的ULTRASIL(注册商标)VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自EVONIK INDUSTRIES AG的Si266
萜烯树脂：购自YASUHARA CHEMICAL株式会社的萜烯树脂PX300N(软化点：30℃)
矿物油：购自出光兴产株式会社的PS-32(石蜡加工油)
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“Kiri”
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌II
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺)
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace蜡
硫：购自鹤见化学工业株式会社的硫粉。
硫化促进剂NS：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
硫化促进剂DPG：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(1,3-二苯基胍)
实施例1～8和比较例1～6
根据表1-3的步骤(I)所示的配方，用1.7升班伯里密炼机，在从该密炼机中排出时的混合温度为150℃下，将橡胶组分，二氧化硅和其它材料混炼3分钟，以得到各个包含丁二烯橡胶和二氧化硅的混炼物(BR母料)和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的混炼物(IR母料)。接下来，将得到的两种混炼物和根据表1-3的步骤(II)所示配方的其他材料在从密炼机中排出时的混合温度为150℃下混炼2分钟，以得到混炼物。按照表1-3的步骤(III)所示的配方，向得到的混炼物中加入硫和硫化促进剂，接着使用开放辊在150℃的温度下混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物。在表1-3的步骤(I)中没有描述配合量的情况下，仅进行步骤(II)。
将所获得的各个未硫化橡胶组合物用0.5mm厚的金属模具在170℃下加压硫化12分钟以获得各个硫化橡胶组合物。
进一步的，将得到的各个硫化橡胶组合物成形为胎面冠部的形状，然后与其他轮胎部件层叠在一起，接着在170℃下硫化15分钟，以制得用于试验的无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
将得到的硫化橡胶组合物和试验用无钉防滑轮胎在室温下保存，并在硫化完成后200小时(约1周后)，进行以下试验，以评价耐磨性，湿抓地性能，冰上性能和二氧化硅的局域化。进一步地，对于硫化橡胶组合物，将硫化完成后200小时的状态与硫化完成后一年的状态进行比较，并评价二氧化硅的分散状态随时间的稳定性。各试验结果如表1-3所示。
＜耐磨性＞
每个硫化橡胶组合物的磨损量通过购自岩本制作株式会社的Lambourn磨损试验机，在50m/min的表面转速，3.0kg的载荷，15g/min的落沙量和20％的滑移率的条件下进行测定，得到磨损量的倒数值。假设比较例1的磨损量的倒数为100，将其他磨损量的倒数由指数表示。指数越大，耐磨性越好。
＜湿抓地性能＞
将每个试验轮胎安装在车辆的所有车轮(2000cc国产FF车)上，并且在湿沥青路面上测量从100km/h的初始速度开始的制动距离。结果由指数表示。指数越大，湿滑性能(湿抓地性能)越优异。该指数由下式计算。
(湿抓地性能的指数)＝(参考比较例的制动距离)/(各混合配方的制动距离)×100
＜冰上性能＞
使用实施例和比较例的无钉防滑轮胎，在以下条件下进行在冰面上的车内行驶，并评价冰上性能。在住友橡胶株式会社在北海道，名寄的测试跑道上进行测试，雪上气温为-2℃至-6℃。将试验轮胎安装在2000cc国产FR车辆上，并以30km/小时的速度施加锁紧制动。测量锁紧制动之后车辆停止所需的停止距离，并且基于比较例1的距离，由通过以下公式计算的值表示。
(冰上性能)＝(比较例1的停止距离)/(各混合配方的停止距离)×100
＜形态的评价和二氧化硅的局域化的评价＞
将硫化橡胶组合物进行表面成型，并用扫描电子显微镜(SEM)观察。每个相的形态可以通过比较对照物来确认。结果，在实施例和比较例中，确认包含丁二烯橡胶的相(BR相)和包含异戊二烯橡胶的相(IR相)彼此互不相容。BR相形成海洋相，IR相形成岛状相，以及在实施例中，二氧化硅分散在BR相和IR相中。
可以以颗粒的形式观察二氧化硅。在一个样品的SEM照片中，选择了10个彼此不相互重叠的2μm×2μm的区域。在各区域中，测定各相的每单位面积中的二氧化硅面积，以及计算BR相中的二氧化硅的丰度比γ。在确认十个区域的丰度比γ的最大丰度比与最小丰度比之间的差值在10％以内后，得到10个区域中的丰度比γ的平均值，并用α表示。
＜二氧化硅的分散状态随时间的稳定性＞
对于相同的硫化橡胶组合物，以与上述相同的方式测量硫化完成后一年的状态下BR相中的二氧化硅的丰度比α。然后，确定硫化完成后一年的状态下BR相中二氧化硅的丰度比α相对于硫化完成后200小时的状态下BR相中二氧化硅的丰度比α的变化率。
变化率(％)＝|α(硫化完成后一年)-α(硫化完成后200小时)|/α(硫化完成后200小时)×100
根据以下评价标准评价各实施例和比较例的二氧化硅的分散状态随时间的稳定性。变化率越小，评价结果越令人满意。
A：变化率在10％以内。
B：变化率超过10％且不超过30％。
C：变化率超过30％。
表3
从表1-3所示的结果可以看出，通过制备两种母料(一种包含BR的母料以及另一种包含IR的母料，其中每种母料均包含二氧化硅)、然后混炼母料的方法，，可以制备在BR相中具有令人满意的二氧化硅的丰度比α的硫化橡胶组合物，并且二氧化硅的分散稳定性令人满意。进一步地，可以看出，在BR相中具有令人满意的二氧化硅的丰度比α的硫化橡胶组合物可以良好平衡地提高耐磨性和冰上性能。进一步地，可以看出，通过配合萜烯树脂，可以提高湿抓地性能，同时保持冰上性能与耐磨性的兼容性。

Claims (9)

1.一种硫化橡胶组合物的制备方法，包括：
步骤(a)：制备包含丁二烯橡胶和二氧化硅的母料，
步骤(b)：制备包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的母料，
步骤(c)：将步骤(a)中获得的母料与步骤(b)中获得的母料进行混炼，以及
步骤(d)：将步骤(c)中得到的混炼物进行硫化，
其中所述硫化橡胶组合物包含：
包含丁二烯橡胶和二氧化硅的相即BR相、和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相即IR相，
其中BR相和IR相彼此不相容，
基于100质量份的包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，所述硫化橡胶组合物包含不少于0.5质量份的萜烯树脂，
在硫化步骤完成后100至500小时，BR相中二氧化硅的丰度比α满足如下关系式1，丁二烯橡胶的比例β满足如下关系式2：
0.3≤α≤0.7(关系式1)
0.4≤β≤0.8(关系式2)
其中α＝BR相中的二氧化硅的量/(BR相中的二氧化硅的量+IR相中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量/(硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量+硫化橡胶组合物中异戊二烯橡胶的质量)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，基于100质量份的丁二烯橡胶，包含丁二烯橡胶和二氧化硅的母料包含不少于40质量份的二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，基于100质量份的异戊二烯橡胶，包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的母料包含不少于15质量份的二氧化硅。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，所述丁二烯橡胶的顺式-1,4键含量不小于90％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其中，基于100质量份的包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，所述硫化橡胶组合物包含25-120质量份的填料和15-80质量份的软化剂，以及基于填料的总量，所述填料包含不低于50质量％的二氧化硅。
6.一种硫化橡胶组合物，其包含：
包含丁二烯橡胶和二氧化硅的相即BR相、和包含异戊二烯橡胶和二氧化硅的相即IR相，
其中BR相和IR相彼此不相容，
基于100质量份的包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，所述硫化橡胶组合物包含不少于0.5质量份的萜烯树脂，
在硫化步骤完成后100至500小时，BR相中二氧化硅的丰度比α满足如下关系式1，
丁二烯橡胶的比例β满足如下关系式2：
0.3≤α≤0.7(关系式1)
0.4≤β≤0.8(关系式2)
其中α＝BR相中的二氧化硅的量/(BR相中的二氧化硅的量+IR相中的二氧化硅的量)，β＝硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量/(硫化橡胶组合物中的丁二烯橡胶的质量+硫化橡胶组合物中异戊二烯橡胶的质量)。
7.如权利要求6所述的硫化橡胶组合物，其中，所述丁二烯橡胶的顺式-1,4键含量不小于90％。
8.如权利要求6或7所述的硫化橡胶组合物，其中，基于100质量份的包含异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分，所述硫化橡胶组合物含有25～120质量份的填料和15～80质量份的软化剂，其中基于填料的总量，所述填料包含不少于50质量％的二氧化硅。
9.一种无钉防滑轮胎，其具有由权利要求6-8中任一项所述的硫化橡胶组合物构成的胎面。
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