JP2009040852A - タイヤサイドウォール用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性能を向上しつつ転がり抵抗を低減することで低燃費化を図ることができるサイドウォール用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３５〜１２０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が９０ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボンブラックを３０〜５０重量部含有し、かつ、硫黄、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、スルフェンアミド系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤、及びチウラム系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤とを含有するサイドウォール用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤサイドウォール用ゴム組成物に関し、特に大型空気入りタイヤのサイドウォールに好適に用いられる転がり抵抗、耐加硫戻り性及び発熱耐久性に優れたゴム組成物に関する。

近年、自動車の低燃費化の要求はますます高まり、トラックやバスなど大型車両に使用される大型空気入りタイヤに対しても、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。転がり抵抗は、一般にトレッド部における寄与率が高く、トレッドゴムのヒステリシスロスを低減するなどが行われているが、反面で耐摩耗性などの他特性が低下し、その方策にも限界がある。

一方、サイドウォール部はトレッド部ほど転がり抵抗に対する影響は大きくないが、タイヤの他部位に比較するとその寄与率はトレッド部に次いで大きく、サイドウォール部ゴム組成物を改良することは重要である。

また、大型タイヤは比較的低温で長時間加硫する必要があり、天然ゴム成分の多いサイドウォールゴム組成物は、加硫戻り（リバージョン）が発生しやすいという問題や、重荷重条件での使用による熱老化が激しいため経時的にタイヤ性能が低下するという問題があった。

上記転がり抵抗と耐摩耗性や熱老化性、発熱耐久性などのタイヤ耐久性能を向上するものとして、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤とテトラベンジルチウラムジスルフィド、亜鉛ジベンジルジチオカルバメートなどの加硫促進剤の組み合わせ使用や、ブタジエンゴムを含むジエン系ゴム成分に特定のコロイダル特性を有するシリカとカーボンブラックを併用するゴム組成物が提案されている（特許文献１〜４）。
特開２００２−２０６０３５号公報 特開２００２−２２６６２９号公報 特開平１１−４９８９７号公報 特開２００６−１２４４８７号公報

本発明者は、以上の点に鑑みて、タイヤの転がり抵抗を低減させるためにトレッド部以外の部位に着目し種々検討した結果、サイドウォール用ゴム組成物のヒステリシスロスは他の部位に比較して一般に高く、このサイドウォール用ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低減すれば転がり抵抗を小さくすることができると考えた。

すなわち、本発明は、耐加硫戻り性や発熱性、耐老化性などに基づく耐久性能を向上しつつ転がり抵抗を低減することで低燃費化を図ることができるサイドウォール用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、ジエン系ゴム成分に、特定のコロイダル特性を有すカーボンブラックと、加硫剤として硫黄及び長鎖架橋構造を形成できる特定の架橋剤を併用し、かつ、加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤及びチウラム系加硫促進剤を併用することで上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明に係るタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３５〜１２０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が９０ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボンブラックを３０〜５０重量部含有し、かつ、硫黄、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、スルフェンアミド系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤、及びチウラム系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤とを含有することを特徴とする。

本発明においては、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、前記硫黄（Ａ）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｂ）、スルフェンアミド系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｃ）、及びチウラム系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）をそれぞれ０．１〜２重量部含有し、（Ａ）〜（Ｄ）の各含有重量部が下記式（１）〜（５）の関係を全て満たすことが好ましい。
（Ａ）≧（Ｂ） ……（１）
（Ｃ）≧（Ｄ） ……（２）
１．５≦（Ａ）＋（Ｂ）≦３．０ ……（３）
０．５≦（Ｃ）＋（Ｄ）≦１．５ ……（４）
２≦｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝≦５ ……（５）

また、本発明においては、前記ジエン系ゴムが、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方を７０〜４０重量部と、ブタジエンゴム３０〜６０重量部とからなるものとすることができる。

さらに、前記ブタジエンゴムは、シス−１，４結合含有量が９５％以上のハイシスタイプであることが好ましい。

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物によれば、加硫剤として硫黄及び長鎖架橋構造を形成できる特定の加硫剤を併用し、かつ、１次加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤及び２次加硫促進剤としてチウラム系加硫促進剤を使用することで、ゴム分子間の架橋網目構造を適正にすることができ、これにより加工性や耐カット性、耐疲労性などを維持しながら、転がり抵抗、発熱性、熱老化性を向上し空気入りタイヤの低燃費性、耐久性能を向上することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラック、硫黄、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、スルフェンアミド系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤、及びチウラム系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤とを全て含有するものである。

ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴムの他、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系合成ゴムが挙げられ、これらはいずれか１種を単独で用いても、２種以上ブレンドして用いてもよい。

本発明においては、ジエン系ゴム７０〜４０重量％と、ブタジエンゴム３０〜６０重量％からなるものが好ましい。より好ましくは、ジエン系ゴムは、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方からなるものとする。

上記ブタジエンゴムとしては、シス−１，４結合含有量が９５％以上であるハイシスタイプのものが、反発弾性、耐屈曲疲労性を高める上で好ましい。ここで、シス−１，４結合含有量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により測定される値である。

また、本発明においては、上記ブタジエンゴムとして、ネオジウム系触媒を用いて重合されたものがより好ましい。かかるネオジウム系触媒で合成したブタジエンゴムを用いることにより、コバルト系触媒を始めとする他の触媒で重合したブタジエンゴムを用いた場合に比べて、加硫ゴムのｔａｎδを下げることができ、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。ここで、ネオジウム系触媒としては、ネオジウム単体、ネオジウムと他の金属類との化合物、及び有機化合物が挙げられ、例えば、ＮｄＣｌ_３、Ｅｔ−ＮｄＣｌ_２等が具体例として挙げられる。ネオジウム系触媒を用いて重合されたブタジエンゴムは、ランクセス社の「Ｂｕｎａ ＣＢ２５」、エニケム社の「ネオシスＢＲ６０」などが挙げられる。

本発明のゴム組成物においてゴム成分は、上記ブタジエンゴムの配合比率が３０重量％未満では、耐屈曲疲労性に劣る。一方、６０重量％を超えると、耐カット性に劣るようになる。

本発明のゴム組成物において使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３５〜１２０ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸収量が９０ｍｌ／１００ｇ以上のコロイダル特性を有する。

カーボンブラックのＮ_２ＳＡが１２０ｍ^２／ｇ未満では、補強性が低く、サイドウォール部として要求される耐疲労性、耐カット性を満足することができない。一方、１２０ｍ^２／ｇを超えると、転がり抵抗の低減効果が低下する。Ｎ_２ＳＡのより好ましい範囲は、４０〜１００ｍ^２／ｇである。このＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に準じて測定される値である。

また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ストラクチャーの指標となるものであり、この値が９０ｍｌ／１００ｇ未満であると、サイドウォール部として要求される耐疲労性、耐カット性を満足することができない。ＤＢＰ吸収量の上限は特に限定されないが、１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下である。ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭＤ３４９３に準じて測定される。

上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して３０〜５０重量部である。カーボンブラックの配合量が３０重量部未満であると、補強効果が不足して耐カット性が低下し、一方、５０重量部を越えると、発熱性が悪化する傾向となる。

硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらの硫黄は２種以上を併用してもよい。

本発明に使用される１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンは、分子中に−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−Ｓ−Ｓ−構造を有し、硫黄と併用することでポリマー分子間にポリスルフィド結合を生成して長鎖の架橋構造を適度に形成することで発熱性、熱老化性、耐加硫戻り性を向上し、特に発熱性、熱老化性を改善することができる。

上記１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンは、市販品としてバイエル社のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＫＡ９１８８を使用することができる。

また、本発明のゴム組成物は、１次加硫促進剤として、スルフェンアミド系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤、及び２次加硫促進剤としてチウラム系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤とが使用される。

１次加硫促進剤は、加硫剤である硫黄などの配合量を減らし、加硫時間を短縮し、加硫温度を低下させるために配合される成分であり、これ単独でも加硫促進効果を発揮することができる。

１次加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤が使用される。

スルフェンアミド加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ（ＣＺ））、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ（ＮＳ））、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用できる。

２次加硫促進剤は、それ自身では十分な加硫促進効果を示さないが、上記１次加硫促進剤に対して補助的な促進作用を示す。２次加硫促進剤としては、チウラム系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤が使用される。

チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用できる。

スルフェンアミド系加硫促進剤は、ポリスルフィド結合を多く生成させる傾向にあり、またチウラム系加硫促進剤は、モノスルフィド結合を多くする傾向にあり、加硫剤として硫黄と１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを用いて、加硫促進剤としてスルフェンアミド系とチウラム系加硫促進剤を併用することで架橋構造を適正にしてポリマーやカーボンブラックの特長を活かし、耐摩耗性や加工性を維持しながら転がり抵抗を低減するとともに、発熱性と熱老化性をバランス良く向上することができる。

本発明のゴム組成物は、上記効果を十分に発揮させるために、前記硫黄（Ａ）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｂ）、スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）、及びチウラム系加硫促進剤（Ｄ）をいずれもジエン系ゴム成分１００重量部に対してそれぞれ０．１〜２重量部配合し、（Ａ）〜（Ｄ）の各配合重量部が下記式（１）〜（５）の関係を全て満たすことが好ましい。
（Ａ）≧（Ｂ） ……（１）
（Ｃ）≧（Ｄ） ……（２）
１．５≦（Ａ）＋（Ｂ）≦３．０ ……（３）
０．５≦（Ｃ）＋（Ｄ）≦１．５ ……（４）
２≦｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝≦５ ……（５）

このように構成することで、ゴム組成物の初期物性を確保し、耐摩耗性や加工性を維持しながら、転がり抵抗を低減し、発熱性と熱老化性をバランスさせるタイヤサイドウォールに好適なゴム組成物を得ることができる。

上記各配合剤がそれぞれ０．１重量部未満で本発明の効果が十分得られず、２重量部を超えると発熱性、熱老化性は改善できるが、ゴム物性が低下や転がり抵抗が悪化し、また加硫速度が速くなりスコーチ性が悪くなる。

加硫剤（Ａ）、（Ｂ）の配合重量部は、式（１）の関係が満たされないと耐老化性、耐疲労性、発熱性が低下し、式（３）の関係が満たされないと耐カット性、耐疲労性、熱老化性などが低下する。

加硫促進剤（Ｃ）、（Ｄ）の配合重量部は、式（２）の関係が満たされないと耐カット性、耐疲労性が低下し、式（４）の関係が満たされないと発熱性、熱老化性が低下する。

また、式（５）の関係が満たされず加硫促進剤に対して加硫剤が多すぎても、少なすぎても破断強度などのゴム物性が低下し、耐疲労性、耐カット性、熱老化性の悪化を招くようになる。

上記構成による本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠するＡ硬度）が５０〜６０にあることが好ましい。硬度がこの範囲を外れると、サイドウォール部に要求される耐屈曲疲労性、耐カット性が低下する。

本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、加工助剤、加硫促進剤助剤など、タイヤサイドウォール用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

以上よりなる本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダ等のゴム用混練機を用いて常法により調製される。混練時の加工性を良好にし、乗用車、トラックやバスなどのサイドウォールゴムとして好適である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

天然ゴム（ＮＲ）（ＲＳＳ３号）とブタジエンゴム（ＢＲ）（ランクセス社製、「Ｂｕｎａ ＣＢ２５」シス−１，４結合含有量＝９７％）を配合した合計のゴム成分１００重量部に、下記のカーボンブラック（ＣＢ）、加硫剤、加硫促進剤を表１、２に示す配合量（重量部）で配合し、さらに、その他の成分として、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製、亜鉛華１号）２重量部、ステアリン酸（日本油脂（株）製）２重量部、老化防止剤（モンサント製、６ＰＰＤ）５重量部を添加し、容量２００リットルの密閉式バンバリーミキサーにて混練して各ゴム組成物を調製した。

［カーボンブラック（ＣＢ）］
・ＣＢ−１：東海カーボン（株）製「シースト６」、Ｎ_２ＳＡ＝１１９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１１４ｍｌ／１００ｇ
・ＣＢ−２：東海カーボン（株）製「シースト３」、Ｎ_２ＳＡ＝７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１０１ｍｌ／１００ｇ
・ＣＢ−３：東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」、Ｎ_２ＳＡ＝４２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１１５ｍｌ／１００ｇ
・ＣＢ−４：東海カーボン（株）製「シーストＶ」、Ｎ_２ＳＡ＝２７ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝８７ｍｌ／１００ｇ

［加硫剤］
・硫黄：鶴見化学工業（株）製、「粉末硫黄」
・１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン：バイエル社製、「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ ＫＡ９１８８」
［加硫促進剤］
・加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）：住友化学工業（株）製、「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド）：三新化学工業（株）製、「サンセラーＮＳ−Ｇ」
・加硫促進剤ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）：大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＴＢｚＴＤ」
・加硫促進剤ＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）：大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」

得られた各ゴム組成物について、初期ゴム特性を加硫条件１５０℃、３０分加硫にて試料を調製し、硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠するＡ硬度）、耐カット性（ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠する引き裂き強度、比較例１と同等を「○」、劣るを「×」で表示）、耐屈曲疲労性（ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠する屈強試験、比較例１と同等を「○」、劣るを「×」で表示）、発熱性（東洋精機（株）製、スペクトロメーターを使用し、周波数１０Ｈｚ，初期伸張１０％、歪振幅２％の条件で、６０℃でのｔａｎδを測定、値が小ほどよい）評価し、結果を表１、２に示した。

さらに、硬度、発熱性については、熱老化特性（老化条件：１５０℃、６０分加硫）を上記と同じ試験方法にして評価した。

次に、各ゴム組成物をタイヤサイドウォールに適用した、サイズ１１Ｒ２２．５ １４ＰＲのトラック・バス用ラジアルタイヤを試作し、下記方法に従い転がり抵抗を測定した。

［転がり抵抗性］
ＪＡＴＭＡのトラック及びバス用タイヤの転がり抵抗試験方法の力測定法に準拠し、転がり抵抗を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が小さく、燃費性に優れることを示す。

表１、表２から知られるように、本発明に係る実施例は、特定の加硫剤と加硫促進剤を用いることで、初期のゴム物性を確保し、硬度、対カット性、耐疲労性を維持しながら、発熱性を改善し、特にリバージョン性の影響がきく熱老化後の硬度、発熱性を改善し、空気入りタイヤの低燃費性、耐久性能を向上できることが分かる。

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、乗用車用、トラックやバス用の大型空気入りタイヤ、特に重荷重用途の大型タイヤのサイドウォール部を形成するためのゴム組成物として好適に利用することができる。

Claims (4)

1. ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３５〜１２０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が９０ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボンブラックを３０〜５０重量部含有し、かつ、
   硫黄、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、スルフェンアミド系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤、及びチウラム系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤とを含有する
   ことを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
2. 前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、
   前記硫黄（Ａ）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（Ｂ）、スルフェンアミド系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｃ）、及びチウラム系加硫促進剤から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）をそれぞれ０．１〜２重量部含有し、（Ａ）〜（Ｄ）の各含有重量部が下記式（１）〜（５）の関係を全て満たす
   ことを特徴とする請求項１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
   （Ａ）≧（Ｂ） ……（１）
   （Ｃ）≧（Ｄ） ……（２）
   １．５≦（Ａ）＋（Ｂ）≦３．０ ……（３）
   ０．５≦（Ｃ）＋（Ｄ）≦１．５ ……（４）
   ２≦｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝≦５ ……（５）
3. 前記ジエン系ゴムが、天然ゴム及びイソプレンゴムの少なくとも一方を７０〜４０重量部と、ブタジエンゴム３０〜６０重量部とからなる
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
4. 前記ブタジエンゴムが、シス−１，４結合含有量が９５％以上のハイシスタイプである
   ことを特徴とする請求項３に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。