JP6909396B2

JP6909396B2 - 防舷材用ゴム組成物

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Publication number: JP6909396B2
Application number: JP2016214445A
Authority: JP
Inventors: 恵里佳大田
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2016-11-01
Publication date: 2021-07-28
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Description

本発明は、防舷材の形成材料としての防舷材用ゴム組成物に関するものである。

例えば岸壁等に設置されて、船舶等の接岸時や係留時に緩衝材として機能する防舷材としては、全体を弾性材料、特にゴムの架橋物によって一体に形成したものが、構造が簡単でしかも壊れにくいため、広く一般に普及している。
上記防舷材は、架橋性のゴムに充填剤、ゴムを架橋させるための架橋成分、ならびに各種添加剤等を配合して調製したゴム組成物を、所定の防舷材の立体形状に成形するとともにゴムを架橋させて製造される（例えば特許文献１等）。

架橋性のゴムとしては、ゴム硬さや切断時伸び、引張強さなどのゴムとしての物性（ゴム物性）を適度にバランスさせて、防舷材に良好な緩衝性能を付与すること等を考慮して、あるいは入手のしやすさ等の観点から、天然ゴムが好適に使用される。天然ゴムは単独で使用してもよいし、他のゴムと併用してもよい。
ところが天然ゴム等の、主鎖中に二重結合を有するゴム、すなわちジエン系ゴムは、大気中に含まれるオゾンとの反応性が高いため、かかるジエン系ゴムを主体とするゴム組成物の架橋物からなる上記従来の防舷材は、耐オゾン性が低く、特に大気に曝される表面にクラック（き裂）が入りやすい。そして防舷材が圧縮と伸長を繰り返すことで、上記クラックが徐々に成長して、やがて重大な破損を引き起こす原因ともなりかねない。

そこで特許文献２では、ゴムとして、主鎖中に二重結合を有しないエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を、天然ゴムとともに併用して、防舷材の耐オゾン性を向上することが検討されている。

特開２０１３−１９４１５５号公報特開２０１４−２０５７５０号公報特開２０１６−９８３５７号公報

しかしながら、ＥＰＤＭ等の非ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムに比べて総じて硬化物の強度や伸び、あるいは耐摩耗性が低い上、材料コストも高くつくという問題がある。
本発明の目的は、ゴムとしての良好な強度や伸びを有し緩衝性能に優れる上、耐摩耗性や耐オゾン性にも優れた防舷材を、よりコスト安価に形成しうる防舷材用ゴム組成物を提供することにある。

本発明は、ジエン系ゴム、前記ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部以上、１０質量部以下の老化防止剤、前記ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５０質量部以上、９０質量部以下のカーボンブラック、および前記カーボンブラック１００質量部あたり１０質量部以上、５０質量部以下のオイルを含み、かつ前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴムと他のジエン系ゴムとを併用した防舷材用ゴム組成物である。

本発明によれば、ゴムとしての良好な強度や伸びを有し緩衝性能に優れる上、耐摩耗性や耐オゾン性にも優れた防舷材を、よりコスト安価に形成しうる防舷材用ゴム組成物を提供できる。

上記のように本発明は、ジエン系ゴム、前記ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部以上、１０質量部以下の老化防止剤、前記ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５０質量部以上、９０質量部以下のカーボンブラック、および前記カーボンブラック１００質量部あたり１０質量部以上、５０質量部以下のオイルを含み、かつ前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴムと他のジエン系ゴムとを併用した防舷材用ゴム組成物である。
かかる本発明の防舷材用ゴム組成物によれば、本来的に、非ジエン系ゴムに比べてゴムとしての好適な強度や伸び、耐摩耗性を有する硬化物を形成し得る、ジエン系ゴムとしての天然ゴムと他のジエン系ゴムに、当該両ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５０質量部以上、９０質量部以下の割合で、補強剤として機能するカーボンブラックを配合することで、当該硬化物からなる防舷材に、さらに良好な強度と耐摩耗性を付与できる。

また、当該カーボンブラック１００質量部あたり１０質量部以上の割合でオイルを配合することで硬化物、ひいては防舷材に、より一層良好な伸びを付与することもできる。
またオイルは、ジエン系ゴムに対する老化防止剤の親和性を向上するためにも機能する成分であるが、その配合割合を、カーボンブラック１００質量部あたり５０質量部以下に制限することで、上記親和性が高くなりすぎるのを抑制できる。

その結果、ジエン系ゴムとしての天然ゴムと他のジエン系ゴムとの総量１００質量部あたり５質量部以上の割合で老化防止剤を配合することと相まって、より多くの老化防止剤を防舷材の表面近傍に移動させて、当該防舷材の耐オゾン性をも向上できる。
また、老化防止剤の配合割合を、上記天然ゴムと他のジエン系ゴムとの総量１００質量部あたり１０質量部以下に制限することでコストアップを抑制するとともに、過剰の老化防止剤が防舷材の表面にブルームして外観が悪化するのを防止することもできる。

したがって、本発明の防舷材用ゴム組成物によれば、ゴムとしての良好な強度や伸びを有し緩衝性能に優れる上、耐摩耗性や耐オゾン性にも優れた防舷材を、上記ゴムとしてジエン系ゴムのみを使用して、よりコスト安価に形成することが可能となる。
なお特許文献３には、ジエン系ゴム、老化防止剤、カーボンブラック、およびオイルを併用した防舷材用ゴム組成物が記載されているが、老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり３質量部以下である。そのため特許文献３の防舷材用ゴム組成物では、防舷材の耐オゾン性を向上するという、本発明と同じ効果を奏することはできない。

〈ジエン系ゴム〉
ジエン系ゴムとしては天然ゴムと、他のジエン系ゴムとを併用する。
当該他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。
このうち天然ゴムは、前述したように、ゴム硬さや切断時伸び、引張強さなどのゴム物性を適度にバランスさせて、防舷材に良好な緩衝性能を付与すること等が可能である上、入手も容易である。

また他のジエン系ゴムとしては、架橋物のゴム物性を適度にバランスさせて、当該架橋物からなる防舷材にさらに良好な緩衝性能を付与する効果の点でＳＢＲが好ましい。
（天然ゴム）
天然ゴムとしては、例えばＴＳＲ−２０、ＲＳＳ＃３等の各種グレードの天然ゴムがいずれも使用可能である他、脱蛋白天然ゴム等も使用できる。

（ＳＢＲ）
ＳＢＲとしては、スチレンと１，３−ブタジエンとを乳化重合法、溶液重合法等の種々の重合法によって共重合させて合成される種々のＳＢＲが使用可能である。
またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、本発明ではいずれのタイプのＳＢＲを使用してもよい。

非油展タイプのＳＢＲとしては、例えばＪＳＲ(株)製のＪＳＲ（登録商標）１５００〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０２〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０３〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０７〔結合スチレン量：２３．５％〕等の１種または２種以上が挙げられる。
また油展タイプのＳＢＲとしては、例えばＪＳＲ(株)製のＪＳＲ１７３２〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕、ＪＳＲ０１２２〔結合スチレン量：３７％、油量：２５．４％〕、ＪＳＲ１７７８〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕、ＪＳＲ１７７８Ｎ〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕等の１種または２種以上が挙げられる。

（配合割合）
天然ゴムとＳＢＲを併用する場合、ジエン系ゴムの総量１００質量部中のＳＢＲの配合割合は５質量部以上、特に１０質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以下、特に３０質量部以下であるのが好ましい。
この範囲よりＳＢＲが少ない場合には、当該ＳＢＲを併用することによる、前述した、防舷材の緩衝性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある上、耐摩耗性が小さくなって、繰り返し使用した際に損耗しやすくなるおそれもある。

一方、上記範囲よりＳＢＲが多い場合には引裂き強度が小さくなって、例えば微小な傷などを生じた状態で防舷材を繰り返し使用した際に、クラックを生じやすくなるおそれがある。
これに対し、ＳＢＲの配合割合を上記の範囲とすることにより、引裂き強度が小さくなってクラックが発生したり、耐摩耗性が小さくなったりするのを抑制しながら、防舷材の緩衝性能をさらに向上できる。

なお油展タイプのＳＢＲを使用する場合は、当該油展タイプのＳＢＲ中に含まれる固形分としてのＳＢＲ自体の配合割合が、上記の範囲となるように設定すればよい。
〈老化防止剤〉
老化防止剤としては、天然ゴム等のジエン系ゴムに対してオゾン劣化を防止する効果を有する種々の老化防止剤が使用可能である。特に、かかる効果に優れたｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。

ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えばＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の１種または２種以上が挙げられる。中でもＩＰＰＤおよび／または６ＰＰＤが好ましく、特に６ＰＰＤが好ましい。

老化防止剤の配合割合は、前述したように、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部以上、１０質量部以下である必要がある。
老化防止剤の配合割合がこの範囲未満では、防舷材の表面近傍に移動させることができる老化防止剤の量が不足するため、当該防舷材の耐オゾン性が低下して表面にクラックが入りやすくなる。

一方、老化防止剤の配合割合が上記の範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、コストアップを生じたり、過剰の老化防止剤が防舷材の表面にブルームして外観が悪化したりする。
これに対し、老化防止剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、ブルームを生じさせることなく、しかもよりコスト安価に、ジエン系ゴムを主体とする防舷材の耐オゾン性を向上して、表面にクラックが発生するのを抑制できる。

〈カーボンブラック〉
カーボンブラックとしては、ジエン系ゴムの補強剤、充填剤として機能し得る種々のカーボンブラックが使用可能である。

ただし比表面積が大きいカーボンブラックは、その表面に多くの酸素を吸着しやすく、吸着した酸素が老化防止剤と反応して、当該老化防止剤による、オゾン劣化を防止する効果が十分に発揮されなくなるおそれがある。
そのためカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であるものが好ましい。

またジエン系ゴムに対する分散性を向上して、より一層良好な補強効果を得ることを考慮すると、カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が、上記の範囲でも３０ｍ^２／ｇ以上で、かつＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ以上、１１０ｃｍ^３／１００ｇ以下であるものがさらに好ましい。
これらの特性を満足するカーボンブラックとしては、例えば東海カーボン(株)製のシースト３〔ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ^３／１００ｇ〕、シーストＮ〔ＬＩ−ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ^３／１００ｇ〕等の少なくとも１種が挙げられる。

カーボンブラックの配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５０質量部以上、９０質量部以下である必要があり、特に６０質量部以上であるのが好ましく、８０質量部以下であるのが好ましい。
カーボンブラックの配合割合がこの範囲未満では、補強効果が十分に得られず、架橋物のゴム硬さが小さくなりすぎて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。

一方、カーボンブラックの配合割合が上記の範囲を超える場合には補強効果が過剰に強くなり、架橋物の切断時伸びが小さくなりすぎて、却って、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
これに対し、カーボンブラックの配合割合を上記の範囲とすることにより、当該カーボンブラックによる補強効果を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。

〈オイル〉
オイルとしては、例えば出光興産(株)製のダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ、ＮＰ、ＮＳ、ＮＲ、ＮＭ、ＡＣ、ＡＨ等の各種グレードのオイルの１種または２種以上が挙げられる。
オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり１０質量部以上、５０質量部以下である必要がある。

オイルの配合割合がこの範囲未満では、架橋物に良好な伸びを付与できず、切断時伸びが小さくなって、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できない。
一方、オイルの配合割合が上記の範囲を超える場合には、ジエン系ゴムに対する老化防止剤の親和性が高くなりすぎるため、防舷材の表面近傍に十分な量の老化防止剤を移動させることができない。そのため防舷材の耐オゾン性が低下して、表面にクラックが入りやすくなる。

これに対し、オイルの配合割合を上記の範囲とすることにより、防舷材の良好な緩衝性能を維持しながら、ジエン系ゴムを主体とする防舷材の耐オゾン性を向上して、表面にクラックが発生するのを抑制できる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、オイルの配合割合は、上記の範囲でも、カーボンブラック１００質量部あたり１１質量部以上、特に２４質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましい。

〈ワックス〉
本発明の防舷材用ゴム組成物は、さらにワックスを含んでいてもよい。
ワックスとしては、例えばパラフィンワックス等であって、老化防止剤との併用により日光き裂、オゾンき裂等のクラックを防止するために機能する、日本精鑞(株)製のオゾエース（登録商標）０３５５、大内新興化学工業(株)製のサンノック（登録商標）Ｎ等が好適に使用される。

ワックスの配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上、特に１．５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下、特に５質量部以下であるのが好ましい。
配合割合がこの範囲未満では、ワックスを配合することによる、耐オゾン性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。

一方、ワックスの配合割合が上記の範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、コストアップを生じるおそれもある。
〈架橋成分〉
本発明の防舷材用ゴム組成物には、ジエン系ゴムを架橋させるため、従来同様に架橋成分が配合される。

架橋成分としては、硫黄（架橋剤）と、当該硫黄によるジエン系ゴムの架橋を促進する作用をする架橋促進剤との組み合わせが好適に採用される。
（硫黄）
このうち硫黄としては、ジエン系ゴムの架橋剤として機能しうる種々の硫黄が使用可能である。

硫黄の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい
硫黄の配合割合がこの範囲未満では、防舷材用ゴム組成物の全体での架橋速度が遅くなり、架橋に要する時間が長くなって防舷材の生産性が低下するおそれがある。
また硫黄の配合割合が上記の範囲を超える場合には、架橋後の圧縮永久ひずみが大きくなって、防舷材の緩衝性能が低下したりクラックを生じたり、あるいは過剰の硫黄が防舷材の表面にブルームして外観が悪化したりするおそれがある。

これに対し、硫黄の配合割合を上記の範囲とすることにより、防舷材の良好な生産性を維持しながら、架橋密度を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与するとともに、クラックやブルームの発生を抑制できる。
なお、例えば硫黄としてオイル入り粉末硫黄、分散性硫黄等を使用する場合、上記配合割合は、それぞれの中に含まれる有効成分としての硫黄自体の割合とする。

（架橋促進剤）
架橋促進剤としては、例えば消石灰、マグネシア（ＭｇＯ）、リサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤や、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、チオウレア系促進剤等の有機促進剤の１種または２種以上が挙げられる。特に遅効性の架橋促進剤を選択して用いるのが好ましい。

一般に防舷材は、防舷材用ゴム組成物を上記防舷材の立体形状に成形した状態で、例えば１３０〜１６０℃の温度で３〜２０時間程度の時間をかけて架橋させることによって製造される。
そのため、遅効性の架橋促進剤を選択して用いることにより、上記成形時のスコーチなどを良好に抑制できる。

遅効性の架橋促進剤としては、特にスルフェンアミド系促進剤が好ましい。
またスルフェンアミド系促進剤としては、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＳＡ）等の１種または２種以上が挙げられる。

スルフェンアミド系促進剤は単独（２種以上のスルフェンアミド系促進剤を併用する場合を含む。以下同様。）で使用してもよいし、他の架橋促進剤と併用してもよい。
スルフェンアミド系促進剤と併用する他の架橋促進剤としては、スコーチの発生を抑制しながら、なおかつスルフェンアミド系促進剤を活性化して架橋速度を上昇させ、架橋時間を短縮して防舷材の生産性を向上できる架橋促進剤等が挙げられる。

かかる他の架橋促進剤としては、前述した有機促進剤のうち例えばチウラム系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等の１種または２種以上が挙げられる。
スルフェンアミド系促進剤を単独で使用する場合の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。

スルフェンアミド系促進剤の配合割合がこの範囲未満では、当該スルフェンアミド系促進剤を配合することによる、硫黄とジエン系ゴムとの架橋反応を促進する効果が十分に得られないためゴム硬さが不足して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
一方、スルフェンアミド系促進剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には架橋密度が高くなりすぎるため、却って緩衝性能が低下したり、クラックを生じたりしやすくなるおそれがある。

これに対し、スルフェンアミド系促進剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、架橋密度を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与するとともにクラックの発生を抑制できる。
〈その他の成分〉
本発明の防舷材用ゴム組成物には、さらに必要に応じて架橋助剤、粘着付与剤等を任意の割合で配合してもよい。

架橋助剤としては、例えば酸化亜鉛等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸その他、従来公知の架橋助剤の１種または２種以上が挙げられる。
架橋助剤の配合割合は、個別に、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下であるのが好ましい。
本発明の防舷材用ゴム組成物は、例えば上記各成分のうち架橋成分以外の各成分を、まずバンバリミキサ等を用いて混練したのち、さらに架橋成分を加えて混練する等して調製できる。

調製した防舷材用ゴム組成物を用いて防舷材を製造する工程は従来同様でよい。すなわち、製造する防舷材の大きさや形状に応じて成形、シート成形、組み立て、および架橋等の任意の工程を組み合わせて防舷材を製造できる。

以下に本発明を、実施例、比較例に基づいてさらに説明するが、本発明の構成は、必ずしもこれらに限定されるものではない。
〈実施例１〉
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＴＳＲ２０品）８０質量部と、非油展タイプのＳＢＲ〔前出のＪＳＲ(株)製のＪＳＲ１５０２、結合スチレン量：２３．５％〕２０質量部とを併用した。両ジエン系ゴムの総量１００質量部を、下記表１に示す各成分のうち硫黄、およびスルフェンアミド系促進剤以外の各成分とともに、バンバリミキサを用いて混練した後、さらに硫黄とスルフェンアミド系促進剤とを加えて、２軸オープンロールを用いて混練して、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。

表１中の各成分は下記のとおり。また表中の質量部は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの質量部を示す。
カーボンブラック：ＨＡＦ、前出の東海カーボン(株)製のシースト３、窒素吸着比表面積：７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ^３／１００ｇ
オイル：前出の出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルＮＲ２６
老化防止剤：Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学(株)製のオゾノン（登録商標）６Ｃ
ワックス：前出の日本精鑞(株)製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛２種：架橋助剤、三井金属鉱業(株)製
ステアリン酸：架橋助剤、日油(株)製の商品名つばき
硫黄：架橋剤、鶴見化学工業(株)製の金華印５％油入微粉硫黄
スルフェンアミド系促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業(株)製のサンセラー（登録商標）ＮＳ−Ｇ
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり２８．６質量部であった。

〈実施例２〉
ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの、カーボンブラックの量を６０質量部、オイルの量を１５質量部、老化防止剤の量を７質量部、ワックスの量を４質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり７質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり２５質量部であった。

〈実施例３〉
ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの、カーボンブラックの量を８０質量部、オイルの量を３０質量部、老化防止剤の量を１０質量部、ワックスの量を４質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり１０質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり３７．５質量部であった。

〈実施例４〉
ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの、オイルの量を８質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり１１．４質量部であった。

〈実施例５〉
ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの、オイルの量を３５質量部、老化防止剤の量を１０質量部、ワックスの量を５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり１０質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり５０質量部であった。

〈実施例６〉
ワックスを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり２８．６質量部であった。

〈実施例７〉
ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの、ワックスの量を７質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり２８．６質量部であった。

〈実施例８〉
カーボンブラックとして、東海カーボン(株)製のシースト６〔ＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積：１１９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ^３／１００ｇ〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり２８．６質量部であった。

〈実施例９〉
ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの、オイルの量を３０質量部、老化防止剤の量を１０質量部としたこと以外は実施例８と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり１０質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり４２．９質量部であった。

〈比較例１〉
ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの、オイルの量を５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり７．１４質量部であった。

〈比較例２〉
ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの、カーボンブラックの量を５０質量部、オイルの量を３０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり６０質量部であった。

〈比較例３〉
ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの、オイルの量を４０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり５７．１質量部であった。

〈比較例４〉
ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの、老化防止剤の量を１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり１質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり２８．６質量部であった。

〈比較例５〉
ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの、老化防止剤の量を１２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり１２質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり２８．６質量部であった。

〈比較例６〉
ジエン系ゴムの総量１００質量部あたりの、オイルの量を４０質量部と、老化防止剤の量を１２質量部したこと以外は実施例１と同様にして、シート状の防舷材用ゴム組成物を調製した。
老化防止剤の配合割合は、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり１２質量部、オイルの配合割合は、カーボンブラック１００質量部あたり５７．１質量部であった。

〈サンプルの作製〉
上記各実施例、比較例で調製したシート状の防舷材用ゴム組成物を、１４０℃で５０分間プレス成形して、架橋されたシート状のサンプルを作製した。
〈引張試験〉
作製したシート状のサンプルを打ち抜いて、日本工業規格ＪＩＳＫ６２５１_{：２０１０}「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定されたダンベル状３号形試験片を作製し、標準試験温度下で、同規格に規定された引張試験をして引張強さＴＳ（ＭＰａ）、および切断時伸びＥ_ｂ（％）を求めた。

引張強さＴＳは、１６ＭＰａ未満を「×」、１６ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満を「○」、２０ＭＰａ以上を「◎」と評価した。
また切断時伸びＥ_ｂは、３５０％未満を「×」、３５０％以上、４００％未満を「○」、４００％以上を「◎」と評価した。
〈耐オゾン性試験〉
作製したシート状のサンプルを打ち抜いて、日本工業規格ＪＩＳＫ６２５９_{：２００４}「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に規定された短冊状の試験片を作製し、温度４０±２℃、引張ひずみ２０±２％、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍまたは１００±１０ｐｐｈｍの条件で静的オゾン劣化試験を実施した。

そして、試験開始から９６時間後にき裂ないしは破断の有無を観察して、き裂も破断も発生しなかったものを「なし」、破断が発生したものは「破断」、き裂が発生したものは、上記ＪＩＳＫ６２５９_{：２００４}の付属書１「き裂の評価方法」に規定されたＡ−１〜Ｃ-５のランク付けでもってき裂の状態を記録した。
また、下記の基準で耐オゾン性を評価した。

◎：１００±５ｐｐｈｍでき裂も破断も発生しなかった。
○：１００±１０ｐｐｈｍではき裂または破断が発生したが、５０±５ｐｐｈｍではき裂も破断も発生しなかった。
×：５０±５ｐｐｈｍでき裂または破断が発生した。
〈ブルーム評価〉
作製したシート状のサンプルの表面を観察して、ブルームの有無を評価した。

以上の結果を表２〜表４に示す。なお各表中、オイルの欄のカッコ内の数値は、当該オイルの、カーボンブラック１００質量部あたりに換算した配合割合（質量部）である。

表２〜表４の実施例１〜９、比較例１〜６の結果より、ジエン系ゴムに、当該ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部以上、１０質量部以下の老化防止剤、カーボンブラック、および当該カーボンブラック１００質量部あたり１０質量部以上、５０質量部以下のオイルを含む防舷材用ゴム組成物を用いることによって、ゴムとしての良好な強度や伸びを有し緩衝性能に優れる上、耐摩耗性や耐オゾン性にも優れた防舷材を、よりコスト安価に形成できることが判った。

ただし、特に実施例１〜５の結果より、防舷材の緩衝性能をさらに向上するためには、カーボンブラック１００質量部あたりのオイルの配合割合は、上記の範囲でも１１質量部以上、特に２４質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましいことが判った。
また、特に実施例１〜３、６〜９の結果より、防舷材の耐オゾン性をさらに向上するためには、防舷材用ゴム組成物に、ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上、７質量部以下のワックスを配合するのが好ましいこと、カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であるものを用いるのが好ましいことが判った。

Claims

ジエン系ゴム、前記ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５質量部以上、１０質量部以下の老化防止剤、前記ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり５０質量部以上、９０質量部以下のカーボンブラック、および前記カーボンブラック１００質量部あたり１０質量部以上、５０質量部以下のオイルを含み、かつ前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴムと他のジエン系ゴムとを併用した防舷材用ゴム組成物。
前記オイルの配合割合は、前記カーボンブラック１００質量部あたり２４質量部以上である請求項１に記載の防舷材用ゴム組成物。
前記他のジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴムである請求項１または２に記載の防舷材用ゴム組成物。
前記老化防止剤は、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の防舷材用ゴム組成物。
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の防舷材用ゴム組成物。
前記ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上、７質量部以下のワックスをさらに含んでいる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の防舷材用ゴム組成物。
前記カーボンブラックの配合割合は、前記ジエン系ゴムの総量１００質量部あたり６０質量部以上、８０質量部以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の防舷材用ゴム組成物。