CN115362205A

CN115362205A - Nbr组合物及使用其的缓冲材料

Info

Publication number: CN115362205A
Application number: CN202180024487.5A
Authority: CN
Inventors: 三好雄次
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-03
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2041-03-03
Also published as: CN115362205B; WO2021199868A1; JP7236591B2; US20230121213A1; EP4130130A1; JPWO2021199868A1; EP4130130A4

Abstract

本发明提供一种在橡胶坯料加工性及硫化橡胶硬度方面优异的NBR组合物，其中，相对于NBR 100重量份，含有炭黑等级为N330或N550的炭黑93～105重量份、硫化延迟剂1.0～4.0重量份、噻唑系及秋兰姆系硫化促进剂2.0～5.0重量份及硫系硫化剂1.0～4.0重量份。对于由该NBR组合物得到的硫化成型品，其依据与ISO 18517对应的JIS K6253得到的橡胶硬度(Duro A、瞬时)为85以上，能够有效地用作电动助力转向器的止挡件等的汽车用缓冲材料、打钉机用的缓冲材料、具备油压缸的装置的缓冲材料等。

Description

NBR组合物及使用其的缓冲材料

技术领域

本发明涉及NBR组合物及使用其的缓冲材料。更详细而言，涉及在橡胶坯料加工性及硫化橡胶硬度的方面优异的NBR组合物及使用其的缓冲材料。

背景技术

橡胶制的缓冲构件作为担负着吸收因运转的构件带来的反复冲击的构件而装入各种装置、工具内。特别是，汽车的助力转向部中所使用的缓冲止挡件由于冲击载荷大，因此作为橡胶性能而言要求具有高硬度·高耐久缓冲性能。

为了提高橡胶缓冲材料的耐冲击性，认为有增大缓冲材料、增加重量等方法，这些方法与近年来汽车开发中的小空间化、轻质化相反，使其难以被采用。

另外，还可列举使用金属材料、树脂材料来实现高硬度化的方法，虽然这些方法针对高冲击大约数次有效，但是对于反复的冲击而言从柔软性的观点出发难以长寿命化。

基于这样的理由，列举了采用高硬度橡胶材，但是，橡胶材料通常会随着高硬度化而易于在加工性·成型性这样的产品制作所需的工序中产生障碍，因此，在优化加工性时，存在不满足制品特性的情形，难以取得两者的均衡。

齿条平行式(RP)-电动助力转向器(EPS)具有以下优点：

·通过将发动机平行地搭载于齿条轴，从而单元搭载性提高；

·通过带驱动，能够兼顾摩擦损失的降低和大扭矩的应对；

·为了低噪音，能够通过子帧对齿条进行刚性固定；等

另一方面，齿条平行式(RP)-电动助力转向器(EPS)还具有以下缺点：

·因冲击输入(静态转向、路缘石碰撞等)产生带驱动部的掉齿，其结果使助力转向位置控制产生偏差，等，

因此，需要具有缓冲功能的产品。

在专利文献1中记载了一种缓冲材料用交联性橡胶组合物，其含有：

(A)包含NBR的橡胶成分100重量份；

(B)包含二-2-苯并噻唑基二硫醚1.0～2.5重量份、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺1.0～2.5重量份、四烷基秋兰姆二硫醚1.0～4.5重量份的交联促进剂；

(C)硫化延迟剂0.3～1.0重量份。

虽然记载了在该缓冲材料用交联性橡胶组合物中只要不含有三种交联促进剂成分中的一种就不能得到极高的耐冲击性，另外可含有炭黑等填料，但是在实际中使用的只有炉黑。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6045935号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种在橡胶坯料加工性及硫化橡胶硬度方面优异的NBR组合物及使用其的缓冲材料。

用于解决课题的技术手段

本发明的第一目的通过下述的NBR组合物来实现，该NBR组合物中，相对于NBR 100重量份含有炭黑等级为N330或N550的炭黑93～105重量份、硫化延迟剂1.0～4.0重量份、噻唑系及秋兰姆系硫化促进剂2.0～5.0重量份及硫系硫化剂1.0～4.0重量份。

本发明的第二目的通过下述的缓冲材料来实现，该缓冲材料是上述NBR的硫化成型品。

发明的效果

本发明的NBR组合物及使用其的缓冲材料在橡胶坯料加工性及硫化橡胶硬度方面优异，能够兼顾这些性质。

这是通过将作为组合物的一种成分使用的炭黑限定为等级N330或N550的炭黑所获得的效果，另外表明即使缺少在专利文献1中作为必须成分的N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，也能实现所期望的目的。

通过发挥上述效果的本发明，能够得到加工性及硫化橡胶硬度优异的高耐久性缓冲止挡件、其他防振构件。

具体实施方式

作为NBR，使用结合丙烯腈(AN)含量为25～43重量％、优选为27～40重量％、进一步优选为27～35重量％且ML₁₊₄(100℃)的中心值为20～60、优选为30～50的NBR。

在NBR中也能共聚有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸低级烷基酯等。

进而，也能将NBR的一部分、具体为30重量％以下的硫可硫化合成橡胶(sulfurvulcanizable synthetic rubber)、例如丙烯酸橡胶、氟橡胶等进行置换来使用。

作为炭黑，使用N-330或N-550等级的炭黑。N-330等级的炭黑的粒径为28～36nm，除N-330(HAF炭黑)外，还能够使用S-315、N-326、N-347、N-356、N-358等。N-550等级的炭黑的粒径为39～55nm，除N-550(FEF炭黑)外，还使用N-539、N-568等。

如果变为除上述以外的炭黑、例如变更为N220等级的方向(耐摩耗性优化方向)，则可将橡胶高硬度化，但是橡胶的加工性变差，如果变更为N990等级的方向(加工性优化方向)，则成为其相反的方向。

N-330或N-550等级的炭黑以每100重量份NBR为93～105重量份、优选为95～100重量份的比例来使用。以比其少的比例使用时，硫化橡胶硬度及100％拉伸应力不满足要求特性。另一方面，以比其多的比例使用时，硫化橡胶硬度及100％拉伸应力显示良好的值，但是加工性水平变得不满足要求特性。

作为硫化延迟剂，适合使用N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-乙基己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(环己基硫代)马来酰亚胺、N-(4-叔丁基苯基硫代)丁二酰亚胺等硫代酰亚胺系化合物，除此以外，还可使用芳香族单羧酸、芳香族二羧酸或其酸酐、酰胺系化合物等。

这些硫化延迟剂以每100重量份NBR为1.0～4.0重量份、优选1.0～2.5重量份的比例来使用。以比其少的比例使用时，虽然硫化橡胶硬度显示良好的值，但是加工性水平变得不满足要求特性。另一方面，以比其多的比例使用时，过度地阻碍硫化，因此变得不能赋予显著的耐冲击性、硫化物性(橡胶硬度)降低。

作为硫化促进剂，使用二-2-苯并噻唑基二硫醚、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐或环己基胺盐、2-(N,N′-二乙基硫代氨甲酰硫基)苯并噻唑、2-(4′-吗啉基二硫代)苯并噻唑等噻唑系硫化促进剂、四甲基秋兰姆单硫醚、四甲基秋兰姆二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四丁基秋兰姆二硫醚、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫醚、双五亚甲基秋兰姆四硫醚等秋兰姆系硫化促进剂，优选使用二-2-苯并噻唑基二硫醚、四烷基秋兰姆单硫醚。

噻唑系硫化促进剂以每100重量份NBR为0.3～1.5重量份、优选0.5～1.0重量份的比例来使用，另外，秋兰姆系硫化促进剂以每100重量份NBR为1.5～4.0重量份、优选2.0～3.0重量份的比例来使用，并且以两者的总量为2.0～5.0重量份、优选2.5～4.0重量份的比例来使用。

这两者的硫化促进剂的总量比上述少时，不充分进行硫化，另一方面，以比上述多的比例使用时，虽然能够实现橡胶的高硬度化，但是橡胶的加工性、成型性变差。需要说明的是，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺可作为噻唑系硫化促进剂的一种成分来使用，不是必须成分。

作为硫系硫化剂，以每100重量份NBR为1.0～4.0重量份的比例使用粉末硫、硫华、沉降性硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫、高分子多硫化剂等。

除以上的必须各成分外，还可以添加2价金属的氧化物或氢氧化物、水滑石等吸酸剂、增塑剂、抗老化剂等需要的配合剂，使用捏合机等密闭式混炼机及开炼辊等开放式混炼机，进行组合物的制备。

所得的NBR组合物依据与ISO 289对应的JIS K6300-1得到的最低门尼粘度小于90，焦烧时间(scorch time)T5为10分钟以上。

NBR组合物的硫化在约160～190℃下进行约3～12分钟。对缓冲材料的硫化成型利用注射成型法、压缩成型法、传递成型法等以往公知的任意成型法来进行。

对于硫化成型品，依据与ISO 18517对应的JIS K6253得到的橡胶硬度(Duro A、瞬时)为85以上，能够有效地用作电动助力转向器的止挡件等的汽车用缓冲材料、打钉机用的缓冲材料、具备油压缸的装置的缓冲材料等。

特别是，对于电动助力转向器的止挡件而言，在将方向盘转到尽头时成为止挡件，因此很大的力施加到此处，本发明的缓冲材料作为汽车用缓冲材料充分地发挥作用。

实施例

以下，针对实施例来说明本发明。

实施例1

将以上的各成分用捏合机及开炼辊进行混炼后，进行180℃、8分钟的硫化。

对所得到的硫化成型品，进行了以下的各项目的测定。

成型性(必要加工性指标)

最低门尼粘度(VM)：依据与ISO 289对应的JIS K6300-1，使用东洋精机制作所制门尼粘度计AM-4，在试验温度125℃下使用L型转子进行测定，单位为M，将小于90设为合格。

焦烧时间(T5)：依据与ISO 289对应的JIS K6300-1，使用与VM测定相同的试验机、按照相同条件进行测定，单位为分钟，将10分钟以上设为合格

弹簧(制品功能)的必要特性指标

硬度(依据与ISO 18517对应的JIS K6253，Duro A·瞬时)：

将85以上设为合格。

100％拉伸应力(依据与ISO 37对应的JIS K6251)：

将10MPa以上设为合格。

拉伸强度(依据与ISO 37对应的JIS K 6251)：

将15MPa以上设为合格。

实施例2

在实施例1中，将硫化延迟剂量变更为1重量份，将硫化剂量变更为1重量份。

实施例3

在实施例1中，将炭黑等级变更为N550(粒径39～55nm，碘吸附量43g/kg)。

实施例4

在实施例3中，将硫化延迟剂量变更为1重量份，将硫化剂量变更为4重量份。

比较例1

在实施例1中，将炭黑等级变更为N220(粒径24～33nm，碘吸附量121mg/g)。

比较例2

在实施例1中，将炭黑等级变更为N770(粒径70～96nm，碘吸附量22mg/g)。

比较例3

在实施例1中，将炭黑等级变更为N990(粒径250～350nm，碘吸附量19mg/g)。

比较例4

在实施例2中，将硫化延迟剂量变更为0.40重量份。

比较例5

在实施例2中，将硫化剂量变更为0.60重量份。

比较例6

在实施例2中，作为炭黑等级，使用90重量份N550。

比较例7

在实施例2中，作为炭黑等级，使用106重量份N550。

以上的各实施例及比较例中得到的结果如下表所示。

表

综上所述，可得出以下结论。

(1)在实施例1中，橡胶坯料加工性及硫化橡胶硬度显示出优异的值。

(2)在实施例2中，减少了实施例1的硫化延迟剂及硫化剂的量，结果与实施例1相比可见加工性优化，另一方面可见硫化橡胶硬度降低，但是仍满足要求特性。

(3)在实施例3中，将实施例1的炭黑的等级变更为N550，结果与实施例1相比可见加工性优化，另一方面可见硫化橡胶硬度降低，但是仍满足要求特性。

(4)在实施例4中，减少了实施例3的硫化延迟剂的量并且增加了硫化剂的量，结果与实施例3相比可见加工性(T5值)降低，但是仍满足要求特性。

(5)在比较例1中，将实施例1的炭黑等级变更为N220，结果虽然硫化橡胶硬度显示良好的值，但是加工性水平(VM)不满足要求特性。

(6)在比较例2～3中，将实施例1的炭黑等级变更为N770、N990，结果虽然加工性水平(VM、T5值)满足要求特性，但是硫化橡胶强度不满足要求水平。

(7)在比较例4中，减少了实施例2的硫化延迟剂量的量，结果虽然硫化橡胶硬度显示良好的值，但是加工性水平(VM)不满足要求特性。

(8)在比较例5中，减少了实施例2的硫化剂量，结果与实施例2相比硫化橡胶硬度及100％拉伸应力不满足要求特性。

(9)在比较例6中，将实施例2的炭黑等级变更为N550并且将其配合量变更为90重量份，结果与实施例2相比，硫化橡胶硬度及100％拉伸应力不满足要求特性。

(10)在比较例7中，增加了比较例6的炭黑配合量，结果虽然硫化橡胶硬度及100％拉伸应力显示良好的值，但是加工性水平(VM)不满足要求特性。

Claims

1.一种NBR组合物，其中，相对于NBR 100重量份，含有炭黑等级为N330或N550的炭黑93～105重量份、硫化延迟剂1.0～4.0重量份、噻唑系及秋兰姆系硫化促进剂2.0～5.0重量份及硫系硫化剂1.0～4.0重量份。

2.根据权利要求1所述的NBR组合物，其中，N330的炭黑为粒径28～36nm的炭黑。

3.根据权利要求1所述的NBR组合物，其中，N550的炭黑为粒径39～55nm的炭黑。

4.根据权利要求1所述的NBR组合物，其中，硫化延迟剂为硫代酰亚胺系化合物。

5.根据权利要求1所述的NBR组合物，其中，硫化促进剂由噻唑系硫化促进剂0.3～1.5重量份及秋兰姆系硫化促进剂1.5～4.0重量份组成。

6.根据权利要求1或5所述的NBR组合物，其中，噻唑系硫化促进剂为二-2-苯并噻唑基二硫醚。

7.根据权利要求1或5所述的NBR组合物，其中，秋兰姆系硫化促进剂为四烷基秋兰姆单硫醚。

8.根据权利要求1所述的NBR组合物，其中，所述组合物依据与ISO 289对应的JISK6300-1得到的最低门尼粘度小于90，焦烧时间为10分钟以上。

9.一种硫化成型品，其是权利要求1所述的NBR组合物的硫化成型品。

10.根据权利要求9所述的硫化成型品，其中，所述硫化成型品为缓冲材料。

11.根据权利要求10所述的硫化成型品，其中，所述硫化成型品为缓冲止挡件。

12.根据权利要求9、10或11所述的硫化成型品，其中，所述硫化成型品依据与ISO18517对应的JIS K6253得到的橡胶硬度(Duro A、瞬时)为85以上。