JP6494082B2 - 防舷材用ゴム組成物および防舷材 - Google Patents
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Description
このうちゴム製の防舷材は、具体的には例えば天然ゴム等のゴム分にオイルなどの可塑剤、カーボンブラックなどの充填剤、ゴム分を架橋させるための架橋成分、および各種添加剤等を配合したゴム組成物を所定の防舷材の立体形状に成形するとともにゴム分を架橋させて形成するのが一般的である(特許文献1)。
例えば船舶の大型化に伴う衝撃力の増加や省スペース化のための防舷材の小型化などに対応するためには、可塑剤の配合割合を少なくしたり充填剤の配合割合を多くしたりして防舷材の硬度を高くすればよい。
また、たとえ上記の対応によって硬度を高めることができたとしても、却って強度が低下したり変形時のモジュラスが低下したりして、良好な緩衝性能を有する防舷材を形成できない場合もある。
液状イソプレンゴム等の液状ゴムは、架橋前は可塑剤として機能してスコーチ防止など加工性の向上に寄与する上、架橋時にゴム分と架橋反応してゴム分中に取り込まれるため、良好な加工性を確保するべくオイルより多めに配合しても、架橋後の防舷材の高硬度化が可能である。
そしてこれら未反応のゴム分やオイル、あるいは架橋成分のうち促進剤、促進助剤、さらには各種添加剤などの低分子量の成分の残存量が多くなると、たとえ可塑剤として液状ゴムを使用したとしても、防舷材の強度やモジュラスが低下して良好な緩衝性能を有する防舷材を形成できない場合がある。
天然ゴムを含むゴム分、
前記防舷材用ゴム組成物の総量中4質量%以上、10質量%以下の、液状ゴム、およびオイルからなる群より選ばれた少なくとも1種の可塑剤、
前記防舷材用ゴム組成物の総量中27.8質量%以上、45質量%以下で、かつ前記ゴム分100質量部あたり50質量部以上、80質量部以下の充填剤、
前記ゴム分を架橋させるための架橋成分としての架橋剤、促進剤、および促進助剤、ならびに
老化防止剤、およびワックスを含む添加剤からなり、
架橋させたサンプルから日本工業規格JIS K6229:1998に規定された測定方法によって求められるアセトン抽出分が10質量%以下である防舷材用ゴム組成物である。
また本発明は、かかる防舷材用ゴム組成物によって、全体を一体に形成してなる防舷材である。
そして、かかるアセトン抽出分が10質量%を超える場合には架橋後の防舷材中に多量の低分子量の成分が含まれていることになり、かかる多量の低分子量の成分の影響で防舷材の強度やモジュラスが低下して良好な緩衝性能を有する防舷材を形成できなくなる。
ただしアセトンによって抽出されない成分のうち充填剤も、周知のように防舷材用ゴム組成物の加工性や防舷材の緩衝性能に大きな影響を及ぼし、かかる充填剤の、防舷材用ゴム組成物の総量中に占める配合割合が27.8質量%未満で、かつゴム分100質量部あたり50質量部未満では、たとえアセトン抽出分を上記10質量%以下の範囲としたとしても、防舷材の強度やモジュラスが低下して良好な緩衝性能を有する防舷材を形成できなくなる。
これに対しアセトン抽出分を10質量%以下とし、なおかつ充填剤の、防舷材用ゴム組成物の総量中に占める配合割合を27.8質量%以上、45質量%以下で、かつゴム分100質量部あたり50質量部以上、80質量部以下とすることにより、加工性に優れる上、強度やモジュラスの低下がなく緩衝性能に優れた防舷材を形成できる防舷材用ゴム組成物を提供することが可能となる。
またアセトン抽出分の下限は特に限定されない。アセトン抽出分は上記範囲でも少ないほど好ましい。
《ゴム分》
ゴム分としては少なくとも天然ゴムを用いる。天然ゴムとしては、例えばTSR−20、RSS#3等の各種グレードの天然ゴムがいずれも使用可能である他、脱蛋白天然ゴム等も使用可能である。
かかる他のゴムとしては、例えばイソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムの1種または2種以上が挙げられる。
なおSBRとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと加えない非油展タイプのものとがあるが、伸展油は上述したアセトン抽出分に相当するため、SBRとして油展タイプのものを用いるとアセトン抽出分が上述した10質量%以下の範囲を超えてしまうおそれがある。
非油展タイプのSBRとしては、例えばJSR(株)製のJSR(登録商標)1500〔結合スチレン量:23.5%、ムーニー粘度ML1+4(100℃):52〕、JSR1502〔結合スチレン量:23.5%、ムーニー粘度ML1+4(100℃):52〕、JSR1503〔結合スチレン量:23.5%、ムーニー粘度ML1+4(100℃):52〕、JSR1507〔結合スチレン量:23.5%、ムーニー粘度ML1+4(100℃):35〕等の1種または2種以上が挙げられる。
この範囲よりSBRが少ない場合には、当該SBRを併用することによる前述した防舷材の硬度を向上する効果が十分に得られないおそれがある上、耐摩耗性が低下して繰り返し使用した際に防舷材が損耗しやすくなるなど、当該防舷材の耐久性が不十分になるおそれもある。
なおSBRとして油展タイプのものを使用する場合は、当該油展タイプのSBR中に含まれるゴム分としてのSBR自体の配合割合が上記の範囲となるように設定すればよい。
《充填剤》
充填剤としては、天然ゴム等のゴムに対する充填剤、補強剤として機能しうる種々の充填剤が使用可能である。中でもカーボンブラック、シリカ等が好ましく、特に防舷材の緩衝性能や硬度を向上する効果の点でカーボンブラックが好ましい。
特に窒素吸着比表面積が50m2/g以上、95m2/g以下で、かつDBP吸油量(A法)が90cm3/100g以上、110cm3/100g以下であるカーボンブラックが好適に使用される。
一方、シリカとしては、その製法によって分類される湿式法シリカ(含水ケイ酸)、および乾式法シリカ(無水ケイ酸)のいずれを用いてもよい。ただし補強効果の点ではシラノール基の多い湿式法シリカが好ましい。
充填剤の配合割合は、先に説明したように防舷材用ゴム組成物の総量中の27.8質量%以上、45質量%以下で、かつゴム分100質量部あたり50質量部以上、80質量部以下である必要がある。
《可塑剤》
可塑剤としてはオイルまたは液状ゴムが使用可能であり、特に先述したように架橋前は可塑剤として機能してスコーチ防止など加工性の向上に寄与する上、架橋時にゴム分と架橋反応して防舷材を高硬度化できる液状ゴムが好ましい。
液状イソプレンゴムとしては、例えば(株)クラレ製のクラプレン(登録商標)LIR−30(数平均分子量:28000)、LIR−50(数平均分子量:54000)等が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、当該可塑剤がオイルである場合、前述したアセトン抽出分にそのまま影響するため、当該アセトン抽出分が前述した10質量%以下の範囲を満足するように、上述した充填剤の配合割合等をも勘案して範囲を設定する。
またオイルの配合割合は、防舷材用ゴム組成物に良好な加工性を付与することを考慮すると、上記防舷材用ゴム組成物の総量中の4質量%以上である必要があり、特に5質量%以上であるのが好ましい。
《架橋成分》
架橋成分は架橋剤、促進剤、および促進助剤である。
また促進剤としては、例えばスルフェンアミド系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等が挙げられる。
このうちスルフェンアミド系促進剤としては、例えば大内新興化学工業(株)製のノクセラー(登録商標)NS〔N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド〕等が挙げられる。
架橋剤、促進剤、促進助剤の配合割合は、ゴム分の種類や、あるいは架橋成分の種類と組み合わせ、さらには防舷材に求められる緩衝性能や硬度等に応じて適宜調整すればよい。
《その他の添加剤》
補強剤としてシリカを用いる場合は、当該シリカのゴム分への分散性を向上したり、防舷材用ゴム組成物の加工性を向上したりするためにシランカップリング剤を配合するのが好ましい。
かかるシランカップリング剤としては、例えばエボニックジャパン(株)製のSi266〔ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド〕等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合割合は、シリカ100質量部あたり2質量部以上、特に4質量部以上であるのが好ましく、20質量部以下、特に12質量部以下であるのが好ましい。
本発明の防舷材用ゴム組成物には、さらに必要に応じて老化防止剤、ワックス、着色剤、粘着付与剤、等を適宜の配合割合で配合してもよい。
アミン系老化防止剤としては、例えば大内新興化学工業(株)製のノクラック(登録商標)6C〔N−フェニル−N´−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン〕等が挙げられる。
ワックスとしては、例えば大内新興化学工業(株)製の精製特殊ワックスであるサンノック(登録商標)、サンノックN、サンノックP等が挙げられる。これらのワックスは老化防止剤との併用により、日光き裂、オゾン亀裂を防止するために機能する。
本発明の防舷材用ゴム組成物は、例えば上記各成分のうちゴム分と、架橋剤、促進剤以外の各成分とをバンバリミキサ等を用いて混練したのち、さらに架橋剤、促進剤を加えて混練する等して調製できる。
ゴム分としては天然ゴム(TSR20品)、充填剤としてはカーボンブラック〔前出の東海カーボン(株)製のシースト3、HAF、窒素吸着比表面積79m2/g、DBP吸油量:101cm3/100g〕、そして可塑剤としては液状イソプレンゴム〔前出の(株)クラレ製のクラプレンLIR−50、数平均分子量:54000〕を用いた。
老化防止剤:アミン系、前出の大内新興化学工業(株)製のノクラック6C、N−フェニル−N´−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン
ワックス:前出の大内新興化学工業(株)製のサンノック
促進助剤I:酸化亜鉛2種、三井金属鉱業(株)製
促進助剤II:ステアリン酸、日油(株)製の商品名つばき
架橋剤:粉末硫黄、鶴見化学工業(株)製
促進剤:スルフェンアミド系、前出の大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
調製した防舷材用ゴム組成物の総量中に占める、充填剤としてのカーボンブラックの配合割合は32.4質量%、可塑剤としての液状イソプレンゴムの配合割合は8.1質量%であった。
ゴム分として、実施例1で使用したのと同じ天然ゴム70質量部と、非油展タイプのSBR〔前出のJSR(株)製のJSR1502、結合スチレン量:23.5%、ムーニー粘度ML1+4(100℃):52〕〕30質量部とを併用したこと以外は実施例1と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例3〉
可塑剤として、液状イソプレンゴムに代えてオイル〔前出の出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルNR26〕10質量部を配合したこと以外は実施例2と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例4〉
充填剤としてのカーボンブラックの量を50質量部としたこと以外は実施例3と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例5〉
充填剤としてのカーボンブラックの量を80質量部、可塑剤としてのオイルの量を15質量部としたこと以外は実施例3と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例6〉
充填剤として、カーボンブラックに代えてシリカ〔前出のエボニックジャパン(株)製のウルトラジルVN3、BET比表面積:175m2/g〕50質量部を配合するとともに、シランカップリング剤〔前出のエボニックジャパン(株)製のSi266、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド〕5質量部を配合したこと以外は実施例2と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例7〉
充填剤として、東海カーボン(株)製のシーストV〔GPF、窒素吸着比表面積27m2/g、DBP吸油量:87cm3/100g〕60質量部を配合したこと以外は実施例2と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例8〉
充填剤として、東海カーボン(株)製のシースト3〔HAF、窒素吸着比表面積79m2/g、DBP吸油量:101cm3/100g〕30質量部と、同社製のシースト6〔ISAF、窒素吸着比表面積119m2/g、DBP吸油量:101cm3/114g〕30質量部とを配合したこと以外は実施例2と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例9〉
ゴム分として、実施例2で使用したのと同じ天然ゴム90質量部、および非油展タイプのSBR10質量部を併用したこと以外は実施例2と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈実施例10〉
ゴム分として、実施例2で使用したのと同じ天然ゴム50質量部、および非油展タイプのSBR50質量部を併用したこと以外は実施例2と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈比較例1〉
可塑剤としてのオイルの量を20質量部としたこと以外は実施例3と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈比較例2〉
充填剤としてのカーボンブラック〔東海カーボン(株)製のシースト3、HAF、窒素吸着比表面積79m2/g、DBP吸油量:101cm3/100g〕の量を35質量部、可塑剤としてのオイルの量を5質量部としたこと以外は実施例3と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈比較例3〉
充填剤として、東海カーボン(株)製のシースト3〔HAF、窒素吸着比表面積79m2/g、DBP吸油量:101cm3/100g〕70質量部と、同社製のシーストV〔GPF、窒素吸着比表面積27m2/g、DBP吸油量:87cm3/100g〕40質量部とを配合し、可塑剤としてのオイルの量を17質量部としたこと以外は実施例3と同様にしてシート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
〈サンプルの作製〉
上記各実施例、比較例で調製したシート状の防舷材用ゴム組成物を140℃で50分間プレス加硫して、架橋させたシート状のサンプルを作製した。
作製したシート状のサンプルから、前述した日本工業規格JIS K6229:1998「ゴム−溶剤抽出物の定量」に規定されたA法によってアセトン抽出分を求めた。
アセトン抽出分は、前述したように10質量%以下を合格とした。
〈引張試験〉
作製したシート状のサンプルを打ち抜いて、日本工業規格JIS K6251:2010「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定されたダンベル状3号形試験片を作製し、標準試験温度下で、同規格に規定された引張試験をして引張強さTS(MPa)、切断時伸びEb(%)、および100%伸び時の引張応力(100%モジュラス)Sc(MPa)を求めた。
また切断時伸びEbは350%未満を「×」、350%以上、400%未満を「○」、400%以上を「◎」と評価した。
さらに100%伸び時の引張応力Scは3MPa未満を「×」、3MPa以上、5MPa未満を「○」、5MPa以上を「◎」と評価した。
作製したシート状のサンプルのタイプAデュロメータ硬さを、標準試験温度下で、日本工業規格JIS K6253−3:2012「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第3部:デュロメータ硬さ」に規定された測定方法によって測定した。
タイプAデュロメータ硬さは65以上を合格とした。
また実施例2と実施例3〜5の結果より、防舷材の緩衝性能を良好なレベルに維持しながら硬度を向上するためには、可塑剤として液状イソプレンゴムを用いるのが好ましいことが判った。
また実施例2、7、8の結果より、配合割合との兼ね合いで防舷材の緩衝性能や硬度をより一層効率よく向上するためには、カーボンブラックとして窒素吸着比表面積が50m2/g以上、95m2/g以下で、かつDBP吸油量(A法)が90cm3/100g以上、110cm3/100g以下であるものを用いるのが好ましいことが判った。
そして実施例2、9、10の結果より、上記SBRを併用することによる効果をさらに向上するためには、ゴム分の総量100質量部中に占めるSBRの配合割合は10質量部以上、特に30質量部以上であるのが好ましく、50質量部以下であるのが好ましいことが判った。
Claims (6)
- 防舷材用ゴム組成物であって、
天然ゴムを含むゴム分、
前記防舷材用ゴム組成物の総量中4質量%以上、10質量%以下の、液状ゴム、およびオイルからなる群より選ばれた少なくとも1種の可塑剤、
前記防舷材用ゴム組成物の総量中27.8質量%以上、45質量%以下で、かつ前記ゴム分100質量部あたり50質量部以上、80質量部以下の充填剤、
前記ゴム分を架橋させるための架橋成分としての架橋剤、促進剤、および促進助剤、ならびに
老化防止剤、およびワックスを含む添加剤からなり、
架橋させたサンプルから日本工業規格JIS K6229:1998に規定された測定方法によって求められるアセトン抽出分が10質量%以下である防舷材用ゴム組成物。 - 前記可塑剤は液状イソプレンゴムである請求項1に記載の防舷材用ゴム組成物。
- 前記充填剤はカーボンブラックである請求項1または2に記載の防舷材用ゴム組成物。
- 前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が50m2/g以上、95m2/g以下で、かつDBP吸油量が90cm3/100g以上、110cm3/100g以下である請求項3に記載の防舷材用ゴム組成物。
- 前記ゴム分は前記天然ゴムとスチレンブタジエンゴムの2種である請求項1ないし4のいずれか1項に記載の防舷材用ゴム組成物。
- 前記請求項1ないし5のいずれか1項に記載の防舷材用ゴム組成物によって、全体を一体に形成してなる防舷材。
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