JP7281011B1

JP7281011B1 - タイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP7281011B1
Application number: JP2022206505A
Authority: JP
Inventors: 洋祐西尾; 有吾炭野
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-05-24
Anticipated expiration: 2042-12-23
Also published as: US20240209189A1

Abstract

【課題】優れたウエットグリップ性能及び氷上制動性能が得られる、タイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、空隙率７５～９５％である多孔性セルロース粒子０．５～１０質量部と、テルペン系樹脂３～２０質量部と、液状ゴム２～３０質量部とを含有する、タイヤトレッド用ゴム組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

タイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウエットグリップ性能）と凍結路面におけるグリップ性能（氷上制動性能）を向上させることが求められている。

このような問題に対して、特許文献１には、改質天然ゴムとテルペン系樹脂とを併用することで、氷上性能を改善できることが記載されている。しかしながら、ウエットグリップ性能については改善の余地があった。

また、特許文献２には、液状ゴムと多孔性セルロース粒子を配合することで、優れたウエットグリップ性能や氷上制動性能が得られることが記載されている。しかしながら、市場の要求する性能は年々高まっており、さらなる改善が求められている。

特開２０１９－１５１７４３号公報特開２０２１－９１８３９号公報

本発明は、以上の点に鑑み、優れたウエットグリップ性能と氷上制動性能を有する、タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、空隙率７５～９５％である多孔性セルロース粒子０．５～１０質量部と、テルペン系樹脂３～２０質量部と、液状ゴム２～３０質量部と、補強性充填剤４０～１００質量部と、オイルと、酸化亜鉛と、ステアリン酸と、ワックスと、老化防止剤と、加硫促進剤と、硫黄とを含有し、オイルと液状ゴムとテルペン系樹脂との合計の含有量が、固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、２２～４５質量部である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
［２］上記固形状ジエン系ゴムが、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを、質量比（イソプレン系ゴム／ブタジエンゴム）で、３０／７０～７０／３０の割合で含有する、［１］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［３］［１］又は［２］に記載のゴム組成物をトレッドに用いて作製した、空気入りタイヤ。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物によれば、優れたウエットグリップ性能及び氷上制動性能を有する空気入りタイヤが得られる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、空隙率７５～９５％である多孔性セルロース粒子０．５～１０質量部と、テルペン系樹脂３～２０質量部と、液状ゴム２～３０質量部とを含有するものとする。

本明細書において、「固形状」とは２３℃において流動性を有しないことをいい、「液状」とは２３℃において流動性を有することをいう。

固形状ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴムや、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン系ゴムやブタジエンゴム（ＢＲ）であることが好ましい。

好ましい一実施形態において、固形状ジエン系ゴムは、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを、質量比（イソプレン系ゴム／ブタジエンゴム）で、３０／７０～７０／３０の割合で含有することが好ましく、４０／６０～６０／４０の割合で含有することがより好ましい。

本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物には、空隙率７５～９５％の多孔性セルロース粒子が配合される。多孔性セルロース粒子は、天然素材で生分解性があり、多孔質構造及び高い化学安定性を持つという特徴から、消臭剤、生ごみ処理基材、タバコフィルター基材などに用いられている。

多孔性セルロース粒子の空隙率は７５～９５％であれば特に限定されないが、より好ましくは８５～９５％である。空隙率が７５％以上である場合、氷上制動性能の向上効果が得られやすく、９５％以下である場合、粒子の強度が維持され、ゴム成分との混合時に変形したり、破砕したりしにくくなる。

多孔性セルロース粒子の空隙率は、一定質量の試料（即ち、多孔性セルロース粒子）の体積をメスシリンダーで測定し、嵩比重を求めて、下記式から求めることができる。

空隙率［％］＝（空隙体積［ｍｌ］）／（試料の嵩体積［ｍｌ］）×１００
＝｛（試料の嵩体積［ｍｌ］）－（試料の実体積［ｍｌ］）｝／（試料の嵩体積［ｍｌ］）×１００
＝｛１－（試料の実体積［ｍｌ］）／（試料の嵩体積［ｍｌ］）｝×１００
＝｛１－（試料の嵩比重［ｇ／ｍｌ］）／（試料の真比重［ｇ／ｍｌ］）｝×１００
ここで、セルロースの真比重は１．５である。

多孔性セルロース粒子の含有量は、固体状ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～１０質量部であり、０．５～８質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。多孔性セルロース粒子の含有量が上記範囲内である場合、ウエットグリップ性能及び氷上制動性能の向上効果が得られやすい。

多孔性セルロース粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００～８００μｍであり、更に好ましくは２００～８００μｍである。上記のように平均粒子径が１０００μｍ以下である場合、優れた耐摩耗性能が得られやすい。

多孔性セルロース粒子としては、長径／短径の比が１～２である球状粒子であることが好ましく、長径／短径の比が１～１．５である球状粒子であることがより好ましい。このような球状構造の粒子を用いることにより、ゴム組成物中への分散性が向上して、優れた氷上制動性能や耐摩耗性能が得られやすい。

多孔性セルロース粒子の平均粒子径と、長径／短径の比は、次のようにして求められる。すなわち、多孔性セルロース粒子を顕微鏡で観察して画像を得て、この画像を用いて、粒子の長径と短径（長径と短径が同じ場合には、ある軸方向の長さとこれに直交する軸方向の長さ）を１００個の粒子について測定し、その平均値を算出することで平均粒子径が得られ、また、長径を短径で割った値の平均値により長径／短径の比が得られる。

このような多孔性セルロース粒子は、例えばレンゴー株式会社から「ビスコパール」（登録商標）として市販されており、また、特開２００１－３２３０９５号公報や特開２００４－１１５２８４号公報に記載されており、それらを好適に用いることができる。

詳細には、ビスコース等のアルカリ型セルロース溶液に多孔化剤を加え、セルロースの凝固・再生と多孔化剤による発泡とを同時進行させて得られたセルロース粒子を用いることが好ましい。多孔化剤としては、炭酸カルシウム等の炭酸塩が挙げられ、炭酸塩をアルカリ型セルロース溶液に均一に混合分散し、得られた分散液の液滴を塩酸等の酸性溶液と接触させることにより、酸によってセルロースの凝固・再生と炭酸塩の発泡・分解が同時に進行して、上記のような高い空隙率を持つ多孔性セルロース粒子が得られる。

テルペン系樹脂の含有量は、固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、３～２０質量部であり、５～１５質量部であることが好ましい。炭化水素系樹脂の含有量が上記範囲内である場合、優れた氷上制動性能が得られやすい。

テルペン系樹脂としては、テルペン化合物から選択される少なくとも１種を原料とする樹脂である。テルペン化合物としては、例えば、α－ピネン、β－ピネン、３－カレン（δ－３－カレン）、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオール等が挙げられる。これらのテルペン化合物からなるテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、炭化水素変性など）した変性テルペン系樹脂（例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂など）などであってもよい。

液状ゴムの含有量は、固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、２～３０質量部であり、５～３０質量部であることがより好ましい。

液状ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム、イソプレンスチレンゴム、イソプレンブタジエンスチレンゴム、イソブチレン、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらの中でも、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。これらの液状ゴムは、カルボキシル化やメタクリレート化などによって変性されたものであってもよい。また、共重合体であるものは、交互共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これら液状ゴムは、いずれか１種単独で用いるものであってもよく、２種以上ブレンドして用いるものであってもよい。

液状ゴムとしては市販されているものを利用することもでき、例えば、イソプレン系ゴムとしては、クラレ（株）製のＬＩＲ－３０、ＬＩＲ－５０、ＬＩＲ－３１０、ＬＩＲ－３９０、ＬＩＲ－４１０、ＵＣ－２０３、ＵＣ－１０２、ＬＩＲ－２９０、ＬＩＲ－７００などが挙げられ、ブタジエン系ゴムとしては、同社製のＬＢＲ－３０７、ＬＢＲ－３０５、ＬＢＲ－３５２、スチレンブタジエン系ゴムとしては、同社製のＬ－ＳＢＲ－８２０、Ｌ－ＳＢＲ－８４１などが挙げられる。

液状ゴムの数平均分子量は、特に限定されないが、３，０００～１５０，０００であることが好ましく、５，０００～１００，０００であることがより好ましい。ここで、本明細書において、液状ゴムの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものであり、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫＧｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」、溶媒としてＴＨＦ、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を１００μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した値とする。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、固形状ジエン系ゴムに、所定量の多孔性セルロース粒子と液状ゴムとテルペン系樹脂とを併用することで、優れたウエットグリップ性能及び氷上制動性能が得られる。このメカニズムは定かではないが、次のように推測できる。まず、多孔性セルロース粒子を配合することにより、多孔性セルロース粒子の細孔が氷上路面の水膜を効果的に吸水および除水し、更に、砕けた粒子や細孔壁のエッジにより氷上路面を引っ掻く効果が発揮される。そして、液状ゴムとテルペン系樹脂とを併用することで、固形状ジエン系ゴムが軟化し、ゴム組成物のせん断応力が低下することで多孔性セルロース粒子の潰れが抑制されて氷上制動性能が向上するものと推測できる。またテルペン樹脂を使用することで、低温域での柔らかさを維持しつつ、湿潤路面でのヒステリシスロスも改善され、ウエットグリップ性能と氷上制動性能がともに向上したものと推測できる。

本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、補強性充填剤を含有するものであってもよい。補強性充填剤としては、シリカやカーボンブラックなどが挙げられる。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカを用いてもよい。シリカの含有量は、特に限定されないが、固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０～８０質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましい。シリカの含有量が上記範囲内である場合、優れた氷上制動性能が得られやすい。

カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量は、特に限定されないが、固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましい。

補強性充填剤の含有量（シリカとカーボンブラックの合計量）は、特に限定されないが、固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、４０～１００質量部であることが好ましく、５０～９０質量部であることがより好ましく、５０～８０質量部であることがさらに好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物はシランカップリング剤を含有することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分以外に、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

オイルの含有量は特に限定されないが、固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、０～３０質量部であることが好ましく、０～２５質量部であることがより好ましい。

オイルと液状ゴムとテルペン系樹脂との合計の含有量は、固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、２２～４５質量部であることが好ましく、２５～４０質量部であることがより好ましく、３０～４０質量部であることがさらに好ましい。

上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の含有量は、特に限定するものではないが、固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の含有量は、特に限定するものではないが、固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、固形状ジエン系ゴムに対し、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・各種サイズの空気入りタイヤのトレッドに適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０～１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ラボミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、固形状ジエン系ゴムに対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・多孔性セルロース粒子：レンゴー(株)製「ビスコパールミニ」（平均粒子径＝４００μｍ、粒子の長径／短径の比＝１．１１、空隙率＝８７％）
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ－７５」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト７ＨＭ」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛２種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・老化防止剤：大内新興化学（株）製「ノクラック６Ｃ」
・Ｃ５／Ｃ９系樹脂：東ソー（株）製「ペトロタック９０」、軟化点＝１００℃
・テルペン系樹脂：クレイトン社製「ＳＹＬＶＡＴＲＡＸＸ４１５０」、軟化点＝１１５℃
・オイル：ＥＮＥＯＳ（株）製「プロセスＰ２００」
・液状ゴム１：クラレ（株）製「ＬＩＲ－５０」、イソプレンゴム、数平均分子量（Ｍｎ）＝５４０００
・液状ゴム２：クラレ（株）製「Ｌ－ＳＢＲ－８４１」、スチレンブタジエンゴム、数平均分子量（Ｍｎ）＝１００００
・液状ゴム３：クラレ（株）製「ＬＢＲ－３０７」、数平均分子量（Ｍｎ）＝８０００
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学（株）製「ノクセラーＤＺ－Ｇ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」

得られた各ゴム組成物について、多孔性セルロース粒子の潰れ率、及び耐摩耗性能を測定した。また、各ゴム組成物をトレッドに適用したタイヤを作製し、氷上制動性能とウエットグリップ性能を評価した。各測定・評価方法は次の通りである。

・多孔性セルロース粒子の潰れ率：１６０℃×２０分で加硫した試験片を任意の箇所で切断し、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率３０で測定した。得られた画像に表れた穴から任意に５０個の穴を選択し、それぞれの長径、短径を測定した。穴の開口部を楕円として穴の断面積をそれぞれ計算し、平均値を求めた。そして、比較例１の潰れ率を１００％とし、それぞれの実施例の穴の断面積に対する、比較例１の穴の断面積の比率（（比較例１／実施例）×１００）を潰れ率として表１に示した。潰れ率が大きいほど、セルロース粒子が潰れたことを示す。

・氷上制動性能：上記スタッドレスタイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、－２℃～－６℃の気温にて時速４０ｋｍ／ｈからＡＢＳを作動させて氷上での制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、測定した制動距離の逆数について比較例１を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、制動距離が短く、氷上制動性能が良好であることを示す。

・ウエットグリップ性能：上記スタッドレスタイヤを２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、２３℃～２６℃の気温にて約１ｍｍの水を張った路面で時速８０ｋｍ／ｈからＡＢＳを作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、測定した制動距離の逆数について比較例１を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、制動距離が短く、ウエットグリップ性能が良好であることを示す。

・耐摩耗性能：ＪＩＳＫ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、測定した摩耗減量の逆数について比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れていることを示す。

結果は、表１に示す通りであり、実施例１～６は比較例１と比較して、氷上制動性能、ウエットグリップ性能、及び耐摩耗性能が優れていた。

比較例２は、多孔性セルロース粒子を配合しない例であり、比較例１と比較して、氷上制動性能及びウエットグリップ性能が劣っていた。

比較例３は、多孔性セルロース粒子を配合せず、テルペン系樹脂を配合した例であり、実施例１～６と比較して、氷上制動性能や、ウエットグリップ性能、耐摩耗性能が劣っていた。

比較例４は、多孔性セルロース粒子を配合し、樹脂と液状ゴムを配合しない例であり、比較例１と比較して、多孔性セルロース粒子の潰れ率が高く、氷上制動性能及びウエットグリップ性能が劣っていた。

本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤ用ゴム組成物に用いることができる。

Claims

固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、
空隙率７５～９５％である多孔性セルロース粒子０．５～１０質量部と、
テルペン系樹脂３～２０質量部と、
液状ゴム２～３０質量部と、
補強性充填剤４０～１００質量部と、
オイルと、
酸化亜鉛と、
ステアリン酸と、
ワックスと、
老化防止剤と、
加硫促進剤と、
硫黄とを含有し、
オイルと液状ゴムとテルペン系樹脂との合計の含有量が、固形状ジエン系ゴム１００質量部に対して、２２～４５質量部である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
前記固形状ジエン系ゴムが、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを、質量比（イソプレン系ゴム／ブタジエンゴム）で、３０／７０～７０／３０の割合で含有する、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
請求項１又は２に記載のゴム組成物をトレッドに用いて作製した、空気入りタイヤ。