JP6909396B2 - 防舷材用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
上記防舷材は、架橋性のゴムに充填剤、ゴムを架橋させるための架橋成分、ならびに各種添加剤等を配合して調製したゴム組成物を、所定の防舷材の立体形状に成形するとともにゴムを架橋させて製造される(例えば特許文献1等)。
ところが天然ゴム等の、主鎖中に二重結合を有するゴム、すなわちジエン系ゴムは、大気中に含まれるオゾンとの反応性が高いため、かかるジエン系ゴムを主体とするゴム組成物の架橋物からなる上記従来の防舷材は、耐オゾン性が低く、特に大気に曝される表面にクラック(き裂)が入りやすい。そして防舷材が圧縮と伸長を繰り返すことで、上記クラックが徐々に成長して、やがて重大な破損を引き起こす原因ともなりかねない。
本発明の目的は、ゴムとしての良好な強度や伸びを有し緩衝性能に優れる上、耐摩耗性や耐オゾン性にも優れた防舷材を、よりコスト安価に形成しうる防舷材用ゴム組成物を提供することにある。
かかる本発明の防舷材用ゴム組成物によれば、本来的に、非ジエン系ゴムに比べてゴムとしての好適な強度や伸び、耐摩耗性を有する硬化物を形成し得る、ジエン系ゴムとしての天然ゴムと他のジエン系ゴムに、当該両ジエン系ゴムの総量100質量部あたり50質量部以上、90質量部以下の割合で、補強剤として機能するカーボンブラックを配合することで、当該硬化物からなる防舷材に、さらに良好な強度と耐摩耗性を付与できる。
またオイルは、ジエン系ゴムに対する老化防止剤の親和性を向上するためにも機能する成分であるが、その配合割合を、カーボンブラック100質量部あたり50質量部以下に制限することで、上記親和性が高くなりすぎるのを抑制できる。
また、老化防止剤の配合割合を、上記天然ゴムと他のジエン系ゴムとの総量100質量部あたり10質量部以下に制限することでコストアップを抑制するとともに、過剰の老化防止剤が防舷材の表面にブルームして外観が悪化するのを防止することもできる。
なお特許文献3には、ジエン系ゴム、老化防止剤、カーボンブラック、およびオイルを併用した防舷材用ゴム組成物が記載されているが、老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり3質量部以下である。そのため特許文献3の防舷材用ゴム組成物では、防舷材の耐オゾン性を向上するという、本発明と同じ効果を奏することはできない。
ジエン系ゴムとしては天然ゴムと、他のジエン系ゴムとを併用する。
当該他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等の1種または2種以上が挙げられる。
このうち天然ゴムは、前述したように、ゴム硬さや切断時伸び、引張強さなどのゴム物性を適度にバランスさせて、防舷材に良好な緩衝性能を付与すること等が可能である上、入手も容易である。
(天然ゴム)
天然ゴムとしては、例えばTSR−20、RSS#3等の各種グレードの天然ゴムがいずれも使用可能である他、脱蛋白天然ゴム等も使用できる。
SBRとしては、スチレンと1,3−ブタジエンとを乳化重合法、溶液重合法等の種々の重合法によって共重合させて合成される種々のSBRが使用可能である。
またSBRとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、本発明ではいずれのタイプのSBRを使用してもよい。
また油展タイプのSBRとしては、例えばJSR(株)製のJSR1732〔結合スチレン量:23.5%、油量:27.3%〕、JSR0122〔結合スチレン量:37%、油量:25.4%〕、JSR1778〔結合スチレン量:23.5%、油量:27.3%〕、JSR1778N〔結合スチレン量:23.5%、油量:27.3%〕等の1種または2種以上が挙げられる。
天然ゴムとSBRを併用する場合、ジエン系ゴムの総量100質量部中のSBRの配合割合は5質量部以上、特に10質量部以上であるのが好ましく、50質量部以下、特に30質量部以下であるのが好ましい。
この範囲よりSBRが少ない場合には、当該SBRを併用することによる、前述した、防舷材の緩衝性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある上、耐摩耗性が小さくなって、繰り返し使用した際に損耗しやすくなるおそれもある。
これに対し、SBRの配合割合を上記の範囲とすることにより、引裂き強度が小さくなってクラックが発生したり、耐摩耗性が小さくなったりするのを抑制しながら、防舷材の緩衝性能をさらに向上できる。
〈老化防止剤〉
老化防止剤としては、天然ゴム等のジエン系ゴムに対してオゾン劣化を防止する効果を有する種々の老化防止剤が使用可能である。特に、かかる効果に優れたp−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤の配合割合がこの範囲未満では、防舷材の表面近傍に移動させることができる老化防止剤の量が不足するため、当該防舷材の耐オゾン性が低下して表面にクラックが入りやすくなる。
これに対し、老化防止剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、ブルームを生じさせることなく、しかもよりコスト安価に、ジエン系ゴムを主体とする防舷材の耐オゾン性を向上して、表面にクラックが発生するのを抑制できる。
カーボンブラックとしては、ジエン系ゴムの補強剤、充填剤として機能し得る種々のカーボンブラックが使用可能である。
そのためカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が100m2/g以下であるものが好ましい。
これらの特性を満足するカーボンブラックとしては、例えば東海カーボン(株)製のシースト3〔HAF、窒素吸着比表面積:79m2/g、DBP吸油量:101cm3/100g〕、シーストN〔LI−HAF、窒素吸着比表面積:74m2/g、DBP吸油量:101cm3/100g〕等の少なくとも1種が挙げられる。
カーボンブラックの配合割合がこの範囲未満では、補強効果が十分に得られず、架橋物のゴム硬さが小さくなりすぎて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
これに対し、カーボンブラックの配合割合を上記の範囲とすることにより、当該カーボンブラックによる補強効果を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。
オイルとしては、例えば出光興産(株)製のダイアナ(登録商標)プロセスオイルPW、NP、NS、NR、NM、AC、AH等の各種グレードのオイルの1種または2種以上が挙げられる。
オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり10質量部以上、50質量部以下である必要がある。
一方、オイルの配合割合が上記の範囲を超える場合には、ジエン系ゴムに対する老化防止剤の親和性が高くなりすぎるため、防舷材の表面近傍に十分な量の老化防止剤を移動させることができない。そのため防舷材の耐オゾン性が低下して、表面にクラックが入りやすくなる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、オイルの配合割合は、上記の範囲でも、カーボンブラック100質量部あたり11質量部以上、特に24質量部以上であるのが好ましく、40質量部以下であるのが好ましい。
本発明の防舷材用ゴム組成物は、さらにワックスを含んでいてもよい。
ワックスとしては、例えばパラフィンワックス等であって、老化防止剤との併用により日光き裂、オゾンき裂等のクラックを防止するために機能する、日本精鑞(株)製のオゾエース(登録商標)0355、大内新興化学工業(株)製のサンノック(登録商標)N等が好適に使用される。
配合割合がこの範囲未満では、ワックスを配合することによる、耐オゾン性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
〈架橋成分〉
本発明の防舷材用ゴム組成物には、ジエン系ゴムを架橋させるため、従来同様に架橋成分が配合される。
(硫黄)
このうち硫黄としては、ジエン系ゴムの架橋剤として機能しうる種々の硫黄が使用可能である。
硫黄の配合割合がこの範囲未満では、防舷材用ゴム組成物の全体での架橋速度が遅くなり、架橋に要する時間が長くなって防舷材の生産性が低下するおそれがある。
また硫黄の配合割合が上記の範囲を超える場合には、架橋後の圧縮永久ひずみが大きくなって、防舷材の緩衝性能が低下したりクラックを生じたり、あるいは過剰の硫黄が防舷材の表面にブルームして外観が悪化したりするおそれがある。
なお、例えば硫黄としてオイル入り粉末硫黄、分散性硫黄等を使用する場合、上記配合割合は、それぞれの中に含まれる有効成分としての硫黄自体の割合とする。
架橋促進剤としては、例えば消石灰、マグネシア(MgO)、リサージ(PbO)等の無機促進剤や、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、チオウレア系促進剤等の有機促進剤の1種または2種以上が挙げられる。特に遅効性の架橋促進剤を選択して用いるのが好ましい。
そのため、遅効性の架橋促進剤を選択して用いることにより、上記成形時のスコーチなどを良好に抑制できる。
またスルフェンアミド系促進剤としては、例えばN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(NS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CZ)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(MSA)等の1種または2種以上が挙げられる。
スルフェンアミド系促進剤と併用する他の架橋促進剤としては、スコーチの発生を抑制しながら、なおかつスルフェンアミド系促進剤を活性化して架橋速度を上昇させ、架橋時間を短縮して防舷材の生産性を向上できる架橋促進剤等が挙げられる。
スルフェンアミド系促進剤を単独で使用する場合の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり0.5質量部以上であるのが好ましく、2質量部以下であるのが好ましい。
一方、スルフェンアミド系促進剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には架橋密度が高くなりすぎるため、却って緩衝性能が低下したり、クラックを生じたりしやすくなるおそれがある。
〈その他の成分〉
本発明の防舷材用ゴム組成物には、さらに必要に応じて架橋助剤、粘着付与剤等を任意の割合で配合してもよい。
架橋助剤の配合割合は、個別に、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり0.5質量部以上であるのが好ましく、7質量部以下であるのが好ましい。
本発明の防舷材用ゴム組成物は、例えば上記各成分のうち架橋成分以外の各成分を、まずバンバリミキサ等を用いて混練したのち、さらに架橋成分を加えて混練する等して調製できる。
〈実施例1〉
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(TSR20品)80質量部と、非油展タイプのSBR〔前出のJSR(株)製のJSR1502、結合スチレン量:23.5%〕20質量部とを併用した。両ジエン系ゴムの総量100質量部を、下記表1に示す各成分のうち硫黄、およびスルフェンアミド系促進剤以外の各成分とともに、バンバリミキサを用いて混練した後、さらに硫黄とスルフェンアミド系促進剤とを加えて、2軸オープンロールを用いて混練して、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
カーボンブラック:HAF、前出の東海カーボン(株)製のシースト3、窒素吸着比表面積:79m2/g、DBP吸油量:101cm3/100g
オイル:前出の出光興産(株)製のダイアナ プロセスオイルNR26
老化防止剤:N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、精工化学(株)製のオゾノン(登録商標)6C
ワックス:前出の日本精鑞(株)製のオゾエース0355
酸化亜鉛2種:架橋助剤、三井金属鉱業(株)製
ステアリン酸:架橋助剤、日油(株)製の商品名つばき
硫黄:架橋剤、鶴見化学工業(株)製の金華印5%油入微粉硫黄
スルフェンアミド系促進剤:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業(株)製のサンセラー(登録商標)NS−G
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり5質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり28.6質量部であった。
ジエン系ゴムの総量100質量部あたりの、カーボンブラックの量を60質量部、オイルの量を15質量部、老化防止剤の量を7質量部、ワックスの量を4質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり7質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり25質量部であった。
ジエン系ゴムの総量100質量部あたりの、カーボンブラックの量を80質量部、オイルの量を30質量部、老化防止剤の量を10質量部、ワックスの量を4質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり10質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり37.5質量部であった。
ジエン系ゴムの総量100質量部あたりの、オイルの量を8質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり5質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり11.4質量部であった。
ジエン系ゴムの総量100質量部あたりの、オイルの量を35質量部、老化防止剤の量を10質量部、ワックスの量を5質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり10質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり50質量部であった。
ワックスを配合しなかったこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり5質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり28.6質量部であった。
ジエン系ゴムの総量100質量部あたりの、ワックスの量を7質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり5質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり28.6質量部であった。
カーボンブラックとして、東海カーボン(株)製のシースト6〔ISAF、窒素吸着比表面積:119m2/g、DBP吸油量:114cm3/100g〕を同量配合したこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり5質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり28.6質量部であった。
ジエン系ゴムの総量100質量部あたりの、オイルの量を30質量部、老化防止剤の量を10質量部としたこと以外は実施例8と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり10質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり42.9質量部であった。
ジエン系ゴムの総量100質量部あたりの、オイルの量を5質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり5質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり7.14質量部であった。
ジエン系ゴムの総量100質量部あたりの、カーボンブラックの量を50質量部、オイルの量を30質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり5質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり60質量部であった。
ジエン系ゴムの総量100質量部あたりの、オイルの量を40質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり5質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり57.1質量部であった。
ジエン系ゴムの総量100質量部あたりの、老化防止剤の量を1質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり1質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり28.6質量部であった。
ジエン系ゴムの総量100質量部あたりの、老化防止剤の量を12質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり12質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり28.6質量部であった。
ジエン系ゴムの総量100質量部あたりの、オイルの量を40質量部と、老化防止剤の量を12質量部したこと以外は実施例1と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり12質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック100質量部あたり57.1質量部であった。
上記各実施例、比較例で調製したシート状の防舷材用ゴム組成物を、140℃で50分間プレス成形して、架橋されたシート状のサンプルを作製した。
〈引張試験〉
作製したシート状のサンプルを打ち抜いて、日本工業規格JIS K6251:2010「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定されたダンベル状3号形試験片を作製し、標準試験温度下で、同規格に規定された引張試験をして引張強さTS(MPa)、および切断時伸びEb(%)を求めた。
また切断時伸びEbは、350%未満を「×」、350%以上、400%未満を「○」、400%以上を「◎」と評価した。
〈耐オゾン性試験〉
作製したシート状のサンプルを打ち抜いて、日本工業規格JIS K6259:2004「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に規定された短冊状の試験片を作製し、温度40±2℃、引張ひずみ20±2%、オゾン濃度50±5pphmまたは100±10pphmの条件で静的オゾン劣化試験を実施した。
また、下記の基準で耐オゾン性を評価した。
○:100±10pphmではき裂または破断が発生したが、50±5pphmではき裂も破断も発生しなかった。
×:50±5pphmでき裂または破断が発生した。
〈ブルーム評価〉
作製したシート状のサンプルの表面を観察して、ブルームの有無を評価した。
また、特に実施例1〜3、6〜9の結果より、防舷材の耐オゾン性をさらに向上するためには、防舷材用ゴム組成物に、ジエン系ゴムの総量100質量部あたり0.5質量部以上、7質量部以下のワックスを配合するのが好ましいこと、カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が100m2/g以下であるものを用いるのが好ましいことが判った。
Claims (7)
- ジエン系ゴム、前記ジエン系ゴムの総量100質量部あたり5質量部以上、10質量部以下の老化防止剤、前記ジエン系ゴムの総量100質量部あたり50質量部以上、90質量部以下のカーボンブラック、および前記カーボンブラック100質量部あたり10質量部以上、50質量部以下のオイルを含み、かつ前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴムと他のジエン系ゴムとを併用した防舷材用ゴム組成物。
- 前記オイルの配合割合は、前記カーボンブラック100質量部あたり24質量部以上である請求項1に記載の防舷材用ゴム組成物。
- 前記他のジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴムである請求項1または2に記載の防舷材用ゴム組成物。
- 前記老化防止剤は、p−フェニレンジアミン系老化防止剤である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の防舷材用ゴム組成物。
- 前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が100m2/g以下である請求項1ないし4のいずれか1項に記載の防舷材用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴムの総量100質量部あたり0.5質量部以上、7質量部以下のワックスをさらに含んでいる請求項1ないし5のいずれか1項に記載の防舷材用ゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの配合割合は、前記ジエン系ゴムの総量100質量部あたり60質量部以上、80質量部以下である請求項1ないし6のいずれか1項に記載の防舷材用ゴム組成物。
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